KR102488300B1 - 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매립지가스로부터 전력과 화학원료 동시 생산이 가능한 시스템에 관한 것이다. 매립지 가스로부터 분리정제된 메탄가스의 일부는 화학전환 설비로 보내고 나머지는 발전설비로 보내되, 발전설비에서 배출되는 이산화탄소와 수증기를 이용하여 메탄을 개질하여 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스를 생산하여 메탄올이나 DME 생산 공정에 보내어 화학원료 생산에 활용하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 매립지 가스를 이용한 전력 및 화학원료 병산 시스템에 관한 것이다.
산업의 발달로 각종 폐수나 폐기물의 발생량은 점차 증가하고 있고, 폐수나 폐기물 중에서 유기성 폐수 및 폐기물은 오염 부하량이 매우 높아서 이것을 처리하기 위한 적절한 대책이 절실히 요구되고 있다.
유기성 폐수인 음식물 폐수, 쓰레기 매립지 침출수, 축산 폐수, 산업 폐수나 하수처리장에서 발생되는 슬러지는 주로 혐기 소화 시스템을 통해 감량화시켜 매립하거나, 퇴비로 활용하고 있는 추세이다.
매립지에서는 다량의 매립지 가스(LFG)가 발생하고 있고 LFG는 50-60% 메탄을 함유하며 약 5,000Kcal/m3의 고발열량을 가지고 있음에도 효율적인 이용 및 처리방안이 없어, LFG 포집의 어려움, 수분과 미량의 유해성분 함유 등의 문제로 국내에서 활용이 제대로 이루어지고 있지 않다.
게다가 LFG는 악취, 토양오염 등의 환경문제를 유발하고 있어 해결해야 할 문제로 부상하고 있다. 또한 LFG의 메탄가스, CO2가 지구온난화에 기여하는 물질로 인식되어 이를 저감하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
매립지 가스 자원화는 다량의 매립가스에 전처리공정을 거쳐 저질화, 중질화, 고질화로 순도조정을 통해 다양한 에너지원을 제조하는 것이다. 그 중 중질화를 통해 CO, H2, CO2, CH4가 주 성분인 합성가스로 전환하여 발전용 연료 또는 화학 원료로 사용할 수 있다. 합성가스 내에 포함된 오염물질은 그 이용목적에 따라 적절한 수준까지 제거되어야 하며, 일반적으로 사용되는 천연가스 대신 매립지 가스를 이용한다는 점에서 큰 차이가 있고, 환경 오염물질의 발생을 낮출 수 있다는 측면에서 국내외에서 많은 관심을 갖고 있다. 이러한 합성가스로부터 메탄올, DME (dimethyl ether), 인조합성원유 (Fischer-Tropsch 합성유) 등을 제조할 수 있다.
기존 천연가스자원 또는 원유를 기반으로 하는 발전, 화학원료 제조사업은 비용 책정에 있어 지정학적, 정치적 요인에 의해 변동이 심하여 장기 예측이 어려워 사업추진에 따른 위험요인이 상존하기 때문에 사업추진 타당성 평가가 용이하지 않다. 반면, 매립지 자원화 사업은 발생하는 메탄의 양이 60% 이상이 되면 안정적으로 이용할 수 있으며 자원의 양과 비용이 예측가능하므로 적절한 공정으로 발전사업의 경제성을 확보할 수 있다. 매립지 가스는 난방을 위한 열 또는 전력 생산뿐 아니라 연료로도 활용이 가능하다. 수분과 황화수소 등 불순물을 제거하기 위한 간단한 전처리 과정을 거치게 되면 발전시설을 가동할 수 있으며, 고도의 정제과정을 통해 고품질 연료를 생산, 자동차연료 또는 도시가스 등으로 공급이 가능하다.
이러한 매립지가스에서 CO2와 동시에 메탄가스를 활용하여 전력과 화학원료를 생산하는 것은 온실가스저감 뿐만 아니라 온실 가스의 최적 활용 기술이라 판단된다.
본 발명은 매립지 가스(LFG) 부지에서 LFG를 포집하여 분리와 정제 후에 화학원료인 메탄올이나 DME 등을 생산하면서, 잉여의 가스로부터 전력을 생산할 수 있는 전력과 화학원료를 동시에 생산하는 병산시스템을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
매립지 가스로부터의 메탄을 분리정제하는 공정과,
상기 분리정제된 메탄의 일부로부터 합성가스를 제조하는 공정과,
상기 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 공정과,
분리정제된 메탄의 일부를 발전 설비로 보내어 전력을 생산하는 공정을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 매립지가스로부터 전력 및 화학원료 동시 생산 시스템을 제공한다.
상기 시스템은 상기 메탄올로부터 디메틸에테르를 합성하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리정제부는 멤브레인 공정과 PSA(pressure swing adsorption) 흡착공정을 함께 포함하는 것이 바람직하다.
상기 합성가스 제조공정은 란탄계열 촉매하에 메탄과 이산화탄소를 사용하는 개질반응에 의한 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소는 전력 생산 공정으로부터 배출된 것을 회수하여 활용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 매립지 가스(Landfill gas)로부터의 메탄 가스와 이산화탄소등 온실가스를 동시에 처리 및 제거함으로써 온실가스저감은 물론 화학원료 또는 보일러나 자동차 연료로 사용되는 DME 등을 제조할 수 있으므로, LFG 가스 개질 및 바이오가스 활용으로 신에너지 개발에 도움을 줄 것으로 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전체 시스템 구성을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 시스템 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발전 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정의 온실가스 저감효과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 시스템 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발전 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정의 온실가스 저감효과를 보여준다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 시스템을 첨부한 도면을 참조하여 설명하되, 발명의 요지와 무관한 일부 구성은 생략 또는 압축할 것이나, 생략된 구성이라고 하여 반드시 본 발명에서 필요가 없는 구성은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결합되어 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 시스템 구성을 도시한 흐름도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전력 및 화학원료 동시 생산 시스템은 바이오가스 혹은 매립가스를 수집하는 수집부를 비롯하여, 전처리부, 분리정제부(중질화부), 황 제거부, 화학전환부, 발전부 및 분리부를 포함하고 있다.
도 1에는 분리정제부 후단에 황 제거부가 위치하지만 이들은 순서가 바뀔 수 있다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 흐름도로서, 황 제거부가 분리정제부(중질화부)의 전단에 위치하는 경우를 나타낸다.
전처리 공정(탈황 공정)에서는 다음과 같은 반응에 의해 황이 제거된다.
[반응식 1]
H2S + O2 → H2O + 2S (99.7% H2S basis)
분리정제부(LFG 중질화부)에서는 전처리부(탈황 공정)를 거친 바이오메탄 가스에 함유된 이산화탄소 등 불순물을 분리막을 통하여 제거하여 보다 고순도의 메탄가스를 얻도록 한다. 약 95% 수준의 고질화까지는 필요없고, 약 70%의 중질화 처리하는 것이 전력과 화학원료 동시 생산에 보다 바람직하다.
고분자분리막, 탄소분리막, 무기분리막, 제올라이트분리막 또는 중공사막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 분리막을 1단 또는 다단형태로 형성하여 이루어지는 분리장치를 사용하여 바이오메탄 가스를 농축할 수 있다. 이 때 분리정제부로 유입되는 전처리된 바이오메탄 가스의 압력이 일정 압력(통상 3 bar) 미만인 경우나 분리막의 면적이 충분하지 않을 경우 막 분리 공정에 따른 고순도 메탄의 순도 및 회수율이 낮아지므로 메탄가스의 순도를 높이기 위해서는 분리막부로 공급되는 바이오메탄 가스의 압력을 높여 주거나 분리막의 면적을 높이거나 다단분리막 형태를 도입하도록 한다.
또한 분리정제부에서 농축된 70% 이상의 고순도 메탄가스를 유지하고 동시에 분리막을 통과한 정제 후 저순도 메탄의 농도가 발전을 할 수 있는 최소농도(30-40% 이상)를 유지할 수 있으면 분리막시스템을 1단으로 하고, 분리막을 통과된 정제 후 저순도 메탄가스의 농도가 30% 이하여서 최소 연소조건이 안되는 경우 분리막의 면적을 늘리거나 압력을 높이거나 추가적인 분리막을 부여하는 2단 시스템으로 하여 최소농도인 30-40%이상을 유지시키는 것이 바람직하다. 분리정제부에는 저진공 진공펌프가 설치되어 바이오메탄 가스의 정제효율을 높일 수 있다.
바이오메탄 가스 내의 다른 성분보다 메탄의 분리막 통과율은 통상 낮기 때문에 분리정제부의 분리막을 통과하지 못한 가스는 황 제거부로 주입되고, 분리정제부를 통과한 저농도(30 ~ 40% 이하) 메탄의 경우 저장탱크에 저장된다.
기존 방법은 이산화탄소 흡수공정이나 PSA(pressure swing adsorption) 흡착공정, 액화공정을 구분하여 사용함으로써, 플랜트의 설치비용이 높아지고, 공정 운용비용이 많이 발생하며 소규모의 장치 구성이 불가능하다. 또한 국내 매립가스의 특성상 질소가 다량 포함된 가스로부터 메탄의 회수율과 순도를 고려하지 않아 정제효율이 떨어지며, 압축층과 수막층을 사용한 정제탑을 사용하여 공정이 복잡하고 에너지가 많이 소요된다. 또한, 국내 매립가스는 수천 ppm에 이르는 고농도의 탈황 및 탈실록산 처리를 위한 전처리 공정이 필요하나 그 공정이 적절하지 못하여 황화수소에 의한 악취 및 기계의 부식을 유발하고 실록산에 의한 엔진 연소로 인해 촉매에 고형물이 부착되어 엔진 부품의 수명을 단축할 수 있는 등의 문제점이 있다. 이에 본 발명은 멤브레인과 매립가스를 정제하는 PSA 기술을 접목하여 고성능 정제설비를 설치 운영하는 것을 하나의 특징으로 한다.
화학전환부
화학전환부는 매립지 가스로부터 합성가스를 제조하는 공정, 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 공정, 메탄올로부터 DME를 제조하는 공정 등을 포함할 수 있다.
1) 합성가스 제조공정
천연가스나 저급탄화수소를 포함하는 매립지 가스(LFG)로부터 화학제품을 제조하기 위하여 합성가스를 제조하여야 하는데, 이 기술은 촉매기술이 핵심이다. 촉매의 구성물질에 따라서 화합물 제조 성능에 차이가 발생하는데, 본 발명에서는 기존의 Ni 성분을 주촉매로 하는 촉매에 La계열을 첨가함으로써 이산화탄소의 고온의 열적안정성을 화학흡착으로 분해하는 메카니즘을 증명하고, 보다 효과적으로 합성가스를 제조하는 기술을 보유하게 되었다.
메탄으로부터 합성가스를 제조하는 개질 방법으로는 수증기 개질반응, 이산화탄소 개질반응, 부분산화 개질반응, 자열 개질반응, 삼중개질반응 등이 있다.
메탄의 함량에 따라 이산화탄소 개질반응 또는 수증기 개질반응이 진행될 수 있는데 이들의 반응은 각각 반응식 2 및 반응식 3과 같다.
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (30% CH4 basis)
[반응식 3]
CH4 + H2O → CO + 3H2 (60% CH4 basis)
수증기 개질공정에서는 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 상기 탄소 침적은 반응물 중의 수소원자 : 탄소원자의 몰비 및 산소원자 : 탄소원자의 몰비에 의해 열역학적으로 계산될 수 있기 때문에, 메탄의 수증기 개질공정에서는 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 막기 위해 수증기를 과량 첨가하여 수소원자 : 탄소원자의 몰비 및 산소원자 : 탄소원자의 몰비를 높여 사용하였다. 이에 따라, 수성가스화 반응이 상대적으로 촉진되어 수소 : 일산화탄소의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스가 얻어지는바, 높은 수소함량을 필요로 하는 암모니아 제조 공정 또는 고농도의 수소 제조를 위한 합성가스 공정에 적합하다. 현재 공업적으로 사용되는 메탄의 수증기 개질공정은 730 ~ 860 ℃, 20 ~ 40 기압에서 메탄 : 수증기의 몰비가 1 : 4 ~ 6인 조건에서 운전되고 있다.
한편, 수증기 개질반응에서 촉매로서 거의 대부분 니켈계 촉매가 사용되고 있다. 그러나 탄소침적에 의한 촉매 비활성화로 촉매수명이 단축된다는 문제가 있다 [S.H. Lee, W.C. Cho, W.S. Ju, B.H. Cho, Y.C. Lee, Y.S. Baek, Catal. Today 84 (2003) 133]. 기존의 수증기 개질 촉매보다 우수한 개질 촉매가 공업용 촉매로 개발되기 위해서는 코크 저항성뿐만 아니라 열안정성 및 기계적 안정성을 갖추어야 하는데, 이를 충족시키기 위해서는 수증기 개질 촉매의 α-알루미나 담체와 같이 적절한 담체의 선정이 매우 중요하다.
상기 수증기 개질 촉매로서 지르코니아 담지 촉매가 일부 알려져 있다. 즉, 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공개된바 있고[미국특허 제4,026,823호(1975)], 또 다른 방법으로 니켈 촉매에 란타늄, 세륨 등의 금속과 은의 적정 비율을 조촉매로 첨가한 것을 일반적인 담체인 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 등에 담지한 촉매가 공개된 바 있다[미국특허 제4,060,498호]. 그리고, 지르코니아와 알루미나의 혼합 담체에 이리듐을 담지한 탄화수소의 수증기 개질 촉매가 각각 공개된바 있다[미국특허 제4,297,205호(1980), 제4,240,934호(1978)]. 그러나, 상기 방법들의 경우 높은 공간속도에서 수증기 개질반응에 적용할 경우 활성이 낮아지거나 촉매가 비활성화되는 문제가 있어 지르코니아를 수증기 개질 반응에 이용하기 위해서는 반응의 활성 및 고온에서의 열안정성, 그리고 높은 기체 공간속도에서의 활성을 유지할 수 있도록 수식할 필요가 있다.
한편, 메탄의 이산화탄소 개질반응은 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사한 니켈계 촉매와 귀금속계 촉매가 주로 활용되고 있다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스 (H2:CO=1:1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)의 제조공정에 활용이 가능하다.
수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 촉매는 대한민국 등록특허 10-1401170호 및 10-1421825호 등을 참조할 수 있으며 그 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 특히 본 발명은 Ni 성분을 주촉매로 하는 촉매에 La계열을 첨가함으로써 이산화탄소의 고온의 열적안정성을 화학흡착으로 분해하는 메카니즘을 증명하고, 보다 효과적으로 합성가스를 제조하는 기술을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 촉매를 사용하여 합성가스전환 효율 90% 이상, 탄소침적 0.01mg/g cat.hr로 안정적인 합성가스 제조공정이 확립될 수 있다.
2) 메탄올 제조 공정
합성가스로부터 메탄올을 생산하는 공정으로, 예를 들어 저압 반응기(15 bar)에서 구리계의 촉매를 이용하여 하기 반응식 4와 같이 메탄올을 합성(70% 이상의 수율) 할 수 있다.
[반응식 4]
CO + 2H2 → CH3OH (90% CO basis)
전력생산부
도 2에 도시된 바와 같이, 분리정제된 메탄의 일부를 보일러로 보내어 전력을 생산할 수 있다. 이때 다량의 이산화탄소가 배출되지만 이를 메탄 개질반응에 활용함으로써 온실 가스 저감효과를 얻을 수 있다.
하기 표 1은 도 2에 도시된 공정의 스트림 특성을 나타낸다.
[표 1]
하기 표 2는 도 2에 도시된 공정의 스트림 조성을 나타낸다.
[표 2]
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 병산시스템에서 열균형과 전력 소비 및 생산량을 보여준다. 전력 소비량은 7.5kW 이고 생산량은 34.4kW 이므로 순 생산량은 26.8 kW에 이른다.
도 5는 본 발명에 따른 병산시스템을 적용하지 않을 경우 매립지 가스 60 Nm3/h에 대해 1년 기준 총 온실가스 발생량이 5,262 tCO2-eq./yr 인 반면, 본 발명에 따른 병산시스템을 적용하면 1,227 tCO2-eq./yr 로서 1년에 약 4,035 tCO2-eq./yr 의 온실가스를 저감할 수 있음을 보여준다. 이를 600 Nm3/h 기준으로 하면 40,354 tCO2-eq./yr 에 이르는 막대한 양이다. 따라서 본 발명은 매립지가스로부터 이산화탄소와 메탄으로부터 메탄올/DME와 전력을 생산하여 온실가스를 획기적으로 줄일 수 있다.
따라서 본 발명은 이산화탄소와 메탄으로부터 온실가스를 저감하는 획기적인 시스템을 구성함은 물론 잉여의 전력을 생산할 수 있으므로 소내 소비와 전력 Grid에 물려 판매를 할 수 있다. 바이오가스는 신재생에너지원으로 발생하는 전력을 신재생에너지공급인증(REC), 전력기준가격(SMP) 등의 전력거래가 가능하기 때문이다.
이상 본 발명의 실시예를 예로 들어 설명하였으나 이는 일 구현예에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되지 않음은 물론이다.
Claims (5)
- 매립지 가스를 분리 정제하여 메탄 순도 70% 이상의 중질화 메탄가스와 메탄순도 30% 이상 70% 미만의 저순도 메탄가스로 분리정제하는 공정과,
상기 중질화 메탄가스를 란탄계열 촉매 하에 이산화탄소와 반응시켜 합성가스를 제조하는 공정과,
구리계 촉매 하에 상기 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 공정과,
상기 저순도 메탄가스를 발전 설비로 보내어 전력을 생산하는 공정을 함께 포함하며,
상기 합성 가스 제조 공정에서 사용되는 이산화탄소는 전력 생산 공정으로부터 배출되는 것을 회수한 것이고,
선택적으로 상기 메탄올로부터 디메틸에테르를 합성하는 공정을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 매립지가스로부터 전력 및 화학원료 동시 생산 시스템. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 매립지 가스를 분리정제하는 공정은 멤브레인 공정과 PSA(pressure swing adsorption) 흡착공정을 함께 포함하는 것인, 매립지 가스로부터 전력 및 화학원료 동시 생산 시스템. - 삭제
- 삭제
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