WO2012167336A1 - Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, métodos de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis - Google Patents

Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, métodos de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis Download PDF

Info

Publication number
WO2012167336A1
WO2012167336A1 PCT/BR2011/000415 BR2011000415W WO2012167336A1 WO 2012167336 A1 WO2012167336 A1 WO 2012167336A1 BR 2011000415 W BR2011000415 W BR 2011000415W WO 2012167336 A1 WO2012167336 A1 WO 2012167336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
risers
ducts
steel
pipes
Prior art date
Application number
PCT/BR2011/000415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Luis Moreira de CARVALHO
Nadia Khaled ZURBA
Original Assignee
Universidade Estadual De Ponta Grossa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade Estadual De Ponta Grossa filed Critical Universidade Estadual De Ponta Grossa
Priority to US14/124,966 priority Critical patent/US9140389B2/en
Publication of WO2012167336A1 publication Critical patent/WO2012167336A1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D25/00—Special casting characterised by the nature of the product
    • B22D25/02—Special casting characterised by the nature of the product by its peculiarity of shape; of works of art
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • B22F5/106—Tube or ring forms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C22C33/0228—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy comprising other non-metallic compounds or more than 5% of graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/56—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.7% by weight of carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/02—Rigid pipes of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/241—Chemical after-treatment on the surface
    • B22F2003/242—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C22C2026/001—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C22C2026/002—Carbon nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/0318—Processes

Definitions

  • the present invention relates to new graphene-based steel pipes, ducts or risers whose geometric, chemical composition, microstructure and mechanical properties make it possible to transport petroleum, gas and biofuels.
  • This technical solution aims to improve the structural integrity of such pipes, ducts or risers, produced according to an exclusive manufacturing method, and which exhibit far superior qualities than those without graphene.
  • the products of this invention have an impact on the transportation of energy, production and use of equipment in the field of petroleum, on deep water submarine risers (> 1500 m), or ground systems.
  • the present invention has direct applicability in the steel, metallurgical, petroleum, gas and biofuel industries, and extended to construction systems, medical, biomedical and hospital use. STATE OF THE TECHNIQUE
  • Graphene is, by definition, a two-dimensional (2D) nanomaterial consisting of an atomic layer of carbon atoms (C) chemically bound by sp 2 C-C bonds.
  • C carbon atoms
  • the C atoms are densely packed in a planar reticulum composed of C6 aromatic rings forming a "nanosheets”.
  • Graphene exhibits exceptional physical and electronic properties.
  • graphene is at least 100 times stronger than steel.
  • the intrinsic resistance (a in t) of the graphene is 130 GPa [9b].
  • the graphene processes still present some limitations due to the low yield of the final product obtained. However, it is a relatively simple process in which, in most cases, graphene nanosheets are generated from the delamination of precursor materials (eg graphite) with layered structures. Similar studies have provoked great interest in 2D nanosheets in addition to graphene, such as transition metal chalcogenide nano-sheets [9], perovskites [10], and manganese oxide [11-12]. Large-scale production of 2D graphene nano-sheets remains a major challenge. Some techniques for obtaining graphene nanosheets have been reported [13], and may be: by epitaxial growth; chemical vapor deposition - CVD (chemical vapor deposition); chemical reduction or graphite exfoliation in the liquid phase.
  • API American Petroleum Institute
  • grade X * grade steels eg X40, X50, X60, X70, X80, X100 and X120
  • pipes and pipelines risers, whose technical term is also applicable without translation in Portuguese
  • the term 'X80' defines a normal flow voltage (YS) of an API 5L steel having a value of not less than 80 ksi (approximately 551 MPa) [15].
  • the high quality API X120 steel has YS values of not less than 850 MPa.
  • the tensile strength (TS) of the steel is in the order of about 900 MPa or greater.
  • ASTM American Society for Testing and Materials
  • ASTM A-53 ASTM A-36
  • ASTM A-135 ASTM A-178
  • ASTM A-214 ASTM A-285
  • ASTM A-387 ASTM A-387
  • ASTM A-440 ASTM A-515; ASTM A- 516; ASTM A-517; ASTM A-500; ASTM A-633; and ASTM A-656; whose main definitions are consensually adopted worldwide.
  • AISI American Iron and Steel Institute
  • a steel of class 1XXX is a simple carbon steel, or with insignificant amount of other elements, whose sequential numbering indicates its carbon content, such as: AISI 1045, steel with 0.45% carbon; or AISI 1095 steel, 0.95% carbon steel.
  • AISI 1010 AISI 1020; AISI 1040; AISI 1080; and AISI 1095.
  • German Institute for Standardization [19] defines standards with specifications of carbon steel tubes, such as DIN 1615, DIN 1626, DIN 1628, DIN 2393 , DIN 2394, DIN 2440, DIN 2441, and DIN 2458.
  • Tube is herein defined as a reference to a hollow tubular structure having a longitudinal bore, the dimensions being characterized by an inner diameter (D1) and / or external diameter (DE) with standardized values, and which presents characteristics of mechanical properties specified for use in several applications;
  • pipe is the basic unit for the construction of ducts, where they are usually joined together by circumferential welding.
  • Pipeline is defined herein as an industrial component, a flexible or rigid pipe intended for the transport of liquids and gases, or passage of structures; piping systems may include” T “, type” J ", angular changes in the direction of the pipes, as well as their diameter, pipe represents a set of ducts, valves, pumps, flow controllers and the like.
  • Duct is referred to herein as a pipe, or a pipe, functionalized for the passage of solids, liquids or gases (e.g. gas pipeline, i.e., functionalized pipeline for transporting natural gas from one place to another); duct is an industrial equipment formed by the successive assembly of several tubes, resulting in a conduction line.
  • gas pipeline i.e., functionalized pipeline for transporting natural gas from one place to another
  • duct is an industrial equipment formed by the successive assembly of several tubes, resulting in a conduction line.
  • Raiser is defined herein as a flexible or rigid pipe, pipe or pipe configuration used for the transfer of petroleum, oil and petroleum products, petrochemicals, natural gas, hydrocarbons, biofuels, water and other fluids; the riser also referred to as “riser pipe” serves for the transfer and injection of fluids from the wellhead to the Stationary Production Unit (PEU).
  • PEU Stationary Production Unit
  • Subsea Risers consist of generally rigid steel pipelines that connect a floating unit to wells on the seabed and carry oil, water, gas or mixtures, applied to offshore systems, and can reach deepwater systems ( deepwater "), at distances of more than 1,500 meters, already exceeding 2,500 meters of depth; submarine risers are critical components due to the high hydrostatic pressure, launching loads, cyclic operating loads and their own weight.
  • Ground Risers consist primarily of steel pipelines that connect an exploration unit to wells on the ground floor, and carry oil, water, gas or mixtures, applied to onshore systems.
  • Flowline is called the configuration of risers when applied to the transport of liquids and injection.
  • Natural gas is a highly flammable and odorless gas mixture, being the most common methane (CH4), and contains other gases such as ethane (C2H5), propane (C3H8) and butane (C4H10); it is normally not contaminated with sulfur and therefore is the cleanest of fossil fuels during burning; after recovery, propane and butane are removed, and the natural gas is transformed into liquefied petroleum gas (LPG); LPG is transported in special pressurized tanks as a fuel source for areas not served by natural gas pipelines.
  • CH4 methane
  • C2H5 ethane
  • propane C3H8
  • butane butane
  • LPG liquefied petroleum gas
  • API Steel is defined herein as a standardized iron-carbon (Fe-C) metal composition that includes alloying elements as determined by the American Petroleum Institute (API) for practical use in gas and oil pipelines [15]. ]; the API steel concept is used as the main reference for the development of the composition of the steel pipes, ducts and risers of this invention.
  • steerel pipes, ducts or risers include all types of tubular structures (eg (eg obtained by the UOE process) or seamless (eg obtained by the Mannesmann process), of different shapes and sizes, and which can be used in any application, provided they meet the minimum requirements for transport of oil.
  • Connection is a term denoting a steel part used for joining two structures, wherein at least one of the structures is a steel tube.
  • Weight connection is defined herein as a heat affected zone (HAZ) of joining from one tube to another, including the so-called “solder compound” and welded metal; a welded steel structure shall have tolerable limits of welded joint defects; although a welded connection is subject to brittle fracture, the base metal may inhibit the propagation of the brittle crack.
  • HZ heat affected zone
  • Frracture strength in steel structures and steel products is the property of preventing a separation of parts from the material by the application of a load; the fracture strength in steels is directly affected by grain size.
  • the methods of installing submarine pipelines have undergone significant changes in the last 20 years [22].
  • the methods of launching submarine riser systems depend basically on the type of risers and the environment [22c].
  • different floating units may be used, such as ships, ferries or semi-submersible units.
  • Semi-submersibles have an advantage over ships and ferries because of their greater stability in rough seas, while ships and ferries are more restricted to calm conditions [22d].
  • risers can be flexible or rigid [22], or even a combination of the two types and constitute a considerable part of the total costs in the oil exploration fields. These costs are related to the manufacturing, installation and maintenance stages of such structures.
  • Rigid Risers have a homogeneous wall of rigid material, such as steel or titanium [22].
  • Flexible Risers have their walls formed by the combination of several layers with different functions, which use materials such as carbon steel, stainless steel, polymers and aramid fiber [22].
  • the cost of the steel itself is essentially related to its dimensions, or more specifically, to its thickness (for a given material and defined diameters).
  • the reduction in thickness reduces steel costs, so the desired thickness should be as small as possible but provide the necessary strength to the duct.
  • the cost of the steel are lighter and therefore have greater agility in the installation.
  • Both rigid and flexible risers can be installed by presenting a variety of configurations [22a].
  • the most common riser configurations are "free hanging”, “steep S”, “lazy S”, “steep wave”, “lazy wave” or “pliant wave.”
  • Catenary steel riser systems - SCR (steel catenary r ⁇ ser) is the most viable of all the configurations usually practiced.
  • the major challenge is to produce steels with high strength, toughness and good weldability so that it can reduce the wall thickness of the duct and, consequently, obtain material savings and a lower cost of production of oil.
  • this is done by a refinement to remove impurities and water vapor, and then transported in pressurized pipes.
  • the United States has more than 300,000 kilometers of pipelines.
  • the characteristic smell associated with natural gas is due to tiny amounts of sulfur compounds (ethyl mercaptan) added
  • the structural integrity evaluation is done using simplified criteria. This evaluation incorporates the mechanisms of plastic collapse and the mechanical properties (yield stress and strength limit) of the material [24].
  • This crack growth is often accompanied by greatly increased plasticity of the material relative to a stationary crack.
  • the increase of the plastic zone in the crack region with the increased loading of the structure represents, in more general terms, the dissipation of the work of the external forces in the form of energy of plastic deformation. Consequently, a structure consisting of ductile material containing a defect continues to withstand high levels of charge even after initiation and stable propagation of the fracture.
  • JR curves tenacity and fracture strength curves
  • the ASTM E1820 standard establishes the technical practices for determining the toughness, fracture toughness and crackling through the JR integral curve and the crack mouth opening displacement (CTOD) of a standard sample of steel tubes [16a].
  • the mixture which may contain alloying elements, defined in weight (%), is heated so that sintering occurs with a reducing melt and fine homogenization of iron ores when the sinter is obtained.
  • sintering process consists in the mixing of compounds (partial mixing + coke + return) and heating in a temperature range from about 60 to 1200-1350 ⁇ ° C, which process is comprised of an evaporation of humidity ( ⁇ 100 ° C) and drying; dehydration of hydroxides (-150 and 200 ° C); combustion and exothermic reactions (between 500 and 700 ° C) with the decomposition of carbonates; and a sintering zone (from 900 ° C), when various reactions occur in the mixture, forming the sinter (at about 1350 ° C), with possible (re) oxidation of oxides.
  • the mixture After sintering, the mixture is subjected to cooling. Throughout this process, the transformation of these compounds into steel occurs through of the carbon content by the injection of oxygen, with minimal contamination, by a heat treatment (eg using electric arc furnace, plasma or vacuum furnace).
  • This step is also referred to as refining, when a controlled solidification of the produced steel occurs, which can be poured into metal molds in the form of ingots (eg block, rectangular or round block formations, preform thick or thin plates, or plates).
  • the main elements of a steel alloy of the Fe-C system are: silicon (Si); aluminum (Al); nitrogen (N); niobium (Nb); manganese (Mn); nickel (Ni); calcium (Ca); titanium (Ti); vanadium (V); molybdenum (Mo); chromium (Cr); copper (Cu); and inevitable impurities.
  • the manufacture of steel tubes involves thermomechanical processing of controlled lamination, which allows a refining of the microstructure (eg duplex of ferrite-martensite, or ferrite of non-polygonal morphology).
  • the microstructure of the API 5L grade X50 to X120 steels used in pipes is between 2.0 and 30 ⁇ the mean grain diameter, although many controversies still exist in the literature regarding grain size [25].
  • the lamination aims to obtain the sheet with a certain thickness, simultaneously with an increase in the mechanical strength of the steel.
  • the lamination technique produces effects on the microstructure in such a way that, during the steel breaking process, cavities occur which run parallel to the lamination direction of the original plate and form perpendicular to the direction of mechanical engagement. These cavities are called delamings (splits), and occur during the
  • the morphology of the delaminations may vary depending on the loading, the temperature and the state of the working voltages [25-26]. As the plastic constraint and consequently the perpendicular tension the main acting tension is greater in the center of the steel specimen, it suggests that the delamination tensions in the center of the specimen are more severe.
  • the occurrence of delamination within the material alters the mechanical response of the steel, since it modifies the local tensile state at the crack tip [27].
  • the density of multiple delaminations occurring close to the crack tip can significantly increase fracture toughness and crack resistance (J-R) in API 5L X high tenacity steels.
  • a compression stress is introduced into the metal surface by exposure to a shots jet, at high speed, causing a slight depression, i.e. a superficial plastic deformation . Accordingly, said process introduces compressive stresses at the surface and sub-surface layers so as to delay the nucleation and propagation of fatigue cracks, thereby improving the fatigue strength of the coated materials [28]. According to 0 7/7-Niihara (2006), this blasting is used to modify the surface layers of materials and improve the strength of the metal components [28a].
  • the surface of an AISI 1045 steel was sandblasted with grits under pressure of 0.4 MPa, in a time interval of 10 to 300 s, whose grids are characterized by an average diameter of 80 micrometers, hardness of about 850 HV .
  • the distance between the jet nozzle and the sample was about 100 mm.
  • CN 101, 462,219 (2009) inserted as reference [29a] reports a crack repair method using graphene, which can be used to restore cracks of a steel, glass, ceramic, quartz, or a material of carbon, which method involves the preparation of a solution (aqueous or organic) based on graphene, application of said solution in slits, followed by drying and heating the product under high temperature to restore cracking.
  • said method differs from the present invention because it adds graphene to the chemical composition of the steel used in the manufacture of pipes, ducts and risers for the transportation of petroleum.
  • WO 2010/053/270 (2010) inserted as reference [29b] relates the use of graphene in the composition of a resin for surface treatment of a steel sheet, comprising a binder resin, graphene and a graphene. solvent; however, said method differs from the present invention because it adds graphene in the composition of a resin, while the present invention discloses a novel graphene based steel composition used in pipes, ducts and risers, the tubular structures of which are obtained by a various method including lamination and surface treatment by blasting with graphene shot.
  • the industrial sector identifies a technical problem that consists of how to improve the structural integrity of steel risers and pipelines in oil transportation, with a view to environmental safety, lower costs and longer durability of such structures in offshore and onshore systems.
  • the present invention was developed under advanced post-doctoral scientific research in the graduate Program in Engineering and Materials Science of the Ponta Grossa State University, under funding from the Brazilian Government (MCT / PNPD / CAPES). In order to solve the aforementioned technical problem, and to improve the structural integrity of the existing riser systems, the invention has been developed
  • step (c) precedes the sintering step (b).
  • the present manufacturing method accepts that different parameters are adjusted throughout the metallurgical and metallurgical process, having as reference the current technical standards and the respective uses of such structures. Such parameters can be modified, provided they satisfy the obtainment of the pipes, ducts or risers based on graphene with the exclusive characteristics related to: (i) chemical composition and microstructure, (ii) tubular geometry, (iii) mechanical properties, and (iv) surface finish of the products obtained in this invention.
  • FIG. 1 shows the steps of the method of manufacturing the graphene-based steel pipes, ducts or risers, comprising: (1) preparing steel by mixing graphene nano-sheets, iron ores and alloying elements; (2) heat treatment of the graphene-based blend; (3) conformation of the tubular geometry; the tubular products are obtained at the end of steps (1), (2) and (3), irrespective of their order; (4) surface finishing by blasting with graphene granules, accepting the addition of other particulate granules (eg Al 2 0 3 , SiO 2 , TiO 2 , CrO 3, Cr 2 O 3 , WC, WO 3 , VVO 4, or diamond ), and obtaining a graphene-based coating layer combined with: ZrN, CrN, TiN, TiAIN, TiC, TiCN, TiBN, TiCl, TiCl, TiCl 2 , TiO 2 , TiO 2) AgNO 3 , Ag, MgBr 2 , CaF 2 , SiO 2, CrO
  • FIG. 2 is a general view of a graphene-based steel pipe, duct or riser, showing the outer surface of the tube, the thickness of which wall (6) can vary (7), having a surface area of about 60 and 2630 m 2 / g, as indicated in the detail (7a), as shown in the figure (7a), between 800 nm and 80 mm, containing in its chemical composition graphene nanosheets according to the image obtained by scanning electron microscopy nanofoils which may be functionalized and have peripheral connections (7b), being structurally arranged in hexagonal rings C-C (7c).
  • FIG. 3 cross-section of a graphene-based steel tube, riser or riser, showing its external surface (5), whose wall thickness (6) accepts values between 800 nm and 80 mm, and can be subjected to a (7) graphene, said tube having an outside diameter (DE) between 10 and 5000 mm.
  • DE outside diameter
  • FIG. 4 wall section of a graphene-based steel pipe, duct or riser, used as a test specimen (CP) for mechanical and structural integrity tests, comprising: (9) a pre-crack (a); (10) CP width of 55 mm; (1 1) wheelbase (H) 114 mm; having a (12) radius of curvature of the CP of 10 mm; (13) wall width (W) of 32 mm; (14) with distance from the edge of the CP to the center of the 31 mm hole; (15) having a straight section to the center of the hole equal to 19 mm; (16) base length of 50 mm; said (17) total length of the CP being equal to 176 mm; which has (18) a straight cross-section of the center of the crack of 28 mm; (19) and a radius of curvature of the base of 10 mm; being that this type of CP can present a thickness (20) between 2.0.0 and 25.4 mm.
  • FIG. 5 view of the use of graphene-based steel risers for the transportation of oil from an exploration platform (21), launched into the sea on free catenary (22) and (23), said riser coated with (24), for example, by traversing the deep water layers of the after salt (25), the salt (26) and the pre-salt (27), until the oil reaches the pre-salt layer between 5000 and 7000 meters deep (eg in the Santos Basin, Brazil).
  • the detailed description of the invention is comprised of an intrinsically correlated inventive matter, consisting of: a method of manufacturing pipes, ducts or graphene-based steel rods; the exclusive products obtained by said method; and the preferred use of said products obtained, seamed (welded) or seamless.
  • the topics (1), (2) and (3), successively described throughout this document, reveal in detail the aforementioned inventive subject matter.
  • the first step of the manufacturing method (1) is to effect the addition of graphene nano-sheets in the chemical composition of the steel by mixing the following compounds:
  • graphene nano-sheets adjustment of carbon content from 0.01 to 21.0% (C,% by weight) with C-C interatomic connections at 0.142 nm, in hexagonal ring structure C6, surface area from 60 to 2630 m 2 / g, mean particle size (lateral) between 3.0 and 100 ⁇ , structured in a planar atomic layer, or in n-layers (for 1 ⁇ n ⁇ 10), formed by sp 2 , regular or "ZIG -ZAG ", whose carbon atoms are densely packed in a 2D reticulum; carbon allotropes can be added as a complement to the carbon content of the steel;
  • Iron ores hematite, magnetite, limonite, siderite, pyrite, ilmenite and / or olivines, added to balance the chemical composition with Fe;
  • Binding atoms such as Al, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, W and V. can be added. More specifically in step (i), the present invention includes the need for functionalization of the graphene nano-sheets to be pre-made before they are added into the chemical composition of the steel, in order to improve their bonding to the alloying elements.
  • FIGURE 2 (b) indicates the presence of nanofunctionalized graphene with peripheral bonds originating on the surface of the nano-foils. ?
  • This functionalization of graphene can be effected by ionic chemical bonds, covalent bonds or van der Waals interactions, by different functional groups, such as: -COOH; -AT THE; -NH 2 ; -CN; -CCH; -CH 3; -CaC 6 ; -YbC 6; -C 60 H 2 (hydrogenated fulorene); -OH; -H; -F; -H-CI; -HF; -F 2 ; -NHNH 2 ; or a combination of such functional groups.
  • functional groups such as: -COOH; -AT THE; -NH 2 ; -CN; -CCH; -CH 3; -CaC 6 ; -YbC 6; -C 60 H 2 (hydrogenated fulorene); -OH; -H; -F; -H-CI; -HF; -F 2 ; -NHNH 2 ; or a combination of such functional groups.
  • a heat treatment should be performed at low temperatures between 120 and 400 ° C.
  • step (iii) the alloying elements present in the chemical composition of the graphene-based steel pipes, ducts or risers are added at the following rates (% by weight):
  • Cobalt (Co) 0.01 to 2.0%, serves to improve hardness under high temperatures.
  • API 5L steels chosen among X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100 and X120, or API 2H, or API 2Y;
  • AISI steels chosen from grades 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150;
  • ASTM steels chosen between grades A285, A387, A515, A516, A517;
  • C eq C + (Mn / 6) + ⁇ (Cr + Mo + V) / 5 ⁇ + ⁇ (Cu + Ni) / 15 ⁇ Eq. (1).
  • Reduced levels of alloying elements, ie low C eq levels, are desirable for the steel to exhibit good weldability and low cost, and must be sufficiently balanced to produce a hardening of the material.
  • the graphene-based blends preferably comprise the following contents (wt%): 0.01 to 0.03% C; 0.17% Si; 0.021% Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; and balance with Fe.
  • contents wt%): 0.01 to 0.03% C; 0.17% Si; 0.021% Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; and balance with Fe.
  • the second step of the manufacturing method (2) consists in the heat treatment of the graphene-based blend obtained in step (1).
  • This step may preferably be effected by powder metallurgy, accepting any other metallurgical processes, such as casting and continuous casting.
  • the heat treatment can be carried out under a temperature range of between 1000 and 3773 K (e.g. using electric arc furnace, or plasma and / or vacuum oven).
  • the thermal cycle eg time, heating rate, firing stage
  • the sintered mixture is rapidly cooled.
  • the mixture is heated from 323 K, preferably to a temperature range of 1573-1773 K, so that sintering and the reducing melt take place with fine homogenization of the iron ores.
  • This heat treatment presents characteristics typical of the sintering process of conventional steels (eg moisture evaporation, dehydration of hydroxides and decomposition of carbonates).
  • powder metallurgy differs here by generating peripheral bonds of carbon atoms from the functionalized graphene during the sintering process under high temperatures, linking the graphene nanosheets with the unsaturated ions of the alloying elements of the steel and the atoms of iron.
  • the third step of the method of manufacture (3) consists in effecting the conformation of the geometry of the graphene-based steel tube, duct or stripper.
  • this geometry can be defined by considering its profile and wall thickness (6) as well as the (5) outer surface of the tube. The dimensioning of the geometry must be determined according to the working pressure and the operating voltage.
  • the process of forming such a geometry is characterized in that it obtains graphene tubes, ducts or risers with wall thickness values (6) ranging from 800 nm (ultrathin wall) to 80 mm (thick wall).
  • the conformation of the tubular geometry can be effected by the following processes, for example: rolling; or extrusion; or forging; or drawing; or deep stamping; or stretching; or folding; or shear; or spinning; or smelting; or injection molding; or centrifugation; or machining or by a combination of such processes.
  • controlled rolling is desirable because it simultaneously enables the conformation of the tubular geometry from a sheet with thickness and obtaining a refining of the microstructure.
  • Another advantage is obtaining seamless steel tubes, ducts or risers.
  • the method of manufacture of graphene-based steel pipes, ducts or risers has a direct influence on the final properties of the pipes, the quality and performance in service, both by the steel powders mixing step (graphene, iron ores and alloy and / or fusion thereof), as well as conformation of the tubular geometry.
  • the last step (4) of the present manufacturing method (FIGURE 1) consists of the mechanical process by surface sandblasting with graphene grits.
  • This blasting is exemplified in FIGURE 3 in which a graphene grit stream under controlled pressure, collision distance, and average diameter of the graphene sphere will introduce plastic deformations on the outer surface (5) of the wall of the pipes, ducts or risers whose roughness in the outer thickness (6) can be modified after exposure to the graphene jet jet (7).
  • Blasting of the metal surface serves to introduce compressive residual stresses into the surface and / or sub-surface layers in said tubular structures, and to retard cracking and propagation of cracks, thereby increasing fatigue and corrosion resistance.
  • graphene-based steel tubes, ducts or risers subjected to the jet of grit is to improve the fatigue strength of these products, with an increase in mechanical strength and fatigue life, and consequently their structural integrity.
  • Surface treatment by blasting with grains of graphene accepts the addition of other particulate grit.
  • the following granules may be used: i) aluminum granules (e.g., Al 2 O 3 or alumina);
  • silicon chips eg SiO 2 or silica
  • titanium shot e.g., TiO2 or titania
  • tungsten shotguns eg WC, W0 3) or W0 4 );
  • the step of blasting with grains of graphene is characterized by being carried out with the following parameters:
  • ⁇ Distance (from collision) between jet nozzle and steel between 70 and 100 mm.
  • a very intense or excessive intensity of blasting can induce the excessive formation of craters, grooves and cracks in the surface and accelerate the nucleation and early propagation of cracks.
  • the advantages of blasting in graphene-based steel tubes, ducts and risers are to improve their final characteristics, such as: i) increase in the resistance to plastic deformation and the residual stress profile, with reduction of the driving force for the propagation of cracks; ii) cleaning of the surface of the same, in a step prior to recoating; iii) increased surface roughness for better adhesion of the cover layer, if applicable.
  • the increase in fatigue strength associated with blasting with graphene shot is related to the ability of residual stresses to withstand the crack propagation.
  • the surface finish of the graphene-based steel tubes, ducts or risers comprises obtaining a surface coating layer of the wall (exterior or interior) previously shot.
  • This finish consists in forming a coating layer of thickness between 30 nm and 5.0 mm, preferably between 100 nm and 50 ⁇ m, with multifunctional properties, by combining different properties, such as: i) a thermal insulation coating layer; (ii) a coating layer which is resistant to corrosion and chemical attack; iii) an antibacterial coating layer;
  • Said coating layers may be produced from the following compounds, always combined with graphene: ZrN; or CrN; or TiN; or ⁇ ; or TiC; or TiCN; or TiBN; or you; or Li 3 is 3 ; or TiB 2 ; or TiO 2 ; or AgNO 3 ; or Ag; or MgBr 2 ; or CaF 2 ; or SiO 2 ; or Cr0 3; or Cr 2 0 3; or WC; or W0 3 ; W0 or 4; or Al 2 0 3; or aluminates doped with lanthanide ions (Ln) such as MAI 2 0 4: Ln, SA OeiLn, Ali M 4 25 0 4: Ln (M consisting of Be, Mg, Sr, Ba, or Ca); or diamond; or gold; or a combination of such compounds.
  • Ln lanthanide ions
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the coating by the technique of physical vapor deposition can be carried out with the following parameters:
  • ⁇ Distance between the tubular surface and the target between 40 and 120 mm, preferably 50 mm;
  • Alternating bias voltage on the tubular surface from -200 to +200 V, preferably -180 V;
  • Time interval 0.5 to 4 hours, preferably 1 hour;
  • Deposition atmosphere Argon (inert), N 2 -H 2 (reducing), or air (oxidant).
  • graphene based tubes, ducts or risers are characterized by having the unique chemical composition, including graphene, alloying elements and their contents (wt%):
  • Carbon (C) from 0.01 to 21.0%, in the form of graphene
  • Cobalt (Co) 0.01 to 2.0%
  • V Vanadium
  • Said graphene-based steel tubular products are characterized in that they contain a grain microstructure composed of the following crystalline phases: (i) ferrite (a- or ⁇ -iron, centered cubic, ccc);
  • the resulting microstructure has a mean grain size ranging from 500 nm to 50 ⁇ , whose grains may have a regular or irregular border in the which iron elements are atomically bound to graphene nanoswashes.
  • graphene-based steel pipes, ducts or risers are characterized by having a microstructure with allotropic carbon structures, which may be: (i) carbon nanotubes (single or multiple wall);
  • carbon fibers nanowires, nanoblasts or nanoarames
  • These structures may be bonded to Fe 3 C available in a concentration up to 0.01% (C,% by weight).
  • Fe 3 C available in a concentration up to 0.01% (C,% by weight).
  • present Fe 3 C compounds confined within the carbon nanotubes.
  • tubular structures of the present invention have the advantage of having greater structural integrity due to the better distribution of internal stresses in the pipe wall along the interfaces of the graphene. b) Tubular geometry
  • graphene-based steel pipes, ducts or risers are characterized by the following limit values:
  • Outer tube diameter between 50 mm (eg narrow tubes for conventional use), ranging up to 5000 mm (wide gauge tubes for transporting oil); Thickness of the tube wall: from 800 nm (light tubes with ultra-thin walls, for example for the passage of optical fibers), ranging up to 80 mm (pipes with thick walls, high strength, for example for oil transport ).
  • ⁇ represents the minimum tensile strength and ⁇ ⁇ consists of the maximum tensile strength (flow) of the new graphene-based steel pipes, ducts or risers obtained by said method.
  • the achievement of said geometry without prejudice to the criteria already established in the current standards, has the advantage of making pipes, ducts or r ⁇ sers more robust, or much thinner and lighter with ultra thin walls in the order of 800 nm, with simultaneous increase of mechanical strength, higher those that do not present graphene nano-sheets.
  • the cross-section (profile) of the tubular structure may have different geometries, the dimensions of which are specified from the external wall (eg 20x20mm square tube) such as:
  • the unique method allows to obtain such structures with differentiated values of geometry, slimmer, or necessarily much more robust, than the products usually practiced in the state of the art.
  • Said graphene-based steel pipes, ducts or risers are characterized in that they have a surface coating which assigns different properties when they are provided, for example, with:
  • ZrN, and CrN or VC or L ⁇ 3BO3 or MgBr 2 or CaF 2 or SiO 2 or CrO 3 or Cr 2 O 3, or toilet, or WO 3 or WO 4, or AI 2 O 3, or diamond;
  • Ln graphene-based composite combined with aluminates doped with lanthanide ions (Ln), such as MAI 2 O 4 : Ln, M 3 AI 2 O6: Ln, M 4 Ali 4 O 25 : Ln (M consists of Be, Mg,
  • an antibacterial layer in particular composed of graphene based on TiN, or TiAIN, or TiC, or TiCN, or TiBN, or TiB 2 , or TiO 2) or Ag O 3 , or Ag, or gold, or a combination of such compounds.
  • Such luminescent tubular structures have the ability to absorb light energy in the light and emit light in the dark for short or long duration and can be useful as depth geo-markers in submarine systems (FIGURE 5) during inspections used interchangeably.
  • the unique multifunctional luminescent coating layer gives the advantage of the steel tubes, ducts or risers based on graphene to be used more safely in the transport of gas, oil or biofuels, for example in the dark, underground systems.
  • a use of the graphene-based tubes, ducts or risers obtained by said manufacturing method is characterized in that they comprise test bodies (CP) for conducting mechanical tests for structural integrity evaluation (eg fatigue, tensile, deformation tests cyclical), are standardized (eg according to ASTM E 1820), or non-standard (e.g. SE (T)).
  • CP test bodies
  • ASTM E 1820 e.g. ASTM E 1820
  • SE non-standard
  • CP preferably of three types: [SE (B) j, [C (T) J or [DC (T) J.
  • each CP vary according to the fracture toughness test, using parameters such as: Kic factor of material intensity [MPa-m 1/2 ], integral Jic of fracture resistance [kJ / m 2 ] and displacement at the crack aperture, CTOD [mm].
  • Kic factor of material intensity [MPa-m 1/2 ]
  • integral Jic of fracture resistance [kJ / m 2 ]
  • CTOD displacement at the crack aperture
  • Wheelbase (1) i.e. "H", for example, 1 4 mm;
  • FIGURE 4 illustrates a use of a graphene-based steel tube for mechanical assays for assessing structural integrity, for example fracture toughness, characterized in that it comprises a section of the wall of the tube, the test body ( CP), has the following characteristics: (9) a pre-crack; (10) CP width of 55 mm; (11) wheelbase (H) can vary from 128 to 224 mm; having a (12) radius of curvature of the CP of 10 mm; (13) wall width (W) of 32 mm; (14) with distance from the edge of the CP to the center of the 31 mm hole; (15) having a straight section to the center of the hole equal to 19 mm; (16) base length of 50 mm; said (7) total length of the CP being equal to 176 mm; which has (18) a straight cross-section of the center of the crack of 28 mm; (19) and a radius of curvature of the base of 10 mm; being that this type of CP can present a thickness (20) between 2.0
  • graphene tubes, ducts or risers are characterized in that they are applied for the transportation of oil, gas and biofuels, as shown in FIGURE 5.
  • This use includes the use of said graphene-based structures in the graphene. drilling, completion, production, injection or export of oil, gas or biofuels.
  • Another exclusive use, when coated with luminescent layer, refers to the use as "geo-markers" of distance and / or depth.
  • the use is also characterized by being applied as part of a more complex product or component, such as: pipelines; gas pipelines; rigid or flexible risers; ultra-deepwater submarine risers (> 1500 m); underwater connections; tubular connections in "T", “J", “L”, “H”, or “U”format; machined threads; underwater components; columns; underwater installations; tubular wells; oil storage tanks; oil production structures; drilling rigs; semi-submersibles; Accommodation; heliports; umbilicals; components of ships and oil tankers; towers; coated platforms; mobile drilling units.
  • a more complex product or component such as: pipelines; gas pipelines; rigid or flexible risers; ultra-deepwater submarine risers (> 1500 m); underwater connections; tubular connections in “T”, “J”, “L”, “H”, or “U”format; machined threads; underwater components; columns; underwater installations; tubular wells; oil storage tanks; oil production structures; drilling rigs; semi-submersibles; Accommodation; heliports;
  • graphene-based steel tubes or ducts Another use of graphene-based steel tubes or ducts is to be applied as part of medical, biomedical, or hospital instruments, equipment or devices, including use as biomaterials.
  • a steel tube based on graphene coated with an antibacterial layer based on ⁇ 2 a layer obtained by physical deposition in vapor phase (PVD), can be used to transport oxygen gas in external pipes or equipment physicians, in surgical rooms of hospital environments, for better hygiene control in antiseptic use.
  • PVD physical deposition in vapor phase
  • the present invention is applicable in the steel and metallurgical industries. Since satisfying the quality requirements and safety levels characteristic of graphene-based steel pipes, ducts or risers, they have extended industrial application to several other uses, such as:
  • Graphene-based steel pipes for structural use eg building system, scaffolding, fences, cages
  • Graphene-based steel tubes for conducting food products eg silos, beverage transport and meal.
  • Example 1 Method of manufacturing a graphene steel riser with chromed surface, which performs the following steps:
  • Use Use for the transportation of petroleum in offshore submarine system of deep water to 5000 meters of depth.
  • Example 2 Method of manufacturing a luminescent graphene-based (gaso) steel duct, which performs the following steps:
  • Iuminescent gas pipeline for the transport of gases in underground environments (eg building garages).
  • Example 3 Method of manufacturing an ultra-fine antibacterial graphene based steel pipe with Ti0 2 -based surface, which performs the following steps:
  • New graphene based materials a) C. Joshua, H. Karl, Pat. WO 2011/025671 (2011); b) A. Hiroki, I. Yoshito, U.S. Pat. WO 201/0155045 (2011); c) L. Jun, A. lihan, Pat. US 2011051316 (2011); d) L Jun, C. Daiwon, U.S. Pat. US 2011045347 (20 1); e) Q. Fan, W. Huang, Pat. CN 101837972 (2010)
  • API- American Petroleum Institute a) Recommended Practice for Fitness-for-Service, API RP-579 (2000); b) Specification for line pipe API 5L, 42 to Ed., New York (2001)
  • ASTM-American Society for Testing and Materials ASTM International, West Conshohocken, PA (2010) www.astm.org: a) ASTM E 1820; b) ASTM E-399; ASTM E-23; ASTM A-53; ASTM A-36; ASTM A-135; ASTM A-178; ASTM A-214; ASTM A-285; ASTM A-387; ASTM A ASTM A-440; ASTM A-515; ASTM A-516; ASTM A-517; ASTM A-500; ASTM A-633; and ASTM A-656.
  • AISI- American Iron and Steel Institute US: AISI 1010; AISI 1020; AISI 1040; AISI 1080; and AISI 1095.
  • Patents on graphene a) Y. Chen, Pat. CN 101462219 (2009); b) J. D. Cho, J. S. Lee, J. R. Lee, S. E. Shim, U.S. Pat. WO 2010/053/270 (2008); c) C. Joshua, H. Karl, Pat. WO 2011/025/671 (2011); d) A. Hiroki, I. Yoshito, U.S. Pat. WO 2011/025/045 (2011); e) L. Jun, A. lihan, Pat. US 2011051316 (2011); f) L Jun, C. Daiwon, U.S. Pat. US 2011045347 (2011); g) Q. Fan, W. Huang, U.S.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Earth Drilling (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

A presente invenção refere-se a novos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, cujos produtos são obtidos por um método de fabricação que consiste na mistura de pós de aço e adição de nanofolhas de grafeno funcionalizadas (mistura balanceada com minérios de ferro), Jtratamento térmico seguido de resfriamento, conformação da geometria tubular ê acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno e/ou outras granalhas. Além da exclusiva composição química à base de grafeno, com teores de carbono que variam entre 0.01 e 21.0%, tais produtos apresentam a espessura da parede (6) entre 800 nm e 80 mm (de ultra fina a robusta), diâmetro entre 10 e 5000 mm, e são dotados de resistência à tração não inferior a 2000 MPa, podendo atingir até 50 GPa, com características muito superiores às obtidas por outros métodos, apresentando ainda microestrutura formada por nanofolhas de grafeno, ferrita e/ou austenita e/ou carbeto de ferro (Fe3C) e/ou perlita e/ou martensita e/ou nanotubos de carbono e/ou fibras de carbono e/ou nanodiamante e/ou fulerenos e/ou grafite, ou uma combinação de tais estruturas. Tais produtos podem ser utilizados no transporte de petróleo, gás natural e biocombustíveis, incluindo sistemas risers submarinos de águas profundas (>1500 m), com aplicação direta na indústria do petróleo.

Description

DESCRIÇÃO
TUBOS, DUTOS OU RISERS DE AÇO À BASE DE GRAFENO, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS E SUA UTILIZAÇÃO PARA O TRANSPORTE DE PETRÓLEO, GÁS E BIOCOMBUSTÍVEIS t
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a novos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, cujas especificidades de geometria, composição química, microestrutura e propriedades mecânicas possibilitam a sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis. Esta solução técnica visa melhorar a integridade estrutural de tais tubos, dutos ou risers, produzidos de acordo com um exclusivo método de fabricação, e que apresentam qualidades muito superiores do que aqueles sem grafeno. Os produtos desta invenção produzem impacto no transporte de energia, produção e utilização de equipamentos no campo do petróleo, em sistemas risers submarinos de águas profundas (>1500 m), ou sistemas terrestres. A presente invenção possui aplicabilidade direta nas indústrias siderúrgica, metalúrgica, petróleo, gás e biocombustíveis, e estendida a sistemas construtivos, uso médico, biomédico e hospitalar. ESTADO DA TÉCNICA
Grafeno é, por definição, um nanomaterial bi-dimensional (2D) que consiste em uma camada atómica de átomos de carbono (C) ligada quimicamente por ligações C— C do tipo sp2. No grafeno, os átomos de C estão densamente embalados em um retículo planar composto por anéis aromáticos C6 formando uma "nanofolha" (do inglês, "nanosheets"). O grafeno apresenta excepcionais propriedades físicas e eletrônicas.
Entretanto, as diversas potencialidades do grafeno ainda não foram totalmente exploradas, uma vez que as primeiras folhas de grafeno foram sintetizadas experimentalmente somente em 2004 [1a], obtidas através da redução do grafite. Nanomateriais à base de carbono (e.g. grafite, tubos, grafeno ou diamante) possuem pelo menos uma dimensão à nanoescala (<100 nm) [1-8]. Estes materiais têm atraído uma enorme atenção devido às suas propriedades únicas [1-9] e potenciais aplicações nas áreas de eletrônica, sensores, bem como em armazenamento de energia. Note que uma folha planar de grafeno forma uma base para a origem de nanotubos de carbono e do grafite [9]. Tratam-se, portanto, de materiais alótropos de carbono, dotados de estruturas e propriedades bem distintas.
A autoridade IUPAC (do inglês, "International Union of Pure and Applied Chemistry") define os estados de tecnologia relacionados ao grafeno [9c]:
"Anteriormente, descrições tais como camadas de grafite, as camadas de carbono, ou folhas de carbono têm sido utilizados para o grafeno (...) não é correto utilizar um termo que inclui o grafite para uma única camada, o que implicaria uma estrutura tridimensional; o termo grafeno deve ser usado apenas quando as reações, as relações estruturais ou outras propriedades das camadas individuais são discutidos".
Refira-se, especialmente, que o grafeno é pelo menos 100 vezes mais resistente que o aço.
A resistência intrínseca (aint) do grafeno é de 130 GPa [9b]. Os processos de obtenção de grafeno ainda apresentam algumas limitações, devido ao baixo rendimento do produto final obtido. Entretanto, trata-se de um processo relativamente simples em que, na maioria dos casos, as nanofolhas de grafeno são geradas a partir da delaminação de materiais precursores (e.g. grafite) com estruturas em camadas. Estudos correlatos têm provocado grande interesse em nanofolhas 2D para além do grafeno, tais como nanofolhas de calcogenetos de metais de transição [9], perovskitas [10], e óxido de manganês [11 -12]. A produção ém larga escala de nanofolhas 2D de grafeno continua a ser um grande desafio. Algumas técnicas para a obtenção de nanofolhas de grafeno foram reportadas [13], e podem ser: por crescimento epitaxial; deposição de vapor químico— CVD (sigla do inglês, "chemical vapor deposition"); redução química ou esfoliação do grafite na fase líquida.
Dos métodos supracitados para a obtenção do grafeno, a redução e a esfoliação do grafite permitem produzir grafeno em larga escala de forma confiável e reprodutível. O rápido desenvolvimento de novos materiais à base de grafeno vem sendo amplamente identificado na literatura [13-14]. Pelo conteúdo exposto no estado da arte, o uso do grafeno na fabricação de um tubo, duto ou riseróe aço é desconhecido.
O Instituto Americano do Petróleo— API (sigla do inglês, "American Petroleum Institute") estabelece uma padronização de aços da série com grau 'X* (e.g. X40, X50, X60, X70, X80, X100e X120) para aplicação em sistemas de tubulações e gasodutos (do inglês, "risers", cujo termo técnico é também aplicável sem tradução na língua portuguesa) para transporte de óleo e gás natural [15].
Por exemplo, o termo 'X80' define uma tensão normal de escoamento (do inglês, "y/e/d strength", YS) de um aço API 5L com valor não inferior a 80 ksi (aproximadamente 551 MPa) [15]. O aço de alta qualidade API X120 apresenta valores de YS não inferior a 850 MPa. Neste caso, a resistência à tração (do inglês, "tensile strength", TS) do aço é na ordem de aproximadamente 900 MPa ou superior.
Várias normas nacionais e internacionais ajudam a definir a constituição e especificação de tubos de aço existentes no estado da técnica. Nos Estados Unidos, a Sociedade Americana para Teste e Materiais— ASTM (sigla do inglês, "American Society for Testing and Materials") [16] também define importantes normas sobre a constituição, dimensões e características de tubos de aço, tais como: ASTM A-53; ASTM A-36; ASTM A-135; ASTM A-178; ASTM A- 214; ASTM A-285; ASTM A-387; *ASTM A ASTM A-440; ASTM A-515; ASTM A- 516; ASTM A-517; ASTM A-500; ASTM A-633; e ASTM A-656; cujas principais definições são consensualmente adotadas no mundo todo.
Mais especificamente em relação à composição do aço (teores de carbono e elementos de liga), o Instituto Americano de Ferro e Aço— AISI (sigla do inglês, "American Iron andí Steel Institute") [17] define significativas padronizações sobre a classificação de aços, que são adotadas mundialmente. Por exemplo, um aço da classe 1XXX é um aço carbono simples, ou com quantidade insignificante de outros elementos, cuja numeração sequencial indica o seu teor de carbono, tais como: AISI 1045, aço com 0,45% de carbono; ou aço AISI 1095, aço com 0.95% de carbono. Assim, os seguintes aços de produção comercial, cuja composição química é conhecida e padronizada, podem ser citados: AISI 1010; AISI 1020; AISI 1040; AISI 1080; e AISI 1095.
No Brasil, a Associação Brasileira de Normas Técnicas— ABNT define diversas normas referentes a tubos de aço (e.g. de carbono, eletrodutos, soldados), das quais se destacam [18]: NBR 5580; NBR 5585; NBR 5590; NBR 5595; NBR 5596; NBR 5597; NBR 5599; e NBR 8261.
Na Alemanha, o Instituto Alemão para a Normalização— DIN (sigla do alemão, "Deutsches Instituí fur Normung') [19] define normas com especificações de tubos de aço carbono, tais como: DIN 1615; DIN 1626; DIN 1628; DIN 2393; DIN 2394; DIN 2440; DIN 2441 ; e DIN 2458.
Na Inglaterra, a Instituição Britânica de Normalização— BSI [20] (sigla do inglês, "British Standards Institution") também revela normas técnicas referentes a tubos dé aço, dentre as quais se podem citar: BS 1387; BS 6363; e BS 1139.
Entretanto, até o presente, no que consta do estado da técnica, as principais referências supracitadas de normalização de tubos de aço, das quais se destacam as especificações provenientes da API 5L, ASTM, AISI, ABNT, DIN, ou BSI, não mencionam qualquer característica ou relação à existência de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno. Refira-se que alguns produtos de aço para utilização em tubulações, nomeadamente os de níveis mais elevados de resistência, ainda carecem de um uso prático, embora o seu desenvolvimento esteja em estágios iniciais.
Para uma melhor compreensão da presente invenção, alguns conceitos ajudam a elucidar o estado da técnica relacionado a tubos, dutos e sistemas risers.
Mais especificamente, as seguintes terminologias, na macroescala, são utilizadas:
"Tubo" (do inglês, "pipe" ou "tube") é aqui definido como referência a uma estrutura oca, de forma tubular, dotada de um furo longitudinal, sendo caracterizado quanto às dimensões por um diâmetro interno (Dl) e/ou diâmetro externo (DE) com valores padronizados, e que apresenta características de propriedades mecânicas especificadas para uso em diversas aplicações; tubo é a unidade básica para a construção de dutos, onde são geralmente unidos um ao outro por solda circunferencial. Tubulação" (do inglês, "pipeline") é aqui definida como um componente industrial, um tubo, flexível ou rígido, prevista para o transporte de líquidos e gases, ou passagem de estruturas; sistemas de tubulações podem incluir as conexões do tipo "T", do tipo "J", mudanças angulares na direção dos tubos, bem como do seu diâmetro; tubulação representa um conjunto de dutos, válvulas, bombas, controladores de fluxo e similares.
"Duto" é aqui denominado um tubo, ou uma tubulação, funcionalizado para a passagem de sólidos, líquidos ou gases (e.g. gasoduto, i.e., tubulação funcionalizada para transportar gás natural de um lugar para outro); duto constitui um equipamento industrial formado pela montagem sucessiva de vários tubos, resultando em uma linha de condução.
"Riser" é aqui definido como um tubo, uma tubulação ou uma configuração de dutos, flexíveis ou rígidos, usado para a transferência de petróleo, óleo e derivados de petróleo, petroquímicos, gás natural, hidrocarbonetos, biocombustíveis, água e demais fluidos; o riser também denominado "tubo ascendente" serve para a transferência e injeção de fluidos desde a cabeça do poço até a Unidade Estacionária de Produção (UEP). "Risers submarinos" são constituídos de dutos de aços, geralmente rígidos, que conectam uma unidade flutuante a poços no fundo do mar, e transportam óleo, água, gás ou misturas, aplicados em sistemas "offshore", podendo atingir sistemas de águas profundas (do inglês, "deepwater"), em distâncias superiores a 1.500 metros, já ultrapassando os 2.500 metros de profundidade; os risers submarinos são componentes críticos, devido à elevada pressão hidrostática, cargas de lançamento, cargas cíclicas de operação e ao peso próprio a que estão submetidos.
"Risers terrestres" são constituídos basicamente de dutos de aços que conectam uma unidade de exploração a poços no fundo do subsolo, em terra, e transportam óleo, água, gás ou misturas, aplicados em sistemas "onshore".
"Linha de fluxo" (do inglês, "flowline") é denominada a configuração dos risers quando aplicados ao transporte de líquidos e de injeção.
"Gás natural" é uma mistura de gases altamente inflamável e inodora, sendo o metano mais comum (CH4), e contém outros gases, como o etano (C2H5), propano (C3H8) e butano (C4H10); normalmente não é contaminado com enxofre e por isso é o mais limpo dos combustíveis fósseis durante a queima; após a recuperação, o propano e o butano são removidos, e o gás natural é transformado em gás de petróleo liquefeito (GPL); GLP é transportado em tanques pressurizados especial como fonte de combustível para as áreas não servidas por dutos de gás natural.
"Aço API" é aqui definido como uma composição metálica padronizada do sistema ferro-carbono (Fe-C) que inclui elementos de liga, determinada pelo Instituto Americano do Petróleo (API) para uso prático em gasodutos no transporte de petróleo e gás [15]; o conceito de aço API é usado como principal referência para o desenvolvimento da composição dos tubos, dutos e risers de aço desta invenção.
Para efeitos de nomenclatura e abrangência desta invenção, os termos "tubos, dutos ou risers de aço" incluem todos os tipos de estruturas tubulares (e.g. gasodutos, eletrodutos), sejam soldados (e.g. obtidos pelo processo U-O-E) ou sem costura (e.g. obtidos pelo processo Mannesmann), de diferentes formatos e tamanhos, e que podem ser utilizados em qualquer aplicação, desde que satisfaçam aos requisitos mínimos de utilização para o transporte de petróleo. "Conexão" é um termo que denota uma peça de aço utilizada para a junção de duas estruturas, em que pelo menos uma das estruturas é um tubo de aço.
"Conexão soldada" é aqui definida como uma zona afetada pelo calor (em inglês, "heat affected zone"— HAZ) de junção de um tubo a outro, incluindo o chamado "composto de solda" e o metal soldado; uma estrutura de aço soldado deve apresentar limites toleráveis de defeitos em juntas soldadas; apesar de uma conexão soldada estar sujeita à fratura frágil, o metal de base pode inibir a propagação da trinca frágil.
"Coluna" é aqui definida como a estrutura resultante da soldagem de tubos, dutos e sistemas risers até atingirem determinado comprimento. "Fratura frágil" é aquela que ocorre ao final do regime de deformação elástica.
"Fratura dúctil" é aquela que ocorre ao final do regime de deformação plástica.
"Resistência à fratura" em estruturas de aço e produtos siderúrgicos é a propriedade de impedir que ocorra uma separação de partes do material mediante a aplicação de uma carga; a resistência à fratura em aços é diretamente afetada pelo tamanho do grão.
Importa salientar que dentre as inúmeras utilizações de risers de aço para transporte de petróleo, a sua aplicação em águas ultra profundas revela-se particularmente crítica, uma vez que os risers estão expostos a condições ambientais severas em serviço, tais como: a forças compressivas, à corrosão, variações ambientais extremas de temperatura (entre 50 e -40 °C) e de pressão (entre 50 e 250 bars).
Vários documentos publicados no estado da técnica reportam o desenvolvimento de tubos de aço e de ligas metálicas [21]. Tais produtos e materiais foram obtidos, até o presente, com diferentes composições químicas e por processos diversos, mas que diferem da presente invenção por esta revelar novos tubos, dutos ou risers de aço que são obtidos por um exclusivo método de fabricação envolvendo a adição de folhas de grafeno, que proporciona propriedades superiores do que aqueles sem grafeno.
j
Os métodos de instalação de dutos submarinos sofreram mudanças significativas nos últimos 20 anos [22]. Os métodos de lançamentos de sistemas risers submarinos dependem basicamente do tipo de fabricação dos risers e do ambiente [22c]. Dependendo das características do local de instalação e do método de lançamento escolhido, diferentes unidades flutuantes podem ser utilizadas, como navios, balsas ou unidades semi-submersíveis. As semi- submersíveis apresentam vantagem em relação aos navios e balsas, pela maior estabilidade em condição de mar revolto, enquanto os navios e balsas são mais restritos a condições de mar calmo [22d]. Quanto a sua estrutura, os risers podem ser flexíveis ou rígidos [22], ou mesmo uma combinação entre os dois tipos e constituem uma parte considerável dos custos totais nos campos de exploração de petróleo. Estes custos estão relacionados às etapas de fabricação, instalação e manutenção de tais estruturas.
Risers rígidos possuem uma parede homogénea de material rígido, como por exemplo, aço ou titânio [22].
Risers flexíveis possuem suas paredes formadas pela combinação de diversas camadas com funções diferentes, que empregam materiais como aço carbono, aço inoxidável, políméros e fibra de aramida [22].
No caso de risers rígidos de aços, o custo do aço em si está essencialmente relacionado às suas dimensões, ou mais especificamente, à sua espessura (para um dado material e diâmetros definidos). A redução na espessura reduz os custos de aço, logo a espessura almejada deve ser a mínima possível, mas que forneça a resistência necessária ao duto. Adicionalmente à redução de custos, as linhas mais esbeltas são mais leves e, em consequência disto, apresentam maior agilidade na instalação.
Tanto os risers rígidos como os flexíveis podem ser instalados apresentando uma variedade de configurações [22a]. As mais comuns de configurações risers são: "free hanging" (catenária livre), "steep S", "lazy S', "steep wave", 'lazy wave' ou "pliant wave". Os sistemas de risers de aço em catenária— SCR (sigla do inglês, "steel catenary ríser") é a mais viável dentre todas as configurações usualmente praticadas.
Os risers de aço em catenária superam a utilização onde pode não ser possível o uso de risers flexíveis (e.g. em condições de temperatura, pressão ou diâmetros em condições adversas).
No cenário nacional, por exemplo, a companhia Petróleo Brasileiro S.A. — PETROBRAS. manteve o uso de risers flexíveis como uma solução tradicional. Entretanto, desde a recente descoberta de uma fonte gigantesca de petróleo na camada de Pré-Sal brasileiro, mais especificamente na região da Bacia de Santos, em águas ultra profundas (5000-7000 m) [23], há a limitação técnica para o uso de risers flexíveis. Tal limitação tem despertado a modificação de projeto dos dutos existentes. De acordo com F. Nepomuceno (2008), o petróleo encontrado nessa área está a profundidades que superam os 5 mil metros, abaixo de uma extensa camada de sal [23].
Nos terminais terrestres e terminais submarinos offshore, os risers rígidos de aço são indicados como tecnologia mais promissora para o transporte de óleo e gás a grandes distâncias e â temperaturas sub-zero. Além disso, maior resistência e/ou maior espessura dos materiais são requeridas nos dutos offshore, devido ao aumento da pressão a grandes profundidades [22a].
No cenário do Pré-sal, portanto, o maior desafio está em produzir aços com alta resistência, tenacidade e boa soldabilidade de modo que possa diminuir a espessura de parede do duto e, consequentemente, obter uma economia de material e um menor custo de produção de petróleo. No âmbito da exploração do gás natural, esta é feita mediante um refinamento para remover impurezas e vapor de água, e depois transportado em tubulações pressurizadas. Os Estados Unidos têm mais de 300.000 quilómetros de gasodutos. O cheiro característico associado com o gás natural é devido a minúsculas quantidades de compostos de enxofre (etil mercaptana), adicionados
j
durante o refino, para advertir os consumidores sobre vazamento de gás.
No estado da técnica, revela-se consensual que o uso do gás natural está crescendo rapidamente. Além de ser uma fonte de combustível limpo, o transporte de gás natural é fácil e barato, tão logo que os gasodutos estejam em funcionamento operacional. Nos países desenvolvidos, o gás natural é usado principalmente para aquecimento, cozinha, alimentação e veículos. Ele também é usado em um processo para fazer fertilizante amoniacal. A estimativa atual das reservas de gás natural é de cerca de 100 milhões de toneladas. Nos níveis atuais de utilização, esta fonte vai durar cerca de 100 anos. A maioria das reservas mundiais de gás natural está situada na Europa Oriental e Oriente Médio.
Para maior segurança na utilização dos tubos, dutos ou sistemas risers, a avaliação da integridade estrutural é feita utilizando critérios simplificados. Esta avaliação incorpora os mecanismos de colapso plástico e as propriedades mecânicas (tensão de escoamento e limite de resistência) do material [24].
Aços estruturais utilizados em sistemas risers, em particular aços para vasos de pressão, exibem substancial aumento de tenacidade à fratura, caracterizada pela integral J sobre os milímetros iniciais de propagação estável (extensão dúctil) de uma trinca [24]. Este crescimento de trinca é frequentemente acompanhado por grande aumento da plasticidade do material em relação a uma trinca estacionária. O aumento da zona plástica na região da trinca com o aumento de carregamento da estrutura representa, em termos mais genéricos, a dissipação do trabalho das forças externas na forma de energia de deformação plástica. Consequentemente, uma estrutura constituída de material dúctil contendo um defeito continua a suportar elevados níveis de carga mesmo após a iniciação e propagação estável da fratura.
Adicionalmente, filosofias de projeto recentes abordam a operação de estruturas sob regime plástico! uma vez que a propagação estável de defeitos contribui para a redistribuição de esforços e sua detecção em operações posteriores de inspeção e manutenção.
Estruturas tubulares com pressurização interna apresentam relativa singularidade na zona plástica formada à frente da trinca. Tubos de alta pressão, entretanto, apresentam baixa restrição plástica porque são estruturas de paredes finas, que não favorecem o estabelecimento de estado plano de deformação. Além disso, tem-se a formação de uma condição de baixa triaxialidade resultantes do predomínio de carregamentos da tensão de membrana (consequência da pressão interna). É salutar, neste contexto, que o desempenho final de tubos de aço e sistemas risers seja uma função da combinação de diversos parâmetros, conforme descrito por Bai-Bai (2005) [22a], dos quais se destacam:
• Diâmetro da parede do tubo (razão de espessura);
• Relação material x tensão de serviço;
· Imperfeições do material;
• Soldagem (longitudinais e circunferenciais);
• Corrosão e derivada redução da espessura da parede do tubo;
• Trincas e rachaduras (na tubulação e/ou soldagem);
• Local de concentração de tensões;
· Cargas adicionais e sua amplitude.
Vários autores desenvolveram esquemas de análise [24] para a predição de propriedades mecânicas de tubos de aço e sistemas risers. Por exemplo, um método de normalização de curvas J-R de tubulações de aço API 5L X80 foi desenvolvido por Zhu-Leis (2008) J24c]. A determinação experimental da tenacidade e curvas de resistência à fratura (curvas J-R) é, sobretudo, importante na avaliação da integridade dos dutos [24].
A norma ASTM E1820 estabelece as práticas técnicas para determinar a tenacidade, resistência à fratura e ao trincamento através da curva integral J-R e do deslocamento de abertura da ponta da trinca (em inglês, "crack mouth opening displacemenf , CTOD) de uma amostra padrão de tubos de aço [16a].
Note-se, entretanto, que a propagação da trinca na tubulação de aço não é somente devida a partir da pressão (interna ou externa) em um ambiente submarino de águas profundas, mas também uma consequência da fadiga e dos defeitos estruturais do componente metálico.
Por esta razão, o desenvolvimento de soluções, que aperfeiçoem a composição química e a resistência à fadiga, para além de minimizar os defeitos estruturais, é especialmente desejável para melhorar a integridade de dutos e sistemas risers para o transporte de petróleo. De modo geral, a fabricação de aços caracteriza-se por efetuar uma mistura de compostos e carvão, gerando o coque inicial.
A seguir, efetua-se um aquecimento da mistura, que pode conter elementos de liga, definida em peso (%), de modo que ocorra a sinterização com uma fusão redutora e homogeneização fina de minérios de ferro, quando o sínter é obtido. É bem conhecido que parte deste processo de sinterização consiste na mistura de compostos (mistura parcial + coque + retorno) e aquecimento em uma faixa de temperatura a partir de cerca de 60 a 1200-1350 °C, cujo processo está compreendido por uma evaporação da umidade (~100 °C) e secagem; desidratação de hidróxidos (-150 e 200°C); combustão e reações exotérmicas (entre 500 e 700°C), com a decomposição de carbonatos; e uma zona de sinterização (a partir de 900°C), quando várias reações ocorrem na mistura, formando o sínter (a cerca de 1350°C), com possível (re)oxidação de óxidos.
Após a sinterização, a mistura fica sujeita ao resfriamento. Ao longo deste processo, a transformação destes compostos em aço ocorre através da redução do teor de carbono pela injeção de oxigénio, com contaminação mínima, mediante um tratamento térmico (ex. utilizando forno elétrico de arco, ou forno de plasma ou a vácuo). Esta etapa é também denominada de refino, quando ocorre uma solidificação controlada do aço produzido, que pode ser vertido em moldes metálicos na forma de lingotes (e.g. formato de bloco, de tarugo retangular ou redondo, pré-forma placas grossas ou finas, ou em chapas).
Os principais elementos de uma liga de aço do sistema Fe— C são: silício (Si); alumínio (Al); nitrogénio (N); nióbio (Nb); manganês (Mn); níquel (Ni); cálcio (Ca); titânio (Ti); vanádio (V); molibdênio (Mo); cromo (Cr); cobre (Cu); e inevitáveis impurezas.
Teores reduzidos de elementos de liga, i.e. baixos teores de carbono equivalente (Ceq), são desejáveis para que o aço apresente boa soldabilidade e baixo custo. Ao mesmo tempo, estes teores devem ser suficientemente balanceados, de modo a produzir um endurecimento do material por formação de precipitados. Em relação à geometria de um tubo de aço, o seu perfil é derivado de cálculos que levam em conta a pressão de trabalho do tubo e a tensão a que estará sujeito em serviço, podendo alcançar o correspondente a 60% do limite de escoamento do material à temperatura ambiente. Há uma relação entre os valores do diâmetro externo do tubo e a espessura de parede. Estes valores são geralmente pré- estabelecidos para a espessura e o diâmetro do tubo, devidamente tabulados e convencionados para determinadas aplicações por normas correspondentes (e.g. API 5L, BS 1387, e DIN 1615).
Definida a geometria desejada, a fabricação de tubos de aço envolve o processamento termomecânico de laminação controlada, que possibilita um refino da microestrutura (e.g. duplex de ferrita-martensita, ou ferrita de morfologia não poligonal). Em geral, a microestrutura dos aços API 5L dos graus X50 a X120 utilizados em tubos situa-se entre 2.0 e 30 μΐη o diâmetro médio de grão, embora muitas controvérsias ainda existam na literatura no que respeita ao tamanho de grão [25]. A laminação visa à obtenção da chapa com determinada espessura, simultaneamente a um aumento da resistência mecânica do aço. Nos aços microligados, a técnica de laminação produz efeitos na microestrutura de tal forma que, durante o processo de ruptura do aço, ocorre formação de cavidades que correm paralelas à direção de laminação da chapa original e se formam perpendicularmente à direção de solicitação mecânica. Tais cavidades são chamadas de delaminações (do inglês, "splits'), e ocorrem durante o
r
processo de fratura e rasgamento dúctil, em consequência de tensões perpendiculares à direção de propagação da fratura, as quais geram restrição plástica na ponta da trinca (do inglês, "out-of-plane constraint') durante o rasgamento. Esta tensão perpendicular à tensão principal atua durante o processo de falha, favorecendo a clivagem de grãos grandes ou a fratura de decoesão de interfaces fracas na matriz metálica.
A morfologia das delaminações pode variar em função do carregamento, da temperatura e o estado de tensões atuantes [25-26]. Como a restrição plástica e consequentemente à tensão perpendicular a tensão principal atuante é maior no centro do espécime de aço, sugere que as tensões de delaminações no centro do espécime sejam mais severas.
A ocorrência de delaminações no interior do material altera a resposta mecânica do aço, uma vez que modifica o estado de tensões local na ponta da trinca [27]. A densidade de múltiplas delaminações que ocorrem próximo à ponta da trinca pode aumentar significativamente a tenacidade à fratura e a resistência ao trincamento (J-R) nos aços de dutos de alta tenacidade da classe API 5L X.
Quando a conformação do tubo é feita pelo processo de laminação por "trabalho a frio", a deformação está associada ao aumento da tensão interna, ou a energia armazenada, no material e tende a diminuir a ductilidade. As tensões internas eventualmente devem ser aliviadas através de vários métodos de tratamento térmico ou recozimento de modo a restaurar a ductilidade. Na fabricação de aços, fica claro que tanto a composição química (elementos de liga), como o processamento de laminação, são aspectos que influenciam nas propriedades finais de tubos, dutos ou risers de aço para melhor qualidade e desempenho em serviço. Refira-se que o processo de laminação possibilita também a formação da estrutura tubular sem costura (em inglês, "seamless"). Uma técnica eficaz para controlar a distribuição de tensões superficiais e sub-superficiais do aço consiste no processo de jateamento da superfície (em inglês, "shot peening") [28]. Neste processo mecânico de tratamento de superfície, uma tensão de compressão é introduzida na superfície metálica, por exposição a um jato de granalha (em inglês, "shots"), em alta velocidade, ocasionando uma ligeira depressão, ou seja, uma deformação plástica superficial. Consequentemente, o referido processo introduz tensões compressivas na superfície e nas camadas sub-superficiais, de modo a retardar a nucleação e propagação de trincas de fadiga, melhorando assim, a resistência à fadiga dos materiais revestidos [28]. De acordo com 0 7/7- Niihara (2006), este jateamento é utilizado para modificar as camadas superficiais de materiais e melhorar a resistência dos componentes metálicos [28a].
No estado da técnica, foi reportado um processo de jateamento sobre a superfície cerâmica, usando granalhas de tungsténio [28]. Um estudo relatou o desenvolvimento de um aço AISI 4340 revestido com carboneto de tungsténio [28b]. Outro processo de aperfeiçoamento de tratamentos superficiais foi relatado por Ko-Yoo (2010) utilizando granalhas de nanotubos de carbono (CNT) com diâmetros de cerca de 100 nm [28c], lançados à alta velocidade à superfície do material para melhorar as suas propriedades superficiais. Devido à alta velocidade das granalhas de pequeno tamanho, a região jateada sofre maior deformação plástica que o jateamento com granalhas maiores.
Em outro exemplo, a superfície de um aço AISI 1045 foi jateada com granalhas sob pressão de 0.4 MPa, em um intervalo de tempo de 10 a 300 s, cujas granalhas são caracterizadas por um diâmetro médio de 80 micrometros, dureza de cerca de 850 HV. A distância entre o bico de jato e a amostra foi de cerca de 100 mm. Embora o processo de jateamento reportado na literatura tenha sido adequado em determinadas aplicações [28], faz-se necessário ajustar o tratamento superficial de um tubo de aço com granalhas bem menores e que promovam um acabamento de alta qualidade compatível com a especificação de serviço. DOCUMENTAÇÃO TÉCNICA ESPECIALIZADA
Os principais avanços do estado da técnica relacionados a esta invenção podem ser consultados nos seguintes documentos [29]: CN 101462219 (2009); WO 2010/053/270 (2008); WO 2011/025/671 (2011); WO 2011/025/045 (2011); US 2011051316 (20111); US 2011045347 (2011); CN 101837972 (2010); e US 20110049437 (2009). As características mais relevantes dos mesmos estão discutidas a seguir.
Mais especificamente, o documento CN 101 ,462,219 (2009) inserido como referência [29a], reporta um método de reparação de trincas utilizando o grafeno, que pode ser usado para restaurar rachaduras de um aço, vidro, cerâmica, quartzo, ou um material de carbono, cujo método envolve a preparação de uma solução (aquosa ou orgânica) à base de grafeno, aplicação da dita solução em fendas, seguida de secagem e aquecimento do produto sob elevada temperatura para restaurar as trincas. No entanto, o referido método difere da presente invenção porque esta adiciona o grafeno na composição química do aço utilizado na fabricação dos tubos, dutos e risers para o transporte de petróleo.
O documento WO 2010/053/270 (2010), inserido como referência [29b], relaciona o uso do grafeno na composição de uma resina para o tratamento de superfície de uma chapa de aço, que compreende uma resina aglutinante, o grafeno e um solvente; entretanto, o referido método difere da presente invenção porque aquele adiciona o grafeno na composição de uma resina, enquanto a presente invenção revela uma nova composição de aço à base de grafeno utilizada em tubos, dutos e sistemas risers, cujas estruturas tubulares são obtidas por um método diverso que inclui a laminação e o tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno.
O documento US 2011/0049437 (2009), inserido como referência [29c], reporta o desenvolvimento de revestimentos que utiliza o grafeno e a adição de pelo menos um ligante ativado em uma superfície, mas que se diferencia da presente invenção porque aqui o grafeno é utilizado na composição química dos tubos, dutos e risers de aço e como granalhas para o jateamento superficial dos mesmos.
No Brasil, um sistema de riser híbrido auto-sustentado aperfeiçoado e respectivo método de instalação foram reportados no documento BR 08056331 (2008) [30a]. Um riser auto-supottado de curvatura controlada por sistema de amarração com interligações múltiplas foi também desenvolvido [30b], conforme consta no documento BR 04577 (2008).
Pelo conteúdo divulgado até o presente, no que consta do estado da técnica, demonstra-se que não há nenhuma solução tecnológica existente, em termos de composição química, microestrutura, geometria, acabamento superficial ou utilização, que resulte nos objetos da presente invenção.
PROBLEMA TÉCNICO
Em suma, o setor industrial identifica um problema técnico que consiste em como melhorar a integridade estrutural dos dutos e sistemas risers de aço no transporte de petróleo, com vistas à segurança ambiental, menores custos e maior durabilidade de tais estruturas em sistemas offshore e onshore.
Importa referir a necessidade de desenvolver soluções adequadas ao incremento e melhorias do comportamento mecânico {e.g. resistência à tração, resistência à propagação de trincas ou tenacidade) dos tubos, dutos e risers de aço, a fim de promover a integridade dos mesmos, abordando os seguintes aspectos: a) minimizar riscos de vazamento de petróleo para o meio ambiente;
b) aumentar a vida útil da malha de dutos já existentes com confiabilidade operacional;
c) possibilitar o reparo e reduzir o tempo de manutenção durante a reabilitação de dutos.
Contudo, nenhuma solução desenvolvida até o presente foi identificada a fazer uso do grafeno na fabricação de tubos, dutos e risers de aço para o transporte de petróleo. DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção foi desenvolvida no âmbito de investigação científica avançada de pós-doutorado no Programa de Pós-Graduação de Engenharia e Ciências de Materiais da Universidade Estadual de Ponta Grossa, sob financiamento do Governo Brasileiro (MCT/PNPD/CAPES). Com o objetivo de solucionar o problema técnico mencionado anteriormente, e melhorar a integridade estrutural dos sistemas risers existentes, foi desenvolvida a invenção
«TUBOS, DUTOS OU RISERS DE AÇO À BASE DE GRAFENO, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS E SUA UTILIZAÇÃO PARA O TRANSPORTE DE PETRÓLEO, GÁS E BIOCOMBUSTÍVEIS», cujos produtos são caracterizados por compreender uma exclusiva composição química à base de nanofolhas de grafeno de área superficial entre 60 e 2630 m2/g, onde os átomos de carbono estão densamente embalados em um retículo 2D com ligações de carbono (C) do tipo sp2, com teor que varia entre 0.01 e 21.0% (C, percentual em peso,%), dotados de uma configuração geométrica singular, tanto da espessura da parede (de ultra fina a ultra robusta) como do seu diâmetro, resistência à tração não inferior a 2000 MPa, podendo atingir até 50 GPa, dotados de uma superfície jateada e camada de recobrimento multifuncional, ditas estruturas tubulares com características muito superiores às obtidas por outros métodos.
Nesta invenção, o exclusivo método de fabricação de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno cumpre as seguintes etapas principais:
a) Efetuar a mistura de pós com adição de nanofolhas de grafeno, minérios de ferro e de elementos de liga, para preparação da composição química do aço à base de grafeno; ou adicionar o grafeno no aço em estado líquido;
b) Efetuar o tratamento térmico de sinterização da referida mistura à base de grafeno sob faixa de temperatura entre 1000 e 3773 K, mais preferencialmente entre 1573 e 1773 K, quando o aço à base de grafeno é obtido, ou vertido na forma de lingotes; c) Efetuar a conformação da geometria tubular, com padrões exclusivos de espessura da parede e diâmetro do tubo; d) Efetuar o acabamento superficial dos tubos, dutos ou risers obtidos, por jateamento com granalhas de grafeno e obtenção de uma camada de recobrimento multifuncional.
No caso de conformação de peças tubulares por processo de fundição por centrifugação, a etapa (c) precede a etapa de sinterização (b).
O presente método de fabricação aceita que diferentes parâmetros sejam ajustados ao longo do processo siderúrgico e metalúrgico, tendo por referência as normas técnicas vigentes e as respectivas utilizações de tais estruturas. Tais parâmetros podem ser modificados, desde que satisfaçam a obtenção dos tubos, dutos ou risers à base de grafeno com as exclusivas características relativas a: (i) composição química e microestrutura, (ii) geometria tubular, (iii) propriedades mecânicas, e ao (iv) acabamento superficial dos produtos obtidos nesta invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
FIG. 1 : ilustra as etapas do método de fabricação dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, compreendendo: (1) preparação do aço por mistura de nanofolhas de grafeno, minérios de ferro e elementos de liga; (2) tratamento térmico da mistura à base de grafeno; (3) conformação da geometria tubular; os produtos tubulares são obtidos ao final das etapas (1), (2) e (3), independentemente da ordem das mesmas; (4) acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, aceitando a adição de outras granalhas particuladas (ex. Al203, Si02, Ti02, Cr03, Cr203, WC, WO3, VVO4, ou diamante), e obtenção de uma camada de recobrimento à base de grafeno combinado com: ZrN, CrN, TiN, TiAIN, TiC, TiCN, TiBN, VC, LÍ3BO3, TiB2, TiO2) AgNO3, Ag, MgBr2, CaF2, SiO2, CrO3, Cr2O3, WC, WO3, WO4, AI2O3, aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI2O4:Ln, Μ3ΑΙ2Ο6:Ι-η, M4Ali4O25:Ln (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca), diamante, ouro, ou por uma combinação de tais compostos.
FIG. 2: vista geral de um tubo, duto ou riser de aço à base de grafeno, mostrando a (5) superfície externa do tubo, cuja espessura da parede (6) pode variar entre 800 nm e 80 mm, contendo na sua composição química nanofolhas de grafeno conforme imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura (7), de área superficial de cerca de 60 e 2630 m2/g, conforme indicado no detalhe (7a), ditas nanofolhas que podem estar funcionalizadas e apresentar ligações periféricas (7b), sendo estruturalmente arranjadas em anéis hexagonais C— C (7c).
FIG. 3: corte transversal de um tubo, duto ou riser de aço à base de grafeno, que mostra a sua superfície externa (5), cuja espessura da parede (6) aceita valores compreendidos entre 800 nm e 80 mm, podendo ser submetido a um jateamento superficial por granalhas de (7) grafeno, dito tubo que apresenta um diâmetro externo (DE) entre 10 e 5000 mm.
FIG. 4: secção da parede de um tubo, duto ou riser de aço à base de grafeno, utilizada como corpo de prova (CP) para ensaios mecânicos e de integridade estrutural, compreendida por: (9) uma pré-trinca (a); (10) largura do CP de 55 mm; (1 1) distância entre eixos (H) de 114 mm; apresentando um (12) raio de curvatura do CP de 10 mm; (13) largura da parede (W) de 32 mm; (14) com distância da borda do CP ao centro do furo de 31 mm; (15) apresentando uma secção reta até o centro do furo igual a 19 mm; (16) comprimento da base de 50 mm; dito (17) comprimento total do CP sendo igual a 176 mm; que apresenta (18) uma secção reta do centro da trinca de 28 mm; (19) e um raio de curvatura da base de 10 mm; sendo que este tipo de CP pode apresentar uma espessura (20) entre 2.0.0e 25,4 mm.
FIG. 5: vista da utilização de risers de aço à base de grafeno para o transporte de petróleo, a partir de uma plataforma de exploração (21), lançados no mar em catenária livre (22) e (23), dito riser revestido com camada de recobrimento luminescente que serve de "geo-marcador" da profundidade (24), por exemplo, atravessando as camadas de águas profundas do pós- sal (25), sal (26) e pré-sal (27), até atingir o petróleo na camada .de pré- sal entre 5000 e 7000 metros de profundidade (ex. na Bacia de Santos, Brasil). DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A descrição detalhada da invenção está compreendida por uma matéria inventiva intrinsecamente correlacionada, que consiste em: um método de fabricação de tubos, dutos ou rísers de aço à base de grafeno; os exclusivos produtos obtidos pelo referido método; e a preferida utilização dos ditos produtos obtidos, com costura (soldados) ou sem costura. Os tópicos (1), (2) e (3), sucessivamente descritos ao longo deste documento, revelam em detalhe a matéria inventiva supracitada.
1) Método de fabricação dos tubos, dutos ou rísers
As diferentes etapas que compreendem o método de fabricação de tubos, dutos ou rísers de aço à base de grafeno, sucintamente descritas na FIGURA 1 , estão particularizadas nos itens seguintes. a) Mistura de pós de composição química do aço à base de grafeno
Na FIGURA 1 , a primeira etapa do método de fabricação (1) consiste em efetuar a adição de nanofolhas de grafeno na composição química do aço através da mistura dos seguintes compostos:
i) Nanofolhas de grafeno: ajuste do teor de carbono de 0.01 até 21.0% (C, % em peso) com ligações interatômicas C— C a 0.142 nm de distância, em estrutura de anel hexagonal C6, área superficial de 60 a 2630 m2/g, tamanho médio de partículas (lateral) entre 3.0 e 100 μηι, estruturadas em uma camada atómica planar, ou em n-camadas (para 1<n≤10), formadas por ligações do tipo sp2, regular ou em "ZIG-ZAG", cujos átomos de carbono estão densamente embalados em um retículo 2D; alótropos de carbono podem ser adicionados como complemento ao teor de carbono do aço;
ii) Minérios de ferro: hematita, magnetita, limonita, siderita, pirita, ilmenita e/ou olivinas, adicionados para balancear a composição química com Fe;
iii) Elementos de liga: podem ser adicionados átomos ligantes, tais como Al, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, W e V. Mais especificamente na etapa (i), a presente invenção inclui a necessidade de funcionalização das nanofolhas de grafeno, a ser previamente efetuada antes dos mesmos serem adicionados na composição química do aço, com o objetivo de melhorar a sua ligação aos elementos de liga. A FIGURA 2(b) indica a presença de grafeno nanofuncionalizado com ligações periféricas originadas na superfície das nanofolhas. ?
Esta funcionalização do grafeno pode ser efetuada mediante ligações químicas iónicas, covalentes ou interações de van der Waals, por diferentes grupos funcionais, tais como: -COOH; -NO; -NH2; -CN; -CCH; -CH3; -CaC6; -YbC6; -C60H2 (fuloreno hidrogenado); -OH; -H; -F; -H-CI; -H-F; -F2; -NHNH2; ou por uma combinação de tais grupos funcionais.
Na adição de grafeno nanofuncionalizado, um tratamento térmico deve ser realizado a baixas temperaturas entre 120 e 400°C.
Mais especificamente na etapa (iii), os elementos de liga presentes na composição química dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são adicionados nos seguintes teores (% em peso):
Alumínio (Al): de 0.01 a 0.3%, atua como desoxidante e no controle do crescimento de grão.
Cobalto (Co): de 0.01 a 2.0%, serve para melhorar a dureza sob altas temperaturas.
Cobre (Cu): de 0.01 a 2.0%, serve para melhorar a resistência à corrosão em ambientes submarinos.
Cromo (Cr): de 0.1 a 18.0%, serve para melhorar a resistência à corrosão, à tração, a altas temperaturas e ao desgaste, para além de facilitar a têmpera.
Manganês (Mn): de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração
(incremento de 100 MPa por 1 % Mn) e a dureza.
Molibdênio (Mo): de 0.1 a 0.6%, melhora a resistência à corrosão, a altas temperaturas, ao desgaste e à dureza. Níquel (Ni): de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração (incremento de 40 MPa por 1 % Ni), à corrosão e o limite de elasticidade.
Silício (Si): dê 0.01 a 0.8%, atua como desoxidante, e melhora a resistência à corrosão e tração, e dificulta a soldagem.
f
Tungsténio (W): de 0.1 a 3.0%, serve para melhorar a resistência à tração e a dureza a altas temperaturas.
Vanádio (V): de 0.01 a 0.1 %, refina a estrutura do aço e impede o crescimento dos grãos.
Os seguintes elementos podem sem adicionados, a baixos teores:
Nitrogénio (N): até 0.8%;
Nióbio (Nb): até 0.25%;
Cálcio (Ca): até 0.006%;
Titânio (Ti): até 0.03%;
aceitando a presença de inevitáveis impurezas (ex. P, Pb e S).
A adição de grafeno exerce significativa influência nas propriedades mecânicas dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno. Tanto o tamanho (lateral) das nanofolhas, quanto o teor de carbono proveniente do graféno adicionado, afetam a sua ductilidade. Desta forma, para um uso mais específico dos referidos tubos, dutos ou risers para o transporte de petróleo em águas profundas, é aceitável que a composição química da mistura à base de grafeno apresente teores de carbono e demais elementos de liga de acordo com as seguintes especificações:
• Aços API 5L: escolhida entre os graus X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100 e X120, ou API 2H, ou API 2Y;
• Aços AISI: escolhida entre os graus 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150;
• Aços ASTM: escolhida entre os graus A285, A387, A515, A516, A517;
• Aços BSI 4360;
· Aços DIN EN 10208-2;
• ou a partir de qualquer outra especificação de aço. Os referidos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por conter um máximo de carbono equivalente (Ceq) no valor de 4.00%, que satisfaz a seguinte equação (1):
Ceq = C + (Mn / 6) + {(Cr + Mo + V) / 5} + {(Cu + Ni) / 15} Eq. (1 ). Teores reduzidos de elementos de liga, i.e. baixos teores de Ceq, são desejáveis para que o aço apresente boa soldabilidade e baixo custo, e devem ser suficientemente balanceados, de modo a produzir um endurecimento do material.
Assim, as misturas à base de grafeno compreendem, preferencialmente, os seguintes teores (% em peso): 0.01 a 0.03% C; 0.17% Si; 0.021 % Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; e balanceamento com Fe. b) Tratamento térmico da mistura à base de grafeno
Na FIGURA 1 , a segunda etapa do método de fabricação (2) consiste no tratamento térmico da mistura à base de grafeno obtida na etapa (1). Esta etapa pode ser efetuada preferencialmente por metalurgia do pó, aceitando quaisquer outros processos metalúrgicos, tais como fundição e lingotamento contínuo. O tratamento térmico pode ser efetuado sob faixa de temperatura entre 1000 e 3773 K (e.g. utilizando forno elétrico de arco, ou forno de plasma e/ou a vácuo). O ciclo térmico (ex. tempo, taxa de aquecimento, patamar de queima) deve ser suficiente para que ocorra a sinterização da mistura e, pelo menos, a formação da fase austenita (AR3). A seguir, efetua-se um resfriamento rápido da mistura sinterizada.
Mais especificamente, efetua-se um aquecimento da mistura a partir de 323 K, preferencialmente até atingir uma faixa de temperatura entre 1573 e 1773 K, de modo que ocorra a sinterização e a fusão redutora com homogeneização fina dos minérios de ferro.
Este tratamento térmico apresenta características típicas do processo de sinterização de aços convencionais ( .g. evaporação da umidade, desidratação de hidróxidos e decomposição de carbonatos). Entretanto, a metalurgia do pó aqui se diferencia por gerar ligações periféricas de átomos de carbono provenientes do grafeno funcionalizado, durante o processo de sinterização, sob altas temperaturas, ligando as nanofolhas de grafeno aos íons insaturados dos elementos de liga do aço e aos átomos de ferro.
i
c) Conformação da geometria tubular
De acordo com a FIGURA 1 , a terceira etapa do método de fabricação (3) consiste em efetuar a conformação da geometria do tubo, duto ou ríser de aço à base de grafeno. Conforme indicada na FIGURA 2, esta geometria pode ser definida considerando o seu perfil e espessura da parede (6), bem como a (5) superfície externa do tubo. O dimensionamento da geometria deve ser determinado de acordo com a pressão de trabalho e a tensão de serviço.
O processo de conformação de tal geometria é caracterizado por obter tubos, dutos ou risers à base de grafeno com valores de espessura da parede (6) compreendidos entre 800 nm (parede ultrafina) e 80 mm (parede grossa).
Estes valores extremos de geometria somente são possíveis devido à boa solubilidade dos átomos de carbono provenientes das (7) nanofolhas de grafeno na mistura do aço (FIGURA 2). A excepcional resistência mecânica produzida pelo grafeno permite obter um tubo com a espessura da parede (6) ultrafina, por exemplo, semelhante à de uma lata de refrigerante, em relação ao seu diâmetro externo (8) (FIGURA 3).
A conformação da geometria tubular pode ser efetuada através dos seguintes processos, por exemplo: laminação; ou extrusão; ou forjamento; ou trefilação; ou estampagem profunda; ou estiramento; ou dobramento; ou cisalhamento; ou repuxamento; ou fundição; ou moldagem por injeção; ou centrifugação; ou usinagem ou por uma combinação de tais processos.
Mais especificamente, a laminação controlada é desejável por possibilitar simultaneamente a conformação da geometria tubular a partir de um chapa com determinada espessura e a obtenção de um refino da microestrutura. Outra vantagem consiste na obtenção de tubos, dutos ou risers de aço sem costura.
O método de fabricação dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno exerce influência direta nas propriedades finais dos mesmos, na qualidade e desempenho em serviço, tanto pela etapa de mistura de pós do aço (grafeno, minérios de ferro e elementos de liga e/ou fusão dos mesmos), como de conformação da geometria tubular.
Por exemplo, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno sujeito a carregamento cíclico e ou meio corrosivo. Nesta invenção, este efeito indesejado é evitado pelo tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, que serve para introduzir tensões compressivas nas camadas superficiais e sub- superficiais dos mesmos, conforme descrito a seguir. d) Acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno
A última etapa (4) do presente método de fabricação (FIGURA 1) consiste no processo mecânico por jateamento superficial com granalhas de grafeno. Este jateamento está exemplificado na FIGURA 3, no qual uma um fluxo de granalha de grafeno, sob condições controlada de pressão, distância de colisão, e diâmetro médio da esfera de grafeno introduzirá deformações plásticas na superfície externa (5) da parede dos tubos, dutos ou risers, cuja rugosidade na espessura externa (6) pode ser modificada, após a exposição ao jato com granalhas de grafeno (7). O jateamento da superfície metálica serve para introduzir tensões residuais compressivas nas camadas superficiais e/ou sub-superficiais nas referidas estruturas tubulares, e retardar a nucleação e propagação de trincas, aumentando assim, a resistência à fadiga e a corrosão. Uma vantagem dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno submetidos ao jato de granalhas consiste na melhora da resistência à fadiga destes produtos, com um aumento da resistência mecânica e da vida em fadiga, e consequentemente, da sua integridade estrutural. O tratamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno aceita a adição de outras granalhas particuladas.
No caso de se utilizar a combinação com outras granalhas, para além do grafeno, pode-se obter uma modificação superficial diferenciada dos referidos componentes metáljcos. Assim, as seguintes granalhas podem ser utilizadas: i) granalhas de alumínio (e.g. AI2O3 OU alumina);
ii) granalhas de silício (e.g. Si02 ou sílica);
iii) granalhas de titânio (e.g.T\02 ou titânia);
iv) granalhas de cromo (e.g. Cr03 ou Cr203);
v) granalhas de tungsténio (e.g. WC, W03) ou W04);
vi) granalhas de diamante.
Nesta patente, a etapa de jateamento com granalhas de grafeno é caracterizada por ser efetuada com os seguintes parâmetros:
• Velocidade (depende da espessura da parede do tubo) é dependente da pressão utilizada;
• Pressão: de 0.3 a 1.0 MPa;
• Intervalo de tempo: de 10 a 300 s;
• Tamanho médio das granalhas (lateral): entre 3 e 30 μιη;
• Área superficial das granalhas: de 60 a 2630 m2/g;
· Distância (de colisão) entre o bico de jato e o aço: entre 70 e 100 mm.
Embora o processo de jateamento reportado na literatura tenha sido adequado em determinadas aplicações, faz-se necessário ajustar o tratamento superficial de um tubo de aço com granalhas bem menores e que promovam um acabamento de alta qualidade compatível com a especificação de serviço. As modificações de superfície resultantes do tratamento de jateamento envolvem a formação de rugosidades da superfície, um encruamento da parede do tubo próximo à superfície do aço, e distribuição de tensões residuais compressivas. Os parâmetros de processo de jateamento da superfície devem ser suficientemente ajustados (velocidade, pressão, tempo de jateamento, tamanho e dureza das granalhas, e a distância entre o bico de jato e o tubo), a fim de não causar danos na superfície dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno. Por exemplo, uma intensidade muito intensa ou excessiva de jateamento pode induzir a formação excessiva de crateras, sulcos e trincas na superfície e acelerar a nucleação e propagação precoce de trincas. As vantagens do jateamento nos tubos, dutos e risers de aço à base de grafeno consistem na melhora das suas características finais, tais como: i) aumento da resistência à deformação plástica e do perfil de tensão residual, com redução da força motriz para propagação de trincas; ii) limpeza da superfície dos mesmos, em etapa anterior ao recobrimento; iii) aumento da rugosidade superficial para melhor adesão da camada de recobrimento, se for o caso.
Em particular, o aumento da resistência à fadiga associado ao jateamento com granalhas de grafeno está relacionado com a capacidade de tensões residuais para resistirem à propagação da trinca. Neste método de fabricação, o acabamento superficial dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno inclui a obtenção de uma camada de recobrimento superficial da parede (exterior ou interior) jateada anteriormente. Este acabamento consiste na formação de uma camada de recobrimento de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, preferencialmente entre 100 nm 50 μηι, com propriedades multifuncionais, ao conjugar diferentes propriedades, tais como: i) uma camada de recobrimento isolante térmica; ii) uma camada de recobrimento resistente à corrosão e a ataques químicos; iii) uma camada de recobrimento antibacteriana;
iv) uma camada de recobrimento luminescente.
As ditas camadas de recobrimento podem ser produzidas à base dos seguintes compostos, sempre combinados com grafeno: ZrN; ou CrN; ou TiN; ou ΤΊΑΙΝ; ou TiC;ou TiCN; ou TiBN; ou VC; ou Li3êb3; ou TiB2; ou Ti02; ou AgN03; ou Ag; ou MgBr2; ou CaF2; ou Si02; ou Cr03; ou Cr203; ou WC; ou W03; ou W04; ou Al203; ou aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI204:Ln, sA OeiLn, M4Ali4025:Ln (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca); ou diamante; ou ouro; ou por uma combinação de tais compostos. As técnicas que ppdem ser utilizadas para o recobrimento de tais estruturas tubulares de aço à base de grafeno são:
1) recobrimento por deposição química em fase de vapor (do inglês, CVD - "chemical vapor deposition"), por exemplo, CVD assistida por plasma;
ii) recobrimento por deposição física em fase de vapor (do inglês, PVD - "physical vapor deposition"), por exemplo, PVD "magnetron sputtering"; iii) recobrimento por jateamento com pistola de ar, por exemplo, por aspersão térmica, nomeadamente por plasma ou laser.
Mais especificamente, o recobrimento pela técnica de deposição física em fase de vapor pode ser realizado com os seguintes parâmetros:
· Distância entre a superfície tubular e o alvo: entre 40 e 120 mm, preferencialmente a 50 mm;
• Tensão bias alternada na superfície tubular: de -200 a +200 V, preferencialmente de -180 V;
• Intervalo de tempo: de 0.5 a 4 h, preferencialmente por 1 h;
· Intensidade da corrente: de 0.7 a 2.0 A, preferencialmente a 1.0 A;
• Atmosfera de deposição: Árgon (inerte), N2-H2 (redutora), ou de ar (oxidante).
No caso do recobrimento dos tubos, dutos ou risers ser efetuado por jateamento com pistola de ar, o uso do grafeno e/ou dos compostos supracitados, com mistura à uma resina epóxi, é recomendado. O jateamento com pistola permite obter a camada de recobrimento com maior espessura que pode variar de 50 nm a 5.0 mm, preferencialmente na ordem de 500 μητι.
2) Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno a) Composição química e microestrutura 2011/000415
30
Nesta invenção, os tubos, dutos ou risers à base de grafeno são caracterizados por apresentar a exclusiva composição química, incluindo o grafeno, elementos de liga e respectivos teores (% em peso):
Carbono (C): de 0.01 até 21.0%, na forma de grafeno;
Alumínio (Al): ide 0.01 a 0.3%;
Cobalto (Co): de 0.01 a 2.0%;
Cobre (Cu): de 0.01 a 2.0%;
Cromo (Cr): de 0.1 a 18.0%;
Manganês (Mn): de 0.1 para 3.0%;
Molibdênio (Mo): de 0.1 a 0.6%;
Níquel (Ni): de 0.1 a 3.0%;
Silício (Si): de 0.01 a 0.8%;
Tungsténio (W): de 0.1 a 3.0%;
Vanádio (V): de 0.01 a 0.1 %;
Os seguintes elementos podem sem adicionados, a baixos teores:
Nitrogénio (N): até 0.8%;
Nióbio (Nb): até 0.25%;
Cálcio (Ca): até 0.006%;
Titânio (Ti): até 0.03%;
aceitando a presença de inevitáveis impurezas (ex. P, Pb e S).
Os referidos produtos tubulares de aço à base de grafeno são caracterizados por conterem uma microestrutura de grãos composta das seguintes fases cristalinas: i) ferrita (a- ou γ-ferro. cúbico de corpo centrado, ccc);
ii) austenita (γ-ferro cúbico de face centrada, cfc);
iii) cementita ou carbeto de ferro (Fe3C);
iv) perlita (ferrita + cementita);
v) martensita e/ou bainita;
vi) ou uma combinação das mesmas.
A microestrutura resultante apresenta tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e 50 μητι, cujos grãos podem apresentar borda regular ou irregular, nos quais os elementos de ferro estão atomicamente ligados às nanofolhas de grafeno. Além disso, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentar uma microestrutura com estruturas alotrópicas de carbono, que podem ser: i) nanotubos de carbono (de parede singular ou múltipla);
ii) fibras de carbono (nanofios, nanobastões ou nanoarames);
iii) nanodiamante;
iv) fulerenos;
v) grafite;
vi) ou uma combinação das mesmas;
ditas estruturas que podem estar ligadas ao Fe3C disponível em concentração até 0.01 % (C, % em peso). Por exemplo, apresentar compostos Fe3C confinados no interior dos nanotubos de carbono.
As estruturas tubulares da presente invenção apresentam a vantagem de possuir maior integridade estrutural devida à melhor distribuição de tensões internas, na parede do tubo, ao longo das interfaces do grafeno. b) Geometria tubular
Mais especificamente, os tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem os seguintes valores limites:
Diâmetro exterior do tubo: entre 50 mm (por exemplo, tubos estreitos para uso convencional), variando até 5000 mm (tubos de bitola alargada para o transporte de petróleo); Espessura da parede do tubo: a partir de 800 nm (tubos leves com paredes ultrafinas, por exemplo, para a passagem de fibras ópticas), variando até 80 mm (tubos com parede grossa, de elevada resistência, por exemplo, para transporte de petróleo).
Na TABELA 1 , σγ representa a mínima resistência à tração e σΜ consiste na máxima resistência à tração (escoamento) dos novos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno obtidos pelo referido método.
Figure imgf000034_0001
500- -1000 800 nm- -20 Ref. Norma 20295-85 K34, K42, K50, K52, mm Tubos de aço soldados K55, K60
para gasodutos e oleodutos
500- -2000 800 nm- -30 Ref. Norma 52079-2003 K34, K38, K42, K48, mm Tubos de aço soldados K50, K52, K54, K56, para a rede de gás, dutos K60
de óleo e petróleo
500—1500 800 nm- Ref. TU 1104-138100-357- 17G1 S, 17G1S U- mm 02-96 K52, K55, K60
Tubos de aço em espiral
OD 720, 820, 1020 e 1220
mm resistente à corrosão,
com revestimento externo
de pressão de até 7.4 MPa
300—1500 800 n Ref. TU 14-3-1976-99 17G1S, 17G1S mm Tubos de aço em espiral 13G1 S-Y-Y, resistente à corrosão, com 10G2FB, K56, K60 revestimento externo de
pressão de até 7.4 MPa
Uso convencional 10— 3000 800 nm— 0 Ref. Norma 8696-74 Padrão 2SP, 3SP, mm Tubos de aço com solda 20 de baixa liga espiral para uso geral
Usina nucleares 500— 5000 800 nm— 80 Ref. TU 13.03-011- 20
mm 00212179-2003
Tubos de aço carbono
espiral elétrica 20 para os
gasodutos de usinas
nucleares
Redes térmicas 500— 1700 800 nm Ref. TU 14-3-954-2001 Padrão 3SP5, 20, mm Tubos de aço em espiral 17G1S, 17G1S U- diâmetro de 530-1420 mm 17GS para a rede de gasodutos
de calor
500—1500 800 nm— 20 Ref. TU 14-3R-69-2003 Padrão 3SP5, 20, mm Tubos de aço em espiral 7G1 S, 17G1S-Y com aumento da (K42, K50, K52, resistência contra a K60) corrosão para as redes de
calor
1000—2000 800 nm- Ref. TU 14-156-76-2007 K60, X70
mm Tubos de aço em espiral
1420 milímetros de pressão
a 9.8 MPa As especificações limites de geometria de tais estruturas, i.e. espessura da parede (6) e diâmetro externo (8) estão definidas com base no perfil circular, ou circunscrito para as demais geometrias. Tais valores superam os padrões convencionados nas principais normas técnicas vigentes (e.g. API 5L, BS 1387, ISO 3183 e DIN 1615), pré-estabelecidos para aços convencionais sem grafeno.
Nesta invenção, a obtenção da referida geometria, sem prejuízo ao atendimento dos critérios já estabelecidos nas normas vigentes, apresenta a vantagem de fabricar tubos, dutos ou rísers mais robustos, ou muito mais esbeltos e leves com parede ultrafina na ordem de 800 nm, com simultâneo aumento de resistência mecânica, superior aqueles que não apresentam nanofolhas de grafeno.
A secção transversal (perfil) da estrutura tubular pode apresentar geometrias diversas, cujas medidas são especificadas a partir da parede externa (ex. tubo quadrado 20x20 mm), tais como:
• elíptica;
· triangular;
• quadrada;
• retangular;
• pentagonal;
• hexagonal;
· ou outra geometria poliédrica. c) Propriedades físicas e mecânicas
A elevada resistência mecânica de ao menos 2000 MPa, podendo atingir 50 GPa, e a sua apreciável resistência à corrosão, tornam os novos tubos, dutos ou rísers de aço à base de grafeno fabricados pelo presente método uma vantagem competitiva para o segmento industrial metalúrgico. O exclusivo método permite obter tais estruturas com valores diferenciados de geometria, mais esbeltos, ou necessariamente muito mais robustos, dos que os produtos usualmente praticados no estado da técnica. Os referidos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem um recobrimento superficial que atribui propriedades diferenciadas, ao serem dotados, por exemplo, de:
i) uma camada resistente à corrosão, a ataques químicos, e/ou isolante térmica, íjiomeadamente composta à base de grafeno combinado com
ZrN, ou CrN, ou VC, ou LÍ3BO3, ou MgBr2, ou CaF2, ou SiO2, ou CrO3, ou Cr2O3, ou WC, ou WO3, ou WO4, ou AI2O3, ou diamante;
ii) e/ou uma camada luminescente, nomeadamente composta à base de grafeno combinado com aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI2O4:Ln, M3AI2O6:Ln, M4Ali4O25:Ln (M consiste em Be, Mg,
Sr, Ba, ou Ca);
iii) e/ou uma camada antibacteriana, nomeadamente composta à base de grafeno combinado com TiN, ou TiAIN, ou TiC, ou TiCN, ou TiBN, ou TiB2, ou TiO2) ou Ag O3, ou Ag, ou ouro, ou por uma combinação de tais compostos.
Para além de considerar que as nanofolhas de grafeno apresentam a propriedade de luminescência [31], tais tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno são caracterizados por apresentarem a propriedade física de luminescência na superfície dos mesmos. Tal propriedade é excepcionalmente derivada à exclusiva camada de revestimento superficial, nomeadamente composta por grafeno e óxidos dopados com íons lantanídeos (ex. SrAI2O4:Ce, Dy), que produz emissões de luminescência na região UV-VIS do espectro eletromagnético acima do limite de visibilidade ao olho humano.
Tais estruturas tubulares, luminescentes, possuem a capacidade de absorver a energia luminosa na claridade e emitir luz no escuro, de curta ou longa duração, e podem ser úteis como "geo-marcadores" de profundidade em sistemas submarinos (FIGURA 5), durante inspeções periódicas, utilizados de forma intercalada.
Mais preferencialmente, a exclusiva camada de recobrimento multifuncional luminescente confere a vantagem dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno serem utilizados com maior segurança no transporte de gás, petróleo ou biocombustíveis, por exemplo, no escuro, em sistemas subterrâneos.
Os referidos tubos, dutos ou risers também aceitam a aplicação de adesivos indicativos de gases perigosos ou produtos inflamáveis sobre a camada de recobrimento, o que lhes confere uma completa auto-funcionalidade de sinalização luminescente, seja em ambientes marítimos, aéreos ou terrestres.
3) Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno a) Utilização para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural
Uma utilização dos tubos, dutos ou risers à base de grafeno obtidos, pelo referido método de fabricação é caracterizada por compreenderem corpos de prova (CP) para a realização de ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural (e.g. ensaios de fadiga, de tração, deformação cíclica), sejam padronizados {e.g. de acordo com a norma ASTM E 1820), ou não padronizados (e.g. SE(T)).
Para esta utilização, os mesmos devem ser seccionados a constituir CP, preferencialmente de três tipos: [SE(B)j, [C(T)J ou [DC(T)J.
As dimensões de cada um dos CP variam de acordo como o teste de tenacidade à fratura, utilizando parâmetros tais como: fator Kic de intensidade do material [MPa-m1/2], integral Jic de resistência à fratura [kJ/m2] e deslocamento na abertura da ponta da trinca, CTOD [mm]. Conforme indicado na FIGURA 4, esta utilização é caracterizada pelos ditos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno compreender CP, por exemplo, com as seguintes particularidades:
• Uma pré-trinca (9);
• Largura do CP (10), por exemplo, de 55 mm;
· Distância entre eixos ( 1), i.e. "H", por exemplo, de 1 4 mm;
• Raio de curvatura (12) do CP, por exemplo, de 10 mm;
• Largura da parede (13), i.e. "W", por exemplo, de 32 mm;
• Distância da borda do CP ao centro do furo (14), por exemplo, 31 mm;
• Secção reta até o centro do furo (†5), por exemplo, igual a 19 mm; • Comprimento da base (16), por exemplo, de 50 mm;
• Comprimento total do CP (17), por exemplo, igual a 176 mm;
• Secção reta do centro da trinca (18), por exemplo, igual a 28 mm;
• Raio de curvatura da base (19), por exemplo, igual a 10 mm;
· Espessura do CP (20), por exemplo, entre 2.0 e 15 mm.
Mais especificamente, a FIGURA 4 ilustra uma utilização de um tubo de aço à base de grafeno para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural, por exemplo, de tenacidade à fratura, caracterizada por compreender uma secção da parede do tubo, cujo corpo de prova (CP), não-padronizado, apresenta as seguintes características: (9) uma pré-trinca; (10) largura do CP de 55 mm; (1 1 ) distância entre eixos (H) de pode variar de 128 a 224 mm; apresentando um (12) raio de curvatura do CP de 10 mm; (13) largura da parede (W) de 32 mm; (14) com distância da borda do CP ao centro do furo de 31 mm; (15) apresentando uma secção reta até o centro do furo igual a 19 mm; (16) comprimento da base de 50 mm; dito ( 7) comprimento total do CP sendo igual a 176 mm; que apresenta (18) uma secção reta do centro da trinca de 28 mm; (19) e um raio de curvatura da base de 10 mm; sendo que este tipo de CP pode apresentar uma espessura (20) entre 2.0 e 15 mm. b) Utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis
Nesta patente, a utilização preferencial dos tubos, dutos ou risers à base de grafeno é caracterizada por serem aplicados para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis, conforme ilustrado na FIGURA 5. Esta utilização inclui o uso dos referidas estruturas à base de grafeno na perfuração, completação, produção, injeção ou exportação de petróleo, gás ou biocombustíveis. Outra exclusiva utilização, quando revestidos com camada luminescente, refere-se ao uso como "geo-marcadores" de distância e/ou profundidade.
A utilização também é caracterizada por serem aplicados como parte de um produto ou componente mais complexo, tais como: oleodutos; gasodutos; risers rígidos ou flexíveis; risers submarinos de águas ultra profundas (>1500 m); conexões submarinas; conexões tubulares em formato "T", "J", "L", "H", ou "U"; roscas usinadas; componentes submarinos; colunas; instalações submarinas; poços tubulares; tanques de armazenamento de petróleo; estruturas de produção de petróleo; plataformas de perfuração; semi-submersíveis; alojamentos; helipontos; umbilicais; componentes de navios e petroleiros; torres; plataformas revestidas; unidades móveis de perfuração. c) Utilização para uso médico, biomédico e/ou hospitalar
Outra utilização dos tubos ou dutos de aço à base de grafeno consiste em serem aplicados como parte de instrumentos, equipamentos ou dispositivos médicos, biomédicos, ou para uso hospitalar, incluindo uso como biomaterial. Por exemplo, um tubo de aço à base de grafeno revestido com uma camada antibacteriana à base de ΤΊΟ2, dita camada obtida por deposição física em fase de vapor (PVD), pode ser utilizado para o transporte de gás oxigénio, em canalizações exteriores ou equipamentos médicos, em salas cirúrgicas de ambientes hospitalares, para melhor controle de higiene em uso anti-séptico. APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Para além da utilização preferida na indústria do petróleo, gás e biocombustíveis, a presente invenção apresenta aplicabilidade nas indústrias siderúrgica e metalúrgica. Desde que satisfeitos os requisitos de qualidade è níveis de segurança característicos dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, os mesmos apresentam aplicação industrial estendida a várias outras utilizações, tais como:
• Tubos de aço à base de grafeno para condução de fluídos (e.g. água, gás, vapor; ar comprimido, fluídos não corrosivos);
• Tubos de aço à base de grafeno para eletrodutos (e.g. condução de fios e cabos elétricos, incluindo o recobrimento de fibras ópticas);
• Tubos de aço à base de grafeno para uso estrutural (e.g. sistema predial na construção civil, andaimes, cercas, gaiolas);
• Tubos de aço à base de grafeno para uso mecânico (e.g. em trefiladores industriais); 00415
38
• Tubos de aço à base de grafeno de elevada precisão (e.g. uso na indústria automobilística, aeronáutica ou aeroespacial);
• Tubos de aços à base de grafeno para troca térmica (e.g. uso em caldeiras, condensadores é permutadores de calor);
· Tubos de aços à base de grafeno para condução de produtos alimentares (e.g. uso em silos, no transporte de bebidas e farelos).
Os ditos produtos, salvaguardando as referidas especificações de composição química, geometria, acabamento superficial e resistência mecânica definidas na presente invenção, apresentam ampla utilização no uso geral. Alguns exemplos foram elaborados para facilitar o entendimento da presente invenção. Salienta-se que a invenção não se limita ao objecto descrito e ilustrado, mas nomeadamente ao que é reivindicado.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Método de fabricação de um riser de aço à base de grafeno com superfície cromada, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.2% (C, % em peso) de área superficial média 2300 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 30 μηι, adicionar (% em peso) 0.08% Si; 0.02% Al; 0.2% N; 0.03% Nb; 2.0 % Mn; 0.8% Ni; 0.01 % Ti; 0.07% V; 0.1 % Mo; 0.8% Cr; 0.001 % Cu; e balanceamento com Fe; ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de arco, à temperatura de 1200-3000 K, dito tratamento térmico que produz, pelo menos, a austenita; iii) efetuar a conformação da geometria tubular por laminação a quente com diâmetro de 2000 mm (parede externa), espessura da parede com 3.0 mm; iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho médio 30 μηι) e de CrO3 (tamanho médio 50 μηι) combinadas na razão (1 :1), cujos jatos são lançados sob pressão de 1.0 MPa, por 200 s, a uma distância de 70 mm entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada de Cr03 por deposição química em fase de vapor (CVD), a uma distância entre a superfície tubular e o alvo fde 100 mm, sob tensão bias alternada de +180 V, por 4 h, a 0.7 A, em atmosfera de redutora.
Resultado: ríserde aço à base de grafeno cromado com teor de 0.2% de carbono (% em peso).
Utilização: utilização para o transporte de petróleo em sistema offshore submarino de águas profundas a 5000 metros de profundidade.
Exemplo 2. Método de fabricação de um (gaso) duto de aço à base de grafeno luminescente, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.90% (C, % em peso) de área superficial média 1200 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 15 μηη, adicionar (% em peso) 0.03% Si; 0.02% Al; 0.2% N; 0.03% Nb; 2.0 % Mn; 0.8% Ni; 0.01% Ti; 0.06% V; 0.1% Mo; 0.8% Cr; 0.001% Cu; e balanceamento com Fe;
ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de arco, à temperatura de 1500-1773 K;
iii) efetuar a conformação da geometria tubular circular, por laminação a quente com diâmetro de 150 mm (parede externa), espessura da parede com 1.27 mm;
iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho médio 50 μηι), cujos jatos são lançados sob pressão de 1.0 MPa, por 150 s, a uma distância de 60 mm entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada de SrAl204:Ce, Dy, por deposição química em fase de vapor (CVD), a uma distância entre a superfície tubular e o alvo de 70 mm, sob tensão bias alternada de +90 V, por 2 h, a 0.5 A, em atmosfera inerte. Resultado: (gaso) duto de aço à base de grafeno Iuminescente com teor de 0.90% de carbono (% em peso).
Utilização: gasoduto Iuminescente para o transporte de gases em ambientes subterrâneos (ex. garagens de edifícios). j
Exemplo 3. Método de fabricação de um tubo de aço à base de grafeno antibacteriano ultrafino com superfície jateada com Ti02, que cumpre as seguintes etapas:
i) efetuar a mistura precursora das folhas de grafeno 0.03% (em peso) de área superficial média 2000 m2/g, e tamanho médio (lateral) de 10 μιη, adicionar (% em peso) 0.17% Si; 0.021 % Al; 0.63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; e balanceamento com Fe; ii) tratar termicamente a mistura do aço à base de grafeno em forno de plasma de arco, à temperatura de 1200-2500 K, dito tratamento térmico que produz, pelo menos, a austenita;
iii) efetuar a conformação da geometria tubular em perfil quadrado 300x300 mm (parede externa), espessura da parede com 500 μηι por laminagem a quente e dobramento; iv) efetuar o jateamento superficial do tubo com granalhas de grafeno (tamanho lateral médio de 20 μιη) e ΊΠΟ2 (tamanho médio de 30 μΐτι), combinadas na razão (1 :1), cujos jatos são lançados sob pressão de 0.5 MPa, por 200 s, a 100 mm de distância entre o bico de jato e o tubo;
v) efetuar o recobrimento da superfície jateada com uma camada de ΤΊΟ2, por deposição física em fase de vapor (PVD), a uma distância entre a superfície tubular e o alvo de 60 mm, sob tensão bias alternada de +150 V, por 2 h, a 0.9 A, em atmosfera de Árgon.
Resultado: tubo de aço à base de grafeno antibacteriano ultrafino de perfil quadrado 300x300 mm e teor de 0.03% de carbono (% em peso).
Utilização: gasoduto para o transporte le gás oxigénio em ambiente hospitalar. REFERÊNCIAS
[1] Síntese do grafeno: a) K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004); b) K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U. Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim, A. K. Geim, Science 315, 1379 (2007)
[2] A. K. Geim, F. Schedin, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6, 183, 652 (2007)
[3] J. W. Seo, Y. W. Jun, S. W. Park, H. Nah, T. Moon, B. Park, J. G. Kim, Y. J. Kim, J. Cheon, Angew. Chem. 119, 8984 (2007); Angew. Chem. Int. Ed. 46, 8828 (2007)
[4] M. D. Stoller, S. J. Park, Y. W. Zhu, J. H. An, R. S. Ruoff, Nano Lett. 8, 3498 (2008)
[5] A. K. Geim, Science 324, 1530 (2009)
[6] X. Du, I. Skachko, A. Barker, E. Y. Andrei, Nat. Nanotechnol. 3, 491 (2008) [7] X. L Li, X. R. Wang, L. Zhang, S. W. Lee, H. J. Dai, Science 319, 1229 (2008)
[8] Nanomateriais de carbono: a) P. Xiao, L. Y. Sun, M. Xiao; K. C. Gong, Materials Res. Soe. Symp. 661 (2001 ) DOI: KK5.3.1 -KK5.3.6; b) P. Xiao, M. Xiao, K. C. Gong, Polymer, 42, 4813 (2001); c) M. Xiao, L. Y. Sun, J. J. Liu, Y. Li, K. C. Gong, Polymer 43, 8, 2245 (2002); d) H. Shioyama, Carbon 35, 1664 (1997); e) H. Shioyama, Synt. Met. 114, 1 (2000); f) G. H. Chen, D. J. Wu, W. Weng, B. He, W. Yan, J. Appl. Polymer Sei. 82, 2506-13 (2001); g) G. H. Chen, C. Wu, W. Weng, D. Wu, W. Yan, Polymer 44, 1781-4 (2003); h) G. H. Chen, D. Wu, W. Weng, C. Wu, Carbon 41, 619-21 (2003); i) G. H. Chen, W. Weng, D. Wu, C. Wu, Euro. Polymer J. 39, 2329-5 (2003); h) G. H. Chen, W. Weng, D. Wu, C. Wu, J. Lu, P. Wang, X. Chen, Carbon 42, 753-9 (2004); i) J. Zhu, F. M. Uhl, A. B. Morgan, C. A. Wilkie, Chem. Mater. 13, 4649 (2001); j) W. Zheng, S. C. Wong, H. J. Sue, Polymer 73, 6767 (2002); 14) W. Zheng, S. C. Wong, Composite Sei. Tech. 63, 225 (2003); k) J. W. Shen, X. M. Chen, W. Y. Huang, J. App. Polymer Sei. 88, 1864-9 (2003); I) W. P. Wang, C. Y. Pan, Euro. Polymer J. 40, 543-8 (2004) R2011/000415
42
[9] Propriedades do grafeno: a) J. W. Seo, J. T. Jang, S. W. Park, C. J. Kim, B.W. Park, J. W. Cheon, Adv. Mater. 20, 4269 (2008); b) C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, J. Hone, Science 18, 321 , 5887, 385-8 (2008) DOI: 10.1 126/science.1 157996; c) IUPAC— International Union of Pure and Applied Chemistry, Pure & Appl. Chem. 66, 9, 1893-1901 (1994)
f
[10] M. Osada, T. Sasaki, J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009)
[11] Y. Omomo, T. Sasaki, L. Z. Wang, M. Watanabe, J. Am. Chem. Soe. 125, 3568 (2003)
[12] J. S. Son, X. D. Wen, J. Joo, J. Chae, S. I. Baek, K. Park, J. H. Kim, K. An, J. H. Yu, S. G. Kwon, S. H. Choi, Z. W. Wang, Y. W. Kim, Y. Kuk, R. Hoffmann, T. Hyeon, Angew. Chem. 121, 6993 (2009); Angew. Chem. Int. Ed. 48, 6861 (2009)
[13] G. Xin et al, Nanotechnol. 21, 405201 (2010) DOI: 10. 088/0957- 4484/21/40/405201
[14] Novos materiais à base de grafeno: a) C. Joshua, H. Karl, Pat. WO 2011/025671 (201 1); b) A. Hiroki, I. Yoshito, Pat. WO 201 1/025045 (201 1); c) L. Jun, A. lihan, Pat. US 2011051316 (201 1); d) L Jun, C. Daiwon, Pat. US 2011045347 (20 1); e) Q. Fan, W. Huang, Pat. CN 101837972 (2010)
[15] API— American Petroleum Institute: a) Recommended Practice for Fitness- for-Service, API RP-579 (2000); b) Specification for line pipe steel API 5L, 42a Ed., New York (2001)
[16] ASTM— American Society for Testing and Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA (2010) www.astm.org: a) ASTM E 1820; b) ASTM E-399; ASTM E-23; ASTM A-53;ASTM A-36; ASTM A-135; ASTM A-178; ASTM A-214; ASTM A-285; ASTM A-387; ASTM A ASTM A-440; ASTM A-515; ASTM A-516; ASTM A-517; ASTM A-500; ASTM A-633; e ASTM A-656.
[17] AISI— American Iron and Steel Institute, US: AISI 1010; AISI 1020; AISI 1040; AISI 1080; e AISI 1095.
[18] ABNT— Associação Brasileira de Normas Técnicas, normas sobre tubos de aço: NBR 5580; NBR 5585; NBR 5590; NBR 5595; NBR 5596; NBR 5597; NBR 5599; e NBR 8261. 11 000415
43
[19] DIN — Deutsches Institut fur Normung, normas sobre tubos de aço carbono: DIN 1615; DIN 1626; DIN 1628; DIN 2393; DIN 2394; DIN 2440; DIN 2441 ; e DIN 2458.
[20] BSI— British Standards Institution, UK, normas sobre tubos de aço: BS 1387; BS 6363; e BS 113^.
[21] Evolução de patentes sobre aços, tubos e risers: a) G. A. A. Asselman, H. H. V. Mal, A. Mijnheer, Pat. US 3967465 (1976); b) H. W. Bivins Jr., Pat. US 3986340 (1976); c) W. G. May, D. E. Shaneberger, Pat. US 3990256 (1976); d) M. Dimentberg, Pat. US 4024720 (1977); e) C. Mandrin, Pat. US 4033135 (1977); f) T. Godai, I. Aida, M. Nakagaki, Pat. US 4068113 (1978); g) S. K. Hwang, J.W. Morris Jr., Pat. US 4162158 (1979); h) C. Secord, Pat. US 4182254 (1980); i) C. Ouchi, T. Okita, K. Matsumoto, Pat. US 4184898 (1980); j) Y. Kasamatsu, M. Hiromatsu, S. Takashima, T. Hosoya, T. Hamanaka, Pat. US 4210445 (1980); k) J. W. Morris Jr., M. Niikura, Pat. US 4257808 (1981 ); I) A. L. A. Royer, J. C. B. Roques, B. J. L. Dumas, Pat. US 4300598 (1981); m) M. R. Creed, R. B. Gilmour, Pat. US 4315407 (1982); n) F. E. P. Secor, Pat. US 4374478 (1983); o) R. C. Ffooks, Pat. US 4459929 (1984); p) T. Taira, J. Takehara, Y. Kobayashi, K. Ume, Pat. US 4464209 (1984); q) M. Suga et al, Pat. US 4572748 (1986); r) F. J. Biniasz, B. Engl, A. Fuchs, M. Huser, Pat. US 4687525 (1987); s) S. Yano, N. Saito, Pat. US 4776900 (1988); s) K. Hoshino et al, Pat. US 4878955 ( 989); t) R. W. Copple, Pat. US 51 18221 (1992); u) T. A. Neeser et al, Pat. US 5127230 (1992); v) H. Tamehiro et al, Pat. US 5183198 (1993); w) M. Thierry et al, Pat. US 5183633 (1993); x) A. Johansen, Pat. US 5199266 (1993); y) A. J. DeArdo et al, Pat. US 5213634 (1993); z) G.W. White et al, Pat. US 5441234 (1995)
[22] Tubos e risers: a) Y. Bai, Q. Bai, Subsea pipelines and risers, Elsevier ISBN: 0-080-4456-67, 812p (2005); b) M. I. L. Souza, Dissertação de Mestrado em Engenharia Oceânica, Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro (2004); c) S. A. Hatton, Rigid Risers for Tankers FPSOs, 2H Offshorre Engineering Ltd.; d) M. C. Bezerra, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro (2005)
[23] F. Nepomuceno, Rio Oil & Gas C%nf., Rio de Janeiro (2008) [24] Integridade estrutural de aços: a) Y. J. Oh, J. H. Kim, I. S. Hwang, J. Test. Eval., 30, 221-7 (2002); b) R. Herrera, J. D. Landes, J. Test. Eval., 16, 427-49 (1988); c) X. K. Zhu, B. N. Leis, J. Pipeline Eng., 6, ISSN 1475 4584 (2008); d) J. A. Joyce, J. Test. Eval., 29, 329-51 (2001); e) Y. J. Oh, Y. S. Hwang, J. A. Joyce, J. Test. Eval., 34, Paper ID JTE100125 (2006); f) M. Scibetta, E. Lucon, J. Schuurmans, E. V. alle, Eng. Fract. Mechan., 73, 524-34 (2006); g) J. Dzugan, H. W. Viehrig, Mater. Sc. Eng. A, 387-9, 307-1 1 (2004); h) J. D. Landes, S. K. Bhambri, K. Lee, J. Test. Eval., 31 , 1-7 (2003); i) X. K. Zhu, J. A. Joyce, Eng. Fract. Mechan, 71 , 2263-81 (2007); j) X. K. Zhu, B. N. Leis, J. A. Joyce, J. ASTM Int., 5, JAI101532 (2008); k) X. K. Zhu, B. N. Leis, J. Press. Vessel Techn., 128, 581-9 (2005); I) K. Wallin, A. Laukkanen, Eng. Fract. Mechan.,, 71 , 1601-14 (2004); m) W. Guo, H. Dong, M. Lu, X. Zhao, Int. J. Press. Vess. Piping, 79, 403- 12 (2002)
[25] a) J. Q. Wang, A. Atrens, D. R. Cousens, N. Kinaev, J. Mater. Sc. 34, 1721-8 (1999); b) P. Yan, Õ. E. Gungõr, P. Thibaux, H. K. D. H. Bhadeshia, Sc. Techn.
Weld. Join. 15, 2, 137 (2010); c) B. Hwang, Y. G. Kim, S. Lee, Y. M. Kim, N. J.
Kim, J. Y. Yoo, Metalí. Trans. A, 36A, 2107-14 (2005); d) B. Hwang, Y. M. Kim, S.
Lee, N. J. Kim, S. S. Ahn, Metall. Trans. A, 36A, 725-39 (2005); e) M. Grãf, J.
Schrõder, V. Schwinn, K. Hulka, Int. Conf. Appl. Ev. Linepipes Host. Env., Japan (2002); f) J. M. Hyzak, J. M. Bernstein, Metall. Trans. A, 7 A, 1217-24 (1976); g) D.
Lonsdale, P. E. J. Flewitt, Metall. Trans. A, 9A, 1619-23 (1978); h) Y. J. Park, J.M.
Bernstein, Metall. Trans. A, 10A, 1653-64 (1979); i) N. J. Kim, J. Met. 35, 21-7
(1983); j) N. J. Kim, A. J. Yang, G. Thomas, Metall. Trans. A 16A, 471-4 (1985); k)
D. Kim, M/K. Lee, C. Kim, M. L. Wenner, R. H. Wagoner, F. Barlat, K. Chung, J. R. Youn, T. J. Kang, Met. Mater. Int. 9, 561-70 (2003); I) R. W. Hertzberg,
Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, Wiley, New York,
NY (1983); m) R. Honeycombe, H. K. D. H. Bhadeshia in: Steels—Microstructure and Properties, Edward Arnold (Editor), London (1995); n) Y.M. Kim, S.K. Kim, , Y.J. Lim, N.J. Kim, Iron Steel Inst. Jpn. Int. 42, 1571-7 (2002); o) S. Lee, D. Kwon, Y.K. Lee, O. Kwon, Metall. Trans. A 26A, 1093-1110 (1995); p) I. Tamura, H.
Sekine, T. Tanaka, C. Ouchi, Thermomechanical Processing of High-strength Low-Alloy Steels, Butterworth & Co. Ltd. (1988); q) E. Hippert Jr., Tese de Doutorado, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (2004)
[26] J. Sun, J. D. Boyd, Int. J. Press. Vess. Piping, 77, 369-77 (2000)
[27] C. Thaulow, A. J. Paauw, A. Gunleiksrud, J. Troset, Eng. Fract. Mechan., 24, 2, 263-76 (1986) ,
[28] Jateamento superficial: a) G. S. Jr, H. J. C. Voorwald, L. F. S. Vieira, M. O. H. Cioffi, R. G. Bonora, Proc. Eng., Fatigue 2, 1 , 649-56 (2010) DOI: 10.1016/j.proeng.2010.03.070; b) T. Ohji, T. K. S. Niihara, Key Mater. Eng. 317-8, 277-80 (2006) DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.317-318.277; c) Y. K. Ko, W. B. Lee, C. W. S. L. Yoo, Mater. Res. Bull. 45, 343-7 (2010); d) A. L. M. Carvalho, H. J. C. Voorwald, Int. J. Fatigue 29, 7, 1282-91 (2007)
[29] Patentes sobre grafeno: a) Y. Chen, Pat. CN 101462219 (2009); b) J. D. Cho, J. S. Lee, J. R. Lee, S. E. Shim, Pat. WO 2010/053/270 (2008); c) C. Joshua, H. Karl, Pat. WO 2011/025/671 (2011); d) A. Hiroki, I. Yoshito, Pat. WO 2011/025/045 (2011); e) L. Jun, A. lihan, Pat. US 2011051316 (2011); f) L Jun, C. Daiwon, Pat. US 2011045347 (2011); g) Q. Fan, W. Huang, Pat. CN 101837972 (2010); h) J. M. Crain, J. S. Lettow, I. A. Aksay, R. K. Prud'Homme, S. Korkut, Pat. US 20110049437 (2009)
[30] No Brasil: a) F. E. Roveri, J. M. T. G. Lima, Pat. BR 0805633-1 (2008); b) B. C. T. Pires; J. J. P. Carrijo, Pat. BR 04577 (2008)
[31] F. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan, A. C. Ferrari, Graphene photonics and optoelectronics, Nature Photonics 4, 611-622 (2010) DOI:10.1038/nphoton.2010.186

Claims

REIVINDICAÇÕES
- Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, caracterizados por apresentarem resistência à tração não inferior a 2000 MPa, atingindo valores até 50 GPa, e as seguintes particularidades:
(a) composição química à base de grafeno (7), com teor de carbono entre 0.01 e 21.0% (C, % em peso), dito grafeno presente em nanofolhas, com área superficial de 60 a 2630 m2/g e tamanho (lateral) entre 3.0 e 100 μΐτι, que podem estar funcionalizadas por diferentes grupos funcionais, tais como -COOH, -NO, -NH2, -CN, -CCH, -CH3, -CaC6> -YbC6, -C60H2, -OH, - H, -F, -HCI, -HF, -F2, ou -NHNH2, e ligadas aos elementos de liga do aço, tais como Al, Co, Cu, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, W e V, ou aos átomos de Fe; e contendo inevitáveis impurezas; (b) microestrutura com tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e
50 μητι formada por nanofolhas de grafeno, ferrita, e/ou austenita, e/ou carbeto de ferro (Fe3C), e/ou perlita, e/ou martensita, e/ou nanotubos de carbono, e/ou fibras de carbono, e/ou nanodiamante, e/ou fulerenos, e/ou grafite, ou uma combinação de tais estruturas; (c) geometria tubular com espessura da parede (6) compreendida entre 800 nm e 80 mm, e diâmetro exterior (8) variando entre 10 e 5000 mm, cuja secção transversal (perfil) pode ser elíptica, triangular, quadrada, retangular, pentagonal, hexagonal, ou outra com geometria poliédrica;
(d) dotados de uma superfície jateada por granalhas de grafeno, ou por uma combinação com outras granalhas, tais como alumínio (e.g. AI2O3 ou alumina), silício (e.g. S1O2 ou sílica), titânio (e.g.TiO2 ou titânia), cromo {e.g. Cr2O3, ou CrO3), tungsténio (e.g. WC, WO3, ou WO4), ou diamante. Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizados por a superfície jateada ser revestida por uma camada de recobrimento multifuncional, de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, que pode ser composta à base de grafeno e/ou por uma combinação dos seguintes compostos:
i) ZrN, CrN, VC, Li3B03, MgBr2, CaF2, Si02, Cr03, Cr203, WC, W03, W04, Al203, e/ou diamante, dita camada resistente à corrosão, a ataques químicos, e/ou isolante térmica;
ii) aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI204:Ln, M3AI206:Ln, M4AI 4025:Ln (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca), dita camada luminescente;
iii) TiN, TiAIN, TiC, TiCN, TiBN, TiB2, Ti02, AgN03, Ag, e/ou ouro, dita camada antibacteriana;
Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizados por os elementos de liga essenciais estarem presentes nos seguintes teores (% em peso): 0.01—0.3% Al; 0.01—2.0% Co; 0.01—2.0% Cu; 0.1—18.0% Cr; 0.1—3.0% Mn; 0.1—0.6% Mo; 0.1—3.0% Ni; 0.01—0.8% Si; 0.1—3.0% W; 0.01—0.1% V; cujos teores podem variar a partir de especificações de aço API 5L X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100 e X120, 2H, 2Y, AISI 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150, ASTM graus A285, A387, A515, A516, A517, BSI grau 4360, DIN EN 10208-2, e/ou escolhidos a partir de outra especificação; aceitando adicionais elementos de liga até 0.8% N; até 0.25% Nb; até 0.006% Ca; até 0.03% Ti.
Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 3, caracterizados por apresentarem máximo teor de carbono equivalente (CEQ) igual a 4.00%, que satisfaz a equação: CEQ = C + (Mn/6) + {(Cr + Mo + V) / 5} + {(Cu + Ni)/15}. - Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 4, caracterizados por apresentarem, especificamente, teor de carbono entre 0.01 e 0.20% (% em peso).
- Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicações de 1 a 5, caracterizados por apresentarem, especificamente, os seguintes teores (% em peso): 0.17% Si; 0.021 % Al; 0,63% N; 0.052% Nb; 0.56% Mn; 0.20% Ni; 0.013% Ti; 0.03% V; 0.13% Mo; 0.12% Cr; 0.002% Cu; balanceados por Fe; e podem conter alguma impureza.
- Método de fabricação de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno referidos nas reivindicações anteriores, caracterizado por efetuar o cumprimento das seguintes etapas:
a) mistura de pós de composição química do aço, que contém entre 0.01 e 21.0% de carbono (C, % em peso) na forma de nanofolhas de grafeno de área superficial de 60 a 2630 m2/g e tamanho (lateral) entre 3.0 e 100 μητι, ditas nanofolhas funcionalizadas por grupos funcionais, tais como -COOH, -NO, -NH2, -CN, -CCH, -CH3, -CaC6, -YbC6, -C6oH2, -OH, -H, -F, -HCI, -HF, -F2, ou -NHNH2, e ligadas aos elementos de liga essenciais, dos quais 0.01-0.30% Al, 0.01-2.00% Co, 0.01-2.00% Cu, 0.1-18.00% Cr, 0.01-0.80% Si, 0.10-3.00% Mn, 0.10-0.60% Mo, 0.10-3.00% Ni, cuja mistura é balanceada com minérios de ferro (hematita, magnetita, limonita, siderita, pirita, ilmenita e/ou olivinas), e pode conter impurezas;
b) tratamento térmico da mistura à base de grafeno obtida em (a), sob faixa de temperatura entre 1000 e 3773 K, preferencialmente entre 1573 e 1773 K, que efetua a sinterização e produz, pelo menos, a formação da fase austenita, seguido de um resfriamento;
c) conformação da geometria tubular por processo a frio ou a quente, com espessura da parede (6) entre 800 nm e 80 mm, e diâmetro externo (8) entre 10 e 5000 mm; d) acabamento superficial por jateamento com granalhas de grafeno, e/ou por uma combinação com outras granalhas, tais como alumínio (AI2O3), silício (Si02), titânio (Ti02), cromo (Cr203 ou Cr03), tungsténio (WC, W03, ou W04), ou diamante, cujos jatos são lançados por intervalo de tempo de
10 a 300 s, à distância de 70 a 100 mm, sob pressão de 0.3 a 1.0 MPa.
j - Método de fabricação de tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por efetuar o recobrimento da superfície jateada com camada multifuncional de espessura compreendida entre 30 nm e 5.0 mm, que pode ser composta à base de grafeno e/ou por uma combinação dos seguintes compostos: ZrN, CrN, VC, Li3B03, MgBr2, CaF2, Si02, Cr03, Cr203, WC, W03, W04, Al203, diamante, aluminatos dopados com íons lantanídeos (Ln), tais como MAI204:Ln, MsA OeiLn, M^I^O^Ln (M consiste em Be, Mg, Sr, Ba, ou Ca), TiN, TiAIN, TiC, TiCN, TiBN, TiB2, Ti02, AgN03, Ag, e/ou ouro.
- Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por efetuar a nanofuncionalização das nanofolhas de grafeno antes dos mesmos serem adicionados na composição química do aço, por um tratamento térmico entre 120 e 400°C.
Método de fabricação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os teores dos elementos de liga indicados em (a) serem escolhidos a partir das seguintes especificações: API 5L X50, X52, X60, X65, X70, X80, X90, X100, X120, 2H, ou 2Y, AISI 1010, 1020, 1040, 1080, 1095, A36, A516, A440, A633, A656, 4063, 4340, 6150, ASTM graus A285, A387, A515, A516, A517, BSI grau 4360, DIN EN 10208-2, e/ou escolhidos a partir de outra especificação. Método de fabricação, de acordo com as reivindicações 7 e 10, caracterizado por acrescentar, em baixos teores, èlementos de liga adicionais, que podem ser (%, em peso): 0.00-0.8% N; 0.00-0.25% Nb; 0.00-0.03% Ti; 0.00-0.006% Ca. f
Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 11 , caracterizado por obter uma microestrutura com tamanho médio de grãos variando entre 500 nm e 50 μηη formada por nanofolhas de grafeno, ferrita, e/ou austenita, e/ou carbeto de ferro (Fe3C), e/ou perlita, e/ou martensita, e/ou nanotubos de carbono, e/ou fibras de carbono, e/ou nanodiamante, e/ou fulerenos, e/ou grafite, ou uma combinação de tais estruturas; até 0.01 % de C proveniente de Fe3C ligado ao grafeno e/ou a alótropos do carbono (ex. FesC ligada no interior de nanotubos).
Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 12, caracterizado por efetuar a sinterização ou fundição da mistura de pó, indicada em (b), a partir do estado sólido, ou de uma fase líquida.
Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 13, caracterizado por efetuar a conformação da geometria tubular por laminação, ou extrusão, ou forjamento, ou trefilação, ou estampagem profunda, ou estiramento, ou dobramento, ou cisalhamento, ou repuxamento, ou usinagem, fundição, ou centrifugação, ou moldagem por injeção, ou por uma combinação de tais processos.
Método de fabricação, de acordo com as reivindicações de 7 a 14, caracterizado por obter tubos, dutos ou risers sem costura, ou com costura (soldados), com uma região de¾eformação elástica e/ou plástica. - Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno referidos nas reivindicações de 1 a 6, caracterizados por serem utilizados para o transporte de petróleo, gás ou biocombustíveis, na perfuração, completação, produção, injeção ou exportação de combustíveis em sistemas onshore ou offshore (21 ), (22), (23), (24), (25), (26) e (27), e como "geo-marcadores" de distância e profundidade, por exemplo, de águas submarinas (e.g. na camada pré-sal, na Bacia de Santos no Brasil).
- Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por serem utilizados como parte de um produto ou componente mais complexo, tais como: oleodutos; gasodutos; risers rígidos ou flexíveis; conexões submarinas; conexões tubulares em formato "T", "J", "L", "H", ou "U"; roscas usinadas; componentes submarinos; colunas; instalações submarinas; poços tubulares; tanques de armazenamento de petróleo; estruturas de produção de petróleo; plataformas de perfuração; semi-submersíveis; alojamentos; helipontos; umbilicais; componentes de navios e petroleiros; torres; plataformas revestidas; e/ou unidades móveis de perfuração.
- Utilização dos tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, de acordo com as reivindicações 16 e 17, caracterizados por serem seccionados, a constituir corpos de prova (CP) padronizados ou não-padronizados, para ensaios mecânicos para avaliação de integridade estrutural, por exemplo, com as seguintes particularidades: pré-trinca (9); largura do CP (10) de 55 mm; distância entre eixos (1 1) de 1 14 mm; raio de curvatura (12) do CP de 10 mm; largura da parede (13) de 32 mm; distância da borda do CP ao centro do furo (14) de 31 mm; secção reta até o centro do furo (15) igual a 19 mm; comprimento da base (16) de 50 mm; comprimento total do CP (17) igual a 176 mm; secção reta do centro da trinca (18) igual a 28 mm; raio de curvatura da base (19) igual a 10 mm; e espessura (20) entre 2.0 e 15 mm.
PCT/BR2011/000415 2011-06-07 2011-11-04 Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, métodos de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis WO2012167336A1 (pt)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/124,966 US9140389B2 (en) 2011-06-07 2011-11-04 Graphene-based steel tubes, pipes or risers, methods for the production thereof and the use thereof for conveying petroleum, gas and biofuels

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI1102980-3 2011-06-07
BRPI1102980-3A BRPI1102980B1 (pt) 2011-06-07 2011-06-07 Tubos dutos ou risers de aço à base de grafeno, método de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012167336A1 true WO2012167336A1 (pt) 2012-12-13

Family

ID=47295281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2011/000415 WO2012167336A1 (pt) 2011-06-07 2011-11-04 Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, métodos de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9140389B2 (pt)
BR (1) BRPI1102980B1 (pt)
WO (1) WO2012167336A1 (pt)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103949657A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 上海大学 一种制备石墨烯/银/甲硫氨酸铜纳米聚集体的方法
CN104384524A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
EP2842911A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-04 General Electric Company Coating, coating method, and coated article
US20150377757A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Balhassn S. M. Ali Small Two bar specimen (TBS)
CN106282743A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 天津大学 Ods掺杂碳纳米管诱导马氏体相变，提高强度硬度的方法
WO2017219111A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Instituto Presbiteriano Mackenzie Process for obtaining graphene oxide
CN108906037A (zh) * 2018-07-05 2018-11-30 山东理工大学 一种GOQDs/TiO2/Ag光催化剂的制备及其在废水中的应用
CN111945027A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 北京理工大学 定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法
CN112159938A (zh) * 2020-09-30 2021-01-01 佳木斯大学 一种高耐磨性的田间触土农具的制备方法
CN113106280A (zh) * 2021-03-22 2021-07-13 北京理工大学 基于石墨烯模板化制备定向生长TiBw增强钛基复合材料的方法
CN115138539A (zh) * 2022-06-28 2022-10-04 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 石墨列管换热器定距管异响的注胶修复方法及注胶装置

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT511605B1 (de) * 2011-12-12 2013-01-15 High Tech Coatings Gmbh Kohlenstoffbasierende beschichtung
US9284196B2 (en) * 2013-07-19 2016-03-15 Nanomaterial Innovation Ltd. Graphene-like nanosheet structure network on a substrate and the method for forming the same
US9618290B1 (en) * 2013-10-15 2017-04-11 Christopher M. Redmon Weapon barrel assembly
US20150323432A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Balhassn S. M. Ali Pin loaded small one-bar specimen (OBS)
CN104451376A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 内蒙古包钢钢联股份有限公司 一种低成本超高强车厢板及其制造方法
US9777547B1 (en) 2015-06-29 2017-10-03 Milanovich Investments, L.L.C. Blowout preventers made from plastic enhanced with graphene, phosphorescent or other material, with sleeves that fit inside well pipes, and making use of well pressure
CN105665733A (zh) * 2015-11-24 2016-06-15 鲁东大学 一种绿色制备类石墨相c3n4/纳米银抑菌复合材料的方法
US10947816B2 (en) * 2015-12-03 2021-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Downhole graphene heat exchanger
DE102017204099A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-21 Ksb Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus einem Duplexstahl sowie mit dem Verfahren hergestellte Bauteile
US10000839B2 (en) 2016-05-24 2018-06-19 Caterpillar Inc. Thermal spray composition and component made therewith
WO2018093943A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 The Regents Of The University Of California Identification and optimization of carbon radicals on hydrated graphene oxide for ubiquitous antibacterial coatings
WO2018111252A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-21 South Dakota Board Of Regents Graphene containing coatings, production process thereof and use
US10381459B2 (en) 2018-01-09 2019-08-13 Globalfoundries Inc. Transistors with H-shaped or U-shaped channels and method for forming the same
CN108278422B (zh) * 2018-01-29 2020-01-21 天智羲王管道科技有限公司 一种银离子石墨烯cipp翻转内衬的施工方法
US11022986B2 (en) * 2018-05-07 2021-06-01 Phillips 66 Company Pipeline interchange
CN108580881B (zh) * 2018-06-13 2020-02-21 东莞宜安科技股份有限公司 一种电子束3d打印用金属复合材料
US10625487B2 (en) 2018-08-02 2020-04-21 Martinrea International US Inc. Tubing for brake and fuel systems incorporating graphene impregnated polyamides
CN109650391B (zh) * 2019-01-29 2022-03-18 武汉科技大学 二维碳化钒MXene的制备方法
CN110534754B (zh) * 2019-09-03 2020-12-22 长春理工大学 一种包裹Fe3C纳米晶的碳纳米管及其制备方法和应用
CN113061813B (zh) * 2021-03-22 2022-02-22 吉林省大维科技发展有限公司 一种采暖散热器用防腐合金钢及其制备方法
CN113894293B (zh) * 2021-10-08 2023-05-19 江苏省特种设备安全监督检验研究院 基于SLM技术制备石墨烯复合18Ni-300减磨金属材料的方法
CN114196867B (zh) * 2021-12-17 2022-11-15 中国核动力研究设计院 高强高导热石墨烯弥散ods钢复合材料及其制备方法
US20230374909A1 (en) * 2022-05-23 2023-11-23 General Electric Company Static fluid passageways for gas turbine engines having a graphene portion
CN115318319B (zh) * 2022-07-18 2023-08-22 西安交通大学 一种MoS2基异质结复合催化剂的制备方法
CN117737604A (zh) * 2023-12-21 2024-03-22 广东华鳌合金新材料有限公司 一种含钇耐热用超纯铁素体不锈钢母合金及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
US20110203791A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Coated sleeved oil and gas well production devices
US20110220348A1 (en) * 2008-08-20 2011-09-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Coated Oil and Gas Well Production Devices

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6358298B1 (en) * 1999-07-30 2002-03-19 Quebec Metal Powders Limited Iron-graphite composite powders and sintered articles produced therefrom
US8231703B1 (en) * 2005-05-25 2012-07-31 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Nanostructured composite reinforced material
JP5116082B2 (ja) * 2007-04-17 2013-01-09 住友精密工業株式会社 高熱伝導複合材料
BRPI0804577B1 (pt) 2008-08-12 2018-06-12 Terencio Pires Bomfimsilva Carlos Riser auto-suportado de curvatura controlada por sistema de amarração com interligações múltiplas
US9346680B2 (en) 2008-09-09 2016-05-24 Battelle Memorial Institute Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials
KR101035279B1 (ko) 2008-11-05 2011-05-18 주식회사 포스코 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
BRPI0805633A2 (pt) 2008-12-29 2010-09-14 Petroleo Brasileiro Sa sistema de riser hìbrido auto-sustentado aperfeiçoado e método de instalação
CN101462219B (zh) 2009-01-16 2010-12-01 南开大学 基于石墨烯的通用裂纹修复方法
US8835046B2 (en) 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8753468B2 (en) 2009-08-27 2014-06-17 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method for the reduction of graphene film thickness and the removal and transfer of epitaxial graphene films from SiC substrates
JP5641484B2 (ja) 2009-08-31 2014-12-17 国立大学法人九州大学 グラフェン薄膜とその製造方法
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
WO2011102820A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Coated sleeved oil and gas well production devices
KR101337994B1 (ko) * 2010-04-14 2013-12-06 한국과학기술원 그래핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법
CN101837972A (zh) 2010-05-28 2010-09-22 南京邮电大学 石墨烯三维结构及制备方法
CN103924150A (zh) * 2014-03-27 2014-07-16 安徽华兴金属有限责任公司 无缝钢管及其加工工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
US20110220348A1 (en) * 2008-08-20 2011-09-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Coated Oil and Gas Well Production Devices
US20110203791A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Coated sleeved oil and gas well production devices

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOUKHVALOV, D.W. E KATSNELSON.: "Chemical functionalization of graphene.", JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER, vol. 21, no. 34, 2009 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2842911A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-04 General Electric Company Coating, coating method, and coated article
CN103949657A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 上海大学 一种制备石墨烯/银/甲硫氨酸铜纳米聚集体的方法
US20150377757A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Balhassn S. M. Ali Small Two bar specimen (TBS)
CN104384524A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
CN104384524B (zh) * 2014-11-19 2017-07-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种片状石墨烯单/多负载贵金属纳米粒子的制备方法
DE112017003098T5 (de) 2016-06-24 2019-03-14 Instituto Presbiteriano Mackenzie Verfahren zur Gewinnung von Graphenoxid
WO2017219111A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Instituto Presbiteriano Mackenzie Process for obtaining graphene oxide
CN106282743A (zh) * 2016-08-09 2017-01-04 天津大学 Ods掺杂碳纳米管诱导马氏体相变，提高强度硬度的方法
CN108906037A (zh) * 2018-07-05 2018-11-30 山东理工大学 一种GOQDs/TiO2/Ag光催化剂的制备及其在废水中的应用
CN108906037B (zh) * 2018-07-05 2021-05-04 山东理工大学 一种GOQDs/TiO2/Ag光催化剂的制备及其在废水中的应用
CN111945027A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 北京理工大学 定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法
CN112159938A (zh) * 2020-09-30 2021-01-01 佳木斯大学 一种高耐磨性的田间触土农具的制备方法
CN112159938B (zh) * 2020-09-30 2021-04-02 佳木斯大学 一种高耐磨性的田间触土农具的制备方法
CN113106280A (zh) * 2021-03-22 2021-07-13 北京理工大学 基于石墨烯模板化制备定向生长TiBw增强钛基复合材料的方法
CN113106280B (zh) * 2021-03-22 2022-04-22 北京理工大学 基于石墨烯模板化制备定向生长TiBw增强钛基复合材料的方法
CN115138539A (zh) * 2022-06-28 2022-10-04 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 石墨列管换热器定距管异响的注胶修复方法及注胶装置
CN115138539B (zh) * 2022-06-28 2024-05-03 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 石墨列管换热器定距管异响的注胶修复方法及注胶装置

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1102980A2 (pt) 2013-07-02
US9140389B2 (en) 2015-09-22
US20140144541A1 (en) 2014-05-29
BRPI1102980B1 (pt) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012167336A1 (pt) Tubos, dutos ou risers de aço à base de grafeno, métodos de fabricação dos mesmos e sua utilização para o transporte de petróleo, gás e biocombustíveis
Hong et al. The nature and the mechanism of crack initiation and early growth for very-high-cycle fatigue of metallic materials–An overview
Laadel et al. Permeation barriers for hydrogen embrittlement prevention in metals–a review on mechanisms, materials suitability and efficiency
CA2680943C (en) A seamless steel tube for use as a steel catenary riser in the touch down zone
US20120160363A1 (en) High manganese containing steels for oil, gas and petrochemical applications
WO2007059062A2 (en) Corrosion resistant amorphous metals and methods of forming corrosion resistant amorphous metals
Armstrong Size effects on material yield strength/deformation/fracturing properties
McCoy et al. Investigation of the effects of hydrogen on high strength precipitation hardened nickel alloys for O&G service
CN103062574A (zh) 金属陶瓷内衬管线管及制备方法
Krikent et al. Modelling of processes of heat-, mass-and electric transfer in column and anode region of arc with refractory cathode
Toguyeni et al. High strength carbon steel and CRA lined pipe for reel-lay installation
Vargas-Arista et al. Effect of natural aging on the microstructural regions, mechanical properties, corrosion resistance and fracture in welded joints on API5L X52 steel pipeline
WO2009038741A3 (en) Weld metal compositions for joining steel structures in the oil and gas industry
Chen Material Science and Environmental Engineering: Proceedings of the 3rd Annual 2015 International Conference on Material Science and Environmental Engineering (ICMSEE2015, Wuhan, Hubei, China, 5-6 June 2015)
Kichkina et al. Effect of structural anisotropy of ferrite-bainite pipe steel on mechanical properties in tensile and impact bending tests
Hattingh et al. Residual stresses in overlapping friction taper stud welds
Shi et al. Deposition mechanisms and characteristics of nano-modified multimodal Cr3C2–NiCr coatings sprayed by HVOF
Gelfgat et al. Application of Aluminum Alloy Tube Semis: Problems and Solutions in the Development of Exploration, Production and Transportation Business of Hydrocarbons in the Arctic
CN205298849U (zh) 一种锆铜锆三层爆炸复合管
Tikhonov et al. Aluminum catenary production riser: Design, testing results, ways to improvement
CN107504285A (zh) 一种复合金属管
CN104107988A (zh) 深海管道焊接用高强韧埋弧焊丝
Stalheim et al. Metallurgical considerations for commercial steels used for hydrogen service
Kwon et al. Fatigue Behavior of API X-80 Steels
Kareem et al. Influence of Adding Nano Coating Layers on the Hardness and Impact strength Properties for Low Carbon Steel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11867344

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14124966

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11867344

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1