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Verfahren zur Herstellung von t-Nitro-± -caprolactam
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitro-c-caprolactam. Dieser Stoff ist wichtig als Zwischenprodukt bei der Synthese von Lysin, einer der essentiellen Aminosäuren, das sich durch Hydrierung mit anschliessender Hydrolyse daraus herstellen lässt.
Man hat bereits vorgeschlagen, das os-Nitro- c-caprolactam durch Nitrierung von 2-Chlora zacyclo-
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Temperatur unter 500 C mit Wasser in Berührung und bewirkt hiedurch die Umsetzung des nitrierten Produkts in das in Wasser unlösliche 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbochlorid. Dieses wird von der Flüssigkeit getrennt und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur über 500 C mit Frischwasser weiterhydrolysiert und so in cx-Nitro-e-caprolactam umgewandelt (vgl. belgische Patentschriften 582. 992 und 583. 116).
Es wurde nunmehr gefunden, dass man < x-Nitro-e-caprolactam in erheblich einfacherer und wirtschaftlicherer Weise herstellen kann, wenn man die Hydrolyse durchführt in einem mit Wasser nicht
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2-Chlorazacyclo-2, 3-heptylen-l-carbochlorid und Hydrolyse des nitrierten Produkts in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbochlorid gebildet wird, das man in der zweiten Stufe durch weitere Hydrolyse in a-Nitro-c-caprolactam umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe ausgeführt wird in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für 3-Nitroazacylcolheptan-2-on-1-carbochlorid, worauf die so erhaltene Flüssigkeit in einewässerige und eine organische Phase getrennt wird,
welche letztere man in der zweiten Stufe wieder mit Wasser zusammenbringt.
Die Nitrierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise mit 96-1Oliger Salpetersäure, mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, oder mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd. Das Nitriermittel wird meistens in gering überschüssiger Menge angewandt.
Man bringt anschliessend an das Nitrieren das Reaktionsgemisch mit Wasser und dem Lösungsmittel in Berührung. Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel, das in der ersten Stufe der Hydrolyse mit dem in dieser Stufe noch vorhandenen Nitriermittel nicht odsr nur geringfügig reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Benzol, Benzylalkohol, Mischungen aus Benzol und Benzylalkohol, Anisol, 2-Phenoxyätbanol, Nitromethan und Nitrobenzol.
Letzteres ist besonders empfehlenswert, weil es ein verhältnismässig gutes Lösungsmittel für 3-Nitro- aza : ycloheptan-2-on-l-carbochlorid ist und unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht nitriert wird. Es hat weiter den Vorteil, dass sein Siedepunkt so hoch liegt, dass die zweite Stufe der Hydrolyse bei den dafür geeignetesten Temperaturen unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann ohne Gefahr einer Verdampfung des Lösungsmittels. Das Nitrobenzol ist zudem ein verhältnismässig gutes Lösungsmittel für cx-Nitro-e-caprolactam.
Die Menge des Lösungsmittels braucht nicht die Menge zu übersteigen, die zum Auflösen des 3-
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- Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbochlorids verlangt ist. Meistens wird aber ein kleiner Überschuss ange- wandt, z. B. lOgo.
Der Säuregrad ist während der ersten Stufe der Hydrolyse vorzugsweise 2-5 n, kann aber auch grösser oder geringer sein. Zur Beschränkung einer eventuellen Nitrierung des Lösungsmittels kann man umsomehr Wasser verwenden, je nachdem ein grösserer Überschuss des Nitriermittels verwendet wurde und/oder das
Lösungsmittel leichter nitriert wird. Zweckmässigerweise verwendet man eine derartige Wassermenge, dass die spezifischen Gewichte der organischen und der wässerigen Phase, welche nach Ablauf der Hydro- lyse gebildet werden, hinreichend verschieden sind, um eine schnelle Trennung des Reaktionsgemisches in diesen Phasen zu veranlassen. Meistens genügt ein fünf-bis zehnfaches Volumen Wasser, bezogen auf das Volumen der nach der Nitrierung erhaltenen Flüssigkeit.
Man hält in dieser ersten Stufe die Temperatur auf einem unterhalb 500 C, vorzugsweise unterhalb
200 C liegenden Wert, um in der Weise einer Nitrierung des Lösungsmittels und Bildung von in dem Re- aktionsgemische weniger gut löslichem cx-Nitro-e-caprolactam entgegenzuwirken. Me :. stens geht die
Reaktion innerhalb eines Zeitverlauf von 10 bis 30 min zu Ende.
Nach vollzogener Reaktion bewirkt man, z. B. dadurch dass man das Reaktionsgemisch einige Zeit abstehen lässt, die Aufteilung des betreffenden Gemisches in eine wässerige Phase und eine organische ; die gebildeten zwei Schichten lässt man hernach einzein ab.
Die wässerige Phase enthält den grössten Teil der Säurereste und meistens auch etwas ci-Nitro-c- - caprolactam, das sich während der Hydrolyse gebildet hat. Das a-Nitro-e-caprolactam kann daraus extrahiert werden mittels eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise mittels desselben Lösungsmit- tels, das bei der Hydrolyse verwendet wurde. Der dadurch erhaltene Extrakt kann ohne weiteres als Lö- sungsmittel in der ersten Stufe der Hydrolyse verwendet werden. Auf Wunsch kann man aber zuerst das a-Nitro- c-caprolactam daraus mittels einer wässerigen Ammoniaklösung extrahieren.
Das in der so er- haltenen wässerigen Lösung vorhandene < x-Nitro-e.-caprolactam, das in Form seines Ammoniaksalzes vorliegt, 1'tsst sich aus dieser Lösung dadurch fällen, dass man ihr eine Säure zusetzt oder die Lösung er- wärmt, wodurch das Ammoniak aus dem Salz ausgetrieben wird.
Die hauptsächlich aus dem Lösungsmittel mit in ihm aufgelöstem 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l- - carbochlorid bestehende organische Phase wird wieder mit Wasser zusammengebracht und auf eine Tem- peratur über 500 C erhitzt, die aber vorzugsweise 1000 C unterschreitet. Man wendet vorzugsweise eine
Temperatur in dem Bereich 80-1000 C an. Es empfiehlt sich, dafür zu sorgen, dass aus dem Reaktions- gefäss während des. Erwärmens kein Lösungsmittel verdampfen kann. Dies weist den Vorteil auf, dass ein reineres Produkt gewonnen wird, als wenn während der Hydrolyse das Lösungsmittel abdestilliert würde.
Die Menge Wasser, die man für diese zweite Stufe der Hydrolyse braucht, kann stark variieren. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern empfiehlt es sich, wenigstens soviel Wasser zu verwenden, dass nach dem Zuendegehen der Hydrolyse ein Säuregrad vorliegt, der nicht höher liegt als 2 n. Der
Säuregrad ist vorzugsweise 0,5-1 n.
In dieser zweiten Stufe kann man, wenn gewünscht, zum Neutralisieren in dieser Stufe freiwerden- der Salzsäure eine Base beigeben, beispielsweise Ammoniumcarbonat, um in der Weise Korrosion des
Reaktionsgefässes durch diese Säure zu verhüten.
Die zweite Stufe der Hydrolyse ist meistens innerhalb 10-20 min beendet. Ein Teil des ot-Nitro-E- - caprolactams kann bereits während der Hydrolyse kristallisieren, da es im allgemein. ion in den verwen- deten Lösungsmitteln viel weniger löslich ist als 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbochlorid, obgleich die Temperatur in der zweiten Stufe höher ist als in ersterer. Ein weiterer Teil des (x-Nitro-e-capro- lactams kann durch Kühlung des Reaktionsgemisches kristallisiert werden. Nach Abtrennung der Kristalle von der Flüssigkeit, kann diese in eine wässerige und eine organische Phase getrennt werden. Das in diesen Phasen gelöste a-Nitro- e-caprolactam kann man daraus in der oben schon beschriebenen Weise ge- winnen.
Das Lösungsmittel kann wieder verwendet werden, nötigenfalls nachdem es, z. B. durch Destillation, von darin gelösten Verunreinigungen gesäubert wurde. Die wässerige Phase kann für die erste Stufe der Hydrolyse verwendet werden.
Es ist aber vorteilhaft, dasa-Nitro-e-caprolactam während der Hydrolyse sowie während der darauffolgenden Phasentrennung in Lösung zu halten, weil die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens dadurch vereinfacht wird. Die zusätzliche Menge des Lösungsmittels, welche zu diesem Zweck ausser der für das Lösen des 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbochlorid erforderlichen Menge notwendig ist, wird vorzugsweise völlig oder zum grössten Teil inder zweiten Stufe der Hydrolyse zugesetzt. Vorzugsweise verwendet man dasselbe Lösungsmittel wie in der ersten Stufe. Man kann aber auch andere Lösungsmittel verwenden, z. B. solche, welche mit den in der ersten Stufe angewandten Lösungsmitteln mischbar
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sind.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in der ersten Stufe erhaltene, organische Phase in der zweiten Stufe mit dem Wasser zusammengebracht, indem die organische Phase kontinuierlich zuerst durch eine Hydrolysezone und anschliessend durch eine erste Extraktionszone geführt wird, während das Wasser kontinuierlich zuerst in Gegenstrom mit der organischen Phase durch die erste Extraktionszone und dann durch die Hydrolysezone und anschliessend durch eine zweite Extraktionszone geleitet wird, wobei das ct-Nitro-e-caprolactam in organischer Lösung gehalten wird, indem ein organisches Lösungsmittel dafür in Gegenstrom mit dem Wasser kontinuierlich nacheinander durch die zweite Extraktionszone, die Hydrolysezone und die erste Extraktionszone geführt wird.
Diese Ausführungsform hat verschiedene Vorteile. Durch Anwendung des Gegenstromprinzips kann die Trennung der wässerigen von den organischen Phasen in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin wird die in der Hydrolysezone gebildete, organische Lösung des oc-Nitro-E-capro- lactams in der ersten Extraktionszone durch das Wasser von Säuren und eventuellen andern wasserlöslichen Verbindungen gesäubert. Anderseits wird im Wasser gelöstes a-Nitro-e-caprolactam in der zweiten Extraktionszone daraus durch das Lösungsmittel extrahiert.
Um die Verwendung unnötig grosser Mengen des Lösungsmittels zu vermeiden, empfiehlt es sich, die erste Extraktion nicht bei einer niedrigeren Temperatur auszuführen als die Hydrolyse. Vorzugsweise werden diese Behandlungen bei derselben Temperatur durchgeführt. Die Temperatur in der zweiten Extraktionszone kann variiert werden. Auf Wunsch kann man durch Kühlung dafür sorgen, dass das Wasser beim Passieren dieser Zone auf die in der ersten Stufe der Hydrolyse herrschenden Temperatur gebracht wird. Wenn das Wasser nachher wieder in der ersten Stufe der Hydrolyse verwendet wird, braucht man das a-Nitro-E-caprolactam daraus in der zweiten Extraktionszone nicht weiter zu entfernen als erforderlich ist, um die Bildung von festem ci-Nitro-c-caprolactam in der ersten Stufe der Hydrolyse zu verhüten.
Aus der organischen Lösung, welche aus der ersten Extraktionszone hinaustritt, kann man das a- - Nitro-e-caprolactam in sehr reiner Form gewinnen. Zu diesem Zweck kann man diese Lösung vorteil-
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wird. Diese Lösung kann als Ausgangslösung verwendet werden für die katalytische HyJrogenierung des a-Nitro-E-caprolatams zu a-Amino-E-caprolactam, nötigenfalls nach vorhergehender Entfernung von darin zurückgebliebenen Resten des organischen Lösungsmittels, z. B. durch Leiten der Lösung über Aktivkohle. In dieser Weise kann die Bildung von Feststoffen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von ot-Amino-e-caprolactam aus 2-Chlorazacyclo-2, 3-heptylen-l-carbochlorid völlig umgangen werden.
Die genannten Extraktionen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft dabei Drehscheiben (rotating discs) oder Pulsationskolonnen zu verwenden.
Beispiel I : Man setzt, während man durch Kühlung eine Temperatur von 0 bis 50 C aufrechterhält, einem Gemisch, das aus 0,819 kg Salpetersäure, 1, 04 kg Schwefeltrioxyd und 4,5 kg Schwefelsäure zusammengesetzt ist, unter Rühren im Verlauf einer Stunde allmählich 1, 94 kg 2-Chlorazacyclo- - 2, 3-heptylen-l-carbochlorid zu.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann langsam bei einer Temperatur von etwa 100 C einem Gemisch aus 35 l Benzol und 35 l Wasser zugemischt. Bis zum Ende der Reaktion verlaufen 15 min. Man lässt die Flüssigkeit sodann einige Zeit abstehen, wodurch sich diese unter Bildung einer unteren wässerigen und oberen organischen Phase aufteilt. Die organische Phase erhitzt man alsdann zusammen mit 10 l Wasser 15 min lang auf eine Temperatur von 700 C in einem mit Rührer und Rückflussklihler versehenen Gefäss. Anschliessend wird das Gemisch gekühlt bis etwa 200 C, wodurch a-Nitro-e-caprolactam kristallisiert, das man hernach durch Filtration absondert. Die Ausbeute beträgt 1279 g.
Die Mutterlauge wird in eine wässerige Phase und eine organische aufgeteilt ; erstere wird, zusammen mit der nach der ersten Hydrolysestufe verbliebenen wässerigen Phase, einer Extraktion mit 150 I Benzol unterzogen. Der so erhaltene benzolische Extrakt wird alsdann der organischen Phase zugesetzt und das Gemisch mit 11 einer zien wässerigen Arn noniaklösung gewaschen. Dadurch bildet sich eine wässerige Lösung des Ammoniumsalzes von a-Nitro- c -caprolactam, welche, nachdem man sie von dem Benzol getrennt hat, bei einem Druck von 500 mm Hg auf 890 C erwärmt wird, wodurch aufs neue a- Nitro-e-caprolactam gefällt wird.
Dieses fügt man dem zuerst gewonnen zu ; man wäscht darauf das Ganze zweimal mit nur wenig Wasser und trocknet zum Schluss das Produkt. In dieser Weise erhält man insgesamt 1516 g ci-Nitro-c-caprolactam, was einer Ausbeute von 96% entspricht. Der Reinheitsgrad des Produkts ist 99,4-99, 6%, der Schmelzpunkt 161, 50 C.
Beispiel II : In einem kontinuierlichen. Verfahren wurden pro Stunde 1, 35 kg 2-Chlorazacyclo-
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- 2, 3-heptylen-1-carbochlorid und 4, 3 kg einer aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd (bzw. 13,4, 70,5 und 16, 1 Gew. -0/0) zusammengesetzten Nitriersäure, unter gutem Rühren, mit einer
Aufenthaltszeit von ungefähr einer Stunde durch einen Reaktor geführt. Die Temperatur im Reaktor wur- de durch Kühlung auf 0-50 C gehalten.
Die aus dem Reaktor austretende Flüssigkeit (5,65 kg/St.) wurde danach, zusammen mit Wasser (14,7 kg/St.) und Nitrobenzol (8,4 kg/St.) mit einer Aufenthaltszeit von ungefähr 10 min durch einen mit einem Rührer versehenen ersten Hydrolysereaktor geleitet, worin eine Temperatur von 10 bis 120 C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch strömte anschliessend durch einen Scheider, worin es sich in wässerige Phase (19 kg/St.) und eine organische Phase (9,75 kg/St.) aufteilt.
Die wässerige Phase, welche U, 2-0, 5'10 a-Nitro- e -caprolactam enthielt, wurde im Gegenstrom mit Nitrobenzol (4, 1 Kg/St.) extrahiert und der Extrakt wurde in den ersten Hydrolysereaktor zurückgeführt.
Die organische Phase wurde durch einen zweiten Hydrolysereaktor geleitet und anschliessend durch eine erste Extraktionskolonne, während eine Menge Wasser von 6, 6 kg/St. im Gegenstrom mit der organischen Phase aufeinanderfolgend durch die obengenannte Extraktionskolonne und den obenerwähnten Hydrolysereaktor geleitet wurde. Das aus diesem Reaktor austretende Wasser wurde in einer zweiten Extraktionskolonne im Gegenstrom mit Nitrobenzol (4,2 kg/St.) extrahiert, welches danach aufeinanderfolgend durch den zweiten Hydrolysereaktor und die erste Extraktionskolonne geführt wurde, im Gegenstrom mit dem ebenfalls hindurchgeleiteten Wasser. In dem zweiten Hydrolysereaktor und in der ersten Extraktionskolonne wurde die Temperatur auf zoo-850 C gehalten.
Die Temperatur in der zweiten Extrak- tionskol1one. schwankte von 800 C an jenem Ende, wo das Wasser eingeleitet wurde, bis zu 200 C am andern Ende. Während der Hydrolyse in zweiten Hydrolysereaktor gebildetes gasförmiges Kohlendioxyd wurde daraus in die Luft abgelassen.
Die aus der zweiten Extraktionskolonne austretende wässerige Phase (6, 9 kg/St.) wurde dem ersten Hydrolysereaktor zugeführt. Die aus der ersten Extraktionskolonne austretende organische Phase (13, 4 kg/St.) wurde im Gegenstrom mit Wasser (1,45 kg/St.) und einer 15-prozentigen wässerigen Ammoniaklösung (1, 45 kg/St.) extrahiert. Dadurch wurden pro Stunde 12,4 kg Nitrobenzol zurückgewonnen, welche rezirkuliert wurden, und 3, 9 kg einer 27, 2-prozentigen ammoniakalischen wässerigen Lösung von ex-Nitro-e-caprolactam (Ausbeute zozo Aus dieser Lösung konnte durchErwärmung a-Nitro- - e-caprolactam gefällt werden. Der Reinheitsgrad des auf diese Weise gewonnenen Produktes betrug 99, 80/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von (x-Nitro-e-caprolacta. m durch Nitrierung von 2 Chlorazacyclo- 2, 3-heptylen-1-carbochlorid und Hydrolyse des nitrierten Produkts in zwei Stufen, wobei in der ersten
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einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für 3-Nitroazacycloheptan-2-on-l-carbo - chlorid durchgeführt wird, worauf die so erhaltene Flüssigkeit in eine wässerige und eine organische Pha se aufgeteilt und danach letztere in der zweiten Stufe aufs neue mit Wasser zusammengebracht wird.