Nouveau procédé de désionisation
La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination de substance ionisables à partir de liquides, notamment de solutions aqueuses, en mettant ces derniers séparément en contact avec certains échangeurs de cations et certains échangeurs d'anions au moyen d'un dispositif à désionisation inversée, en deux couches, reposant sur un échangeur d'anions faiblement basique dans une couche et un échangeur de cations faiblement ou fortement acide dans l'autre.
Les procédés de désionisation à lits uniques ou séparés, des types décrits jusqu'ici, n'ont pas eu un grand succès. La conséquence de ceci est que l'on a élaboré des procédés de désionisation dans lesquels on utilise des mélanges d'échangeurs d'anions faiblement basiques et d'échangeurs de cations faiblement acides, un exemple étant le procédé décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2692244. Quand on utilise des lits mélangés de ce genre, il est en général nécessaire de séparer les échangeurs avant leur régénération, soit en retirant les résines de la colonne dans laquelle elles sont mélangées, soit en les stratifiant à l'intérieur de la colonne.
On a plus récemment élaboré un procédé pour régénérer les résines mélangées sans les séparer.
Bien que ces diverses techniques anciennes de désionisation par échange d'ions aient connu un succès croissant, leur utilité s'est révélée inférieure en ce qui concerne:
1. - Leur inaptitude à obtenir une utilisation totale de la capacité d'échange d'ions des résines, à des ni. veaux de régénération économiques.
2. - La nature changeante des approvisionnements en eau.
3. - Les propriétés physiques des résines, qui limitent leurs possibilités optimales en ce qui concerne les techniques courantes d'échange d'ions.
Ainsi, bien que les anciens procédés de désionisation de l'eau par échange d'ions soient encore ceux que l'on utilise le plus généralement, leur position dirigeante se trouve menacée par des procédés comme l'évaporation par détente brusque ou par d'autres procédés de distillation thermique, et ceci pour diverses raisons. L'une d'elles est que de nombreuses sources d'eau ont une salinité considérablement accrue en comparaison avec l'eau généralement traitée autrefois, et de nombreux procédés anciens à lits mélangés ou à lits multiples ne peuvent pas venir à bout économiquement du problème, lorsque la teneur en sel devient trop élevée.
Depuis l'élaboration des résines synthétiques échangeuses d'ions, commercialement accessibles il y a plus de dix ans, les techniques par échange d'ions ont constitué les procédés préférés pour le traitement des eaux, en raison de la pureté élevée qu'elles donnent. Ces traitements ont démontré qu'ils étaient tout à fait pratiques, parce que les eaux que l'on faisait généralement passer dans les colonnes de résine avaient une teneur totale en produits dissous relativement faible (désignée dans ce qui suit par STD ), mais les dépenses chimiques pour ce dispositif étaient très élevées par unité d'électrolyte éliminée.
I1 est de plus en plus nécessaire, à l'heure actuelle, d'utiliser des eaux à STD relativement élevé, et ceci a contribué encore plus aux difficultés qu'il y a à obtenir que les procédés courants d'échange d'ions fournissent un travail acceptable aussi économiquement que d'autres procédés, comme celui dans lequel on se sert d'évaporateurs.
La présente invention contribue sensiblement à la technique de l'utilisation des résines échangeuses d'ions pour désioniser des eaux, en améliorant considérablement les problèmes économiques du traitement des eaux à STD élevé. On peut réaliser ceci dans un dispositif à désionisation inversée, à deux couches, dans lequel on utilise une colonne d'échangeur d'anions et une colonne d'échangeur de cations. Dans une forme de réalisation préférée de ce dispositif, on fait d'abord passer l'eau à travers une couche d'échangeur d'anions faiblement basique, puis à travers une couche d'échangeur de cations faiblement acide.
Le nouveau procédé d'élimination de substances ionisables à partir de liquides est caractérisé par le fait qu'on fait passer les liquides à travers un échangeur d'anions faiblement basique, sous forme bicarbonate, de manière à transformer en bicarbonates correspondants tous les sels se trouvant dans les liquides; on fait passer l'effluent de cet échangeur d'anions, faiblement basique, à travers un échangeur de cations acide sous forme hydrogène pour éliminer les cations et libérer et chasser l'anhydride carbonique et on soutire l'effluent ainsi dégazé comme liquide désionisé.
On peut utiliser come échangeur d'anions solide la forme bicarbonate d'une résine échangeuse d'anions faiblement basiques, que l'on peut utiliser dans cette invenment sélective pour presque tous les anions courants, tels que S04--, C1-, etc.
Des exemples des résines échangeuses d'anions faiblement basique. que l'on peut utiliser dans cette invention, sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2354671, No 2356151, No 2402384 et No 2675359. On peut aisément fabriquer certaines de ces résines en faisant réagir des phénols avec du formaldéhyde et une polyalkylèneamine. On fabrique un autre type de résine faiblement basique comme on le décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2591574, en faisant réagir un polymère halométhylé rétifié, avec une amine primaire ou secondaire.
Des exemples d'échangeurs de cations utilisés dans cette invention sont ceux décrits dans les Brevets des
Etats-Unis d'Amérique No 2319359, 2333754, 2340110 et 2340111. Un échangeur de cations particulièrement préféré est celui qui a des groupes acide carboxylique dans la molécule, fabriqué par copolymérisation en suspension d'un mélange d'acide méthacrylique et de 3 à 10 /o environ de divinylbenzène. On peut se procurer ce type de résine dans le commerce sous le nom d' Am- berlite IRC-50) y à la Rohm & Haas Company, Philadel- phie, Pennsylvanie.
On peut utiliser de nombreux autres types bien connus d'échangeurs carboxyliques de cations, comme un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, rétifié avec du divinylbenzène et hydrolysé, acide résorcyliqueformaldéhyde et d'autres de cette nature générale. On peut se servir de Zéolites de gels siliceux, ainsi que des résines sulfoniques et phosphoniques, bien que celles-ci ne puissent pas tre efficacement régénérées par CQ.
La présente invention est ilustrée par le dessin annexé, sur lequel:
La fig. 1 est une représentation schématique de l'invention, telle qu'elle est mise en pratique dans un procédé cyclique, et
la fig. 2 est une représentation schématique, montrant une unité de dégazage, que l'on peut utiliser dans le stade d'ions et de dégazage selon l'invention.
A la place des échangeurs d'ions solides décrits cidessus, il est également possible d'utiliser des échangeurs d'anions liquides, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2870207 et 2955018. Il existe dans le commerce un certain nombre de substances servant à constituer de tels échangeurs d'anions, et que l'on pourrait utiliser. De telles substances à base d'amines primaires, secondaires et tertiaires, servant à constituer des échangeurs d'anions faiblement basiques, sont fournies sous les marques commerciales de Amber lite LA-1 , Amberlite LA-2) et Primène JM par la Rohm & Haas Company, à Philadelphie, Pennsylvanie. Des substances servant à constituer des échangeurs de cations liquides, faiblement acides, sont également connus.
D'une manière générale, les échangeurs d'ions liquides préférés, et que l'on peut utiliser, sont ceux qui dérivent d'une catégorie de principe comprenant une solution formée par un mélange d'amines principalement constituées de t-CnH2n+lLNHX, dans un liquide non miscible à l'eau, formule dans laquelle n est un nombre compris entre 1 1 et 24 et X est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle comprenant jusqu'à 14 atomes de carbone. Le poids moléculaire des amines est d'au moins 185 environ.
Parmi de telles amines primaires qui sont utilisables, il y a des composés ayant pour formules:
EMI2.1
dans lesquelles R est un groupe alkyle dans la gamme de C8 à C11 ou un mélange de groupes allyle dans lequel le nombre moyen d'atomes de carbone est compris dans cette gamme. Comme types d'amines secondaires que l'on pourrait utiliser dans une telle solution, il y a la dodécylbenzyl amine, le tertio-didécylbenzylamine et le dodécylbenzyl-di-n-butyl amine.
Avant de faire passer à travers les échangeurs d'ions l'eau brute à traiter, on carbonate avec du CO2 l'échangeur d'anions, sous forme de base libre. Ainsi, quand on fait passer l'eau dans une colonne de l'échangeur d'anions, les sels de l'eau sont transformés par les ions HCO3- de l'échangeur d'anions en NaHCO8 ou en bicarbonate de tous les cations présents. On fait passer l'effluent de ce traitement d'échange d'ions dans un lit de l'échangeur de cations, qui est sous forme hydrogène.
Sur la fig. 1 du dessin annexé, 1 renferme de l'eau saumâtre; 2 est un échangeur d'anions faiblement basique, sous forme HCO3-; 3 est un échangeur de cations, faiblement ou fortement acide; 4 est le stockage de CO2 comprimé; 5 est du vide; 6 est une conduite de gaz; 7 renferme la solution de sel usée: 8 représente un chauffage; 9 renferme CO2 +H2O et 10 l'eau désionisée
On a figuré en trait simple le circuit d'épuisement et en trait double le circuit de régénération.
Dans le but de faciliter l'expulsion de CO2, on peut chauffer l'effluent de la colonne d'échange d'anions et le faire passer dans l'échangeur de cations sous pression réduite; si ce gaz n'est pas expulsé, la perte en bicarbonate peut tre très élevée, particulièrement dans le cas d'échangeurs de cations faiblement acides, et il en résulte une capacité médiocre et, bien entendu, une médiocre désionisation. En fait, les divers stades de ce cycle cationique constituent une opération combinée d'échange d'ions et de dégazéification. Le fonctionnement de l'unité des cations de manière à réaliser la dégazéification pour éliminer le CO2 de l'eau, est facilité s'il se fait sous vide et il a pour conséquence une amélioration considérable de la capacité d'échange d'ions.
Une conception commode de l'installation sous vide est représentée par la fig. 2 du dessin. Sur cette figure, on a représenté en 1 I'entrée de l'eau alcaline (renfermant des bicarbonates); 2 est la colonne échangeuse de cations; 3 est le récipient à vide et 4 est la sortie de l'eau désalcalinisée.
Le stade de désionisation (épuisement) fonctionne avec un très bon rendement, des capacités relativement importantes avec des débits modestes étant obtenues pour chacun des échangeurs d'ions utilisés. Les pertes sont très faibles, de telle sorte que, pour une alimentation à 1000 millionièmes de NaCI, on obtient aisément une résistance d'approximativement 15 millionièmes (30000 ohms-cm).
Bien qu'il ait été question ci-dessus de l'utilisation d'échangeurs faiblement acides dans le premier stade du procédé, ce ne sont que des considérations économiques qui ont suggéré de les utiliser. Des résines fortement acides, comme celles décrites dans le Brevet des Etats
Unis d'Amérique No 2366007 par exemple, sont certainement utilisables à la place des échangeurs de cations faiblement acides En fait, le codeur de l'invention réside dans l'échangeur d'anions faiblement basique que l'on utilise, quoique pas tant en raison du type de l'échangeurs d'anions utilisé que dans l'utilisation de la forme bicarbonate de cet échangeur d'anions pour transformer les sels du liquide traité en leurs bicarbonates respectifs.
Dans le second stade du procédé, on peut rencontrer une perte considérable parce que le COB libéré par la réaction nuit à l'efficacité de l'échangeur de cations.
Dans le but de réduire au minimum l'action du CO2, l'unité d'échange de cations fonctionne de préférence sous vide, avec aspiration, à chaud ou en combinant ces agents. Le but de la chaleur et de la pression rdéuite est d'abaisser la solubilité de CO2 dans la phase aqueuse.
L'opération est de préférence effectuée en remontant, comme il est indiqué sur la fig. 1.
Le troisième stade du procédé consiste en une régénération de l'échangeur de cations, après sa réaction. On peut adopter diverses combinaisons. Dans le cas d'échangeurs de cations faiblement acides, la combinaison préférée consiste à se servir de CO2 sous pression pour régénérer la résine acide.
On fait passer l'effluent de cette réaction sur l'échange geur d'anions, sous vide ou à chaud, comme le montre la fig. 1.
Les exemples suivants montrent la manière dont fonctionne la présente invention.
Exemple 1
On introduit dans une colonne de 12,7mu de diamètre, 25 mol d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique conformément à la description du Brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2675359, et on la transforme en forme bicarbonate en faisant passer sur la résine 10 volumes d'eau saturée de CO2. On fait ensuite passer sur la résine une solution de 1000 millionièmes de NaCI, avec un débit de 267 litres/m3/mn. On recueille trente fois le volume du lit avant de déceler une fuite quelconque de chlorure et on a recueilli 40 fois le volume du lit lorsque la fuite est de 10 O/o de l'effluent.
On fait passer l'effluent de cette réaction sur l'échanlit renfermant 25ml de résine échangeuse de cations, faiblement acide, sous forme hydrogène, fabriquée conformément à la description du Brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2340110 précité. Le passage est facilité par un vide de 508 mm de mercure, le débit étant de 267 l/m3/mn. La fuite est de moins de 5 o/o après que l'on a recueilli 30 fois le volume du lit et de 10 oxo quand on a recueilli 40 fois le volume du lit.
On régénère ces colonnes épuisées en faisant passer 5 fois le volume du lit d'eau saturée de CO2 (sous 10 atmosphères), de haut en bas dans le lit de résine échangeuse de cations maintenue sous une pression de 10 atmosphères, puis de bas en haut dans la résine échangeuse d'anions, sous un vide de 508 mm de mercure. On épuise ensuite les deux colonnes comme on Fa décrit dans les exemples 2 et 3. 30 fois le volume du lit, d'effluent désionisé, ont une résistance électrique de 60000 ohms-cm.
Exemple 2
On met en contact, dans une colonne d'extraction sous pression, 100 ml d'une solution à 10 o/o d'un mélange de tertio-alkyl (aliphatique primaire)-amines, principalement dans la gamme de C18 à C, avec de l'eau saturée de CO2 sous la pression de 15 atmosphères. On met ensuite en contact à contre-courant cet échangeur d'anions liquide avec une solution de 500 ppm de Nazi, dans la colonne d'extraction, sous la pression de 15 atmosphères.
Bien que les exemples précédents illustrent l'invention telle qu'on l'applique à de simples solutions aqueuses de sel ordinaire, elle est également applicable à des substances ionisables comme les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et de métaux lourds d'acides minéraux, comme les hydracides halogénés, les acides sulfurique, phosphorique et les acides organiques, comme les acides: formique, acétique, oxalique, succinique, malique et citrique. Elle est également applicable à la séparation de sels de cations organiques comme les ions amine et quaternaire, tels que les méthylamines et les bétaines.
D'une manière similaire, l'invention n'est pas limitée à la désionisation d'eau seule, mais elle peut tre également appliquée à la purification de solutions de substances organiques renfermant des impuretés polaires.
L'exemple suivant illustre son application à l'élimination de sels des solutions de sucre, à laquelle elle est particulièrement applicable en raison de l'objection des milieux acides pendant le raffinage du sucre.
Exemple 3
On recommence suivant le procédé de l'exemple 1, avec les modifications suivantes: on remplace la solution 1000ppm de NaCi par du jus de diffusion de betteraves à sucre, à 500 C. On fait passer dans les colonnes, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, 10 fois le volume du lit du jus chauffé (pureté 86 o/o à la concentration de 14 Brix) et on mélange l'effluent et on l'analyse. La pureté du jus traité est de 95 O/o et il ne subsiste que 10 0/o seulement de la couleur primitive.