DE1745527A1 - Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten.
• Es ist allgemein bekannt, da# bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ganz bestimmte Relationen zwischen Vinylchlorid, Wasser und Emulgator in der Gemischzusammeneetzung eingehalten werden müssen, die je nach Emulgatortyp variieren.
• FUr ir jedes solche System dürfen optimale Rezepturgrenzen nicht unter-bzw. Uberschritten werden, damit ein flüssiger und flüasigbleibender Latex resultiert ; anderenfalls erhält man Koagulationen verschiedenen Grades, wie zah-sahnige, grießige, gelartige oder gar trocken-quarkige Polymerisate, die alle fUr die dbliche SprUhtrocknung ungeeignet sind.
• Mit aus natürlichen Rohstoffen hergestellten Emulgatoren, z, B. mi t@-hydroxy-octadecansulfosaurem Natrium,"Amphoseife 181', darf die Vinylchloridkonzentration, bezogen auf den Gesamtansatz, maximal 33 % betragen. Dagegen kann mit einem synthetischen Emulgator, z. B. mit Natriumalkylsulfonat, bel i einer Winylchloridkonzentration von 40 % und mahr gearbeitet werden, wobei je nach Technologie 3 bis 5 % Emulgator, bezogen auf Vinylchlorid, das Mindeamaß darstellen.
• Es ist weiterhin bekannt, mit Hilfe kolloid-stabilisierender Zusätze zum Emulgator dessen Minimalkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen-Vinylchlorid-Wasser-Verhältnis, Polymerisationsverlauf, Latexstabilität - unter 3 % zu senken. In der Praxis haben sich als untere Grenze 1, 5 % Emulgator ergeben, wobei Vinylchloridkonzentrationen zwischen 40 und 50 % angewendet werden.
• Es ist allgemein bekannt, da# der Gehalt des Polymerisationsansatzes an Emulgator, bezogen auf Vinylchlorid, praktisch gleich dem des Emulgators im hergestellten Polyvinylchlorid ist. Jeder Emulgator ist aber ein FremdkUrper im Polyvinylchlorid ; er beeinflußt z. B. je nach Menge mehr oder weniger die Wasserfestigkeit und die elektrische Isolierfähigkeit der Plaste ungünstig und trübt transparente Gegenstände.
• Um die QualitGt des Polyvinylchlorids, seine Verarbeitbarkeit und die guten Eigenschaften seiner Folgeprodukte zu gewährleisten, mu# deshalb die geringstmögliche Menge an Emulgator eingesetzt werden, die aber trotzdem noch einen einwandfreien technologischen Ablauf der Polymerisation und der Aufarbeitung des flüssigen Latex ermöglicht.
• Zur Stabilisierung von Suspensionen hochmolekularen Polyvinylchlorids in Wasser ist es bekannt, das diskontinuierliche Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Zusatz von 0,1 bis 10 % sinues Gemisches chlorierter paraffiniecher Kohlenwasserstoffe mit einen Siedebereich von 230 bis 320 °C und einwm Chlorgehalt von 0,1 bis 2,5 % als Stabilisator zum E@ulgator durchzuführen. Dieser Stabilisator erlaubt es jedoch nicht, den Emulgatorgehalt weiter zu senken, ohne den Suspensoid-Charakter den Latex zu gefährden.
• 2tocs der Erfindung ist es, einen Emulgator bei der Heratellung von Polyvinylchlorid einzusetzen, der in Mengen unter 1, 5 %, bezogen auf Vinylchlorid, eine stabile flUssige Polyvinylchlorid-Emulsion gewährleistet, und Stabilisatoren zu finden, die geeignet sind, das entstehende Suspensoid flUssig zu halten.
• Die Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgt unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten, wie sie durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffgemischen der Kettenlänge C12 bis C18 und anschließende Reinigung und Neutralisation oder Verseifung erhalten werden, als Emulgator bei der Polymerisation, wobei man erfindungsgemä# so verfährt, da# man aus dem auf bekannte Weise erhaltenen Gemisch von Alkylmonosulfonaten eine 60 bis 65%ige wäßrige Losung herstellt, diese, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumchlorid, auf +5 bis +30 °C abkUhlt, die sich dabei abscheidende obere Schicht abtrennt und, gegebsnenfalls nach Zusatz eines Stabilisators, in Mengen bis zu 1, 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 7 bis 1, 0 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, dem Polymerisationsgemisch zusetzt. Auf diese Weise werden aus den Alkylmonosulfonatgemischen die Anteile abgeschieden und als Emulgator eingesetzt, die vorwiegend endständige Sulfonatgruppen aufweisen und besonders kolloidwirksam sind.
• Die Menge des einzusetzenden Emulgators kann ebenfalls gesenkt und die Stabilität der Suspension erhöht werden, wenn man erfindungsgemäß dem Emulgator oder dem Polymerisationsgemisch als Stabilisator Athylen-bzw. Propylenglykol, Polyäthylen-bzw. Polypropylenglykol, mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzte Alkohole oder Alkylphenole, Glykoläther, Polyvinylalkohol, niedere oder höhere Alkohole, Polyalkohole, Carboxymethylcellulose, Dextran, Acrylsäurederivate, Phthalsäureesters Retone oder Alkylaromaten allein oder ein Gemisch einzelner dieser Substanzen oder im Gemisch mit bereits bekannten Stabilisatoren in Mengen von 0, 5 bis 15 %, vorzugsweise 6 bis 10 %, bezogen auf wasserfreien Emulgator, zusetzt Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Emulgator allein oder auch bekannte Emulgatoren in Verbindung mit den erfindungagemäßen Stabilisatoren zu verwenden.
• Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ergibt sich durch die gekoppelte Anwendung der beiden erfindungsgemäßen Maßnahmen, wobei man auch paraffinische Kohlenwasserstoffe und niedrigchlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe als an sich bekannte Stabilisatoren zusetzen kann.
• Die zur Herstellung des erfindungsgemUBen Emulgators verwendeten Alkylmonosulfonate kbnnen in bekannter Weise durch Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, Reinigung und Vereeifung der erhaltenen Sulfochloride oder durch Sulfoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, Reinigung und Neutralisation der erhaltenen Sulfonsäuren erhalten werden.
• In erfindungsgemäßer Weise ist es mUglich, den Anteil des Emulgators bei der Vinylchloridpolymerisation auf 1, 5 bis 0, 5 % zu senken, ohne daß der Ablauf der Polymerisation und der Aufarbeitung des Latex in irgendeiner Phase beeinträchtigt wird, wobei vor allem der Latex einwandfrei kolloid flüssig anfGllt und liber lange Zeit-bis zu einigen Monatenals Suspensoid stabil bleibt. Die diskontinuierliche Polymerißation kommt dabei im allgemeinen unter vergleichbaren geren Gehalt an Emulgator aus als das kontinuierliche Verfahren, wobei aber auch hier die obengenannten Grenzen gelten, Es hat sich Uberrasahenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemUB hergestellten emulgatorarmen Polyvinylchlorid-Typen über die obengenannten Qualitatamerkmale-Wasaerfestigkeit, elektrisches Isoliervermögen und Klarheit - hinaus weitere, ashr wertvolle Eigenschaften gegenüber einem Polyvinylchlorid mit höherem Emulgatorgehalt aufweisen.
• Hier muß zunächst eine ausgezeichnete Kaschierfähigkeit genannt werden, wie sie beim Pressen von Platten aus Folien mit emulgatorreicherem Polyvinylchlorid nicht erreicht wird.
• Das erfindungsgemäß hergestellte emulgatorarme Polyvinylchlorid eignet sich weiterhin hervorragend zur Herstellung von Spezialpasten für Rotationsguß sowie zur Fabrikation von Schaumkunstleder.
• In diesem Zusammenhang muß erwähnt werden, da# andere emulgatorarme Polyvinylchlorid-Typen, wie sie durch nachträgliche Verringerung oder Entfernung eines zunächst höheren Emulgatoranteils, z. B. durch Fällung, Auswaschung usw., gewonnen werden können, nicht pastenfähig sind. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Yerfahren emulgatorarmee Polyvinylchlorid in einem Arbeitsgang, d. h, unmittelbar durch Polymerisation und Ubliche Sprühtrocknung, ohne jede Nachbehandlung, gewonnen werden, Beispiel 1s Ein in bekannter Weise als 180 po heiße Schmelze anfallendes nahezu 100%iges Gemisch von Alkylmonosulfonaten der Kettenlinge C12 bis C18 wurde in so viel kaltes Wasser eingerührt, da# eine 95 °0 heiße 63%ige wä#rige Alkylmonosulfonatlösung entstand, die von der Herstellung des Sulfonats her noch Natriumohlorid enthielt. Diese Lösung wurde in einem AbsitzbehElter in etwa 100 Stunden auf 20 °C abgekühlt. Dabei entstanden zw Schichten. Als obere Schicht wurden die in der natriumchloridhaltigen, wäßrigen Lesung schwerer löslichen Alkylmonosulfonate als hellgelbe Paste erhalten, abgetrennt und als Emulgator verwendet.
• Ein Gemisch aus 4 140 kg Wasser, 3 060 kg Vinylchlorid und 22 kg (wasserfrei berechnet) des oben-hergestellten Emulgators, dem 2 kg eines chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff-. gemisches vom Siedebereich 230 bis 320 °C mit einem Chlorgehalt von 1, 3 % zugesetzt worden waren, wurde in einen Rollautoklaven von 9 m3 Inhalt gegeben. Diesem Gemisch wurden dann 13, 1 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P205, 16, 3 kg 50%ige Natronlauge und 18, 7 kg 35oiges Wasserstoffperoxid hinzugefügt, Die so erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Emulsionspolymerisation unter Rollen zunächst auf 45 °C erhitzt. Nach Eintreten der Reaktion, die in einem Druckanstieg erkenntlich war, wurde die Polymerisationswärme durch WasserkEhlung fortlaufend abgeführt, um die Reaktionstemperatur bei 45 OC zu halten.
• Nach 22-atundiger Polymerisationszeit wurde zur Vervollständigung der Umsetzung der Autoklaveninhalt weitere 4 Stunden auf 70 °C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion lag ein stabiles Suspensoid vor, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 79 % aufgearbeitet werden konnte. Die Menge des so erhaaltenen Polymerisats betrug 2 846 kg, was einer Ausbeute von 93 % entspricht. Der K-Wert nach Fickentacher betrug 70.
• Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 4 140 kg Wasser, 3 060 kg Vinylchlorid und 22 kg Emulgator gemä# Beispiel 1 wurde mit 0,5 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P2O5, 14,5 kg 50%iger Natronlauge und 33 kg 35% igem Wasserstoffperoxid in dem in Beispiel 1 beschriebenen Rollautoklaven gemischt, auf 50 °C erhitzt und unter ständigem Rollen 14 Stunden durch laufende Kühlung auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur 4 Stunden auf 80 °C erhtiht.
• Nach Beendigung der Reaktion lag ein Suspensoid vor, das durch SprUhtrocknung auf Polyvinylchloridpulver aufgearbeitet werden konnte. Die Menge des so gewonnenen Polymerisats betrug 2 814 kg, was einer Ausbeute von 92 % entspricht. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 60.
• Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 4 140 kg Wasser, 3 060 kg Vinylchlorid und 22 kg (wasserfrei berechnet) des gemß Beispiel 1 hergestellten Emulgators, dem 2 kg eines durch Paraffinoxydation und Hydrierung hergestellten Fettalkoholgemisches der Kettenlänge von C10 bis C20 zugesetzt worden waren, wurde in einen Rollautoklaven von 9 m3 Inhalt gegeben. Diesem Gemisch wurden dann 13, 1 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P205, 16, 3 kg 50%ige Natronlauge und 18, 7 kg 35 iges Wasserstoffperoxid hinzugefUgt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rollen zunGchst auf 45 °C erhitzt. Nach Beginn der Polymerisation, der in einem Druckanstieg erkenntlich war, wurde die Reaktionswärme durch Wasserkühlung fortlaufend abgeführt, um die Reaktionstemperatur bei 45 °C zu halten, Nach 22stündiger Polymerisationszeit wurde zur Vervollständigung der Umsetzung der Autoklaveninhalt weitere 4 Stunden auf 70 OC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion lag ein stables Suspensoid vor, das durch SprUhtrocknung zu Polyvinylchloridpulver aufgearbeitet werden konnte. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 70.
• Beispiel 4: 3 600 kg Wasser, 3 600 kg Vinylohlorid und 31 kg Emulgator gemäß Beispiel 1 wurden mit 2, 8 kg eines Stabilisators, der durch Umsetzung von Ieooctylphenoi mit 10 Mol Athylenoxid erhalten worden war, versetzt. Dieses Gemisch wurde unter su Zusatz von 8,6 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P2O5, 10,5 kg 50%iger Natronlauge und 19,8 kg 35%igem Wasserstoffsuperoxid analog Beispiel 1 14 Stunden lang bei 58 °C polymerisiert und weitere 4 Stunden auf 75 °C gehalten. Es wurde ein hochstabiles Suspensoid erhalten, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0,93 % verarbeitet wurde. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 62.
• Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 3400 kg Wasser, 3350 kg Vinylchlorid und 17, 0 kg eines gereinigten Alkylmonosulfonats, das durch Sulfochlorierung eines Paraffinkohlenwasseratoffgemisches der KettenlUnge Cj2 bis C18 und anschließende Verseifung nach erfolgter Reinigung erhalten worden war, als Emulgator wurde mit 1, 6 kg eines Stabilisators, der je zur Hälfte aus niedrigchlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen und d oxäthyliertem Isooetylphenol bestand, versetzt und zusammen mit 8, 0 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P205, 9, 0 kg 50% iger Natronlauge und 17, 0 kg 35% igem Wasserstoffsuperoxid gemäß Beispiel 1 14 Stunden bei 58 °C polymerisiert und weitere 4 Stunden auf 75 °0 gehalten. Es wurde ein hochstabiles Suspensoid erhalten, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0,51 % aufgearbeitet wurde. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 65.
• Beispiel 6t Bin9eohaim3900tcgr<36§0oid 20,0 kg Emulgator gemä# Beispiel 1 wurde mit 2,0 kg Stabilisator, der zu 60 % aus Paraffinkohlenwasserstoffen und zu 40 % aus Polyäthylenglykol bestand, vermetzt und zusammen mit 8,9 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P2O5, 10,6 kg 50%iger Natronlauge udn 19,6 kg 35%igem Wasserstoffsuperoxid gemä# Beispiel 1.14 Stunden bei 60 °C polymerisiert und weitere 4 Stunden auf 75 °C gehalten. Ba entstand ein hconttabilM Suspensoid, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0,50 % aufgearbeitet wurde. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 68.
• Beispiel 7: Ein Gemisch aus 3750 kg Wasser, 3600 kg Vinylohlorid und 18 kg Emulgator gemäß Beispiel 1 wurde mit 2, 0 kg Xthylenglykol ale Stabilisator versetzt und zusammen mit 9,0 0 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57 % P2O5, 10, 0 kg 50% iger Natronlauge und 29 kg 35% igem Wasserstoffouperoxid gemäß Beispiel 1 16 Stunden bei 54 °C polymerisiert und weitere 3 Stunden auf 75 °C gehalten. Es entstand ein hochstabiles Suspensoid, das nach Sprühtrocknung ein Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 5 % ergab, Der K-Wert nach Fickentscher betrug 63.

Claims (3)

1. PatentansprUche : 1. Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten, wie sie durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffgemischen der Kettenlänge C12 bis C18 und anschlie#ende Reinigung und Neutralisation oder Verseifung erhalten werden, als Emulgator bei der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daB man aus dem auf bekannte Weise erhaltenen Gemisch von Alkylmonosulfonaten eine 60 bis 65% ige wäßrige LUsung herstellt, diese, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumchlorid, auf +5 bis +30 °C abkühlt, die sich dabei abscheidende obere Schicht abtrennt und, gegebenenfalls unter Zusatz eines Stabilisators, in Mengen bis zu 1, 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 7 bis 1, 0 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, dem Polymerisationsgemisch zusetzt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten, wie sie durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffgemischen der Ketenlänge C bis C18 und anschlie#ende Reinigung und Neutralisation oder Verseifung erhalten werden, ale Emulgator bei der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem an sich bekannten Emulgator oder dem Polymerisationsgemisch, das einen bekannten Emulgator bereits enthElt, als Stabilisator Äthylen-bzw. PropylenglyRol, PolyEthylen-bzw Polypropylenglykol, mit Athylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzte Alkohole oder Alkylphenole, Glykoläther, Polyvinylalkohol, niedere oder höhere Alkohole, Polyalkohole, Carboxymethyloellulose, Dextran, Acrylsäurederivate, Phthalsäurester, Gelatine, Ketone oder Alkylaromaten allein oder ein Gemisch einzelner dieser Substanzen oder im Gemisch mit bereits bekannten Stabilisatoren in Mengen von 0, 1 bis 15 %, vorzugsweise 6 bis 10 %, bezogen auf wasserfreien Emulgator, zusetzt.
3. 3. Verfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Emulgator oder dem Polymerisationagemisch, das den Emulgator bereits enthält, als Stabilisator paraffinische Kohlenwasperstoffe, niedrigahlorierte paraffinisohe Kohlenwasserstoffe, Äthylen- bzw. Propylenglykol, Polyäthylen- bzw.

   Polypropylenglykol, mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzte Alkohole oder alkylphenole, Glykoläther, Polyvinylalkohol, niedere oder höhere Alkohole, Polyalkohole, Carboxymethylcellulose, Dextran, Acrylsäurederivate, Phthalsäureester, Gelatine, Ketone oder Alkylaromaten allein oder ein Gemisch einzelner dieser Substanzen in Mengen von 0, 1 bis 15 %, vorzugsweise 6 bis 10 %, bezogen auf wasserfreien Emulgator, i zueetzt «