KR102371778B1 - 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치 - Google Patents

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Abstract

매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치가 개시되어 있다.
개시된 본 발명은 매립지 가스를 이용하여 개질가스를 제조하기 위한 장치로서, 상기 매립지 가스에 포함된 수분 및 유해물질을 제거하여 고순도의 메탄성분을 갖는 매립지 가스를 생성하는 전처리 유닛; 상기 전처리 유닛에 의해 전처리된 매립지 가스를 수증기 개질 반응시켜서 일산화탄소와 수소가 혼합된 개질가스를 생성하는 개질가스 생성유닛; 및 상기 개질가스 생성유닛에 의해 생성된 개질가스로부터 일산화탄소와 수소를 분리 정제하는 압력 변동 흡착유닛(PSA);를 포함하며, 상기 개질가스 생성유닛은, 스팀탱크 내에 물과 매립지 가스를 충진하고, 열원에 의해 상기 충진된 물을 가열하여 수증기를 발생시켜서 상기 매립지 가스와 함께 외부로 배출되도록 하는 것을 포함하는 수증기 발생부재; 상기 스팀탱크와 제1 연결파이프에 의해 연결된 예비 개질반응조의 내부로 매립지 가스와 수증기가 유입되면, 촉매가 채워진 예비 개질부를 열원에 의해 500 내지 600℃로 예열하여 매립지 가스에 포함된 탄화수소 화학물을 예비적으로 수증기 개질하는 예비 개질부재; 상기 예비 개질반응조와 제2 연결파이프에 의해 연결된 메인 개질반응조의 내부로 예비 개질된 탄화수소 화학물이 유입되면, 촉매가 채워진 메인 개질부를 열원에 의해 750 내지 900℃로 가열하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 혼합된 개질가스를 생성하는 메인 개질부재;로 구성된 것을 더 포함하고, 상기 예비 개질반응조와 메인 개질반응조를 가열하기 위한 각각의 예비 가열버너와 메인 가열버너를 더 포함하되, 상기 예비 가열버너와 메인 가열버너에는 상기 수증기 발생부재로 충진되는 매립지 가스의 일부가 분기 공급되도록 매립지 가스분기관이 연결됨과 함께 공기를 공급하는 공기공급관이 연결되며, 상기 예비 개질반응조와 상기 스팀탱크, 상기 메인 개질반응조와 상기 스팀탱크는 각각 폐열회수관에 의해 연결되어, 상기 예비 개질반응조 및 메인 개질반응조에서 발생되는 폐열이 상기 폐열회수관을 통해 스팀탱크로 공급되어, 스팀탱크 내의 물을 가열하는 열원으로 사용되는 것을 더 포함하고, 상기 압력 변동 흡착유닛은, 그 내부에 제올라이트 또는 활성탄으로 된 흡착제가 구비된 흡착탑을 포함하되, 상기 흡착탑은 설정 압력 범위내에서 고압부터 저압까지 주기적으로 변환시켜 흡착 및 탈착 과정을 반복함으로써 유입되는 개질가스로부터 수소 및 일산화탄소만을 핀셋 분리하는 것을 특징으로 한다.

Description

매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치{Synthetic gas production apparatus using landfill gas}
본 발명은 매립지 가스로부터 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스(개질가스)를 제조하기 위한 장치에 관련한 것이다.
매립지에서는 다량의 매립지 가스(LFG)가 발생하고 있고 LFG는 50-60% 메탄을 함유하며 약 5,000Kcal/m3의 고발열량을 가지고 있음에도 효율적인 이용 및 처리방안이 없어, LFG 포집의 어려움, 수분과 미량의 유해성분 함유 등의 문제로 국내에서 활용이 제대로 이루어지고 있지 않다.
더욱이, LFG는 악취, 토양오염 등의 환경문제를 유발하고 있어 해결해야 할 문제로 부상하고 있다. 또한 LFG의 메탄가스, CO2가 지구온난화에 기여하는 물질로 인식되어 이를 저감하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
매립지 가스의 자원화는 다량의 매립지 가스에 전처리공정을 거쳐 저질화, 중질화, 고질화로 순도조정을 통해 다양한 에너지원을 제조하는 것이다. 그 중 중질화를 통해 CO, H2, CO2, CH4가 주 성분인 합성가스로 전환하여 발전용 연료 또는 화학 원료로 사용할 수 있다. 합성가스 내에 포함된 오염물질은 그 이용목적에 따라 적절한 수준까지 제거되어야 하며, 일반적으로 사용되는 천연가스 대신 매립지 가스를 이용한다는 점에서 큰 차이가 있고, 환경오염물질의 발생을 낮출 수 있다는 측면에서 국내외에서 많은 관심을 갖고 있다.
이러한 합성가스로부터 메탄올, DME (dimethyl ether), 인조합성원유 (Fischer-Tropsch 합성유) 등을 제조할 수 있다.
기존 천연가스자원 또는 원유를 기반으로 하는 발전, 화학원료 제조사업은 비용 책정에 있어 지정학적, 정치적 요인에 의해 변동이 심하여 장기 예측이 어려워 사업추진에 따른 위험요인이 상존하기 때문에 사업추진 타당성 평가가 용이하지 않다. 반면, 매립지 자원화 사업은 발생하는 메탄의 양이 60% 이상이 되면 안정적으로 이용할 수 있으며 자원의 양과 비용이 예측가능하므로 적절한 공정으로 발전사업의 경제성을 확보할 수 있다. 매립지 가스는 난방을 위한 열 또는 전력 생산뿐 아니라 연료로도 활용이 가능하다. 수분과 황화수소 등 불순물을 제거하기 위한 간단한 전처리 과정을 거치게 되면 발전시설을 가동할 수 있으며, 고도의 정제과정을 통해 고품질 연료를 생산, 자동차연료 또는 도시가스 등으로 공급이 가능하다.
이러한 매립지 가스에서 CO2와 동시에 메탄가스를 활용하여 전력과 화학원료를 생산하는 것은 온실가스저감 뿐만 아니라 온실 가스의 최적 활용 기술이라 하겠다.
문헌 1 : 공개특허공보 제10-2018-0115113호(2018.10.22 공개) 문헌 2 : 등록특허공보 제2026419호(2019.09.23 등록)
본 발명은 매립지 가스를 촉매와 반응기를 이용하여 수소와 일산화탄소로 제조하여 화학원료로 유효하게 활용할 수 있는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치를 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 매립지 가스를 이용하여 개질가스를 제조하기 위한 장치로서, 상기 매립지 가스에 포함된 수분 및 유해물질을 제거하여 고순도의 메탄성분을 갖는 매립지 가스를 생성하는 전처리 유닛; 상기 전처리 유닛에 의해 전처리된 매립지 가스를 수증기 개질 반응시켜서 일산화탄소와 수소가 혼합된 개질가스를 생성하는 개질가스 생성유닛; 및 상기 개질가스 생성유닛에 의해 생성된 개질가스로부터 일산화탄소와 수소를 분리 정제하는 압력 변동 흡착유닛(PSA);를 포함하며, 상기 개질가스 생성유닛은, 스팀탱크 내에 물과 매립지 가스를 충진하고, 열원에 의해 상기 충진된 물을 가열하여 수증기를 발생시켜서 상기 매립지 가스와 함께 외부로 배출되도록 하는 것을 포함하는 수증기 발생부재; 상기 스팀탱크와 제1 연결파이프에 의해 연결된 예비 개질반응조의 내부로 매립지 가스와 수증기가 유입되면, 촉매가 채워진 예비 개질부를 열원에 의해 500 내지 600℃로 예열하여 매립지 가스에 포함된 탄화수소 화학물을 예비적으로 수증기 개질하는 예비 개질부재; 상기 예비 개질반응조와 제2 연결파이프에 의해 연결된 메인 개질반응조의 내부로 예비 개질된 탄화수소 화학물이 유입되면, 촉매가 채워진 메인 개질부를 열원에 의해 750 내지 900℃로 가열하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 혼합된 개질가스를 생성하는 메인 개질부재;로 구성된 것을 더 포함하고, 상기 예비 개질반응조와 메인 개질반응조를 가열하기 위한 각각의 예비 가열버너와 메인 가열버너를 더 포함하되, 상기 예비 가열버너와 메인 가열버너에는 상기 수증기 발생부재로 충진되는 매립지 가스의 일부가 분기 공급되도록 매립지 가스분기관이 연결됨과 함께 공기를 공급하는 공기공급관이 연결되며, 상기 예비 개질반응조와 상기 스팀탱크, 상기 메인 개질반응조와 상기 스팀탱크는 각각 폐열회수관에 의해 연결되어, 상기 예비 개질반응조 및 메인 개질반응조에서 발생되는 폐열이 상기 폐열회수관을 통해 스팀탱크로 공급되어, 스팀탱크 내의 물을 가열하는 열원으로 사용되는 것을 더 포함하고, 상기 압력 변동 흡착유닛은, 그 내부에 제올라이트 또는 활성탄으로 된 흡착제가 구비된 흡착탑을 포함하되, 상기 흡착탑은 설정 압력 범위내에서 고압부터 저압까지 주기적으로 변환시켜 흡착 및 탈착 과정을 반복함으로써 유입되는 개질가스로부터 수소 및 일산화탄소만을 핀셋 분리하는 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치가 제공된다.
삭제
삭제
바람직하게, 상기 예비 개질부재에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매를 적용하되, 상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 10 ~ 50 중량%이고, 소성온도는 500 내지 800℃로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 메인 개질부재에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매를 적용하되, 상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 15 ~ 20 중량%로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 메인 개질부재에 사용되는 촉매에는 Pt, Pd, Ru 중 어느 하나의 귀금속을 조촉매로 포함하되, 상기 조촉매는 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%로 할 수 있다.
바람직하게, 상기 예비 가열버너 및 메인 가열버너의 열원은 고온 연소촉매 및 가스를 ㅍ포함하되, 상기 고온 연소촉매는 스피넬 구조와 헥사-알루미나 구조의 고온 연소촉매일 수 있다.
바람직하게, 상기 고온 연소촉매의 제조에 사용되는 전구체는 질산염 전이금속, 질산염 알칼리 토금속일 수 있다.
바람직하게, 상기 가스는 매립지 가스, 천연가스를 포함하는 탄화수소가스, 수소 및 일산화탄소 중 적어도 2 이상이 혼합된 가스일 수 있다.
삭제
상기한 과제 해결 수단에 따르면, 매립지에서 발생되는 매립지 가스는 활용도가 크게 없지만, 본 발명의 시스템을 사용하게 되면 유용한 화학원료인 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스로 제조할 수 있으며, 이러한 합성가스는 수소로 활용이 가능할 뿐만 아니라 메탄올 제조, 포름산염 제조 등의 유용한 화학물질 원료로 유용하게 활용할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치의 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 메인 개질부재의 개념도이다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 부여하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세히 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치의 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 메인 개질부재의 개념도이다.
위 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치(100)는 매립지 가스를 이용하여 개질가스를 제조하기 위한 것으로, 전처리 유닛(110), 개질가스 생성유닛(120) 및 압력 변동 흡착유닛(130)을 포함할 수 있다.
매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치(100)의 일 구성인 상기 전처리 유닛(110)은 매립지 가스(LFG)에 포함된 수분 및 유해물질을 제거하여 고순도의 메탄성분을 갖는 매립지 가스를 생성하기 위한 것이다.
본 실시예에서 상기 전처리 유닛(100)은 도면에 상세히 도시되지는 않았지만 다음과 같이 구성될 수 있다. 즉, 매립지 내에 설치되어 매립지 가스를 흡입하기 위한 포집부와, 상기 포집부를 통해 유입되는 가스를 정체하는 제1 가스필터와, 매립지 내에 설치된 상기 포집부를 통해 매립지 가스를 흡입하고 외부로 토출시키는 블로워와, 상기 블로워를 통해 유입되는 매립지 가스를 세정수를 이용하여 세정시키는 세정탑과, 상기 세정탑을 통해 세정된 가스를 응축시키는 응축부와, 상기 응축부에서 공급되는 매립지 가스내 수분을 건조시키는 수분건조부 및 상기 수분건조부를 통과한 매립지 가스 내에 유해화합물을 제거하는 제2 가스필터를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 포집부는 매립지 내에 매설되어 LFG 가스를 포집하기 위해 매립지 지면과 수직으로 설치될 수 있으며, 매립지를 천공하여 설치하거나 매립초기 단계부터 포집관을 수직으로 설치하여 인상할 수 있다.
제1 가스필터는 상기 포집부를 통해 유입되는 LFG 가스를 1차적으로 정제시키기 위한 것으로, 매립지 가스의 고체 미립자(불순물), 황화수소, 암모니아 및 수분을 1차적으로 제거한다. 여기서, 상기 제1 가스필터는 접촉식 필터가 사용될 수 있다. 예를 들어 케이스 내에 여러 개의 천공판을 겹쳐 구성될 수 있으며, LFG가 상기 제1 가스필터를 통과하는 동안 LFG 내의 고체 미립자는 비중에 의하여 자연히 아래로 떨어지게 되고, 증기(Vapor)상태의 수분은 여러개의 겹쳐진 천공판에 접촉된 후 응축됨으로써 아래로 떨어지게 된다.
수분과 함께 미량의 암모니아도 수분에 용해되어 제거된다. 이때 상기 포집부와 연결되는 제1 가스필터는 LFG가 가스필터 하부에 설치된 입구를 통하여 인입되며, 여러 개의 천공판을 거쳐 상부에 구비된 출구를 통하여 통과하게 된다.
상기 블로워는 매립지에 매설된 상기 포집부를 통해 LFG를 흡입시키기 위한 흡입력과 다음 공정을 위해 토출하기 위한 압력을 제공하기 위한 것으로, 상기 제1 가스필터의 후단에 설치되어 흡입력을 공급할 수 있다.
매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치(100)의 다른 일 구성인 개질가스 생성유닛(120)은 상기 전처리 유닛(110)에 의해 전처리된 매립지 가스를 수증기 개질 반응시켜서 일산화탄소와 수소가 혼합된 개질가스(혼합가스)를 생성하는 기능을 하는 것으로 본 발명의 핵심 구성에 해당된다.
즉, 상기 개질가스 생성유닛(120)은 촉매를 이용하여 산화제로서 물을 사용하여 매립지 가스로부터 수소와 일산화탄소의 혼합물, 이른바 합성가스를 제조하기 위한 유닛으로서, 그 구성물로서 수증기 발생부재(121), 예비 개질부재(122) 및 메인 개질부재(123)를 포함할 수 있다.
상기 수증기 발생부재(121)는 수증기 개질공정에 필요한 수증기를 발생시키기 위한 것으로, 스팀탱크(121a) 내에 물과 매립지 가스를 충진하고, 열원에 의해 상기 충진된 물을 가열하여 수증기를 발생시켜서 상기 매립지 가스와 함께 외부로 배출시키는 구성을 갖는다.
상기 예비 개질부재(122)는 상기 스팀탱크(121a)와 연결파이프에 의해 연결된 예비 개질반응조(122a)의 내부로 매립지 가스와 수증기가 유입되면, 촉매가 채워진 예비 개질부를 열원에 의해 500 내지 600℃로 예열하여 매립지 가스에 포함된 탄화수소 화학물을 예비적으로 수증기 개질하는 기능을 한다.
즉, 상기 예비 개질부재(122)는 매립지 가스에 포함된 여러 가지 탄화수소 화합물을 메탄가스 형태인 C1 화합물로 변환시키고 상기 메인 개질부재(123)의 부하를 줄여 주는 역할을 하는 것으로, 1차적으로 예열 과정을 거침에 따라 메인 개질부재(123)에서 급격하게 온도를 승온시켜야 하는 부담을 줄일 수 있게 된다.
상기 예비 개질부재(122)에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 10 ~ 50 중량%이고, 소성온도는 500 내지 800℃로 될 수 있다.
상기 메인 개질부재(123)는 복합개질에 의해 수소와 일산화탄소를 생성하는 것으로, 상기 예비 개질반응조(122a)와 연결파이프에 의해 연결된 메인 개질반응조(123a)의 내부로 예비 개질된 탄화수소 화학물이 유입되면, 촉매가 채워진 메인 개질부를 열원에 의해 750 내지 900℃로 가열하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 혼합된 개질가스를 생성하게 된다.
상기 메인 개질부재(123)에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 15 ~ 20 중량%으로 될 수 있다.
또한, 상기 메인 개질부재에 사용되는 촉매에는 Pt, Pd, Ru 중 어느 하나의 귀금속을 조촉매로 포함하되, 상기 조촉매는 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%로 될 수 있다.
상기 메인 개질부재(123)에 의한 복합개질 반응에 대한 반응식은 아래와 같다.
① 수증기 개질 반응: CH4 + H2O → 3H2 + CO ΔH0 = 206 kJ/mol
② 이산화탄소 개질 반응: CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO ΔH0 = 247 kJ/mol
③ 최종 복합개질 반응: 2CH4 + CO2 + H2O → 5H2 + 2CO
한편, 복합개질 반응후 수성가스 전환반응으로 인한 이산화탄소 제거반응식은 다음과 같다.
① 수성가스 전환반응: CO + H2O ↔ H2 + CO2 ΔH0 = -41 kJ/mol
② 복합개질 반응 + 수성가스 전환반응: 2CH4 + CO2 + 4H2O → 8H2 + 3CO2
③ 일반적인 수증기 개질반응: CH4 + 2H2O → 4H2 + 2CO2
또 한편, 합성가스 생산과 수소만 생산할 때의 반응식과 이산화탄소 제거 후 반응식을 비교하면 다음과 같다. (가정조건: 매립가스 조성을 CH4 60 vol.%, CO2 40 vol.%)
1) 복합개질 반응
① 60L CH4 + 40L CO2 → 20L CH4 + 80L H2 + 80L CO
② 20L CH4 + 20L H2O → 60L H2 + 20L CO
③ 총괄 반응식: 60L CH4 + 40L CO2 + 20L H2O → 140L H2 + 100L CO
2) 복합개질 반응 + 수성가스 전환반응
① 60L CH4 + 40L CO2 + 20L H2O → 140L H2 + 100L CO
② 140 H2 + 100L CO + 100L H2O → 140L H2 + 100L H2 + 100L CO2
총괄 반응식: 60L CH4 + 40L CO2 + 120L H2O → 240L H2 + 100L CO2
3) 일반 수증기 개질 반응 (매립가스에서 포함된 CO2 제거 후 반응 진행)
① 60L CH4 + (40L CO2) + 120L H2O → 240L H2 + 60L CO2 + (40L CO2)
위 관계식에서 볼 때, 복합개질 반응 후 수성가스 전환반응을 진행하게 되면, 추가적으로 이산화탄소가 발생하게 된다. 또한 일반 수증기 개질 반응에서 초기에 이산화탄소를 제거하여도, 수증기 개질 반응에서 추가적으로 이산화탄소가 발생하기 때문에 이산화탄소 감축효과는 크게 없다고 판단된다. 오히려 이산화탄소를 제거하기 위한 공정이 추가되므로 더욱 복잡하고 필요 없는 추가 공정이 생길 뿐이라고 사료된다. 복합개질 반응만 이용한다면, 이산화탄소가 추가적으로 발생되지 않고 화학원료 가스인 일산화탄소만 발생되므로 공정상 더욱 유리한 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치(100)는 상기 예비 개질반응조(122a)와 메인 개질반응조(123a)를 가열하기 위한 각각의 예비 가열버너(141)와 메인 가열버너(142)를 더 포함할 수 있다.
상기 예비 가열버너(141) 및 메인 가열버너(142)의 열원은 고온 연소촉매 및 가스를 포함하되, 상기 고온 연소촉매는 스피넬 구조와 헥사-알루미나 구조의 고온 연소촉매로 될 수 있다.
상기에서 고온 연소촉매의 제조에 사용되는 전구체는 질산염 전이금속, 질산염 알칼리 토금속으로 될 수 있다.
또한, 상기 가스는 매립지 가스, 천연가스를 포함하는 탄화수소가스, 수소 및 일산화탄소 중 적어도 2 이상이 혼합된 가스로 될 수 있다.
여기서, 상기 예비 가열버너(141)와 메인 가열버너(142)에는 고온 연소촉매의 연소를 위하여, 상기 수증기 발생부재(121)로 충진되는 매립지 가스의 일부가 분기 공급되도록 매립지 가스분기관(P1)이 연결됨과 함께 공기를 공급하는 공기공급관(P2)이 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치(100)는 상기 예비 개질반응조(122a)와 상기 스팀탱크(121a), 상기 메인 개질반응조(123a)와 상기 스팀탱크(121a)는 각각 폐열회수관(P3)에 의해 연결되어, 상기 예비 개질반응조(122a) 및 메인 개질반응조(123a)에서 발생되는 폐열이 상기 폐열회수관(P3)을 통해 스팀탱크(121a)로 공급되어, 스팀탱크 내의 물을 가열하는 열원으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 압력 변동 흡착유닛(Pressure Swing Adsorption)(130)은 압력에 따른 가스분자의 물리적 흡착 특성을 이용하여 특정 가스를 분리하는 유닛으로, 상기 개질가스 생성유닛(120)에 의해 생성된 개질가스로부터 일산화탄소와 수소를 분리 정제하는 역할을 한다.
상기 압력 변동 흡착유닛(130)은, 그 내부에 제올라이트 또는 활성탄으로 된 흡착제가 구비된 흡착탑을 포함하되, 상기 흡착탑은 설정 압력 범위내에서 고압부터 저압까지 주기적으로 변환시켜 흡착 및 탈착 과정을 반복함으로써 유입되는 개질가스로부터 수소 및 일산화탄소만을 핀셋 분리할 수 있게 된다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치
110 : 전처리 유닛
120 : 개질가스 생성유닛
130 : 압력 변동 흡착유닛

Claims (10)

  1. 매립지 가스를 이용하여 개질가스를 제조하기 위한 장치로서,
    상기 매립지 가스에 포함된 수분 및 유해물질을 제거하여 고순도의 메탄성분을 갖는 매립지 가스를 생성하는 전처리 유닛;
    상기 전처리 유닛에 의해 전처리된 매립지 가스를 수증기 개질 반응시켜서 일산화탄소와 수소가 혼합된 개질가스를 생성하는 개질가스 생성유닛; 및
    상기 개질가스 생성유닛에 의해 생성된 개질가스로부터 일산화탄소와 수소를 분리 정제하는 압력 변동 흡착유닛(PSA);를 포함하며,
    상기 개질가스 생성유닛은,
    스팀탱크 내에 물과 매립지 가스를 충진하고, 열원에 의해 상기 충진된 물을 가열하여 수증기를 발생시켜서 상기 매립지 가스와 함께 외부로 배출되도록 하는 것을 포함하는 수증기 발생부재;
    상기 스팀탱크와 제1 연결파이프에 의해 연결된 예비 개질반응조의 내부로 매립지 가스와 수증기가 유입되면, 촉매가 채워진 예비 개질부를 열원에 의해 500 내지 600℃로 예열하여 매립지 가스에 포함된 탄화수소 화학물을 예비적으로 수증기 개질하는 예비 개질부재;
    상기 예비 개질반응조와 제2 연결파이프에 의해 연결된 메인 개질반응조의 내부로 예비 개질된 탄화수소 화학물이 유입되면, 촉매가 채워진 메인 개질부를 열원에 의해 750 내지 900℃로 가열하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)가 혼합된 개질가스를 생성하는 메인 개질부재;로 구성된 것을 더 포함하고,
    상기 예비 개질반응조와 메인 개질반응조를 가열하기 위한 각각의 예비 가열버너와 메인 가열버너를 더 포함하되, 상기 예비 가열버너와 메인 가열버너에는 상기 수증기 발생부재로 충진되는 매립지 가스의 일부가 분기 공급되도록 매립지 가스분기관이 연결됨과 함께 공기를 공급하는 공기공급관이 연결되며,
    상기 예비 개질반응조와 상기 스팀탱크, 상기 메인 개질반응조와 상기 스팀탱크는 각각 폐열회수관에 의해 연결되어, 상기 예비 개질반응조 및 메인 개질반응조에서 발생되는 폐열이 상기 폐열회수관을 통해 스팀탱크로 공급되어, 스팀탱크 내의 물을 가열하는 열원으로 사용되는 것을 더 포함하고,
    상기 압력 변동 흡착유닛은, 그 내부에 제올라이트 또는 활성탄으로 된 흡착제가 구비된 흡착탑을 포함하되, 상기 흡착탑은 설정 압력 범위내에서 고압부터 저압까지 주기적으로 변환시켜 흡착 및 탈착 과정을 반복함으로써 유입되는 개질가스로부터 수소 및 일산화탄소만을 핀셋 분리하는 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 예비 개질부재에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매를 적용하되,
    상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 10 ~ 50 중량%이고, 소성온도는 500 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 메인 개질부재에서 사용되는 촉매는 Ni-Al2O3계 촉매를 적용하되,
    상기 촉매는, 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 NiO 함량이 15 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 메인 개질부재에 사용되는 촉매에는 Pt, Pd, Ru 중 어느 하나의 귀금속을 조촉매로 포함하되, 상기 조촉매는 전체 촉매량 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 예비 가열버너 및 메인 가열버너의 열원은 고온 연소촉매 및 가스를 포함하되, 상기 고온 연소촉매는 스피넬 구조와 헥사-알루미나 구조의 고온 연소촉매인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 고온 연소촉매의 제조에 사용되는 전구체는 질산염 전이금속, 질산염 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 가스는 매립지 가스, 천연가스를 포함하는 탄화수소가스, 수소 및 일산화탄소 중 적어도 2 이상이 혼합된 가스인 것을 특징으로 하는 매립지 가스를 이용한 합성가스 제조장치.


  10. 삭제
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070274904A1 (en) * 2006-05-23 2007-11-29 Vernon Wade Popham Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same
KR20090068375A (ko) * 2006-10-20 2009-06-26 스미토모 세이카 가부시키가이샤 수소가스의 분리방법 및 분리장치
KR20180115113A (ko) 2017-04-12 2018-10-22 (주)바이오프랜즈 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템
KR102026419B1 (ko) 2019-01-25 2019-09-27 한국화학연구원 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
KR20210080133A (ko) * 2019-12-22 2021-06-30 주식회사 성광이엔텍 고온 연소촉매를 이용한 연료개질버너를 포함하는 연료전지 시스템

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070274904A1 (en) * 2006-05-23 2007-11-29 Vernon Wade Popham Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same
KR20090068375A (ko) * 2006-10-20 2009-06-26 스미토모 세이카 가부시키가이샤 수소가스의 분리방법 및 분리장치
KR20180115113A (ko) 2017-04-12 2018-10-22 (주)바이오프랜즈 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템
KR102026419B1 (ko) 2019-01-25 2019-09-27 한국화학연구원 이산화탄소 및 메탄 함유 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스 및 메탄올 제조 방법
KR20210080133A (ko) * 2019-12-22 2021-06-30 주식회사 성광이엔텍 고온 연소촉매를 이용한 연료개질버너를 포함하는 연료전지 시스템

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