CN114729277A - 用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法。所述方法包括：(a)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；(b)在存在过量的氢气的情况下将所述第一气体混合物加热至约675℃至约875℃的温度以形成包含甲烷、氢气和酸的第二气体混合物；以及(c)用碱中和所述第二气体混合物。在另一方面，所述方法包括：(a1)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；以及(b1)用碱中和所述第一气体混合物。

Description

用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法。更具体地，本发明涉及在受控反应条件下使用过量氢气还原有机材料以产生作为最终产物的甲烷和/或氢气的方法。
背景技术
近年来，许多国家和国际委员会已经提出或发布了关于从替代或可再生来源生产能源的法规，以及对大幅减少温室气体(GHG)和影响全球变暖的其他因素的需要。
2014年，美国环境保护署(US EPA)制定了旨在减少发电厂碳污染的“清洁电力计划”政策。发电厂是美国最大的二氧化碳(CO2)排放源，约占国内所有温室气体排放的三分之一。该计划旨在到2030年将电力部门的碳污染，尤其是CO2排放减少30％。US EPA针对发电厂的GHG排放的新源性能标准(NSPS)现在规定，煤发电厂的限值为636kg CO2/MWh，以及天然气燃气轮机发电厂的限值为454kg CO2/MWh。这些类型的标准导致对提高现有电力和能源生产效率以及寻找从非化石燃料来源进行能源生产的新方法的需求增加。
在全球范围内，已采取措施解决GHG排放和全球变暖的日益增长的问题。1997年，《京都议定书(Kyoto Protocol)》获得通过，并在2005年生效。目前，《京都议定书》有192个缔约方。《京都议定书》的第一个承诺期(2008年至2012年)见证了发达国家(议定书附件B)承诺与1990年水平相比GHG排放减少至少5％。《京都议定书》最终在2012年得到延长，并且附件B国家缔约方同意第二个承诺期(2013年至2020年)承诺与1990年水平相比到2020年将其排放总量减少18％。欧盟承诺减少20％。全球对GHG减少的承诺产生了对用于能源生产、废物减少和污染控制的更清洁和更有效的方法的需求。因此，目前对解决这些问题的技术的激励需求很高。
天然气是一种广泛使用的发电燃料。热电联产、燃气轮机和蒸汽轮机产生电力。天然气含有高浓度的甲烷，并且燃烧比所有其他化石燃料(诸如石油、煤、汽油和柴油)更清洁。这种更清洁的燃烧产生每单位释放能量更少的温室气体(GHG)。因此，使用天然气发电被认为是可获得的最清洁的烃能源。天然气还广泛用作制造诸如塑料、肥料、织物、防冻剂和其他化学品的产品的基础。可以将天然气压缩以形成压缩天然气(CNG)供用于汽车中作为代替汽油和柴油的清洁替代燃料。此外，天然气的蒸汽重整可用于制备氢气。
氢气具有多种应用。氢气是一种不产生任何温室气体排放的清洁燃烧燃料。氢气是一种清洁主要原料与一氧化碳(CO)一起用于化学行业，用于使用费托工艺制备清洁合成柴油、石脑油、Jet A和润滑剂。氢气还用于基于氢气的燃料电池以发电。
衍生自诸如木材纤维素、食物垃圾、污水或柳枝稷的可持续来源的天然气被认为是可再生能源，并且现在被称为可再生天然气(RNG)。此外，由有机材料而非化石燃料的可持续来源制成的RNG发电现在被认为是碳中和的，并且因此是可用的碳基燃料的最清洁的来源。
随着政府开始提供激励和补贴，生产这些类型的天然气产品变得越来越有吸引力，该激励和补贴表示期望减少对化石燃料的需求并减少电力部门的总体排放。此外，通过从这些有机废料中产生能量，它允许从填埋转移。燃料和能源的产生也最大限度地减少了这些废物降解的短效GHG排放。
气化是一种常用于转化基于有机或化石燃料的碳质材料的方法。煤的气化是一种常见的应用。然而，商业煤气化炉主要设计用于生产含有高浓度一氧化碳、氢气和二氧化碳并使甲烷含量最小化的“合成气”。甲烷和其他产物可由这种合成气产生，但需要另外的化学方法。气化的另一个问题是该方法会产生大量的GHG并且需要适当的碳封存。
焚化是可用于销毁有机废料的另一种废物处理方法。焚化涉及在高温下燃烧有机材料，将该材料转化成热、灰和烟道气。根据设施，焚化可用于发电。由于焚化所需的高温，它可用于销毁某些含有病原体和毒素的危险废物。焚化是非常资本密集型的，操作昂贵并且需要大型设施。焚化的环境影响也是一个问题，诸如有毒金属氧化物、GHG、NOx、SOx、二恶英和呋喃的产生。
厌氧消化是用于处理可生物降解废料(诸如污水污泥)的常用方法。厌氧消化涉及在缺氧的情况下分解材料的微生物。该方法用于管理废物并从称为“沼气”的挥发性烃中生产燃料，“沼气”被认为是一种可再生能源。产生的沼气主要由甲烷、CO2和其他痕量污染物气体组成。这种沼气可直接用作燃料或升级为“生物甲烷”。该方法产生的消化物可作为肥料用于土地耕作，然而某些有毒化学品仍然是目前的管理问题。厌氧消化器的初始资本成本很高，因为它们需要大罐和其他处理容器。与其他技术相比，厌氧消化还需要较长的停留时间，并且通常仅分解更具挥发性的有机材料，从而导致减少的气体产生和增加的残余材料。此外，厌氧消化的操作条件(诸如pH、温度、盐和碱度)需要严格控制以便适当操作。
以下是与气化、等离子气化和蒸汽重整的商业尝试相关的一组专利：
TSANGARIS、Andreas和Marc BACON，PCT专利申请号WO 2008/138118；
TSANGARIS、Andreas和Marc BACON，PCT专利申请号WO 2008/138117；
TSANGARIS、Andreas和Margaret SWAIN，PCT专利申请号WO/2008/117119；
TSANGARIS、Andreas和Marc BACON，PCT专利申请号WO 2008/104088；
TSANGARIS、Andreas和Marc BACON，PCT专利申请号WO 2008/104058；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Kenneth Craig CAMPBELL、DouglasMichael FEASBY、Thomas Edward WAGLER、Scott Douglas BASHAM、Mao Pei CUI、ZhiyuanSHEN、Ashish CHOTALIYA、Nipun SONI、Alisdair Alan MCLEAN、Geoffrey DOBBS、PascaleBonnie MARCEAU和Xiaoping ZOU.PCT专利申请号WO/2008/011213；
TSANGARIS、Andreas和Margaret SWAIN，PCT专利申请号WO 2007/143673；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Kenneth Craig CAMPBELL、
Douglas Michael FEASBY、Thomas Edward WAGLER、Scott、Douglas BASHAM、Zhiyuan SHEN、Geoffrey DOBBS、Mao Pei CUI和Alisdair Alan MCLEAN，PCT专利申请号WO/2007/131241；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Douglas Michael FEASBY、Scott DouglasBASHAM、Ashish CHOTALIYA和Pascale Bonnie MARCEAU，PCT专利申请号WO2007/131240；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Kenneth Craig CAMPBELL、
Douglas Michael FEASBY、Thomas Edward WAGLER、Xiaoping ZOU、AlisdairAlan MCLEAN和Pascale Bonnie MARCEAU，PCT专利申请号WO 2007/131239；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Douglas Michael FEASBY、Scott DouglasBASHAM、Nipun SONI和Pascale Bonnie MARCEAU，PCT专利申请号WO 2007/131236；
TSANGARIS、Andreas、Margaret SWAIN、Kenneth Craig CAMPBELL、DouglasMichael FEASBY、Scott Douglas BASHAM、Alisdair Alan McLEAN和Pascale BonnieMARCEAU，PCT专利申请号WO 2007/131235；
TSANGARIS、Andreas和Margaret SWAIN.PCT专利申请号WO 2007/131234；
TSANGARIS、Andreas、Kenneth C.CAMPBELL、和Michael D.FEASBY和Ke LI，PCT专利申请号WO 2006/128286；
TSANGARIS、Andreas、Kenneth C.CAMPBELL、Michael D.FEASBY和Ke LI，PCT专利申请号WO 2006/128285；
TSANGARIS、Andreas V.和Kenneth C.CAMPBELL；PCT专利申请号WO 2006/081661；
TSANGARIS、Andreas V.、George W.CARTER、Jesse Z.、SHEN、Michael D.FEASBY和Kenneth C.CAMPBELL，PCT专利申请号WO 2004/072547；
ZWIERSCHKE、Jayson和Ernest George DUECK，PCT专利申请号WO/2006/076801；
SHETH、Atul C.PCT专利申请号WO/2007/143376。
MELNICHUK、Larry Jack和Karen(Sue)Venita Kelly.美国专利号7,728,182；
以下是与危险废物销毁相关的其他专利：
Abdullah，Shahid.土壤中多氯联苯的降解方法。美国专利号5,932,472；
Almeida、Fernando Carvalho.美国专利号6,767,163；
Anderson、Perry D.、Bhuvan C.Pant、Zhendi Wang等人，美国专利号5,118,429；
Baghel、Sunita S.和Deborah A.Haitko.美国专利号5,382,736；
Balko、Edward N.、Jeffrey B.Hoke和Gary A.Gramiccioni.美国专利号5,177,268；
Batchelor、Bill、Alison Marie Hapka、Godwin Joseph Igwe等人，美国专利号5,789,649；
Bender、Jim.美国专利号6,117,335；
Boles、Jeffrey L.、Johnny R.Gamble和Laura Lackey.美国专利号6,599,423；
Bolsing、Friedrich和Achim Habekost.卤代烃的还原脱卤方法。美国专利号6,649,044；
Cutshall、Eule R.、Gregory Felling、Sheila D.Scott等人，美国专利号5,197,823；
Dellinger、Harold Barrett和John L.Graham.美国专利号5,650,549；
Driemel、Klaus、Joachim Wolf和Wolfgang Schwarz.用于多氯化废料的无污染销毁方法。美国专利号5,191,155；
Farcasiu、Malvina和Steven C.Petrosius.美国专利号5,369,214；
Friedman、Arthur J.和Yuval Halpern.美国专利号5,290,432；
Ginosar、Daniel M.、Robert V.Fox和Stuart K.Janikowski.美国专利号6,984,768；
Gonzalez、Luciano A.、Henry E.Kowalyk和Blair F.Sim.美国专利号6,414,212；
Gonzalez、Luciano A.、Dennis F.Mullins、W.John Janis等人，美国专利号6,380,454；
Greenberg、Richard S.和Thomas Andrews.美国专利号6,319,328；
Levin、George B.美国专利号5,602,298；
美国专利号5,100,638；
Newman、Gerard K.、Jeffrey H.Harwell和Lance Lobban.美国专利号6,241,856；
Potter、Raleigh Wayne和Michael Fitzgerald.美国专利号6,213,029；
美国专利号6,112,675；
Quimby、Jay M.美国法定发明登记H2198 H；
Reagen、William Kevin和Stuart Kevin Janikowski.美国专利号5,994,604；
Rickard、Robert S.美国专利号5,103,578；
Ruddick、John N.R.和Futong Cui.美国专利号5,698,829；
Schulz、Helmut W.美国专利号5,245,113；
Sparks、Kevin A.和James E.Johnston.美国专利号5,695,732；和
Zachariah、Michael R.和Douglas P.DuFaux.美国专利号5,936,137。
先前已经考虑使用氢气来处理危险废物，诸如多氯联苯(PCB)。这称为气相还原。《化学与工业(Chemistry and Industry)》，第102(19)卷，1983年10月3日，第759-760页，Letchworth Herts，R.Louw等人，“(多)氯化有机化合物的热加氢脱氯”。
Hallett,D.J.和Campbell,K.R.的美国专利号5,050,511描述使用气相化学还原处理有机废料，诸如卤化有机化合物。该反应在高于约600℃，优选高于875℃的高温下在还原气氛中进行。该专利考虑将液体废物、废物浆料和已粉碎的固体废物直接注入含有过量氢气的热气氛中。然后该材料在高于约1000℃的温度下用气态氧化剂进行化学氧化。
Hallett,D.J.和McEwen,C.S.的美国专利号8,343,241描述一种侧重于使用气相还原方法由有机材料生产富含甲烷的气体的方法。
需要用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的新方法。
提供该背景信息的目的是使申请人相信的已知信息可能与本发明相关。不一定要承认，也不应解释为任何前述信息构成针对本发明的现有技术。
发明内容
本文描述一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法。
在一方面，提供了一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法，所述方法包括：(a)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；(b)在存在过量的氢气的情况下将所述第一气体混合物加热至约675℃至约875℃的温度以形成第二气体混合物，所述第二气体混合物包含：甲烷和/或氢气，和酸；以及(c)用碱中和所述第二气体混合物。
在另一方面，提供了一种用于还原有机材料以产生甲烷的方法，所述方法包括：(a1)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；以及(b1)用碱中和所述第一气体混合物。
根据以下详细描述，本公开的其他特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解，详细描述和具体示例在指示本公开的优选实施方案时仅作为描述性示例给出。根据这些详细描述，在本公开的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
附图说明
为了更好地理解本发明以及其其他方面和进一步的特征，参考以下结合附图使用的描述，其中：
图1是本公开的方法的实施方案的示意图。
具体实施方式
本公开涉及由可再生有机材料和不可再生有机材料两者产生能量。特别地，本公开涉及一种其中通过使用过量气态氢作为优选的还原剂来还原有机分子的方法。有机分子的还原发生在固态、液态或气态的材料中。能量主要以氢气、甲烷或两者的组合的形式产生。可以生产合成和可再生天然气。该方法还提供金属、元素碳和二氧化硅的再循环和回收。
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。
如在说明书和权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括复数参考，除非上下文另外明确规定。
如本文所用，术语“包含(comprising)”应理解为意指以下列表并非详尽无遗，并且可能包括或可能不包括任何其他额外的合适项目，例如一个或多个其他特征、组分、成分和/或元素(视情况而定)。
如本文所用，诸如“基本上”、“约”和“大约”的程度术语意指修饰术语的合理偏差量，使得最终结果不会显著改变。如果这种偏差不会否定其所修饰的词语的含义，则这些程度术语应解释为包括至少±5％的经修饰术语的偏差。
如本文所用，术语“有机材料”是指任何有机化合物、生物质、微生物、有毒混合物或可转化为甲烷气体的其他任何碳基化合物或混合物。示例性有机材料可包括有机废料、生物质、化学战剂、病原体和军需品。术语“有机废料”是指在处置前需要处理的材料。可能需要对有机废料进行处理，因为该材料是有毒的、传染性的、爆炸性的或环境污染物等。有机废料的示例包括但不限于污水污泥；城市和工业固体废物或垃圾；填埋气；农业废料，诸如来自家禽、牛、猪或其他牲畜废料(诸如排泄物或提炼废物)；被霉菌和相关毒素(诸如呕吐毒素)污染的玉米和其他作物；有机溶剂，诸如卤代有机溶剂；卤代有机化合物，诸如多氯联苯、六氯苯、氯化杀虫剂、溴化阻燃剂、氟化推进剂或氟化制冷剂；有机磷酸酯化合物，诸如杀虫剂；轮胎；塑料，诸如聚乙烯；自动粉碎机残留物(ASR)；精炼厂和化学制造/加工废物，例如釜脚；受污染的土壤；化石燃料，诸如褐煤、次烟煤或烟煤、沥青、含有沥青质分子的沥青(含硫量高)、原油、泥炭，或沥青加工废物，例如来自焦油砂、石油、原油和泥炭的废物。有机材料还包括生物质，例如废木、废纸、废纸板、木屑、废纸浆或农业生物质(诸如来自柳枝稷、甘蔗残余物、或玉米秸秆或残余物)。有机材料还包括化学战剂，诸如卤代化学战剂或有机磷酸酯化学战剂(诸如芥子气、硫芥、沙林(Sarin)和VX神经毒剂)。有机材料还包括病原体，包括病毒或细菌(诸如炭疽或大肠杆菌细菌)。有机材料还包括军需品，诸如也可以处理含有爆炸性有机材料(诸如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、环三亚甲基三硝胺(RDX)和八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四唑辛(HMX))以及推进剂的火箭或炮弹，前提是遵守严格的温度范围以避免爆炸温度(起爆温度)。
如本文所用，术语“部分还原的挥发性有机分子”是指尚未完全还原为甲烷的挥发性有机分子。
如本文所用，术语“煤”包括所有形式的容易燃烧的黑色或褐色沉积岩，诸如褐煤(lignite)(或褐煤(brown coal))、次烟煤和烟煤。
如本文所用，术语“基本不含氧气”是指在不存在氧气的情况下有机化合物的脱卤、脱硫和氢还原过程中使用的条件。在不存在氧气的情况下进行反应的好处是避免有机化合物和金属的氧化，这可能导致不需要的副产物。因此，封闭室中的氧含量按体积计小于约0.10％，任选地小于约0.08％，适当地小于约0.04％。
如本文所用，术语“过量”是指与有机材料混合的氢气的量超过化学计量所需的量。还原反应完成后剩余的过量氢气(以mol％为单位)为约5％至约80％，合适地约10％至约55％，更合适地约15％至约30％。
如本文所用，术语“混合”和“充分混合”是指有机分子与过量氢气的均匀混合，使得有机材料完全脱卤并被氢气还原。充分混合允许氢气从所有方向轰击有机材料中的有机化合物，并且使脱卤、脱硫和还原反应接近完成。如果挥发的有机材料没有与过量的氢气充分混合，则有机材料中的化合物将不会完全脱卤和还原，导致通过芳香族和部分芳香族分子缩合形成含有聚芳族烃的焦油物质。通过确保产生湍流的条件来实现混合。
如本文所用，术语“脱卤”是指其中含有卤素原子(诸如碘、氟、氯或溴)的有机化合物与氢气反应，导致卤素原子从有机化合物中损失并被氢原子置换的过程。
如本文所用，术语“脱硫”是指其中含有硫原子的有机化合物与氢气反应，导致硫原子从有机化合物中损失并被氢原子置换的过程。该反应还生成硫化氢(H2S)。
如本文所用，术语“中和”意指将溶液的pH调节至近似中性(pH 7)或调节至对环境或生物体无害的pH。例如，可通过向酸性溶液中添加碱来将酸性溶液中和至约7的pH。
如本文所用，术语“汽化”是指通过施加热和氢气已转化成其蒸气或气体形式的液体。
如本文所用，术语“挥发”是指通过氢还原将大的固体或液体化合物转化成较小的较轻的分子，导致这些较轻的分子形成气相。
如本文所用，术语“碱”是指能够中和酸性溶液的任何化合物。碱的示例包括但不限于碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐(诸如碳酸钙)。
方法描述
本文描述一种用于还原有机材料以产生甲烷的方法。本发明人开发本发明方法以解决在使用本领域已知的用于还原有机材料的其他方法期间遇到的挑战。
如本文所述的用于还原有机材料以产生甲烷(其随后可转化成氢气，如本文进一步详细讨论的)的方法可用广泛多种进料类型进行，范围从农业材料到污水废物到自动粉碎机残余物到军需品。
本发明人已出人意料地发现，本文所述的用于还原有机材料的方法中的初始还原反应可在至多425℃的温度下在正压(即高于环境压力)下发生。这提供了能够在比本领域已知的其他方法更低的温度下操作初始还原方法的优点，这增加了本方法的整体效率。
此外，发明人已经注意到，在实践中，可以激励进行用于还原有机材料以产生甲烷的方法的人员以将用于进行此类方法的系统/设备快速提升至操作温度，以便尽可能快地开始实现甲烷生产并提高处理量。本发明人已经观察到，这可能具有导致快速压力偏移的无意影响，诸如当将有机材料快速加热到450℃或更高的温度时。此类快速压力偏移的影响可以是双重的。首先，此类快速反应可以迅速地消耗该方法中可用的氢气，导致有机分子的不完全还原。其次，挥发的有机材料的大脉冲可导致未还原的有机分子快速通过用于进行该方法的系统/设备并污染还原反应的所需产物。在这些情况中的任一种情况下，可以防止蒸发的有机物的一致产生并且可以发生焦油形成(导致需要关闭系统/设备进行定期清洁，从而导致方法效率损失)。然而，本发明人已经发现，通过仔细控制温度，包括逐渐升温至还原过程的操作温度，并且优选地还通过监测和仔细控制进行此类过程的压力，可以减少或避免此类快速压力偏移。
本文所述的方法优选地以间歇法进行，其特别适合结合由本发明人开发的仔细的温度控制和温度斜坡方法。与连续操作相反，以间歇模式操作本方法还可以简化进行该方法所需的设备，以及避免连续操作方法可能需要的预处理步骤(这可能需要将有机材料连续进料到该方法中)。
因此，在较低温度下操作本文所述的还原方法的能力结合仔细控制的温度升温至操作条件，产生可以在广泛多种起始有机材料中有效且清洁地操作的方法和系统。本文所述的方法还可考虑关于进行还原方法和控制用于执行该方法的步骤的设备的人员的操作员经验范围，因为这些方法可以由该方法的不同操作员以有效和安全的方式可靠地再现。最后，发明人已经发现，相对于在较高温度下操作的方法和/或缺乏结合到该方法中的此类温度控制/升温的方法，本文所述的方法还可减少焦油物质的形成。
因此，在一个实施方案中，提供了一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法，所述方法包括：(a)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且在正压下加热所述还原室以使所述有机材料的温度升高以至多约8℃/分钟的速率从环境温度到至多约425℃，以形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；(b)在存在过量的氢气的情况下将所述第一气体混合物加热至约675℃至约875℃的温度以形成包含甲烷和/或氢气和酸的第二气体混合物；以及(c)用碱中和所述第二气体混合物。
必须存在过量的氢气才能发生还原反应。如果不存在足够的氢气，则只有最易挥发的烃将被部分还原并从固相和液相材料中释放。已经发现，使用初始还原室(IRC)(在本文中也称为还原室)，在始终存在过量氢气流的情况下，所有有机烃都被还原并以气态从固相和液相材料中移动，留下清洁固体金属或矿物、元素碳和二氧化硅。该还原反应可以用温度控制，并以部分还原的气态烃向反应器的可控和连续流的形式提供气态烃生产的优化，留下很少或没有留下有机残余物。优选地，向还原室提供连续的热氢气流。在一个实施方案中，用于供应氢气的管道或管子可以延伸到还原室中以允许在氢气释放和氢气与有机材料反应之前加热其中所含的氢气。
已经发现，在步骤(a)中还原来自各种固态、液态和气态来源的有机材料可以在存在过量流动氢气的情况下发生。这可以在能够处理至多10个大气压的压力的简单低压室中完成，并且该低压室可以使用可以用标准装载机或山猫装置提升到该室中的料箱来装载。
在步骤(a)中，当流动的氢气攻击或引起还原以断裂键，特别是碳-碳键，碳-卤素键和任何巯基键发生时，允许氢气渗透有机材料以直接还原呈固态、液态和气态形式的分子。优选地，提供新鲜氢气的连续输入。这将统称为氢还原。应该将有机材料定向以允许容易地暴露于氢气，并且允许清除还原的气态有机分子。挥发的有机分子或气态有机分子最终与过量的氢气反应以引起进一步的还原发生。除了甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子之外，第一气体混合物还可包含CO和CO2。
在一个实施方案中，步骤(a)以间歇法进行。
在又一个实施方案中，该方法在大于1atm且小于约5atm的压力下进行。在一个实施方案中，该方法在至少约2atm且小于约5atm的压力下进行。在另一个实施方案中，该方法在约2atm至约3atm的压力下进行。
虽然还原室和用于执行该方法的其他设备可以容许至多10atm的压力增加，但在一个实施方案中，如果发生快速压力升高和/或如果还原室中的压力接近约5atm，则降低有机材料的温度升高速率，即减少还原室的加热。一旦还原室中的压力稳定和/或小于约5atm，或约2atm至约3atm，则恢复加热还原室以使有机材料的温度升高以至多约8℃/分钟的速率从环境温度到至多425℃。在一个实施方案中，压力的快速升高可以是约1atm/30秒的压力升高。在优选的实施方案中，该方法在正压下(即在大于环境压力的压力下)进行。
在步骤(a)中的温度已上升至425℃的温度的点处，优选在至少约2atm且小于约5atm，或约2atm至约3atm的压力下，有机材料中存在的大部分卤代芳族烃和脂族烃已通过还原和氢气置换脱卤。类似地，含有硫原子的有机化合物(诸如沥青中的沥青质)在存在过量的氢气的情况下脱硫。
在另一个实施方案中，有机材料包含水(例如污水污泥)，并且在步骤(a)中，所述方法还包括：加热所述还原室以使所述有机材料的温度升高到约100℃至约105℃，并将所述有机材料的温度保持在约100℃至约105℃以从所述有机材料中蒸发水并形成蒸汽；以及在进一步升高所述有机材料的温度之前从所述还原室中除去所述蒸汽。在一个实施方案中，诸如经由反应器旁通管除去蒸汽，并且在步骤(a)中的温度进一步升高之前并且在进行步骤(b)和进一步的步骤之前使有机材料干燥。通过蒸发和除去水(诸如经由通向骤冷器/初级洗涤器的反应器旁通管)，通过消除使水分通过反应器，将水加热至875℃，然后将其冷却回去的需要，产生更有效的方法。这将产生具有高甲烷含量和低CO和CO2含量的最终产物气体。如果可以经济地添加另外的氢气，则可以获得甲烷的最大产率，并且最小化或消除CO和CO2含量。在另一个实施方案中，该方法还包括冷却从还原室中除去的蒸汽(例如至约70℃的温度)以重整水，中和水以中和存在的任何酸(诸如经由酸洗涤器)，以及处理水以除去存在的任何有机分子和/或金属。在一个实施方案中，添加碱性溶液以中和所形成的任何酸，诸如硫酸或盐酸。在另一个实施方案中，处理水包括通过活性炭过滤器过滤水。
在另一个实施方案中，步骤(b)在基本上不含氧气的封闭反应器容器中进行。在又一个实施方案中，步骤(b)在连续混合条件下进行。在又一个实施方案中，步骤(b)包括将第一气体混合物加热至约750℃至约850℃的温度。在又另一个实施方案中，步骤(b)包括将第一气体混合物加热至约800℃至约850℃的温度。
第一气体混合物经由正压转移到封闭反应器容器中，并且如果需要，将第一气体混合物迅速加热至约675℃且高达约875℃的温度，同时将该气体混合物再次与过量的氢气充分混合。有机材料的完全还原在步骤(b)中发生，并且可以在封闭反应器容器(本文中也称为氢还原反应器、反应器容器或反应器)中进行，该封闭反应器容器设计成在高温下产生气体的湍流，其中所有有机材料都处于气态并且与作为还原剂的过量氢气连续混合。封闭反应器容器保持在受控的温度和压力下，从而产生甲烷。过量的氢气还原剩余的有机分子以形成更多的甲烷。所得产物气体(即第二气体混合物)应基本上不含其他芳香族分子，和尤其是较大的有机分子，诸如硅氧烷、萘和苯。产生的所得CO和CO2可以在约400℃的较低温度下在存在镍催化剂的情况下与过量的氢气反应以形成更多的甲烷和水。然后可以分离所得氢气和甲烷并在商业上使用。CO和CO2的形成取决于存在的与形成的甲烷反应的水或蒸汽的量。如果由于任何原因这些气体的存在是有问题的，则应限制或消除有机材料中水的量或添加的水或蒸汽的量。这将限制或消除CO和CO2形成的来源。如果需要，可以从外部来源添加额外的氢气。
任选地，如下文进一步描述，可以在存在催化剂的情况下将额外的水或蒸汽添加到反应器中以促进经由蒸汽-甲烷重整反应形成氢气和CO，由此可以将存在的所有甲烷重整为氢气、CO和CO2，然后可以使用市售膜分离氢气并出售。
反应器容器应设计成使得气体流在整个容器中是湍流的，从而提供连续混合。应该没有未反应的烃可能积聚的停滞区域，使得发生缩合反应，从而形成焦油。该容器可以制成更长的管状结构或与Hallett和Campbell在美国专利号5,050,511中所示的形状类似的形状。
蒸汽将在这些温度下经由水煤气变换反应与CO进一步反应以形成CO2和更多的氢气。最终这将形成主要包含氢气和较低浓度的酸、CO、CO2和甲烷的第二气体混合物。这减少对额外氢气的需求。另选地，可以从外部来源将额外的氢气添加到反应中以使甲烷的产生最大化并减少CO和CO2的产生，CO和CO2是温室气体(GHG)并且是不期望的。在此类实施方案中，不将蒸汽或水添加到反应器中以使CO2形成的任何可能性最小化。
该第二气体混合物可含有痕量的离子金属，诸如汞、铅、镉和砷；和卤化物，诸如氯化物、氟化物和溴化物；以及硫、氮和铵。
该第二气体混合物与过量的氢气充分混合并充分加热，这加速氢气与其他分子的相互作用并促进氢还原的发生。这旨在基本上消除所有芳香族化合物或部分芳香族化合物。
在另一个实施方案中，该方法的步骤(b)在存在催化剂的情况下进行，如上所述。在又一个实施方案中，催化剂是金属催化剂，其中金属选自镍、铜、铁、镍合金、锡(诸如粉状锡)、铬和贵金属中的一种或多种。在另一个实施方案中，贵金属选自铂、银、钯、金、钌、铑、锇和铱。在又一个实施方案中，催化剂嵌入封闭反应器容器的一个或多个壁中。在又一个实施方案中，封闭反应器容器由含镍的钢合金构成。在优选的实施方案中，通过用含有高浓度镍的钢合金构建高温反应器(容器或管式反应器)，将镍催化剂提供给气态有机分子。这些金属通常称为哈氏合金(Hastelloy)。在另一个实施方案中，步骤(b)还包括在存在过热蒸汽的情况下加热第一气体混合物以从由还原反应产生的甲烷重整氢气。
在另一个实施方案中，还原室和封闭反应器容器最初用惰性气体诸如氮气吹扫，以使它们基本上不含氧气。在另一个实施方案中，监测过量氢气的水平以使其优选超过10％。在一个实施方案中，10％的过量氢气意指在该方法中在反应器下游测量的气体中存在至少10％的氢气。氢气浓度可通过连续气体分析仪与甲烷、CO和CO2一起测量。在一个实施方案中，当气体在分离氢气用于再循环之前离开洗涤器系统时，可以对该气体进行连续分析。如技术人员将理解的那样，如果离开洗涤器系统的总气体中氢气的相对浓度为10％或更高，则在其中消耗氢气的过程中(诸如在反应器中)必须有较早存在的至少该浓度的过量氢气。
在步骤(b)中约675℃至约875℃的温度下，将第一混合物中的脱卤和脱硫的芳烃和脂族烃化合物还原成甲烷或其他小的脂族烃，如例如氢还原中所示。将有机材料与过量的氢气充分混合，以及任选地将产生的甲烷与水或蒸汽混合以在内部产生更多的氢气并增加浓度，确保有机化合物显著减少，并且因此减少或避免焦油物质的形成。
氢还原
Figure GDA0003628087360000131
如上所述，步骤(b)中水或蒸汽的存在是可选的。如果有足够的外部氢气源可用，则不需要。向步骤(b)中添加水或蒸汽减少对氢气的需求，因为水或蒸汽与甲烷反应通过蒸汽-甲烷重整(制氢)首先形成氢气和CO。然后，水或蒸汽将进一步反应以通过水煤气变换反应(制氢)产生更多的氢气和CO2。通常，这些反应在700℃和1100℃之间的最佳温度下进行。最终，由这些反应产生四个新的氢气分子，同时仅牺牲一个甲烷分子。然而，取决于混合物中CO和CO2的所需水平，外部氢气可用于使CO和CO2的产生降至最低，因为它们可能是不期望的产物。
制氢
Figure GDA0003628087360000132
Figure GDA0003628087360000133
在另一个实施方案中，步骤(c)包括在约70℃至约100℃或约85℃的温度下用碱中和第二气体混合物以形成中和的第二气体混合物。在又一个实施方案中，碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。在又另一个实施方案中，碱选自氢氧化钠或碳酸钙。骤冷器和初级洗涤器可用于中和第二气体混合物。作为脱卤和/或脱硫反应的结果，在将氢气和甲烷分离和纯化之前将酸性副产物中和。这对于在分离氢气和甲烷之前完成尤为重要，因为用于完成此操作的由贵金属制成的膜对硫和其他酸性产物敏感。
在另一个实施方案中，该方法还包括冷却中和的第二气体混合物。在另一个实施方案中，将中和的第二气体混合物冷却至约5℃至约35℃的温度。在又另一个实施方案中，使中和的第二气体混合物与包含高锰酸钾的溶液接触以从中和的第二气体混合物中除去含磷分子(以及离子，包括磷化氢气体)，并且二级洗涤器可用于该目的。高锰酸钾溶液通过形成磷酸钾除去含磷分子和离子，磷酸钾作为盐除去。
在一个实施方案中，冷却和/或中和第二气体混合物可以在第三容器中用含有碱诸如氢氧化钠的水溶液进行，该碱允许形成卤化钠，包括氯化钠。还除去硫以形成硫化钠和硫酸钠。挥发性金属(诸如汞、铅、砷和镉)还会形成卤化物，诸如氯化汞。在另一个实施方案中，第三容器最初用惰性气体诸如氮气吹扫，以使其基本不含氧气。
在另一个实施方案中，上述方法的步骤a)、b)和c)在大于1个大气压至约10个大气压，优选大于1个大气压至约5个大气压的压力下进行，在系统中始终保持正压。
在另一个实施方案中，该方法还包括在中和第二气体混合物之后将过量氢气与甲烷分离。在又一个实施方案中，该方法还包括将过量氢气再循环至步骤(a)和/或步骤(b)。再循环的氢气可含有一定量的甲烷、CO和CO2。在另一个实施方案中，将氢气与甲烷分离的方法首先通过压缩c)的中和的气体混合物，并将压缩的气体送至氢气分离器来完成。在一个实施方案中，氢气分离器是由贵金属(诸如钯)制成的膜，并且基于它们的分子大小分离气体，氢是最小的。在另一个实施方案中，氢气分离器是变压吸收装置。在本公开的另一个实施方案中，将分离的氢气转移用于包括燃料电池的能量制造系统。
产生的CO和CO2的量随着有机材料中的水分含量和/或添加到高温反应器中的水而变化。为了使产物气体中CO和CO2的形成降至最低，可以预先干燥有机材料，或应将存在或添加的水的量保持在最低限度。对于不含水的有机材料，可以添加纯氢，并且CO或CO2的形成最少。少量的CO和CO2可以通过在存在镍催化剂的情况下在较低温度下添加氢气而转化成甲烷，但为了将较大量的CO和CO2转化成甲烷，该方法的成本过高。在这种情况下，从产物气体中除去这些气体是获得纯甲烷或氢气所必需的。
在本公开的另一个实施方案中，当所需产物是甲烷时，基本上分离氢气并且剩余气体主要含有甲烷。
在本公开的另一个实施方案中，将主要含有甲烷的剩余气体转移用于能量制造系统。
在本公开的另一个实施方案中，将主要含有甲烷的剩余气体压缩并可用作清洁燃烧燃料。在本公开的另一个实施方案中，甲烷气体具有按体积计约0％至约30％的氢气，任选地约5％至约25％的氢气，合适地约10％至约20％的氢气。
在本公开的另一个实施方案中，使用市售技术诸如膜或变压吸收将甲烷与其他气体分离。可以将甲烷与剩余气体(氢气、CO和CO2)分离以形成95％至98％甲烷的气体。
在本公开的另一个实施方案中，由该方法产生的甲烷气体可用于通过使用气体驱动的涡轮机和蒸汽涡轮机来发电。在本公开的另一个实施方案中，可以通过将甲烷与氢气、CO和CO2分离来对所产生的甲烷气体进行提质以产生待分配的管道级合成天然气(SNG)或可再生天然气(RNG)。这些替代燃料来源和可再生燃料来源可以抵消化石燃料并减少总体GHG排放。
在本公开的另一个实施方案中，该方法可用于生产氢气、CO和CO2，其可用于化学合成，诸如费托工艺。
在另一个实施方案中，有机材料是有机废料、生物质、化学战剂、病原体或军需品。在另一个实施方案中，有机废料包括污水污泥；城市和工业固体废物或垃圾；填埋气；农业废料；被霉菌和相关毒素污染的玉米和其他作物；有机溶剂；卤代有机化合物；有机磷酸酯化合物；轮胎；塑料；自动粉碎机残留物(ASR)；精炼厂和化学制造/加工废物；或化石燃料。在又一个实施方案中，生物质包括废木、废纸、废纸板、木屑、废纸浆或农业生物质。在又一个实施方案中，化学战剂包括卤代化学战剂或有机磷酸酯化学战剂，诸如沙林或VX。在另一个实施方案中，病原体包括病毒或细菌。在又一个实施方案中，军需品包括含有爆炸性有机材料和/或推进剂诸如TNT或RDX的火箭或炮弹(注意，处理此类材料时应仔细注意温度，以便将分子降低到低于引起快速燃烧或爆炸的自发级联温度)。在另一个实施方案中，有机材料如上文定义部分中所定义。
考虑到军需品(诸如含有爆炸性有机材料的火箭或炮弹)的加工，由于TNT的熔点为80.35℃以及沸点仅为295℃，本领域技术人员将理解TNT本身的氢还原和活化分子的重排产物可以在不接近TNT的起爆温度502.22℃(936°F)的情况下发生。然而，如果TNT熔化成用于填充壳的液体状态，则该TNT可以在较低温度下破坏，同时被气态氢还原。RDX和HMX是TNT的优选炸药，因为它们对冲击或摩擦不太敏感。RDX的熔点为205℃并且爆炸温度为260℃。因此，本领域技术人员将理解，RDX将在高于205℃的温度下还原，但必须保持远低于260℃以防止爆炸。HMX的熔点为276℃，其高于RDX的爆炸点。本领域技术人员将理解，由于这些原因，通常应避免用RDX运行高浓度的HMX。然而，HMX的爆炸温度高得多，为375℃。
在本公开的另一个实施方案中，有机材料还含有无机材料(诸如固定碳、元素碳、二氧化硅、玻璃)以及不挥发的贵金属和非贵金属(诸如锡、锌和铅)，并且以还原形式或天然形式保存。在本公开的一个实施方案中，在将材料冷却之后，随后将材料暴露于空气，将无机材料以颗粒形式从还原室中除去。在本公开的一个实施方案中，在冷却后该无机材料的温度必须低于存在的所有金属的着火点，否则当暴露于环境空气中的氧气时它们将点燃。
在另一个实施方案中，提供了一种用于还原有机材料以产生甲烷的方法，所述方法包括：(a1)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且在正压下加热所述还原室以使所述有机材料的温度升高以至多约8℃/分钟的速率从环境温度到至多约425℃，以形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；以及(b1)用碱中和所述第一气体混合物。在一个实施方案中，有机材料是沥青。在又一个实施方案中，步骤(a1)以间歇法进行。在又一个实施方案中，该方法在大于约1atm且小于约5atm的压力下进行。在一个实施方案中，该方法在至少约2atm且小于约5atm的压力下进行。在另一个实施方案中，该方法在约2atm至约3atm的压力下进行。
如上文关于步骤(a)所述，虽然还原室和用于执行该方法的其他设备可以容许至多10atm的压力增加，但在步骤(a1)的一个实施方案中，如果发生快速压力升高和/或如果还原室中的压力接近约5atm，则降低有机材料的温度升高速率，即减少还原室的加热。一旦还原室中的压力稳定和/或小于约5atm，或约2atm至约3atm，则恢复加热还原室以使有机材料的温度升高以至多约8℃/分钟的速率从环境温度到至多425℃。在一个实施方案中，压力的快速升高可以是约1atm/30秒的压力升高。在一个实施方案中，该方法在正压下(即在大于大气压的压力下)进行。如上文关于步骤(a)所述，优选地，向还原室提供连续的热氢气流。在一个实施方案中，用于供应氢气的管道或管子可以延伸到还原室中以允许在氢气释放和氢气与有机材料反应之前加热其中所含的氢气。
在又一个实施方案中，步骤(b1)包括在约70℃至约100℃或约85℃的温度下用碱中和第一气体混合物以形成中和的第一气体混合物。在另一个实施方案中，碱如上文所定义。在另一个实施方案中，该方法还包括冷却中和的第一气体混合物。在又一个实施方案中，将中和的第一气体混合物冷却至约5℃至约35℃的温度。在又另一个实施方案中，使中和的第一气体混合物与包含高锰酸钾的溶液接触以从中和的第一气体混合物中除去含磷分子。在另一个实施方案中，有机材料是沥青并且有机材料的温度升高是从环境温度到至多约400℃。在另一个实施方案中，有机材料是沥青，第一气体混合物包含合成原油的较轻馏分，并且步骤(a1)产生包含合成原油的非挥发性产物。在又一个实施方案中，该方法还包括在中和第一气体混合物之后将过量氢气与甲烷和合成原油的较轻馏分分离。在又另一个实施方案中，该方法还包括将过量氢气再循环至步骤(a1)和/或步骤(b1)。
在另一个实施方案中，仅将有机材料部分还原以形成更小的有机分子。例如，有机材料可以是阿尔伯塔沥青，其可以用氢还原处理以形成粘性较低的合成原油型产品(即可流动的油型产品)。在阿尔伯塔油砂中发现的沥青可以用氢还原处理，以破坏大的沥青质含有硫分子，这些分子导致该材料是粘性的并在管道中缓慢移动。因此，将还原大的含硫沥青质分子并除去大部分硫。沥青与常规石油的区别在于存在小浓度的低分子量烃和大量的高分子量聚合物材料。后者是以胶体形式溶解在较低分子量液体成分中的无定形固体，使沥青具有粘性、糖浆状稠度。高分子量固体可溶于液体芳香烃诸如苯或甲苯，并且不溶于低分子量链烷烃，并且因此可以通过从沥青的苯溶液中沉淀正戊烷而与沥青分离。以这种方式沉淀的固体称为沥青质。
大多数沥青质富含杂原子、氧、氮和尤其是硫。阿尔伯塔油砂沥青(AOSB)的沥青质含量在16-25％范围内，并且沥青质含有～80％碳；8.0％氢；8-9％硫，2.5％氧；和1.0％氮。与AOSB的地下回收相关的主要困难是沥青质主要负责的沥青的极高粘度的结果。
在阿尔伯塔沥青的情况下，氢还原可用作软裂解炉，它将由沥青产生相对少量的甲烷。该甲烷可以重整成氢气以产生更多的过程气体。该氢气可用于与沥青的沥青质中的主要大分子反应。沥青质与硫和氢键以及易于氢还原的简单环状分子结合在一起。本质上，将沥青质的大分子制成较小的芳香族分子，这将降低沥青的粘度并产生自由流动的液体油。较大的分子不能重整。在这个阶段也可以除去高硫。
在IRC中在存在氢气的情况下加热沥青。当将IRC加热到至多400℃时，将产生的气态烃和酸性气体(尤其是H2S)直接移动到骤冷器中，并且在高温下不与另外过量的氢气反应。例如，这可以通过使用反应器旁通管来实现。骤冷器/初级洗涤器可以冷凝合成原油的较轻馏分，并通过分解沥青质分子除去已从沥青中除去的大量硫。残留在IRC的料箱中的液体作为合成原油除去，并且该产物的粘度与进料相比将降低，并且将由IRC中的峰值温度和压力限定。如上所述，在洗涤器中冷凝的液体材料将是更类似于Bunker C或柴油的合成原油的较轻馏分。可以使用标准油水分离器将该液体与水性洗涤器水和苛性碱溶液分离。管道将仅输送源自原始沥青的烃，而不需要目前输送所需的稀释。这将增加可观的价值并且应该非常具有成本效益。
应当注意的是，在一些实施方案中，上述方法的步骤(a)可以包括加热还原室以使有机材料的温度升高以至多约8℃/分钟的速率从环境温度到至多约600℃(如果需要)；然而，如上所述，本发明人已经发现在如此高的温度下操作是不必要的，因为该方法可以在较低温度下更有效地操作。
另外，已经发现本文所述的方法可以使用两个或更多个IRC成功地运行以向单个反应器提供气态有机分子的连续流(即，本文所述的第一气体混合物)以进一步还原。IRC可以按某种方式进行排序以在先前的负载处理完成时开始从IRC引入新的气态有机分子负载。通过作为进入反应器的气态有机分子减少的结果的反应器中的压降来指示排序时间。在该方法的步骤(a)/(a1)中，在有机材料的初始还原和挥发期间，使用多个IRC仍然需要升高温度。如前所述，这允许控制IRC和反应器容器中的压力以确保发生完全还原并使过程中的焦油形成降至最低。IRC的使用允许简单的方法来装载有机材料以及卸载残留的无机材料以供再利用。使用IRC进行氢还原是实用的，并且消除在连续的基础上将有机材料引入单个容器中的需要，这需要在氢气气氛中使用移动部件，和/或需要将氢气密封在移动容器中。
用于还原有机材料以产生甲烷气体的示例性方法和系统
参考图1，示出整个方法的方块流程图。在一个实施方案中，在加工之前，并根据有机材料的性质，对有机材料进行预处理。在图1中，示例性有机材料示为有机废料。在一个实施方案中，将有机材料预处理(预加工)以形成具有高表面积的均匀进料。该预处理可包括将有机材料切碎、研磨或粉碎或本领域技术人员已知的任何其他方法。在另一个实施方案中，当有机材料包含水时，任选地对其进行预处理以在加工之前除去水。
在另一个实施方案中，将有机材料放入插入初始还原室或IRC中的开口容器中。在另一个实施方案中，在不需要对废物进行预处理的情况下，可以通过最初将IRC中的温度从环境温度升高到约105℃(以至多约8℃/分钟的速率)来降低材料的水分含量。在另一个实施方案中，有机材料中的水变成蒸汽并经由反应器旁通管直接送至洗涤器，从而无需预干燥有机材料。在另一个实施方案中，将有机材料放置在插入IRC中的长托盘上，使得托盘上的废物可以均匀地暴露于热和过量的氢气。在另一个实施方案中，当有机材料是相对均匀和可流动的，例如具有低固体含量的污水污泥时，将材料计量并使用污泥泵泵送到IRC中的托盘。
在一个实施方案中，一个或多个IRC(图1中示出三个)装载有有机材料，并且然后将容器密封并用惰性气体(诸如氮气或氩气)通过入口吹扫空气。吹扫允许该方法在基本上不含氧气的环境中进行。在一个实施方案中，当温度在正压下以至多8℃/分钟的速率从环境温度升高到425℃时，将过量的氢气添加到IRC中。本领域技术人员能够确定蒸发有机材料并开始脱卤、脱硫和还原反应所需的温度，这在一定程度上取决于材料的性质。将过量的氢气添加到容器中并保持，以便过量的氢气在出口处离开容器。随着将分子还原，氢气被消耗，并且因此在该过程中不断添加氢气。将以固态、液态或气态存在的有机分子直接还原并随着分子变小而产生气态有机混合物。这些气态有机分子在它们通过IRC时不断还原、脱卤和脱硫。
已经发现，该方法可以使用IRC成功地运行以向单个反应器提供气态有机分子的连续流以进一步还原。IRC的使用还允许在有机材料的初始还原和挥发期间升高温度。这还允许控制IRC和反应器容器中的压力以确保发生完全还原并使过程中的焦油形成降至最低。IRC的使用允许简单的方法来装载有机材料。IRC的使用还允许简单的方法来卸载未还原和挥发的残留的无机材料。无机材料主要是元素碳、二氧化硅、金属和适用于再循环的玻璃。使用IRC进行氢还原是实用的，并且消除在连续的基础上将有机材料引入单个容器中的需要。IRC允许通过监测和控制温度斜坡来控制压力峰值。温度斜坡(以至多约8℃/分钟的速率)对于效率和防止可能导致反应器和洗涤器中焦油形成的压力峰值至关重要。
在另一个实施方案中，将还原和挥发的有机分子从IRC输送到称为氢还原反应器的第二容器。在一个实施方案中，合并的过程气体和氢气进入反应器的入口，在反应器中它们与使用各种喷射器和喷嘴添加的额外的过量氢气进一步混合。在一个实施方案中，反应器设计成使得气流是湍流，其特征在于在整个流场中存在逆流和涡流。在一个实施方案中，湍流气流有助于将有机材料中的有机化合物与过量的氢气充分混合。如上所述，有机化合物与过量氢气的充分混合使形成甲烷的所有分子还原并完全除去任何芳香族分子。
在另一个实施方案中，反应器容器暴露于高温、腐蚀性化学品诸如卤代化合物、卤素、硫、磷和重金属，以及氢气流导致的还原环境。因此，在本公开的一些实施方案中，用于构造反应器容器的材料由耐高温和耐腐蚀的铬镍超级合金诸如
Figure GDA0003628087360000191
Figure GDA0003628087360000192
X或
Figure GDA0003628087360000193
188组成。
在另一个实施方案中，在存在催化剂诸如存在于反应器的金属容器壁中的镍的情况下，将混合物进一步加热并与水或蒸汽混合，以通过蒸汽-甲烷重整将产生的甲烷转化成氢气和CO气体。CO进一步反应以通过水煤气变换反应产生更多的氢气和CO2。如果最终产物是氢气，则这是特别需要的。
在一些实施方案中，本公开的方法在存在催化剂的情况下进行。在另一个实施方案中，催化剂是金属催化剂，其中金属选自镍、铜、铁、镍合金、锡(诸如粉状锡)、铬和贵金属中的一种或多种。在另一个实施方案中，贵金属选自铂、银、钯、金、钌、铑、锇和铱中的一种或多种。在一个实施方案中，反应器容器由催化上述方法的金属诸如镍构成。
在本公开的一个实施方案中，反应器包括加热区和还原区。加热区定义为将混合气体加热到有效使还原区发生完全还原反应的温度所需的体积。还原区定义为由于充分加热并与过量氢气混合而存在足够的停留时间以完全还原气态有机分子的体积。
在一个实施方案中，还原区中的停留时间为约1秒至约10秒，任选地约1秒至约5秒，合适地约2秒至约4秒。在本公开的另一个实施方案中，由还原反应产生的气体混合物沿过程反应器的中心管向上行进。
在另一个实施方案中，使用位于环形加热区中的一个或多个辐射管型加热器加热过程反应器。在一个实施方案中，辐射管加热器是燃气的或电动的。在另一个实施方案中，辐射加热器在过程反应器顶部填充有惰性气体(诸如氮气、氩气或二氧化碳)的区域中与过程反应器连接。该设计确保如果在辐射管中形成泄漏，则外部空气不会泄漏到过程反应器中。
在本公开的另一个实施方案中，过程反应器包括隔热容器，该隔热容器由例如由碳钢制成的外壳和例如由镍合金制成的浮动衬里组成。由于过程反应器中的高温导致热膨胀，浮动衬里允许移动。在另一个实施方案中，过程反应器还具有保温材料，诸如陶瓷纤维，以有助于维持过程反应器中的高温。在另一个实施方案中，浮动衬里和辐射管加热器由除了耐受诸如卤素(包括氯和氟)、卤代化合物、硫、磷和重金属的化学品之外还可能耐受过程反应器中的高温还原环境的材料构成。在一个实施方案中，浮动衬里和辐射管加热器由耐高温和耐腐蚀的铬镍超级合金诸如Kanthal
Figure GDA0003628087360000201
Figure GDA0003628087360000202
X或
Figure GDA0003628087360000203
188构成。在另一个实施方案中，过程反应器包括可移除的底塞以允许在关闭期间进入过程反应器容器以进行检查、维护和清洁。
在本公开的另一个实施方案中，过程反应器包括管式过程反应器设计，该设计由几个外部加热的管而不是具有内部加热元件的大容器组成。这些管可由上述铬镍合金(诸如哈氏合金)制成。
在另一个实施方案中，气体混合物然后进入骤冷器和初级洗涤器。在一个实施方案中，初始骤冷器包括喷水，其将气体混合物从875℃快速冷却到约100℃至约300℃的温度。在另一个实施方案中，冷却的气体混合物通过管道行进至文丘里洗涤器。在文丘里洗涤器中，水通过喉部的湍流雾化成小液滴，大大改善了气体混合物与水之间的接触。骤冷器和洗涤器从气体混合物中除去热、水、颗粒物质和酸性气体，该气体混合物作为卤代化合物(特别是氯代、氟代或溴代化合物)和硫化合物的脱卤和还原反应的副产物产生。
在本公开的一个实施方案中，以离子或氢化物形式的酸性气体(诸如卤素和硫)通过添加碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钙)来中和。添加碱会产生水以及卤素和硫的盐，诸如氯化钠或溴化钠或硫酸钙。
在另一个实施方案中，添加到文丘里洗涤器中的水在洗涤器底部收集并作为水流排出。在另一个实施方案中，来自骤冷器的水也加入水流。在另一个实施方案中，含有洗涤器流出物的水流进入水处理系统以用活性炭过滤并在收集之前测试。
在另一个实施方案中，气流离开洗涤器容器并进入二级洗涤器。在本公开的另一个实施方案中，气流进入二级洗涤器，在二级洗涤器中再次洗涤处理过的气体以进一步降低处理过的气体的温度并从处理过的气体中除去尽可能多的水。在另一个实施方案中，处理过的气体通过冷冻水喷雾冷却到约5℃至约35℃的温度。在另一个实施方案中，二级洗涤器包括除雾器元件，其消除在二级洗涤器过程气流中携带水滴的可能性。在另一个实施方案中，二级洗涤器过程气流通过靠近二级洗涤器顶部的管道排出。在该实施方案中，在二级洗涤器中收集的水作为水流通过位于二级洗涤器底部的管道排出，并且含有洗涤器流出物的水流进入水处理系统以用活性炭过滤并在收集之前测试。
在本公开的另一个实施方案中，二级洗涤器进一步用于除去不需要的化合物，例如含磷分子和离子，包括磷化氢气体。在另一个实施方案中，在二级洗涤器中使用高锰酸钾溶液以除去形成磷酸钾的含磷分子和离子，磷酸钾以盐的形式除去。
在本公开的一个实施方案中，水是在过程反应器中发生的反应的副产物，并且从初级洗涤器和次级洗涤器离开该过程。在作为清洁水源收集和分配之前将该水合并和测试。如果该水不符合排放标准，则将其用活性炭处理。该碳可以在氢还原过程中重新活化。
在另一个实施方案中，现在主要包含氢气和甲烷的气体混合物离开洗涤器系统并被压缩。在另一个实施方案中，压缩的混合物然后进入分离器，诸如氢气分离器。在一个实施方案中，氢气分离器是由贵金属制成的膜型分离器，并且基于它们的分子大小分离气体，氢是最小的。分离器以约85％的效率将氢气与气体混合物分离以形成两个单独的气流。在一个实施方案中，将可含有甲烷、CO和CO2的回收的氢气流再循环回到过程中至IRC或氢还原反应器。在另一个实施方案中，回收的氢气流用作燃料或用于能量制造系统诸如燃料电池。在另一个实施方案中，氢气分离器是变压吸收装置。
在另一个实施方案中，剩余的气流主要由甲烷组成，其可进一步分离以产生由约95％或更多的甲烷组成的气体。剩余的气流可含有一定量的氢气、CO和CO2。在一个实施方案中，使用膜或变压吸收进行进一步分离。在一个实施方案中，主要含有甲烷的产物气体可用作清洁燃烧燃料。在另一个实施方案中，可将主要含有甲烷的产物气体注入天然气管道中以根据进料类型以合成天然气(SNG)或可再生天然气(RNG)形式进行分配。在另一个实施方案中，当所需产物是氢气时，离开氢气分离器的气体主要由CO2与一些甲烷和CO组成。
在一个实施方案中，如所述使用氢还原处理有机材料以形成主要由氢气组成的产物气体，氢气可用于为氢燃料电池通过动力或用作氢燃料源。在另一个实施方案中，如所述使用氢还原处理有机材料以形成主要由甲烷组成的产物气体，甲烷可用作燃料或可以以合成天然气(SNG)或可再生天然气(RNG)形式注入分配管道。
实施例
为了更好地理解本文所述的发明，阐述以下实施例。应当理解，这些实施例仅用于说明目的。因此，它们不应以任何方式限制本发明的范围。
实施例1–过程建模
下文描述本公开的两个实施方案以提供由两种特定有机材料的转化产生甲烷的实施例。以下实施例基于这些材料的已知化学组成。该信息与标准工程计算以及化学反应的过程建模相结合。先前已经描述了化学反应。计算假设氢气作为反应物添加。使用以下氢气分离效率：85％的氢气回收率、92％的甲烷排出率、100％的CO排出率、50％的CO2排出率和100％的水排出率。
在一个实施方案中，将基于聚乙烯的废塑料诸如自动粉碎机残留物(ASR)转化成甲烷或合成天然气(SNG)。将该材料放置在直接放入初始还原室(IRC)的料箱中。ASR具有以干基计的以下化学组成(以摩尔％为单位)：2.2％氮、53.6％碳、16.4％氧、6.6％氢和21.2％灰分。在氢还原反应完成后，使用10mol％的过量氢气对该过程进行建模。模型中使用的操作条件是：还原室以8℃/min的升温速率从环境温度运行到425℃，如在基材中所测量，并且容器保持在1atm至5atm的压力范围内(保持正压)。根据该模型，将产生的气体在425℃下转移到反应器中，在反应器中添加连续供应的氢气以保持10％氢气的测量过量浓度(如上所述，这可以通过确保在分离氢气用于再循环之前离开洗涤器系统的气体中存在至少10％氢气来确定)，并且反应器在850℃下运行。ASR的水分含量通常在5％至25％之间。除聚乙烯外，ASR还可含有DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)和溴化阻燃剂。预期的输出气体具有以下化学组成：51.7％的甲烷、38.5％的CO2、8.2％的CO和1.6％的氢气。1干吨ASR的转化产生具有28.7GJ的更高热值的输出气体。根据该模型，剩余的固体残余物预期含有元素碳、二氧化硅、玻璃碎片和包括锌在内的金属。预期将DEHP和溴化阻燃剂以及任何痕量的PCB销毁。预期在整个过程中基本上不存在焦油形成。该输出气体中的甲烷可以与其他组分分离以产生含95％或更多甲烷并且适用于以SNG形式在天然气管道中分配的气体。
在另一个建模过程中，将消化的污水污泥转化成甲烷或可再生天然气(RNG)。将该材料放置在直接放入初始还原室(IRC)的托盘中。消化的污水污泥具有以干基计的以下化学组成(以摩尔％为单位)：4.7％氮、34.0％碳、20.0％氧、4.9％氢、1.3％硫、0.1％氯和35.0％灰分。在氢还原反应完成后，使用10mol％的过量氢气对该过程进行建模(如上所述，这可以通过确保在分离氢气用于再循环之前离开洗涤器系统的气体中存在至少10％氢气来确定)。消化的污水污泥的水分含量通常在70％至80％之间。根据该模型，首先将该污水污泥以8℃/min从环境温度上升到105℃，并且打开反应器旁通阀以使来自污泥的以蒸汽形式的水捕获在洗涤器中并骤冷至30℃，再次形成水。根据该模型，当污泥基本上不含水并且蒸发不再消耗来自加热的能量时，温度以8℃/分钟上升直到污泥中达到425℃的最大温度，并且将该容器保持在1atm至5atm的压力下(保持正压)。将产生的气体在425℃下转移到在850℃下运行的反应器。可以向反应器中添加额外的氢气以保持反应器气体中10％氢气的过量浓度，如上所述。预期的输出气体具有以下化学组成：45.2％的甲烷、43.3％的CO2、9.2％的CO和2.4％的氢气。预期1干吨消化的污泥的转化产生具有20.4GJ的更高热值的输出气体。该输出气体中的甲烷可以与其他组分分离以产生含95％或更多甲烷并且适用于以RNG形式在天然气管道中分配的气体。
实施例2-比较例-PCB破坏
将电容器箱放置在还原室中并运行如下：
用氮气推动该室以除去含有氧气的空气，然后引入氢气。当引入氢气时，用燃烧天然气的加热管从外部加热该室，使得容器的温度尽可能快地达到600℃。当通过放置在容器内壁上的热电偶测量的温度达到550℃时，该室迅速充满气态烃，导致还原室、反应器(在850℃下)和洗涤器中的快速压力波动。立即关闭燃烧器并且在一分钟内控制压力波动。然后再次加热该室以保持流入和流过反应器并进入洗涤器系统的气体的恒定但可控制的产生。这导致在整个洗涤器系统中可见的焦油形成，这需要至少每28天彻底清洁一次。将反应器温度升高到875℃和900℃对该焦油形成几乎没有或没有影响。
实施例3–由干木片生产甲烷
干木片的实施例在还原室以8℃/分钟从环境温度升高到450℃之后运行。用钢网制成的容器填充有干木片并放置在密封室内。用氮气吹扫该室的空气并将该室放入电热烘箱设备中。以恒定速率添加氢气，并在1atm压力下以8℃/分钟的恒定速率将温度升高至450℃。当温度达到80℃时，在洗涤器后开始检测到甲烷气体。甲烷的浓度随着温度的升高而逐渐增加，并且氢气的浓度对应于甲烷的产生而降低，在400℃至420℃之间达到最高浓度。当达到450℃时，停止升温速率，因为不再产生甲烷。在洗涤器或反应器系统的任何其他部分中没有形成焦油。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均表明本发明所属领域技术人员的技能水平，并且以与每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指示以引用的方式并入相同的程度以引用的方式并入本文。
尽管已经参考优选实施方案描述了本发明，但应当理解，如本领域技术人员容易理解的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行修改和变化。此类修改和变化被认为在本发明和所附权利要求的权限和范围内。

Claims (47)

1.一种用于还原有机材料以产生甲烷和/或氢气的方法，所述方法包括：
(a)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；
(b)在存在过量的氢气的情况下将所述第一气体混合物加热至约675℃至约875℃的温度以形成第二气体混合物，所述第二气体混合物包含：
甲烷和/或氢气，和
酸；以及
(c)用碱中和所述第二气体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)以间歇法进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在大于约1atm且小于约5atm的压力下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法在至少约2atm且小于约5atm的压力下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法在约2atm至约3atm的压力下进行。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中，所述方法还包括：
如果发生快速压力升高和/或如果所述还原室中的压力接近约5atm，则减少所述还原室的所述加热。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机材料包含水，并且在步骤(a)中，所述方法还包括：
加热所述还原室以使所述有机材料中的温度升高到约100℃至约105℃，并将所述有机材料的温度保持在约100℃至约105℃以从所述有机材料中蒸发水并形成蒸汽；以及
在进一步升高所述有机材料的温度之前从所述还原室中除去所述蒸汽。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法还包括冷却从所述还原室中除去的所述蒸汽以重整水，中和所述水以中和存在的任何酸，以及处理所述水以除去存在的任何有机分子和/或金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中处理所述水包括通过活性炭过滤器过滤所述水。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(b)在基本上不含氧气的封闭反应器容器中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(b)在连续混合条件下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括将所述第一气体混合物加热至约750℃至约850℃的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b)包括将所述第一气体混合物加热至约800℃至约850℃的温度。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤(b)在存在催化剂的情况下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂为金属催化剂，其中所述金属选自镍、铜、铁、镍合金、锡(诸如粉状锡)、铬和贵金属中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂嵌入所述封闭反应器容器的一个或多个壁中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述封闭反应器容器由含镍的钢合金构成。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中步骤(b)还包括在存在过热蒸汽的情况下加热所述第一气体混合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中步骤(c)包括在约70℃至约100℃或约85℃的温度下用碱中和所述第二气体混合物以形成中和的第二气体混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠或碳酸钙。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，所述方法还包括冷却所述中和的第二气体混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述中和的第二气体混合物冷却至约5℃至约35℃的温度。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中使所述中和的第二气体混合物与包含高锰酸钾的溶液接触以从所述中和的第二气体混合物中除去含磷分子。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，所述方法还包括在中和所述第二气体混合物之后将所述过量氢气与所述甲烷分离。
26.根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括将所述过量氢气再循环到步骤(a)和/或步骤(b)。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述有机材料是有机废料、生物质、化学战剂、病原体或军需品。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机废料包括污水污泥；城市和工业固体废物或垃圾；填埋气；农业废料；被霉菌和相关毒素污染的玉米和其他作物；有机溶剂；卤代有机化合物；有机磷酸酯化合物；轮胎；塑料；自动粉碎机残留物(ASR)；精炼厂和化学制造/加工废物；或化石燃料。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述生物质包括废木、废纸、废纸板、木屑、废纸浆或农业生物质。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述化学战剂包括卤代化学战剂或有机磷酸酯化学战剂，诸如沙林或VX。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述病原体包括病毒或细菌。
32.根据权利要求27所述的方法，其中所述军需品包括含有爆炸性有机材料和/或推进剂诸如三硝基甲苯(TNT)或环三亚甲基三硝胺(RDX)的火箭或炮弹。
33.一种用于还原有机材料以产生甲烷的方法，所述方法包括：
(a1)在环境温度下在封闭还原室中使所述有机材料与过量的氢气接触，其中所述还原室基本上不含氧气，并且加热所述还原室，以在正压下以至多约8℃/分钟的速率使所述有机材料的温度从环境温度升高到至多425℃，从而形成包含甲烷、氢气、酸和部分还原的挥发性有机分子的第一气体混合物；以及
(b1)用碱中和所述第一气体混合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(a1)以间歇法进行。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的方法，其中所述方法在大于约1atm且小于约5atm的压力下进行。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法，其中所述方法在以下压力下进行：至少约2atm且小于约5atm；或约2atm至约3atm。
37.根据权利要求33或权利要求34所述的方法，其中在步骤(a1)中，所述方法还包括：
如果发生快速压力升高和/或如果所述还原室中的压力接近约5atm，则减少所述还原室的所述加热。
38.根据权利要求33至37中任一项所述的方法，其中步骤(b1)包括在约70℃至约100℃或约85℃的温度下用碱中和所述第一气体混合物以形成中和的第一气体混合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠或碳酸钙。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，所述方法还包括冷却所述中和的第一气体混合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中将所述中和的第一气体混合物冷却至约5℃至约35℃的温度。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中使所述中和的第一气体混合物与包含高锰酸钾的溶液接触以从所述中和的第一气体混合物中除去含磷分子。
44.根据权利要求33至43中任一项所述的方法，其中所述有机材料中的温度升高是从环境温度到至多约400℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述有机材料是沥青，所述第一气体混合物包含合成原油的较轻馏分，并且步骤(a1)产生包含合成原油的非挥发性产物。
46.根据权利要求45所述的方法，所述方法还包括在中和所述第一气体混合物之后将所述过量氢气与所述甲烷和所述合成原油的较轻馏分分离。
47.根据权利要求46所述的方法，所述方法还包括将所述过量氢气再循环到步骤(a1)和/或步骤(b1)。
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