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Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Guanidinrhodanid
Die Gewinnung von Guanidinsalzcn beliebiger Säuren aus dem Guani.dinrhodanid erfolgt
meist in wäßriger Lösung durch-Umsetzung des Guaniänn rhodanids mit einem Salz der
betreffenden Säure, dessen Kation ein leicht in Wasser lösliches Rhodanid bildet.
Man kann das gewünschte Guanidinsalz -dann durch Kristallisation aus der wäßrigen
Lösung abscheiden. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Aufarbeitung
der Mutterlaugen meist sehr umständlich und verlustreich ist. Sehr leicht in Wasser
lösliche Guanidinsalze lassen sich auf diesem Wege überhaupt nicht mit annehmbaren
Ausbeuten gewinnen. Derartige Salze, wie z. B. das Sulfat, stellt man her, indem
man die wäßrige Guaniddnrhodanidlösung mit der entsprechenden Säure versetzt und
die hierdurch in Freiheit gesetzte Rhodanwasserstöffsäure im Vakuum zusammen- mit
Wasser abdestilliert, wobei das gewünschte Salz zurückbleibt. Auch dieses Verfahren
besitzt schwerwiegende Nachteile, wie die leichte Zersetzbarkeit des freien Rhodar@-wasserstoffs,
die leicht zu Verfärbungen führt, und ihre stark korrodierende Wirkung auf alle
metallischen Werkstoffe. .
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Es wurde nun 'gefunden, daß man auf überraschend einfache Weise Guanidinrhodanid
praktisch
quantitativ in eine Reihe von Guanidinsalaen anderer
Säuren überführen und. dabei sogar aus der Reaktionslösung Ammoniumrhodanid als
Ausgangsmaterial für die Erzeugung weiteren Guanidinrhodanids gewinnen kann, indem
man das Güanidinrhodanid in einem organischen Lösungsmittel, in welchem das gewünschte
Salz schwer löslich ist, löst und mit der dem gewünschten Salz entsprechenden Säure
z. B. zu schwer löslichem Sulfat, Nitrat, Chlorid oder Oxalat umsetzt, woraufhin
man nach Abtrennen des ausgefällten Guanidinsalzes das Filtrat mit Ammoniak neutraksiert
und das zur Erzeugung weiteren Guanidinrhodanids geeignete Ammoni.umrhodanid abtrennt.
Dadurch ist es nunmehr möglich geworden, das gesamte einmal eingesetzte Rhodan-Ion
unter Erzeugung eines wertvollen Guanidinsalzes vollständig in Guanidin überzuführen.
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Für die erste Verfahrensstttlfe genügt es im allgemeinen, die freie
Säure in einer der angewandten Guanidinrhodanidmenge äquivalenten Menge .anzuwenden.
In solchen Fällen aber, in denen die äquivalente Säuremenge zur quantitativen Fällung
des Guanidinsalzes nicht ausreicht, führt die Anwendung eines gewissen Säureüberschusses
zum Ziel. Man erhält dann im organischen Lösungsmittel nach Abtrennung des gewünschten
Guanidinsalzes ein Gemisch aus freier Rhodanw assers.toffsäure und der angewandten-
Säure, das entweder durch Destillation getrennt werden kann oder das beim Neutralisieren
ein entsprechendes Salzgemisch liefert.
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Auch die Gewinnung des Ammoniumrhodanids ist sehr einfach, da Amanoniumrhodanid
ebenfalls in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Durch Zusetzen von Ammoniak
zum Filtrat und Einengen der Lösung kann man Ammonumrhodanid praktisch quantitativ
ausfällen. Es ist außerordentlich rein und lä8t sich z. B. durch Erhitzen im Autoklav
in bekannter Weisie in hoher Ausbeute in Guanidinrhodanid umwandeln.
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Bedient man sich zur Ausfällung desAmmoniumrhodanids gasförmigen Ammoniaks,
so erhält man das organische Lösungsmittel unter besonders geringem Aufwand zurück.
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Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels oder -gemisches ist verhältnismäßig
einfach, da die meisten Guanidinsalze in organischen Lösungsmitteln schwer löslich
oder völlig unlöslich sind, dagegen das Guanidinrhodanid verhältnismäßig gut löslich
ist, vor allem z. B. in Alkoholen, Kdtonen und Estern. Das Guanmdinrhodanid braucht
sich jedoch, wie sich ferner gezeigt hat, zu Beginn der Umsetzung nicht vollständig
in dem Lösungsmittel gelöst zu haben; es geht dann im Verlauf der Umsetzung in Lösung
und wandelt sich in das gewünschte Salz itm. Das hat den erheblichen Vorteil einer
größeren Freizügigkeit bei der Wahl des Lösungsmittels, so daß die Auswahl eines
in bezug auf quantitative Ausfällung des gewünschten Salzes geeigneten Lösungsmittels
verhältnismäßig leicht ist. Überdies kann man dadurch mit außerordentlich geringen
Lösungsmittelmengen auskommen. Auch die Säure kann bereits in einem organischen
Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden. Falls bei Zugabe der Säure zur Guanidinrhodanidlösung
eine Erwärmung eintritt, empfiehlt es sich, die frei gewordene Wärme durch Kühlung
abzuführen, um Verluste an organischen Lösungsmitteln zu vermeiden und die Fällung
zu begünstigen.
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Das Verfahren sei .an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei@sp'iel i ioo Teile Guanidinrhodanid werden mit Zoo Teilen n-Propanol versetzt,
wobei die überwiegende Menge des Salzes in Lösung geht. Zu diesem Gemisch werden
87 Teile Salpetersäure der Dichte 1,38 zugegeben, wobei durch Kühlung Zimmertemperatur
eingehalten wird. Das gebildete Salz wird abgeschleudert und zweimal mit je ¢o Teilen
n-Pro anol gewaschen. Man erhält 98,5 Teile Guanidinnitrat gleich 96 % der
Theorie.
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Die abgeschleuderte Flüssigkeit wird mit 15 Teilen Ammoniak neutralisiert.
Nach Einengen auf ein Viertel seines Volumens kristallisieren beim Abkühlen 49 Teile
Ammoniumrhodänid aus. Die Mutterlauge ergibt beim Trockendampfen weitere 15 Teile
Amrnonsumrhodanid, das durch etwa 4. Teile Guanidinnitrat verunreinigt ist. Beispiel
2 . ioo Teile Guanidinrhodanid werden mit Zoo Teilen Cvclohexanolacetat vermischt
und diese Mischungsbei Zimmertemperatur mit H CIJGas gesättigt. Esg werden etwa.
35 Teile HCl aufgenommen und Guanidinchlorid scheidet sich aus. - Es wird abgeschleudert
und zweimal mit 35 Teilen Cyclohexanolacetat gewaschen. Man erhält 78 Teile Guanidinchlorid
gleich 98 % der Theorie.
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Die abgeschleuderte Lösung von Rhodanwasserstoff in Cyclohexanolacetat
kann wie -in Beispiel i mit Ammoniak neutralisiert werden. Man erhält nach Abdampfen
des Lösungsmittels eine praktisch .quantitative Ausbeute an Ammoniumrhodanid.