KR102287865B1 - 플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법 - Google Patents

플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 일부 제거하는 제1단계; 이전 단계로부터 수득한 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제2단계; 이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 조절하는 제3단계; 및 상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계;를 포함하는 메탄올 제조방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마에 의한 메탄의 건식 개질반응을 포함하는 이산화탄소 함유 가스자원으로부터의 메탄올 제조 방법{Method for preparing methanol from carbon dioxide-containing gas resources comprising dry-reforming of methane by plasma}
본 발명은 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 일부 제거하는 제1단계; 이전 단계로부터 수득한 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제2단계; 이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 조절하는 제3단계; 및 상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계;를 포함하는 메탄올 제조방법에 관한 것이다.
매립지 가스나 바이오 가스는 유기물이 소화공정을 통해 혐기성 분해될 때 생산되며, 주성분은 메탄과 이산화탄소로서, 불순물로서 황화수소, 실록산, 암모니아 및 휘발성 유기화합물 등이 포함되어 있다.
일반적으로 매립지 가스나 바이오 가스는 가스엔진이나 가스터빈에 의해 전기를 생산하거나 보일러 열원으로 사용해왔다. 이들 가스를 활용하기 위해서는 불순물인 황화수소나 실록산 화합물을 제거하는 전처리 공정을 거쳐 사용하는 것이 필요하다. 또한, 이들 가스를 도시가스와 같이 열원으로서 가스자원화를 위해서는 추가적으로 이산화탄소를 제거하는 공정이 필요하다.
천연가스의 대부분을 차지하는 메탄과 같은 가스자원은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍 반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
메탄의 개질반응은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
CH4 + H2O --> CO + 3 H2, ΔH298K = 206.2 kJ/mol 1)
CH4 + CO2 --> 2 CO + 2 H2, ΔH298K = 247.2 kJ/mol 2)
CH4 + 2/3H2O + 1/3CO2 --> 4/3CO + 8/3H2, ΔH298K = 220.0 kJ/mol 3)
CH4 --> C + 2H2, ΔH298K = 76 kJ/mol 4)
한편, 합성가스에서 메탄올을 합성하는 반응의 반응식은 아래와 같다. 하기 식 5)와 6)에서 보듯이 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화에 의해 메탄올을 합성하는 반응은 발열반응이다. 한 개의 일산화탄소 분자는 2개의 수소분자와 반응하며, 한 개의 이산화탄소는 3개의 수소와 반응하여 메탄올을 만드는 것을 알 수 있다. 즉, 일산화탄소와 이산화탄소 혼합물의 수소화에 의해 메탄올을 합성할 경우 H2/(2CO + 3CO2)의 비는 1이 되어야 하는 것을 알 수 있다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH298K = -90.8 kJ/mol 5)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH298K = -49.6 kJ/mol 6)
CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH298K = 41.1 kJ/mol 7)
한편, 매립지 가스나 바이오 가스는 메탄 이외에 이산화탄소를 30 ~ 60% 함유하고 있어, 상기 식 2와 같이 다량의 이산화탄소를 함유하는 메탄가스의 개질 반응을 통해 생성되는 합성가스의 조성은 H2/CO의 비율이 약 1 정도로 이를 그대로 피셔-트롭쉬 반응이나 메탄올 합성 반응에 사용하기에는 수소의 양이 부족한 상태가 된다.
또한, 재생 가능한 자원인 바람, 태양, 지열, 조력 등으로부터 수득할 수 있는 에너지인 재생 가능 에너지는 기후 변화 문제의 심화에 따라 그 중요성이 증가하고 있고, 그 생산량도 점차 늘어나고 있다. 이러한 재생 가능 자원인 태양광, 풍력 등으로부터 얻어지는 전기에너지를 이용하여 하기 식 8)과 같이 물의 전기분해를 수행함으로써 수소를 제조할 수 있다.
H2O + e Energy --> 1/2O2 + H2 8)
다만, 이들 재생 가능 자원인 태양광이나 풍력은 낮-밤, 날씨 또는 계절의 영향을 크게 받아 발전량이 일정하지 않으므로 지속적인 공급이 어려운 발전량 간헐성이라는 문제점을 갖는다. 따라서, 신재생 에너지 발전량이 증대되면 이들 잉여의 간헐적인 전기 에너지는 저장이나 사용에 문제가 많아 이들의 값싸고 저품질의 전기 에너지를 활용하여 물을 전기분해 하여 이로부터 생산되는 수소를 활용하는 경우 기존 공정의 경제성을 증대시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명자들은 매립지 가스 또는 바이오 가스와 같이 이산화탄소를 다량 함유하는 가스자원으로부터 화학산업에 중요한 물질인 메탄올을 효율적으로 제조할 수 있는 간단하면서도 경제적인 공정을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 매립지 가스 또는 바이오 가스와 같이 이산화탄소를 다량 함유하는 가스자원에 포함된 황화수소를 일부 제거한 후 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하고, 이에 재생 에너지를 이용한 물의 전기분해에 의해 생산된 수소를 공급함으로서 합성가스의 조성을 조절하여 상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조함으로써, 별도로 이산화탄소를 제거하여 가스 조성을 조절하거나 황화수소 이외의 불순물을 제거하기 위한 번거로운 공정 없이도 메탄올을 효율적으로 생산할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 일부 제거하는 제1단계; 이전 단계로부터 수득한 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제2단계; 이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 조절하는 제3단계; 및 상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계;를 포함하는 메탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 일부 탈황하는 제a단계; 이전 단계로부터 수득한 전처리된 가스를 0.1 내지 5 기압에서 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제b단계; 이전 단계로부터 수득한 합성가스를 0 내지 50℃로 냉각하고 여과하여 입자성 불순물을 제거한 후, 건식 탈황탑을 통과시켜 황 화합물의 함량이 0.1 ppm 이하가 되도록 제어하는 제c단계; 이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조절하는 제d단계; 및 상기 조성이 조절된 합성가스를 40 내지 100 기압으로 압축하고 메탄올 반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제e단계;를 포함하는 메탄올 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은,
이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 일부 제거하는 제1단계;
이전 단계로부터 수득한 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제2단계;
이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 조절하는 제3단계; 및
상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계;를 포함할 수 있다.
다량의 이산화탄소 함유 메탄가스는 매립지 가스와 바이오 가스가 대표적이다. 보통 매립지 가스 또는 바이오 가스의 주성분인 메탄와 이산화탄소는 각각 40 ~ 70부피%와 30 ~ 60부피%의 농도로 발생되나, 발생원, 시간 및/또는 계절 등의 조건에 따라 그 정도는 수시로 변하며 변화폭도 심한 편이다.
한편, 이들 가스에는 불순물로서 주로 황 화합물을 포함하며, 이 외에도 암모니아, 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds; VOC) 및 실록산 등을 더 포함한다. 상기 황 화합물은 대부분이 황화수소(H2S)이나, 머캅탄류(mercaptan)나 유기설파이드류(organic sulfide)의 화합물을 일부 포함할 수 있다.
이들 불순물들의 대부분은 촉매 반응에서 촉매의 활성을 저하시키는 촉매독으로 작용할 수 있어 촉매 반응을 포함하는 공정에서는 엄격한 제어(＜0.1 ppm)가 필요하다. 따라서 이들 불순물을 제거하기 위하여 다양한 방법이 수행되고 있다. 예컨대, 황화수소의 경우 산화철계 화학흡착제를 이용하여 대량으로 비교적 간단하게 일정 수준 이하로 낮추는 것이 가능하다. 그러나, 이외에 VOC, 실록산, 머캅탄류, 설파이드류 및 아민류의 물질은 화학흡착으로 제거가 어려워 활성탄 등의 물리흡착제를 이용하여 제거하고 있으며, 이러한 물리흡착제의 사용은 흡착 효율이 낮으므로 흡착제를 과량으로 사용하거나 잦은 교체를 필요로 하므로 이러한 전처리에 상당한 비용이 요구된다.
따라서, 본 발명은 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조함에 있어서 전처리 과정을 최소화하여 공정을 단순화하고자 고안된 것이 특징이다.
이에, 본 발명의 메탄올 제조방법은 원료가스 즉, 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 일부 황화수소만을 제거하고, 별도의 조성을 조절하는 공정 없이 플라즈마에 의한 건식 개질반응에 의해 합성가스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 메탄올 제조방법에 원료가스로 사용 가능한 이산화탄소 함유 메탄가스는 이산화탄소 함유량은 메탄의 건조 가스 몰수를 기준으로 30% 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 이산화탄소 함유 메탄가스는 황화수소, 휘발성 유기화합물, 머캅탄 화합물, 암모니아, 설파이드 화합물, 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 500 ppm 이상 함유할 수 있다.
나아가, 상기 이산화탄소 함유 메탄가스는 매립지 가스 또는 바이오 가스일 수 있다.
본 발명의 메탄올 제조방법에서, 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소의 함량은 상기 제1단계에 의해 일부 황화수소를 제거함으로써 50 ppm 이하로 감소될 수 있다.
상기 제1단계는 아래와 같이, 산화철 또는 수산화철을 흡착제로 사용하며, 설비가 간단하고 작은 규모에서 경제적일 수 있는 고정식 건식 흡착탑을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Fe2O3 + 3H2S --> Fe2S3 + 3H2O
2Fe(OH)3 + 3H2S --> Fe2S3 + 6H2O
상기 흡착탑을 이용하는 경우, 이에 충진된 산화철 또는 수산화철은 가스 중에 포함된 수분에 의해 성분이 녹아 나올 수 있으므로 이에 적용되는 가스 중의 수분은 미리 제거하는 것이 바람직하다. 특히 수산화철은 황화수소와의 반응 속도가 빠르며, 제거율도 높으므로 고도의 탈황이 요구되는 공정에서는 수산화철을 흡착제로 사용하는 것이 유리할 수 있으나, 흡착제의 선택은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 합성가스를 제조하는 제2단계를 수행하기 위하여 플라즈마에 의한 건식 개질반응을 이용하는 것이 특징이다. 예컨대, 이산화탄소 함유 메탄가스인 매립지 가스 또는 바이오 가스는 직접 연소시 발열량이 낮아 연소성이 떨어지며 황 화합물이나 암모니아 등의 불순물을 함유하고 있어 다량의 대기오염물을 발생시키는 문제점이 있다. 또한 가스의 조성이 균일하지 않으므로 직접 연소하여 폐열을 이용할 경우 보일러 변동(boiler fluctuation) 등의 문제로 일정한 열공급이 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 원료가스를 직접 연소하기 보다 플라즈마를 이용한 건식 개질을 통해 양질의 합성가스로 전환시킴으로써 합성가스로의 자원화를 도모하는 동시에 휘발성 유기화합물 등을 안전하게 처리하고, 악취나 온실가스 등의 발생을 크게 줄일 수 있는 이점이 있다. 이러한 플라즈마 개질반응은 흡열반응이므로 열원으로 전기를 사용하여 방전 또는 유도되는 플라즈마를 사용한다. 이때 발생하는 플라즈마는 에너지 밀도가 높아 작은 공간에서 개질반응을 수행하기에 유리하므로 소규모 가스원을 활용하는 기술로 적합할 수 있다. 또한, 반응을 구동하기 쉽고 정상운전에 소요되는 시간이 짧으므로 재생에너지 유래의 전기에너지를 활용하기에 적합하므로 경제적일 수 있다. 즉, 플라즈마 개질반응은 발전량의 간헐성이라는 단점에 의해 활용도가 떨어지는 재생 에너지 전기의 간헐적인 피크 전력을 이용할 수 있는 경제적 및/또는 환경적 이점이 있다. 예컨대, 플라즈마 방전은 전자 밀도와 온도에 의해 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 구분할 수 있는데 고온 플라즈마의 경우는 고밀도 이온 상태를 유지함으로 반응성이 매우 높아 고농도 수소를 생산할 수 있다. 또한 플라즈마의 자체 열을 사용함으로 수 초의 빠른 시동 및 응답시간으로 넓은 범위의 유량과 가스 성상에 대해 적용이 가능하다.
상기 플라즈마에 의한 건식 개질반응에서 전환율은 메탄의 경우 80% 이상, 이산화탄소의 경우 70% 이상일 수 있다. 바람직하게는 메탄의 경우 80% 이상, 이산화탄소의 경우 70% 이상의 전환율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 공정에서 메탄의 전환율은 80% 이상으로 유지될 수 있다. 예컨대, 메탄의 전환율이 80% 이하인 경우, 후속 공정인 메탄올 합성 공정에서 잔류하는 메탄이 불활성 가스로 작용하여 희석가스로 남아있을 수 있다. 이산화탄소의 경우 메탄올 합성시 반응물로 참여하므로 이의 전환율에 대한 엄격한 제한은 필요하지 않으나, 개질반응시 메탄 전환율에 영향을 줄 수 있으므로, 메탄과 유사하게 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 플라즈마에 의한 건식 개질반응을 이용하는, 고온에서 수행되는, 제2단계에 의해 불순물 중 휘발성 유기화합물은 합성가스로, 머캅탄 화합물 및 설파이드 화합물은 황화수소로, 암모니아는 질소와 수소로, 및 실록산은 실리카 입자로 전환될 수 있으므로, 본 발명의 제조방법은 합성가스를 제조하는 제2단계에 앞서 황화수소를 제외하는 이외에 다른 불순물을 제거하는 단계를 별도로 포함하지 않을 수 있으므로, 본 발명의 메탄올 제조방법을 보다 단순화할 수 있다.
예컨대, 상기와 같이 제2단계로에서 불순물들로부터 형성된 황화수소 및/또는 탄소 입자 또는 실리카 입자 등의 입자성 물질이 이어지는 촉매 반응을 저해하는 것을 차단하기 위하여 이들 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 제2단계 이후 건식 개질반응에 의해 생성된 합성가스로부터 황화수소를 제거하는 제2-1단계, 여과하여 고형의 부산물을 제거하는 제2-2단계 또는 상기 2개 단계 모두를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2-1단계는 철계 건식흡착제를 충진한 탑을 통과시켜 수행할 수 있고, 제2-2단계는 반응기 후단에 필터를 장착하여 단순 여과할 수 있으나, 그 수행 방법은 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 이상의 공정을 통해 수득한 합성가스는 황화수소의 농도가 촉매 반응에 요구되는 수준인 0.1 ppm 이하로 조절된 수준일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2-1단계는 제1단계로부터 처리되지 않은 잔여 황화수소 및 제2단계의 개질반응시 유기 황 화합물로부터 형성되는 황화수소를 제거하기 위하여 수행하는 것으로, 제1단계의 황화수소를 제거하는 단계와 유사하게 흡착공정을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 흡착제로는 철이나 아연계 화합물, 예컨대, 산화철, 수산화철 또는 산화아연 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 보다 낮은 반응 온도에서 효율적인 화학흡착이 가능한 산화철 또는 수산화철을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 일반적으로 건식 개질반응은 코크 생성을 수반하며, 산화제인 이산화탄소의 함량이 적은 경우, 코크 생성은 증가한다. 이는 이산화탄소 함량이 높은 경우 전술한 식 2)의 반응이 우세하게 발생하여 코크 생성이 적어지는 반면, 이산화탄소 함량이 낮은 경우에는 식 4)의 메탄 열분해 반응이 일어나면서 코크 생성이 증가한다. 그러나, 이러한 입자성 불순물인 코크는 상기 제2-2단계의 여과에 의해 제거될 수 있다.
한편, 공정의 경제성을 위하여, 본 발명의 제조방법에서 제3단계에 공급되는 수소는 물의 전기분해에 의해 제조될 수 있으며, 상기 물의 전기분해는 재생에너지 유래의 전기 에너지를 활용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기와 같이 수소를 공급함으로서 제3단계에서 합성가스의 조성은 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조절될 수 있다.
전술한 식 5) 및 6)에 나타난 바와 같이, CO와 CO2는 각각 2배 및 3배 몰수의 H2와 반응하여 메탄올을 생성할 수 있다. 따라서, 효율적인 반응을 위해서는 합성가스 중에 H2/(2CO+3CO2)의 몰비를 1에 가깝게 유지할 수 있도록, 예컨대, 0.9 내지 1.1이 되도록 조절할 수 있다. 예컨대, 합성가스의 조성이 상기 비율 미만인 경우 미반응 CO 및 CO2가 잔류하므로 이들 가스가 반응계에 축적되는 것을 방지하기 위하여 지속적으로 배출(vent)하는 번거로움이 있을 수 있다. 예컨대, 이들 가스가 배출되지 않고 잔류하는 경우 전체 반응 공정에서 에너지 효율이 저하될 수 있다. 반면, 합성가스의 조성이 상기 비율 초과인 경우 마찬가지로 반응의 효율을 위해 과잉의 수소를 배출하는 과정을 필요로 할 수 있다.
따라서, 이산화탄소 함유량이 전체 가스의 30% 이상인 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 합성하는 반응에 있어서는 과잉의 이산화탄소 하에서 메탄 개질반응이 수행되므로 수소가 부족해질 수 있으므로 상기 비율을 유지하기 위하여 외부로부터 부족한 수소를 공급할 수 있다.
이때 공급되는 수소원으로는 재생에너지 기반 전기를 이용한 물의 전기분해에 의해 제조되는 수소를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계는 메탄올 합성 촉매를 이용한 촉매반응에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제4단계는 전술한 식 5) 내지 7)의 복합적인 반응에 의해 달성될 수 있다. 이때, 합성가스는 압축하여 40 ~ 100기압까지 승압시킨 후 반응기에 주입할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 메탄올을 제조하는 단계는 조성이 조절된 합성가스가 메탄올 합성 촉매가 채워진 고정상 반응기를 통과하면서 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 공정에서는 식 5) 내지 7)의 3개 반응이 동시에 일어날 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 메탄올 합성 촉매로는 당업계에 널리 사용되는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 60중량% Cu/30중량% ZnO/10중량% Al2O3인 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 메탄올 합성 반응은 240 ~ 270℃의 반응온도, 40 ~ 100 bar의 반응압력 및 1,000 ~50,000/h의 공간속도 조건 하에 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 식 5) 및 6)에 나타난 바와 같이, 메탄올을 생성하는 반응은 발열반응이므로 메탄올의 수율을 높이기 위하여 반응열을 제어할 수 있다. 구체적으로, 메탄올 합성 반응은 평형 반응이며, 반응이 진행됨에 따라 발생하는 열에 의해 반응기의 온도가 올라갈수록 반응물의 평형 전환율은 떨어질 수 있으므로 반응기 내의 온도를 조절하는 것이 필요하다. 예컨대, 이를 위하여 메탄올 합성 반응기의 촉매층이 위치한 튜브 외부에 냉매로서 물을 흘려주어 물의 기화에 의한 잠열을 이용하여 반응열을 제어할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이 메탄올 합성 반응기를 통과하면서 형성된 생성물은 냉각하여 기-액 분리에 의해 액체 생성물인 메탄올을 회수하고 기상으로 유지되는 미반응 합성가스는 일부 배출한 후 나머지는 가압하여 메탄올 반응기에 주입하여 메탄올 합성 반응에 재사용(recycle)할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명에 따른 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법은,
매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 일부 탈황하는 제a단계;
이전 단계로부터 수득한 전처리된 가스를 0.1 내지 5 기압에서 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제b단계;
이전 단계로부터 수득한 합성가스를 0 내지 50℃로 냉각하고 여과하여 입자성 불순물을 제거한 후, 건식 탈황탑을 통과시켜 황 화합물의 함량이 0.1 ppm 이하가 되도록 제어하는 제c단계;
이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조절하는 제d단계; 및
상기 조성이 조절된 합성가스를 40 내지 100 기압으로 압축하고 메탄올 반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제e단계;를 포함할 수 있다.
예컨대, 제d단계에서 공급되는 수소는 물의 전기분해에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 플라즈마에 의한 건식 개질 반응을 수행하는 제b단계, 제d단계에 공급하기 위한 수소의 제조 또는 둘 모두는 재생에너지 유래의 전기에너지를 활용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 본 발명의 제조방법에 있어서 이산화탄소 함유 메탄가스, 예컨대, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질반응에 의해 중간체로 생성되는 합성가스는 메탄올의 합성에 뿐만 아니라 수소 제조, 암모니아 제조 및/또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조 공정에 원료로 사용될 수 있다.
본 발명의 메탄올 제조 공정은 플라즈마에 의한 메탄의 이산화탄소 건식 개질반응을 포함함으로써 이산화탄소 함유량이 많은 매립지 가스나 바이오 가스 등을 전환하여 메탄올을 생산하는 효과적인 방법이다. 또한, 본 발명은 이산화탄소의 함량을 제어하기 위한 별도의 이산화탄소 제거 공정을 필요로 하지 않으며, 재생에너지에 기반하여 생성된 수소를 활용하므로 탄소효율이 높고, 원료 가스에 포함된 다양한 불순물을 제거하는 별도의 공정 없이 플라즈마 열분해할 수 있으므로 단순화된 메탄올 제조 방법을 제공한다.
도 1은 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하기 위한 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예인 도 1을 참조하여 설명하면, 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 합성가스를 제조하는 공정은 하기와 같다.
먼저, 매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 탈황한다. 일반적으로 원료 가스는 500 ppm 이상의 황성분을 함유하고 있으므로, 흡착제로 산화철 또는 수산화철이 충진된 고정식 건식 흡착탑을 사용하여 1차 탈황하여 황 함유량이 50 ppm 이하로 조절된 가스를 수득하였다. 한편, 상기 탈황 공정 중 매립지 가스 또는 바이오 가스 중에 포함된 수분에 의해 산화철 또는 수산화철 성분이 녹아 나오지 않도록 가스 중 수분은 미리 제거하였다.
상기와 같이 1차 전처리 된 가스를 플라즈마 생성관에 통과시켰다. 상기 플라즈마 생성관은 석영관 외벽에 플라즈마 유도 코일이 감겨있고, 내부에는 보론 나이트라이드(BN) 튜브가 장착된 층이다. 플라즈마 층이 구비된 플라즈마 건식 개질기에 메탄 및 이산화탄소 함유 가스를 통과시키면서 개질반응을 실시하여 합성가스를 제조하였으며, 상기 개질반응과 동시에 원료 가스 중에 함유된 다양한 불순물이 분해되었다.
전단계에 의해 제조한 합성가스를 0 ~ 50℃로 냉각한 후, 반응기 후단에 장착된 백 필터(bag filter)로 여과하여 플라즈마 반응시 일부 생성되는 코크나 실록산 유래 실리카 입자를 제거하였다. 나아가, 수득한 합성 가스를 2차 탈황 흡착탑에 통과시킴으로써 황 함유량을 0.1 ppm 이하로 제어하였다. 이때, 상기 탈황 흡착탑에는 흡착제로서 상온에서 탈황성능이 우수한 수산화철을 구비하였다.
상기 후처리된 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조 공정의 원료로 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위해, 추가적으로 합성가스의 조성을 조절할 필요가 있다. 이산화탄소 함량이 높은 메탄을 건식 개질할 경우 H2/(2CO+3CO2) 몰비는 0.3 내지 0.8 정도이므로, 보다 효율적인 반응을 위해서는 추가로 수소를 공급하여 상기 비율을 0.9 ~ 1.1 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 이때 공급되는 수소로는 재생에너지 기반의 경제적인 전기에너지를 사용하여 생산된 수전해 수소를 사용할 수 있다.
상기와 같이 조성이 제어된 합성가스를 40 ~ 100기압까지 압축하고, 60중량% Cu/30중량% ZnO/10중량% Al2O3인 메탄올 합성 촉매가 채워진 240 ~ 270 ℃의 고정상 반응기를 1,000 ~ 50,000 h-1의 공간속도로 통과시키면서, 합성가스로부터 메탄올을 형성하였다. 메탄올 합성반응기를 통과한 생성물을 0 ~ 50℃로 냉각 후, 기-액 분리하여 액체생성물인 메탄올을 수득하고, 기상의 미반응 합성가스는 일부 배출하고 나머지는 가압 후 메탄올 반응기로 재순환(recycle)시켰다.

Claims (13)

  1. 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
    이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소를 일부 제거하는 제1단계;
    이전 단계로부터 수득한 이산화탄소 함유 메탄가스로부터 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제2단계;
    이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 조절하는 제3단계; 및
    상기 조성이 조절된 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 제4단계를 포함하고,
    상기 제1단계 내지 제4단계는 이산화탄소 농도를 저감하기 위한 별도의 이산화탄소 제거 공정 없이 수행되는, 메탄올 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 별도의 가스 조성 조절을 필요로 하지 않는 것인, 메탄올 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스는 이산화탄소 함유량은 메탄의 건조 가스 몰수를 기준으로 30% 이상인 것인, 메탄올 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스는 황화수소, 휘발성 유기화합물, 머캅탄 화합물, 암모니아, 설파이드 화합물, 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 500 ppm 이상 함유하는 것인, 메탄올 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함유 메탄가스는 매립지 가스 또는 바이오 가스인 것인, 메탄올 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1단계에 의해 이산화탄소 함유 메탄가스에 포함된 황화수소의 함량이 50 ppm 이하로 감소된 것인, 메탄올 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 제2단계에 의해 불순물 중 휘발성 유기화합물은 합성가스로, 머캅탄 화합물 및 설파이드 화합물은 황화수소로, 암모니아는 질소와 수소로, 및 실록산은 실리카 입자로 전환되는 것인, 메탄올 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2단계 이후 건식 개질반응에 의해 생성된 합성가스로부터 황화수소를 제거하는 제2-1단계, 여과하여 고형의 부산물을 제거하는 제2-2단계 또는 상기 2개 단계 모두를 추가로 포함하는 것인, 메탄올 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제3단계에서 공급되는 수소는 물의 전기분해에 의해 제조된 것인, 메탄올 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 제3단계에서 합성가스의 조성은 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조절하는 것인, 메탄올 제조방법.
  11. 매립지 가스 또는 바이오 가스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
    매립지 가스 또는 바이오 가스를 전처리하여 제습 및 일부 탈황하는 제a단계;
    이전 단계로부터 수득한 전처리된 가스를 0.1 내지 5 기압에서 플라즈마에 의한 건식 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 제b단계;
    이전 단계로부터 수득한 합성가스를 0 내지 50℃로 냉각하고 여과하여 입자성 불순물을 제거한 후, 건식 탈황탑을 통과시켜 황 화합물의 함량이 0.1 ppm 이하가 되도록 제어하는 제c단계;
    이전 단계로부터 수득한 합성가스에 수소를 공급하여 합성가스의 조성을 H2/(2CO+3CO2)의 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조절하는 제d단계; 및
    상기 조성이 조절된 합성가스를 40 내지 100 기압으로 압축하고 메탄올 반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제e단계를 포함하고,
    상기 제a단계 내지 제e단계는 이산화탄소 농도를 저감하기 위한 별도의 이산화탄소 제거 공정 없이 수행되는, 메탄올 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제d단계에서 공급되는 수소는 물의 전기분해에 의해 제조된 것인, 메탄올 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제b단계, 제d단계 또는 둘 모두는 재생에너지 유래의 전기에너지를 활용하여 수행하는 것인, 메탄올 제조방법.
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