CN108026451A - 生物质向甲烷的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于由生物质、含生物质和/或生物质来源的原料生产甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：a)在加氢热解反应容器中提供5加氢热解催化剂组合物，所述组合物包括由氧化物类载体承载的一种或多种活性金属，所述一种或多种活性金属包括钴和镍中的至少一种，且所述一种或多种活性金属存在的总量10按所述催化剂组合物的总重量计在2重量％至75重量％范围内；b)使所述原料与所述加氢热解催化剂组合物和分子氢于所述加氢热解反应容器中在300℃至600℃的15范围内的温度和0.50MPa至7.50Mpa范围内的压力下接触，以产生第一产物流，所述第一产物流包括炭、催化剂细粉以及气体，所述气体包括氢气和烃，所述烃的至少70重量％是甲烷，和任选的CO和CO2；以及20 c)从所述第一产物流中除去所述炭和催化剂细粉。

Description

生物质向甲烷的转化
技术领域
本发明涉及一种将生物质基物料转化为甲烷的方法。
背景技术
对减少人类对化石燃料依赖的新技术的需求日益增加。随着寻找和开发新的天然气储量和对碳足迹的不断限制带来的挑战，重要的是开发获得甲烷的新途径，而不是从天然气提取。主要相关领域是将生物质和固体垃圾作为“沼气”或“生物甲烷”生产中可再生碳的来源。与天然气相比，使用这种碳源可以实现二氧化碳排放更可持续的甲烷生产和使用。
因其广泛可得性，生物质基原料，如含有木质纤维素(例如木质生物质、农业残留物、林业残留物、木制品和纸浆和造纸工业的残留物)的原料和含木质纤维素物料(例如旧瓦楞纸箱(OCC)、废纸或食物垃圾)的城市固体废物是非化石燃料来源的能源的重要原料。木质纤维素包括任何比例的木质素、纤维素以及半纤维素的混合物，并且通常还含有灰分和水分。另外，食物垃圾含有淀粉、单糖、脂肪、油以及蛋白质。
本领域已经描述了由生物质生产甲烷的两种主要方法。
首先，沼气可以通过厌氧微生物厌氧消化生物可降解物料来产生，厌氧微生物消化封闭系统内的物料。厌氧消化方法通常需要湿且易消化的生物质作为以高产率生产甲烷的原料。原料可以是能源作物，如玉米青贮饲料或生物可降解废物，包括污水污泥和食物垃圾。所使用的湿生物质必须易于消化以获得高甲烷产量。也就是说，它必须包括相对简单的分子，如糖、淀粉、脂肪/油以及蛋白质。在商业规模上，不会通过厌氧消化途径将不适合用作食品或饲料的硬质固体生物质，如木质生物质、农业残留物以及城市固体废物的木质纤维素组分，转化为甲烷。如J-C Frigon和S.R.Guiot,《生物燃料、生物产品与生物精炼(Biofuels,Bioprod.Bioref.)》2010,4,447-458的文献报道表明可以使用固体生物质原料，但需要在厌氧消化之前进行预处理。这种预处理的目的是解构固体生物质的组分并将纤维素/半纤维素组分转化成分子，所述分子可以通过厌氧过程由微生物群落转化为甲烷。适当的预处理的一些示例是酶水解、酸水解、溶剂基工艺、蒸汽爆破、氨回收渗滤、氨纤维爆破、石灰处理以及有机溶剂法(OrganoSolv)工艺。预处理之后，木质纤维素原料经厌氧微生物消化并转化为沼气。沼气通常包含约50vol％至75vol％的甲烷、25vol％至50vol％的CO2、1vol％至5vol％的水蒸气、0vol％至5vol％的氮、少量的H2S(0vol％至0.5vol％)和NH3(0vol％至0.05vol％)以及微量的H2和CO。木质素通常不会被很好地解构，也不会被微生物作用转化为高产量的沼气。在使用厌氧消化生产的生物甲烷作为天然气的替代品之前，有必要将甲烷从沼气中分离并对其加压。
如Van der Meijden,C.M.；Rabou,L.P.L.M；van der Drift,A.；Vreugdenhil,B.J.；Smit,R.于2011年10月在荷兰能源研究中心发表的报告编号为ECN-M-11-098的“《由木材大规模生产生物甲烷(Large scale production of biomethane from wood)》”中所述，气化是另一种由硬质固体生物质生产甲烷的方法。为了通过气化由生物质产生甲烷，通常使用中等温度(约800℃至900℃)的气化。中等温度的生物质气化产生了一种主要含轻烃(CH4、C2H4)苯，CO、CO2、H2和水蒸气以及灰尘(灰分)、焦油、氯化物和硫化合物等污染物的“发生炉煤气”。流化床气化过程产生总是含有一些焦油的气体。焦油化合物会在操作中有问题，因为当气体冷却时它们凝结成高粘度液体。当冷凝焦油与灰尘结合在一起时，气体很难在加工设备中处理。必须小心去除工艺物料流中的焦油和灰尘，并且清除它们通常需要专门的工艺步骤。将无焦油和灰尘的发生炉煤气催化改质为生物甲烷还需要深度去除硫和氯化物，因为这些物料会污染甲烷化催化剂。从发生炉煤气中去除硫和氯本身是一个多步骤的过程，最后的步骤包括使用吸附剂，如氧化锌，将硫去除到ppb级。最后，清洁发生炉煤气被送到预重整器，在其中，较大的烃，如苯，被转化为CO、CH4、CO2、H2O以及H2的混合物。将高级烃转化为较轻的产品使得二氧化碳的去除和用于甲烷化的气体的压缩更容易。除去CO2和H2O后，处理过的气体在甲烷化段转化为甲烷。甲烷化通常在使用镍基催化剂的固定床催化反应器中进行。因此，生物质气化生产合成天然气是由生物质气化、焦油分离、除尘、硫和氯化物杂质分离、预重整、CO2分离，以及随后的甲烷化和分离甲烷以注入甲烷网组成的多步骤过程。
在WO2010117437中以美国天然气工艺研究院的名义描述了将生物质加工成高质量液体燃料的有效方法。所述方法旨在生产柴油、汽油和/或喷气燃料系列的液体燃料。尽管不限于任何特定的催化剂，但用于这种工艺的示例性催化剂包括基于金属氧化物载体的硫化的CoMo或NiMo催化剂。所述工艺可以产生一些C1-C3气体，并且为了产生氢以满足该工艺的至少一些氢需求，这些气体可以被分离并且被送到重整段。
仍然需要有效的催化剂，所述催化剂具有用于由生物质基原料，特别是固体生物质以高产率生产甲烷的活性，特别是用于不会与人类和/或动物的食品生产相冲突的工艺中使用的催化剂。
发明内容
因此，本发明提供了由生物质、含生物质和/或生物质来源的原料生产甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在加氢热解反应容器中提供加氢热解催化剂组合物，所述组合物包括由氧化物类载体所承载的一种或多种活性金属，所述一种或多种活性金属包括钴和镍中的至少一种，并且所述一种或多种活性金属存在的总量按所述催化剂组合物的总重量计在2重量％至75重量％范围内；
b)使所述原料与所述加氢热解催化剂组合物和分子氢在所述加氢热解反应容器中在300℃至600℃范围内的温度和0.50MPa至7.50Mpa范围内的压力下接触，以产生第一产物流，所述第一产物流包括炭、催化剂细粉和气体，所述气体包括氢气和烃，所述烃的至少70重量％是甲烷，以及任选地，CO和CO2；以及
c)从所述第一产物流中除去所述焦炭和催化剂细粉。
附图说明
图1示出了本发明的方法的一个实施例的示意图。
具体实施方式
本发明人已经发现，通过在含有负载型金属催化剂的加氢热解催化剂组合物的存在下使用加氢热解工艺，可以实现将生物质、含生物质和/或生物质来源的原料转化为甲烷的高效且高产率的工艺，其中所述负载型金属催化剂含有从2重量％至75重量％选自镍和/或钴的活性金属。
如本文所用，术语“活性金属”是指当原料与所述催化剂组合物在所列出的条件下接触时，将原料转化为所需产物或其它产物过程中显示出作为催化剂组合物的一部分的催化活性的金属。如本文所用，术语“活性金属”不包括作为氧化物载体存在于催化剂组合物中的金属。
在本发明的优选实施例中，一种或多种活性金属基本上由钴和/或镍组成。
存在于用于本发明方法的加氢热解催化剂组合物中的金属由氧化物载体承载。可用作加氢热解催化剂组合物载体的氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛以及二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地包含本发明的废加氢处理催化剂或废催化剂的再循环、再生以及再活化细粉。
活化金属在加氢热解催化剂组合物上的总金属负载量在从2重量％至75重量％的范围内。优选地，一种或多种活性金属以至少总共5重量％的量存在。还优选地，一种或多种活性金属以至多总共30重量％，更优选地至多总共20重量％的量存在。重量百分比表示为煅烧催化剂上还原(金属)形式的所有活性金属总量的重量百分比。
其它元素，如磷和硼中的一种或多种(其不是用于本公开的“活性金属”)可以结合到催化剂中，例如以改善活性金属的分散性。
用于本发明方法的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域已知的任何适合的方法制备。适合的方法包括但不限于活性金属和来自溶液的载体的共沉淀；活性金属在载体上的均匀沉积沉淀；使用活性金属溶液的载体孔体积浸渍；使用活性金属溶液对载体进行连续和多孔体积浸渍，其中在连续的孔体积浸渍之间进行干燥或煅烧步骤；用含有活性金属的溶液或细粉共同研磨载体。此外，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。
加氢热解催化剂组合物可以以氧化态或预还原态提供给反应器。
因此，在本发明的一个实施例中，在通过上述或另一种方法之一制备之后，由此形成的组合物在空气或氧气的存在下适当煅烧以获得氧化态。本文所用的术语“氧化态”是指95％或更多的存在的活性金属原子以氧化态大于零的形式作为氧化物存在。例如，负载的氧化钴催化剂有多于95％的钴以+2或+3的氧化态作为氧化物存在，负载的氧化镍催化剂有多于95％的镍以+2的氧化态作为氧化物存在。
在本发明的另一个实施例中，在通过上述或另一种方法之一制备之后，将由此形成的组合物适当地进行还原，以便将至少一部分活性金属转化为其完全还原态。这可以通过在升高的温度和升高的压力下使催化剂经历还原气体(例如，含有氢气的气体)。还原步骤的温度可以是从120℃至450℃，压力可以是0.1兆帕至10兆帕。
显而易见的是，虽然加氢热解反应器中提供的加氢热解催化剂组合物最初将包括处于其氧化态或还原态的一种或多种金属，但催化剂组合物的化学形式将在所述工艺的操作环境下发生变化，使得催化剂上活性金属和载体的化学形式也发生变化。这种变化将涉及催化剂与反应气体(氢气、一氧化碳、二氧化碳)、产物(烃)以及副产物(水、一氧化碳、二氧化碳、氨、硫化氢等)在所述工艺的温度和压力条件相互作用所产生的现象。
不希望受理论束缚，假设初始化学组合物将在本发明方法的条件下转变成一种组合物，所述组合物的其中一部分活性金属可以呈还原形式(氧化值为零)，另一部分活性金属可以处于硫化形式的较高氧化态(与生物质原料中存在的硫原子形成化学键)，还有一部分活性金属可以处于氧化形式的较高氧化态(氧原子可以从生物质原料获得或从催化剂本身获得)。
随着工艺的进展，可以将更多催化剂加入到所述工艺中，以替代消耗的催化剂。取决于原始催化剂组合物的状态，这种催化剂也将首先提供给反应器，其中活性金属以其氧化态或预还原态存在。
用于加氢热解步骤中的商用反应器中的催化剂粒度优选在从0.3mm至4.0mm的范围内，更优选在从0.6mm至3.0mm的范围内，并且最优选在从1mm至2.4mm的范围内。
在本发明的方法中，将原料和分子氢引入含有加氢热解催化剂组合物的加氢热解反应容器中，其中生物质经历加氢热解，产生包括炭、催化剂细粉和包括氢、任选地CO和CO2以及烃的气体的第一产物流，其中至少70重量％的烃是甲烷。通常存在于第一产物流中的其他气体可以包括乙烷、丙烷、水蒸气、微量重质烃(C4+)和氧化烃。其他微量杂质如H2S和氨也可能存在于该流中。优选地，存在于第一产物流中的烃中，至少80重量％，更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少92重量％是甲烷。取决于特定的原料，基于原料的无水无灰重量计算的第一产物流中甲烷的产率可以为至少约30重量％(例如，在从30重量％至85重量％的范围内)，至少约40重量％(例如，在从40重量％至75重量％的范围内)，或至少约50重量％(例如，在从50重量％至70重量％的范围内)。
虽然可以使用任何类型的适合加氢热解的反应器，但优选的反应器类型是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂粒度和体积密度以及原料粒度和体积密度，使得催化剂保持在鼓泡流化床中，而产生的炭被夹带出反应器。加氢热解步骤采取原料的快速加热，使得热解蒸气在反应容器中的停留时间优选小于约1分钟，更优选小于30秒，最优选小于10秒。
用于本发明方法的原料含有生物质、含生物质和/或生物质来源的原料的任何组合。
术语“生物质”是指来自生活在地球表面或地球海洋、河流和/或湖泊内的有机体的物料。典型的生物质可以包括任何植物物料或植物物料的混合物，例如硬木(例如白木)、软木、硬木或软木树皮、木质素、藻类和/或浮萍(海草)。能源作物或其他农业残留物(例如伐木残留物)或其他类型的植物废物或植物来源的废物也可以用作植物物料。除了“目的”能源作物如柳枝稷、芒草以及藻类之外，具体的示例性植物物料包括玉米纤维、玉米秸秆、蓖麻籽秸秆、甘蔗渣以及高粱。短轮伐期林业产品，如能源作物，包括桤木、白蜡木、南部山毛榉、桦树、桉树、杨树、柳树、构树、澳洲黑檀、美国梧桐以及各种泡桐。适合的生物质的其他示例包括有机含氧化合物，如碳水化合物(例如糖)、酯、醇和酮以及有机废物物料，如废纸、建筑物、拆除废物和生物污泥。
特别相关的有机含氧化合物包括含甘油三酸酯组分，例如天然存在的植物(例如蔬菜)油和动物脂肪，或这些油和脂肪混合物(例如废食物油或油脂)中含有的那些。代表特定类型生物质的含甘油三酯的组分通常包括游离脂肪酸和甘油三酯两者，可能还存在甘油单酯和甘油二酯。含甘油三酯的组分还可以包括包含衍生类化合物，如脂肪酸烷基酯(FAAE)的组分，脂肪酸烷基酯(FAAE)包括脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。
植物油的示例包括油菜籽(包括卡诺拉)油、玉米油、菜油、海甘蓝油、葵花籽油、大豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻子油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、麻疯树油、亚麻籽油、棉籽油、海蓬子油、菥蓂油、海藻油和其他坚果油以及其混合物。动物脂肪的示例包括猪油、内脏、牛脂、鲸油、乳脂、鱼油、污水污泥和/或食品工业回收的脂肪，包括各种废物流如黄色和棕色油脂。一种或多种这些动物脂肪和一种或多种这些植物油的混合物也是特定类型生物质的代表。典型的植物油、动物脂肪或其混合物的甘油三酯和游离脂肪酸可以在其结构中包含脂族烃链，其中大多数这些链具有从约8至约24个碳原子。用作含甘油三酯组分的代表性植物油和/或动物脂肪可以包含显著比例(例如至少约30％，或至少约50％)的具有16和18个碳原子的脂族(例如，链烷或烯属)烃链。含甘油三酯的组分在室温下可以是液体或固体。代表性的含甘油三酯的组分，包括植物油和动物脂肪，以其原始形式或经过预处理，通常具有约10重量％至12重量％的总氧含量。在代表性实施例中，任选地干燥至低水分含量的固体粒状藻类可以是适当类型的生物质，特别是含甘油三酯的组分。
低质量和/或粗制含甘油三酯的组分，如棕色油脂，是生物质的代表。有利的是，根据具体实施例，可以将这种含甘油三酯的组分直接引入加氢热解反应器中而无需预处理，使得反应器本身有效地进行所需的转化，以使这种低质量和/或粗制含甘油三酯的组分的加氢热解产物在之后的加氢转化反应器中以有效的方式进一步得到加工。代表性的含甘油三酯的组分，例如，包括具有大于约10ppm(例如从约10ppm至约500ppm)或大于约25ppm(例如从约25ppm至约250ppm)的总氯化物或金属含量，在一些情况下总碱金属和碱土金属含量的组分。在许多类型的常规加氢处理操作中，这样水平的污染物氯化物或金属，特别是碱金属和碱土金属对催化剂活性是有害的。
含生物质的原料可以包括全部或基本上全部的生物质，但也可以包括非生物物料(例如，来源于石油的物料，如塑料，或来源于从土壤提取的矿物的物料，如金属和金属氧化物，包括玻璃)。可能包括一种或多种非生物物料的“含生物质的”原料的一个示例是城市固体废物(MSW)。
这种城市固体废物可以包括木质纤维素物料(庭园修整废物、经加压处理的木材，如篱笆桩、胶合板)、废纸和纸板、食物垃圾、纺织废物以及耐火物料如玻璃、金属的任意组合。在用于本发明的方法之前，在除去至少一部分任意耐火物料如玻璃或金属之后，城市固体废物可以任选地转化成小球或团块形式。也设想了MSW与木质纤维素废物的共处理。某些食物垃圾可以与锯末或其他物料结合，并且任选地在用于本发明的方法之前造粒。
含有生物质的原料的另一个具体示例包括如本文所述的生物质，以及一种或多种在其重复单体取代基的官能团中含有氧的含氧聚合物(例如塑料)。氧通过H2O、CO和/或CO2的产生，在本文所述方法的加氢热解和/或加氢转化反应器中发生的脱氧反应中被至少部分去除。剩余的聚合物结构可以用于在基本完全脱氧的烃产物或液态烃燃料中产生脂族或芳族烃。典型的含氧塑料具有至少10重量％的氧含量(例如，在从约10重量％至约45重量％的范围内)，含氧塑料共进料的具体示例为聚碳酸酯(例如，(C15H16O2)n，约14重量％的O)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，(C5H8O2)n，约32重量％的O)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，(C10H8O4)n，约33重量％的O)和多胺(例如，(CONH2)n，约36重量％的O)。
术语“生物质来源的”，例如当用于短语生物质来源的原料时，指对上文所定义的生物质或含生物质的原料进行热和/或化学转化得到或获得的产物。因此，代表性的生物质来源的原料包括但不限于热解产物(例如，生物油)、干燥产物(例如，干燥和任选强化木材)、水热液化产物、水热碳化产物(例如，在热的压缩水中通过酸水解预处理和致密化的生物质)以及聚合产物(例如，源自植物单体的有机聚合物)。生物质来源产物(例如，用作原料)的其他具体示例包括黑液、纯木质素以及木质素磺酸盐。
生物质的热和/或化学转化可以在本文所述的方法中使用所得生物质来源的原料之前或在其上游的预处理步骤中进行，预处理步骤包括加氢热解或加氢转化。代表性的预处理步骤可以在加氢热解反应器的上游使用预处理反应器(预反应器)，并涉及含生物质的原料的脱挥发分和/或至少一些加氢热解。这样的脱挥发分和任选的加氢热解可以伴随其他有益的转化，例如，以减少腐蚀性物料含量，减少加氢热解催化剂毒物含量(例如，减少钠)和/或降低加氢转化催化剂毒物含量。预反应器中的预处理可以在合适的固体床物料，例如预处理催化剂、吸附剂、传热介质以及其混合物的存在下进行，以有助于实现这种补充转化，并由此改善生物质来源的原料的质量。合适的固体床物料包括具有双重或多重功能的物料。关于预处理催化剂，本文所述的具有生物质加氢处理活性的那些是有代表性的。例如由脱挥发分和/或至少一些加氢热解得到或获得的某些预处理的原料也是生物质来源的原料，而例如由无需热或化学转化的分级产生或获得的其它预处理的原料是含生物质的原料，但不是生物质来源的原料。
可以预处理其他类型的粗制或低质量生物质或生物质来源的原料，例如特定的含甘油三酯的组分，如棕色油脂。棕色油脂包括固体颗粒，如腐烂的食物颗粒。粗制含甘油三酯的组分可以另外包括磷脂(树胶)和金属污染物，包括碱金属和碱土金属。由于高固体含量、高加氢转化催化剂毒物含量和/或引起加氢转化催化剂堵塞的倾向，可以通过预处理适当地升级低质量和/或粗制含甘油三酯的组分，以降低固体或其他这些多余物料的含量。预处理的含甘油三酯的组分代表特定类型的生物质来源的原料。
生物质来源的原料还延伸至预处理的原料，其在用作本文描述的方法的原料之前或在其上游通过热和/或化学转化获得。特定的生物质来源的原料是常规热解油，即传统热解工艺的产物，包括如US5961786、CA1283880以及Bridgwater,A.V.，《生物质快速热解(Biomass Fast Pyrolysis)》综述论文BIBLID:0354-9836,8(2004),2,21-49)中所述的快速热解工艺。其中原始木质纤维素组分已经转化的代表性生物质来源的原料可以包括显著量，例如，一般为从约5重量％至约85重量％，通常为从约10重量％至约75重量％的环状化合物，包括环状有机含氧化合物。术语“环状有机含氧化合物”意在包括其中氧结合到环状结构(例如，吡喃环)中的化合物，以及具有环结构且氧结合在环状结构之外的化合物(例如，苯酚)在任一种情况下，环状结构可以具有从3至8个环成员，可以与其他环状结构稠合，并且可以是完全饱和的(例如，环烷基)，完全不饱和的(例如，芳香族)或部分不饱和的。这些环状化合物优选从天然来源获得，例如，如上所述的木质纤维素生物质，其被热解以解聚并碎裂纤维素、半纤维素和木质素的环状结构单元。
因此，代表性的生物质来源的原料是常规的热解油(生物油)，其包含显著量的环状化合物(例如，通常从约10重量％至约90重量％，典型地从约20重量％至约80重量％)，如上所述，在本文所述的方法中，所述环状化合物作为芳香烃的前体。热解油通常含有从约30重量％至约40重量％的氧，例如，以(i)有机含氧化合物如羟基醛、羟基酮、糖、羧酸和酚类低聚物以及(ii)溶解水的形式。因此，虽然是可倾注和可运输的液体燃料，热解油(特别是未经预处理的未加工热解油)仅具有原油基燃料油的能量含量的约55％至60％。能量含量的代表值在从约19.0MJ/L(69,800BTU/gal)至约25.0MJ/L(91,800BTU/gal)的范围内。此外，由于高度不饱和的化合物如烯烃(包括二烯烃)和链烯基芳烃的存在，这种粗制产物通常具有腐蚀性并且表现出化学不稳定性。在本文所述的方法中，热解油可以进一步脱氧并进行其他转化以产生甲烷作为主要产物。
生物质来源的原料的其他具体示例包括用于将木材转化为纸浆的牛皮纸或硫酸盐处理的副产物。这些副产物包括黑液、妥尔油、纯木质素以及木质素磺酸盐。妥尔油是指树脂状的黄黑色油状液体，即松木加工的酸化副产物。精炼前的妥尔油通常是松香酸、脂肪酸、甾醇、高分子量醇以及其他烷基链物料的混合物。可以使用粗妥尔油的蒸馏来回收富含松香酸的妥尔油馏分(脱沥青的妥尔油)，以用作生物质来源的原料。
天然来源的(例如，非化石来源的)富含环状化合物，并因此可用作生物质来源的原料的油，包括如本文所述的热解油，以及牛皮纸或硫酸盐处理的副产物(例如，黑液、粗妥尔油以及脱沥青的妥尔油)在不进行脱氧的情况下，具有较高的含氧化合物含量，不利于其用作生物燃料的价值。例如，就妥尔油而言，松香酸(所有多环有机酸)以较高的浓度存在。这些含氧环状化合物在本发明的加氢热解和/或加氢转化条件下脱氧，从而有利地产生甲烷。
生物质来源的原料的又一些示例包括从芳香植物叶子获得的油，如桉油精，以及任选干燥至低含水量的固体粒状木质素。这些示例最终也会导致甲烷的形成。
在引入如本文所述的方法之前，代表性的生物质来源的原料可以被预处理以提高质量。妥尔油，例如，可以以其粗制形式使用，或者可以通过蒸馏(例如真空蒸馏)预处理以除去沥青(即提供脱沥青的妥尔油)和/或浓缩松香酸，松香酸主要是枞酸和脱氢枞酸，但也包括其他环状羧酸。生物质来源的原料通常可以通过预处理获得，预处理涉及分离以除去不需要的物料，例如从粗妥尔油或粗热解油(生物油)中去除。在粗生物油的情况下，例如，在将经过预处理的生物油引入本文所述的方法之前，可以使用通过过滤和/或离子交换进行的预处理来去除固体和/或可溶金属。根据其他实施例，粗制或低质量形式的生物质来源的原料，如粗生物油或黑液，也可以有利地直接引入如本文所述的方法中而无需这样的预处理步骤，使得一种或多种工艺步骤(例如，加氢热解和/或加氢转化)本身可以进行必要的预处理和/或所需的进一步转化以最终产生甲烷。在进行预处理步骤的加氢热解反应器的情况下，可以在加氢转化步骤以有效的方式进一步处理部分脱氧的加氢热解产物，包括粗制或低质量的生物质来源的原料的加氢热解产物，从而产生作为主要产物的甲烷。
本文所述的任何类型的含生物质和生物质来源的原料可以组合并引入本文所述的方法中，或者例如在不同的轴向位置单独引入加氢热解和/或加氢转化反应器中。不同类型的含生物质和/或生物质来源的原料可以被引入加氢热解反应器或加氢转化反应器中，但是，根据上述具体实施例，引入这些反应器中的一个(例如，粗制或低质量的生物质来源的原料被引入到加氢热解反应容器的情况)可能是优选的。
在本发明的方法中使用的原料可以是松散的生物质颗粒的形式，其大部分颗粒具有优选小于约3.5mm的粒径或者以生物质/液体浆液的形式存在。然而，本领域技术人员将会理解，原料可以预处理或以一定的方式处理，以实现更大的粒径。用于将原料引入加氢热解反应容器的合适装置包括但不限于螺旋钻、快速移动(大于约5米/秒)的载气(如，惰性气体和H2)流，以及定量送料泵、叶轮或涡轮泵。在本发明的最优选的实施例中，双螺杆系统用于生物质计量，双螺杆系统包括用于计量生物质的微动螺杆，和将生物质推入反应器而不引起螺杆外壳中的干燥的快动螺杆。惰性气体或氢气流保持在快动螺杆上方，以进一步减少生物质在快动螺杆外壳中的停留时间。
加氢热解在加氢热解反应容器中在300℃至600℃的温度和0.50MPa至7.50MPa的压力下进行。生物质的加热速率优选大于约100W/m2。以g(生物质)/g(催化剂)/小时计算的该步骤的重时空速(WHSV)适当地在从0.2h-1至10h-1的范围内，优选在从0.3h-1至3h-1的范围内。
本发明的加氢热解步骤在比本领域(石油来源的馏分的加氢处理和加氢裂化现有技术)技术人员所熟悉的常规加氢处理工艺中典型的温度更高的温度下操作，其结果是生物质迅速脱挥发分。因此，该步骤包括使用活性催化剂来稳定加氢热解蒸气，但活性并不过高以至于快速焦化。
加氢热解步骤后，从第一产物流中除去炭和催化剂细粉。在这个阶段，任何存在的灰分都将被去除。从蒸气流中除去炭和催化剂细粉的最优选方法是通过旋风分离。
根据本发明的方法，也可以通过从蒸气流中过滤或通过从洗涤步骤-沸腾床过滤来除去炭。只要在本发明的方法中使用的氢充分降低热解蒸气的反应性并使产生的炭自由流动，就可以使用反向脉冲来从过滤器除去炭。静电沉淀、惯性分离、磁力分离或这些技术的组合也可以用于在液体产物进一步加氢精制、冷却以及冷凝之前从热蒸气流中除去炭和催化剂细粉。
根据本发明的一个实施例，可以使用旋风分离，接着进行热气体过滤以去除旋风分离器中未除去的细粉，以去除炭。在这种情况下，因为氢气稳定了自由基并使烯烃饱和，留在过滤器上的粉尘层比在常规快速热解中通过产生的气溶胶的热过滤去除炭更容易清洁。根据本发明的另一个实施例，通过将第一阶段产物气体通过再循环液体鼓泡来除去炭和催化剂细粉。所使用的再循环液体是沸点通常高于370℃的完全饱和(氢化)稳定化油。来自第一反应阶段的炭或催化剂细粉被捕获在该液体中。一部分液体可以被过滤以去除细粉，一部分液体可以被再循环回到第一阶段加氢热解反应器。使用再循环液体的一个优点是它提供了一种方法来将含炭工艺蒸汽的温度从第一反应阶段降低到第二反应阶段加氢转化步骤所需的温度，同时除去炭和催化剂的细颗粒。采用液体过滤的另一个优点是可以完全避免使用热气体过滤及随之而来的显而易见的过滤器清洁问题。
根据本发明的一个实施例，在高孔隙度固体吸附剂床中进行旋风分离，接着捕集炭和催化剂细粉，以从蒸汽流中除去炭和催化剂细粉。适用于捕集炭和催化剂细粉的高孔隙率固体吸附剂的示例包括可从Crystaphase获得的CatTrap(R)物料。
惰性粒级层物料也可以用于从蒸气流中除去炭和催化剂细粉。
任何存在的灰分和催化剂细粉也可以在除炭步骤中除去。
除去炭后，可以将来自加氢热解反应容器的第一产物流任选地引入加氢转化反应容器中，并在加氢转化催化剂组合物的存在下进行加氢转化步骤，以产生第二产物流。如果进行这样的步骤，加氢转化适宜在300℃至600℃的温度和0.50MPa至7.50MPa的压力下进行。该步骤的重时空速(WHSV)在约0.1h-1至约2h-1的范围内。
在该任选步骤中使用的加氢转化催化剂组合物可以被保护以免存在于生物质中的Na、K、Ca、P、S、Cl和其他元素可能使催化剂污染，因为这些金属主要从生物质移至加氢热解阶段的炭和灰分中。该催化剂通过在第一反应阶段步骤中实现的提质来免受烯烃和自由基的影响。
适用于该工艺的温度范围的任何加氢转化催化剂组合物可以用于加氢转化步骤中。
在本发明的一个实施例中，加氢转化催化剂组合物包括与用作加氢热解催化剂组合物相同的催化剂组合物。即，包括由氧化物类载体承载的一种或多种活性金属的组合物，所述一种或多种活性金属包含钴和/或镍，并且所述一种或多种活性金属的总量为基于催化剂组合物的总重量的2重量％至30重量％。
在本发明的另一个实施例中，加氢转化催化剂组合物选自硫化催化剂，其包括一种或多种金属，所述金属来自由以下组成的群组：金属氧化物承载的由镍、钴、钼或钨。适合的金属组合物包括硫化NiMo、硫化CoMo、硫化NiW、硫化CoW以及包括来自由Ni、Co、Mo和W组成的族中的任何三种金属的硫化三元金属体系。催化剂，如硫化Mo、硫化Ni和硫化W是也适合使用。
用作加氢转化催化剂组合物的其它适合的催化剂包括在共同未决申请PCT/EP2015/051709、IN 3235/CHE/2014、IN 3236/CHE/2014以及IN 3238/CHE/2014中所描述的催化剂。
用作加氢转化催化剂组合物载体的氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛以及二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。
其它元素，例如磷，可以结合到催化剂中，以改善金属的分散性。可以通过浸渍或共研磨或两种技术的组合将金属引到载体上。
对于贱金属(例如钴、钼、镍、钨以及铁)，加氢转化催化剂上的总金属负载量优选为1重量％至75重量％(重量百分比表示为煅烧催化剂上还原(金属)形式的所有活性金属总量的重量百分比)。
用于加氢转化步骤中的商用反应器中的催化剂粒度优选在从0.3mm至4.0mm的范围内，更优选在从0.6mm至3.0mm的范围内。优选地，加氢转化催化剂以挤出形式使用，例如圆柱形或三叶形。
在回收气态产物流之后，在除去炭和催化剂细粉之后或者在加氢转化步骤之后(如果使用的话)，可以对所述气态产物流进行冷却和冷凝以去除作为该工艺的副产物的水，以及任何C4+烃。
可以将一部分气态工艺流送入所述工艺的分离、重整以及水煤气转换段，其中氢气从轻气体中产生并且可以在所述工艺中重复使用。优选地，该过程提供足够的氢以用于本发明的整个方法。可再生CO2作为所述工艺的副产品排放。在所述工艺的该段之前，气态工艺流可以被送到气体净化系统以除去H2S、氨以及痕量的有机含硫化合物(如果作为所述工艺的副产品存在)。
本发明相对于通过气化生产生物甲烷的益处包括催化剂抵抗硫和氯化物的能力，硫和氯化物是甲烷化催化剂的典型毒物。硫和氯与炭一起被除去，不会影响催化剂。加氢热解催化剂组合物的连续补给还可以实现甲烷化反应的稳态活性。
本发明的方法不产生焦油，仅产生少量的C4和汽油范围的烃。基本上没有柴油范围的烃或更重的烃。不产生为典型成分、焦油或树胶的含氧化合物。
此外，由于催化剂和生物质的粒径以及使用鼓泡而不是夹带的流化床反应器，所以不会产生细尘。使用旋风分离器和固体吸收剂如CatTrap技术可以轻松分离产生的粉尘。
鉴于通过本文所述的示例性工艺提供的产物收率，所需的甲烷的分离被简化。有利地，对甲烷的选择性非常高，并且存在很少或不存在N2。在优选的实施例中，不存在CO或CO2，使得CH4仅需从水和H2中分离(微小的工艺，其可以通过简单的冷却来完成)。这些步骤可以通过简单和成熟的技术来实施，如用于去除水的冷却技术或用于除去氢的变压吸附或膜技术。
与使用气化路线相比，需要少得多的工艺步骤。
相对于用于生产生物甲烷的厌氧消化过程，本发明的益处包括本发明方法处理各种原料(包括硬质木质生物质、农业残留物和城市固体废物组分)的能力。本发明的方法也将木质素转化为甲烷。此外，可以使用紧凑型反应器，本发明的方法可以实现以非常短的停留时间将生物质转化成甲烷。
详细附图说明
图1示出了本发明的示例性但非限制性的实施例。
生物质、含生物质和/或生物质来源的原料1于加氢热解反应容器2中在加氢热解催化剂组合物的存在下与含氢气流3接触。所述反应器的产物流4(“第一产物流”)包括含有氢和烃的气体，其中至少70重量％的烃是甲烷。炭、灰分和催化剂细粉随气相产物被带走。固体分离器5从气相产物7中分离炭、灰分和催化剂细粉6。气相产物7然后可以进入任选的催化加氢转化反应器8。该反应器是固定床反应器。该反应器的产物流9(“第二产物流”)包含甲烷、氢气、水、其他轻质气态烃(例如，乙烷和丙烷)、微量C4+烃、H2S以及NH3。第二产物流9在冷凝器10中冷却，使液态水和C4+烃11分离。剩余的气态流12在处理装置13中进行处理以除去富含H2S和NH3的一个或多个流14。然后将富含甲烷的流15送去进行气体分离、重整以及水/气转换反应16。示例性工艺涉及氢的分离，例如通过变压吸附。所述氢气将形成氢气流17的一部分，其可以再循环至流3。然后可以将部分贫氢气流进行蒸汽重整和水/气转换以产生整个工艺所需的剩余氢气。CO2流18将从此过程中形成的氢中分离出来。然后将剩余的甲烷作为高纯度甲烷流19进行生产。
本发明方法的一个优点是整个工艺可以在合适的压力下进行，并且具有合适的管道质量，使得甲烷在合适的压力下生成以直接注入到甲烷网中。这减少了工艺所需的整体压缩负荷，只需要压缩来补偿工艺中的压降。
以下非限制性示例也用于说明本发明。
示例1
用于将木质生物质转化为生物甲烷的加氢热解反应器系统由第一阶段加氢热解反应器和第二阶段加氢转化反应器组成。加氢热解反应器是含有粉末状催化剂的鼓泡流化床反应器。预热的氢气被用作流化介质。使用包含慢速计量螺杆和快速传送螺杆的双螺杆计量系统将待处理的木质生物质计量加入到加氢热解反应器中。木质生物质在第一阶段反应器中被快速加氢热解，然后催化转化快速热解产物。固体生物炭作为所述工艺的副产物被生产出来。
生物炭与少量磨碎的催化剂细粉和加氢热解产物一起被流化介质夹带出加氢热解反应器。使用烧结的不锈钢过滤器将生物炭从工艺流中除去。将不含固体的工艺流引入第二阶段反应器，所述反应器是固定床加氢转化反应器。加氢转化反应器进行完全的杂原子脱除反应(去除残留氧、硫以及氮)和烯烃饱和。加氢转化反应器的产物包含轻烃气体(C1-C3烃气体)、水蒸气、CO、CO2以及少量C4+烃。
在氧化铝载体上含有10重量％钴的催化剂(表示为Co/Al2O3催化剂上完全还原的钴的重量百分数)用作加氢热解催化剂。在装入反应器之前，催化剂于空气中在约400℃的温度下煅烧。煅烧步骤确保催化剂上的钴在使用之前处于氧化态。将催化剂研磨并筛分至0.3mm至0.5mm的粒度。将约200g粉碎和筛分的催化剂装入加氢热解反应器中。
使用直径1.3mm，长度约3mm至6mm的挤出物形式的S-4232催化剂(具有氧化铝载体的钴/钼催化剂，可从CRI催化剂公司买到)作为第二固定床反应器中的第二升级催化剂。在加氢转化反应器中使用约750g该催化剂。所使用的催化剂是来自之前程序的废催化剂。
所使用的固体原料是樟子松锯末，其被研磨并筛分至500μm甚至更小的粒度。第一鼓泡流化反应器中的催化剂用预热至约435℃的氢气流进行流化。在第一阶段催化剂已经流化之后，将生物质引入到反应器中并以连续方式处理。生物质的处理速率逐渐上升至3.8g/min的目标速率，对应于生物质原料到第一阶段反应器的重时空速为每小时每千克催化剂约1.11千克生物质。在生物质处理期间，催化剂流化床的加权平均温度为454℃。生物质原料在第一阶段转化为炭、灰分以及蒸气的混合物。调整流化速度，使得固体产物(炭、灰分)和气相产物从反应器中排出，而催化剂留在反应器中。一些催化剂被磨成细粉，且细粉也排出床外。
在过滤器中将固体产物与气相产物分离，并将蒸气送入第二阶段固定床反应器。第二阶段催化剂的平均温度保持在403℃。生物质原料速率逐渐上升到最终WHSV至第二阶段每小时每千克催化剂0.30千克生物质。第一和第二阶段的操作压力为2.21MPa(表压)。
将第二阶段反应器的气相产物分阶段冷却至-44℃。收集的液体产物仅包含水相，并且液体产物中没有观察到液体烃。所述工艺产生的废气被送到在线气相色谱仪，并在整个运行过程中分析气体的组成。所述工艺的质量平衡和碳平衡由液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算，据此计算产率曲线。
发现含水产物含有可忽略量的碳(低于0.01重量％)。原料的不完全加氢脱氧产生含有可测量到的大量碳的含水产物(通常大于0.3重量％)，并且水相中任何碳的存在表明生物质的完全加氢脱氧。
在无水和无灰的基础上，C4+烃的产率仅为原料重量的0.3％。气相分析显示C1-C3烃是最主要的产物，在无水和无灰的基础上产率为原料重量的54.7％。在C1-C3烃中，甲烷的量最高，为94.3重量％。因此，在无水和无灰的基础上，以原料重量的重量百分比表示的甲烷产率为51.6重量％。假设运行该工艺所需的氢气可以从外部供应，则甲烷产率就是总产率。如果某些轻烃气体用于重整轻烃气体以产生氢气并使工艺氢气自给自足，则可用的甲烷的量将降低。据估计，在一个自给自足的过程中，在无水和无灰的基础上，可输出的甲烷的产率约为原料重量的20％(每千克处理的原料产生约0.28m3STP甲烷)。因此，使用本发明由硬质木质生物质得到的生物甲烷的产率与通过厌氧消化更简单的淀粉或碳水化合物基原料获得的产率相当。
其他产物的产率结构见表1。
表1
原料细节 产率细节
处理的原料的总重，g 251.5 C4+烃产率(重量％，MAF) 0.30
原料处理时长，分钟 114 C1-C3烃产率(重量％，MAF) 54.7
原料分析 CO产率(重量％，MAF) 0
水分，重量％1 2.33 CO2产率(重量％，MAF) 0
灰分，重量％(干基)2 0.33 炭&灰分产率(重量％，MAF) 4.2
元素分析(MAF基)3 水产率(重量％，MAF) 50.1
碳，重量％ 47.2 加氢(重量％，MAF) 12.85
氢，重量％ 6.5 C1-C3气体组分
氧，重量％ 46.2 甲烷，重量％ 94.3
硫，重量％ 0.030 乙烷，重量％ 4.8
氮，重量％ 0.027 丙烷，重量％ 0.9
水分析
PH 9.7
密度(g/mL，15℃) 0.9984
硫含量(ppmw) 47
氮含量(ppmw) 1775
碳含量(重量％) 0.00
备注：
1.水分含量根据在103±2℃干燥后样品的重量损失估计
2.灰分含量是根据在575±25℃燃烧后样品的重量损失估计，并且基于样品的干重来表示
3.MAF是指“在无水和无灰的基础上”。

Claims (10)

1.一种用于由生物质、含生物质和/或生物质来源的原料生产甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在加氢热解反应容器中提供加氢热解催化剂组合物，所述组合物包括由氧化物类载体承载的一种或多种活性金属，所述一种或多种活性金属包括钴和镍中的至少一种，且所述一种或多种活性金属存在的总量按所述催化剂组合物的总重量计在2重量％至75重量％范围内；
b)使所述原料与所述加氢热解催化剂组合物和分子氢于所述加氢热解反应容器中在300℃至600℃范围内的温度和0.50MPa至7.50Mpa范围内的压力下接触，以产生第一产物流，所述第一产物流包括炭、催化剂细粉以及气体，所述气体包括氢气和烃，所述烃的至少70重量％是甲烷，和任选的CO和CO2；以及
c)从所述第一产物流中除去所述炭和催化剂细粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)的产物于加氢转化反应容器中在一种或多种加氢转化催化剂组合物的存在下在300℃至600℃范围内的温度和0.50MPa至7.50Mpa范围内的压力下进行加氢转化，以产生第二产物流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加氢热解催化剂组合物中的所述一种或多种活性金属存在的总量按所述催化剂组合物的总重量计在2重量％至30重量％范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加氢热解催化剂组合物中的所述一种或多种活性金属存在的总量按所述催化剂组合物的总重量计在5重量％至20重量％范围内。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述加氢转化催化剂组合物包括由氧化物类载体承载的一种或多种活性金属，所述一种或多种活性金属基本上由钴和/或镍组成，且所述一种或多种活性金属存在的总量按所述催化剂组合物的总重量计在2重量％至75重量％范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中存在于所述第一烃流中的所述烃的至少80重量％是甲烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中存在于所述第一烃流中的所述烃的至少90重量％是甲烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一产物流或第二产物流如果存在，则进行冷却并与由此形成的任何冷凝液体分离，以产生不含所述冷凝液体的气体流。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气体流经过氢气分离步骤，优选变压吸附，以除去氢气并提供甲烷流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中对所述甲烷流的一部分进行蒸汽重整以提供根据权利要求1的方法所需的至少一部分氢气。
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