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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls andere Stoffe enthaltendem
Kieselgel Es ist bekannt, Kieselgel in der Weise herzustellen, daß man #Nrasser..laslösungen
mit Säuren unter solchen Bedingungen umsetzt, daß ein schwach saures Sol entsteht,
welches man zur Gallerte erstarren läßt, worauf diese gewaschen und getrocknet wird.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die in ihr Alkalisalz übergeführte
Säure nicht in lohnender Weise wiedergewinnen und die ungewaschene Gallerte nicht
trocknen kann, wenn man hochporöse grobstückige Gelkörner erzielen will. Bei der-
Herstellung andere Stoffe, vorzugsweise Metalloxvde, enthaltenden Kieselgels ist
es üblich, äen Ausgangsstoffen, insbesondere der Säure, dem Sol, der Gallerte oder
dein fertigen Gel Metalle oder Metallverbindungen zuzusetzen.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, Silieiumtetrachlorid flüssig oder
dampfförmig unter Rühren in Wasser einzuleiten. Dabei findet eine starke Salzsäureentwicklung
statt, die nicht nur sehr lästig ist, sondern auch die Bildung konzentrierter Sole
verhindert, da Kieselsäure in Gegenwart eines großen Säureüberschusses leicht ausflockt
oder vorzeitig koaguliert. Durch Trocknen der ungewaschenen Gallerte läßt sich zwar
die Salzsäure weitgehend wiedergewinnen, und es wird auch eine beträchtliche Ausbeute
an groben Gelkörnern erzielt, doch kann man engporige Gele dabei nicht erhalten,
weil der hohe Säuregehalt die Porenbildung beim Trocknen ungünstig beeinflußt. Um
engporige Gele zu z#I el erzielen, muß man die Gallerte vor dem Trocknen waschen,
ein Vorgang, der bei den so hergestellten, sehr verdünnten, stark sauren Gallerten
langwierig ist und zu großen Kieselsäureverlusten führt, abgesehen davon, daß dabei
die Salzsäure nur in so verdünnter Form zu erhalten wäre, daß eine Wiedergewinnung
sich
nicht lohnt. Dieses Verfahren hat daher keinen Eingang in die Technik gefunden.
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Zur Herstellung von Kieselgel hat wart auch bereits Siliciumtetrachlorid
mit W#s4.-4.-1 t fgr glaslösungen umgesetzt, wobei die Iä Salzsäureentwicklung nicht
stattfinden kann, und dabei Kieselgel von vorzüglichen Eigenschaften erhalten. Eine
lohnende Wiedergewinnun- der aus dem Siliciumtetrachlorid abgespaltenen Säure war
aber auch hier nicht möglich, und eine Trocknung der ungewaschenen Gallerte konnte
aus denselben Griinden wie bei dem zuerst genannten Verfahren nicht durchgeführt
werden.
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Es ist auch bereits bekannt, Metalloxyde durch Einwirkung von Alkylenoxyden
auf Halogenide von Erd- oder Schwermetallen in Gegenwart von Wasser und Abtrennung
der organischen Stoffe herzustellen. Ferner wurde schon vorgeschlagen, kolloide
Lösungen von Kieselsäure durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf Siliciumhalogenide
in Gegenwart von Wasser und Abtrennung der organischen Stoffe herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Nachteile
Kieselel gel von vorzüglichen Eigenschaften erhalten kann, das gegebenenfalls noch
andere Stoffe, el vorzugsweise Metalloxyde, enthält, wenn man Siliciumhalogenide,
gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren Metallen oder Metallverhindungen,
vorzugsweise den Chloriden des Aluminiums, Berylliums, Eisens, Chroms, Titans, Thoriums,
Zinns und Zir-1 aber auch des Kupfers, Zinks, Cadkons, iniums, Magnesiulris, Nickels,
Kobalts und .\langans. in Gegenwart von Wasser - wie schon bei der Herstellung
von Kieselsolen %,orgeschlagen - mit Alkylenoxyden unisetzt, das Reaktionsgemisch
zwecks weitgehender Hntfernung und Wieder.. 2D gewinnung der organischen Verbinduriigen
extrahiert oder vorzugsweise destilliert und es anschließend bzw. dabei so lange
und bei so hohen Temperaturen trocknet, (laß das Trockenprodukt eine feste, poröse,
wasserunlöslich#e Masse darstellt.
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Das SilicilLiinlialo-enid kann dem Alkylenoxyd sowohl flüss ig als
auch dampfförmig zug 0'
esetzt werden. \lan kann es beispielsweise mit einem
indifferenten Gasstrom verdampfen und gasförmig in eine wässerige Alkylenoxydlösung
einführen. Da die aus dein Siliciumhalogerlid und gegebenenfalls den Metallhalogeniden
bei der Umsetzung frei werdende Säure von den AlkvIenoxvden unter Bildung leicht
destillierbarer Alkylenhalogenhydriae bunden wird, tritt weder eine lästige Säureentwick-lung
noch eine Korrosion der Vorrichtun--en auf. Die AlkvIenhalogenhydrine kann rian
z. B. durch Destillation oder Extraktion - wie schon bei der Herstellung
von Kieselsolen vorgeschlagen - größtenteils wiedergewinnen. Zur Extraktion
der gebilde-.teil Alk-vlenhalogenhydrine z# werden zweck--1 , Aßig solche#F-xtraktionsflüssigl<eiteii
benutzt, (11.e sich mit Wasser nicht mischen. Es lassen 4
#,#ich so Sole und
daraus Gallerten mit einem höheren Kieselsäuregehalt als bei der Umsetzung von Siliciurnhalogeniden
mit Wasser erzielen, die sich außerdem leicht auswaschen lassen. Es kann auch die
ungewaschene Gallürte getrocknet werden, ohne daß die Ausbeute an grobem Korn und
die Porosität des Gels nennenswert leidet, weil die Hauptmenge der Säure in Form
organischer Verbindungen bereits entfernt ist, ehe die Schrumpfung der Gallerte
zum festen Gel im wAentlichen be-
endet ist. Da ein Teil des Alkylenoxyds
sich züi liarzartigen Stoffen kondensiert, sind die erhaltenen Gele meist dunkel
bis schwarz ge-
färbt, die Adsorptionsfähigkeit leidet hierunter jedoch überraschenderweise
nicht.
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Durch Waschen der Gallerte vor oder nach dem Trocknen oder durch oxydierende
Behandlung, z. B. Erhitzen im Luftstrom bei höherer Temperatur, lassen sich überdies
die organischen Stoffe aus dem Gel entfernen. Clan kann die Gallerte auch nur teilweise
auswaschen und das getrocknete Produkt einer zweiten Waschung unterwerfen, an die
sich eine erneute Trocknung oder Aktivierung bei höheren Temperaturen anschließen
kann.
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Es ist besonders vorteilhaft. die Umsetzung der Siliciul-nhalogenide
und gegebenenfalls ZD t3
Metallhalogenide mit Alkylenoxyd so zu leiten, daß
das Reaktionsprodukt ein schwach saures honiogenes Sol vom pl, 1-5, vorzugsweise
2-4, darstellt, welches man zur homogenen Gallerte erstarren läßt und durch Waschen
und Trocknen fertigstellt. Man erhält darin glasige grobe Gelkörner von großer 21
Härte. Leitet man dagegen die Umsetzung z. B. durch Arbeiten bei hohem Säuregehalt
oder hoher Konzentration so, daß eine Fällung stattfindet, wobei der Niederschlag
sich absetzen oder im Sol fein verteilt bleiben kann, so erhält man nach dem Abtrennen,
Waschen und Trocknen des Niederschlags meist nur ein pulveriges oder feinkörniges
Gel. Es ist daher zweckmäßig, den Niederschlag, oder falls er in einem Sol verteilt
ist, die gesamte Masse nach ihrer Verfestigung zur Gallerte ii, gewaschenem oder
ungewaschenern Zustand, ge-ebenenfalls unter Zusatz von Peptisationsmitteln oder
weiteren, insbesondere kataIvtisch wirkenden organischen oder an-01,-anischen Zusatzstoffen,
durch -Mahlen, Kneten oder durch Pressen bei hohen Drukken in an sich bekannter
Weise zu homogenisieren und ge.gebenenfalls züi formen.
Die selbst
bei Anwendung eines Alkylenaxydüberschusses noch schwach sauren Sole, Gallerten'und
Niederschläge ergeben poröse Endprodukte mit feinen Poren, hauptsächlich solchen
bis zu 2 mAt Durchmesser, wenn man dafür sorgt, daß die Gallerte beim Waschen
nicht alkalisch wird. Ihr pli-Wett soll zweckmäßig zwischen 2 und 4 liegen und
5 möglichst nicht überschreiten. Wird die Gallerte mit alkalischem Wasser
gewaschen oder legt el man sie vor dem Waschen- mit neutralem oder saurem Wasser
erst in eine Ammoniaklösung, so daß die gewaschene Masse ein pjl ober-22 halb
7, zweckmäßig von 8 bis io aufweist, so erhält man hauptsächlich Poren
von einem Durchmesser zwischen 2 und 4o mß.
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Der bei der Herstellung grober Gelkörner erhaltene feinkörnige Abfall
oder pulverisiertes festes Gel kann nachträglich mit Bindemitteln in bekannter Weise,
zweckmäßig mittels einer Strang- oder Tablettenpresse, auf grobkörnige oder geformte
Gele verarbeitet werden. '
Die Endprodukte können nachträglich noch oxydiert
oder reduziert werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, sie einer Nachbebandlung
mit Dampf, Wasser, Säuren, Alka.-lien, Ammoniak oder Metallverbindungen zu unterwerfen,
sei es um gewisse schädliche Bestandteile oder Metalloxyde ganz oder teilweise zu
entfernen oder die Poren zu erweitern oder neue Poren zu erzeugen, sei es um den
pil-Wert der Masse nachträglich zu ändern oder um nachträglich noch weitere Stoffe
in den Poren abzuscheiden. An eine derartige Behandlung kann sich ein Trocknen,
ein Calcinieren, eine Oxydation oder eine Reduktion anschließen.
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. Die erhaltenen porösen Gele sind für viele Zwecke brauchbar.
Sie können beispielsweise zur Adsorption von Gasen und Dämpfen aus gasförinigen
Gemischen, zur Trocknung von Gasen und organischen Flüssigkeiten, zur Entfernung
von Ammoniak aus Gasen, zur Geivinnung von Metallen, z. B. Kupfer, aus Lösungen
und zur Raffination.von Flüssigkeiten, z. B. Ölen, ferner, gegebenenfalls nach einer
Behandlung mit Säuren, Basen oder Salzen, als Kationen- oder Anionenaustauscher
oder Träger dafür sowie als Katalysatoren oder Träger dafür Verwendung finden.
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Infolge der Alkalifreiheit der erhaltenen Gele sind sie sehr temperaturbeständig
und daher, gegebenenfalls nach Zusatz entsprechender weiterer Katalysatorstibstanzen,
besonders geeignet als Katalysatoren für Reaktionen, bei denen Koh-lenwasserstoffe
als Ausgangs- und Endstoffe auftreten, z. B. zum Spalten, Druckhydrieren, Dehydrieren,
Aromatisieren, Alkylieren, Isomerisieren und Polymerisieren sowie zurReversion vonKohlenwasserstoffen.
Bei derartigen Prozessen el müssen die Katalysatoren nämlich wiederholten Reaktivierungen
bei hohen Tempera-Luren ausgesetzt werden, bei denen die Feinstruktur in Gegenwart
von Sinterungsmitteln, z. B. Alkalisalzen, allmählich zerstört wird, was zu einer
allmählichen Verschlechterung der Katalvsatoren und zu von Regeneration zu Regeneration
immer geringer werdenden Umsätzen führt. Beispiel i In eine eisgekülilte Lösung
von :25o Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 140o Gewichtsteilen Wasser läßt man unter
lebhaftem Rühren langsam 17o Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid eintropfen. Die
wässerige Lösung wird sodann unter vermindertem Druck destilliert und dabei so weit
eingeengt, daß das gebildete Kieselsol im Liter etwa 12o Gewichtsteile Si 0., enthält
und noch deutlich kon,-osauer reagiert. Man gießt es in eine flache Schale aus und
läßt es zu einer Gallerte erstarren.
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Die Gallerte, deren pH etwa 1,7 b-,träo"t, wird ohne vorheriges Waschen
bei allmählich auf i 5o` ansteigenden Temperaturen ge-
trocknet. Die harten,
noch heißen, glasigen, 6 bis 8 mm großen Körner werden mit überhitztein
Dampf beladen, dann init Wasser unter Dekantieren bei 2omali,-em Wasserwechsel gründlich
gewaschen und anschließend bei 4oo' getrocknet. Das Schüttgewicht der nach dem Zerkleinern
auf oj bis i mm erhaltenen hellbraunen Körner beträgt 69,2, gl 100 CCM.
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Aus einem bei i,,' init Benzoldampf zu 10 % gesättigten Wasserstoffstrora
wurden bei 18' von ioo Gewichtsteilen des Gels 22,6 Gewichtsteile Benzol
adsorbiert, während aus einem bei 18' mit Benzoldampf gesättiten Wasserstoffstrom
bei ig' von ioo Gewichtsteilen des Gels 36,6 Gewichtsteile Benzol aufgenommen
wurden. Beispiel :Z
Die gemäß Beispiel i erhaltene Gallerte vom PH
= 1,7 wurde mit destilliertem, mit Salzsäure leicht angesäuertem Wasser unter
Dekantieren bei 2onialigem Wasserwechsel gründlich gewaschen und dadurch auf ein
PH = 2,8 gebracht, dann bei ioo bis i5o' getrocknet und anschließend
3 Stunden auf 400' erhitzt. Es entstanden große, harte, helle, durchsichtige
Körner, deren Schüttgewicht nach der Zerkleinerung auf o,5 bis i mm 8i,o -/ioo ccm
betrug.
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Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen
des Gels ig,o bzw. 23,o Gewichtsteile Benzol aufgenommen.
Beispiel
3
Unter den in Beispiel i genannten Bedingungen wurde ein Sol hergestellt,
das auf looGewichtsteile SiO., ioGewichtsteile Al.03 enthielt, indem äie entsprechende
Minge Aluniiniunichloridlösung mit der Äthylenoxydlösung vermischt und in das Gemisch
Siliciunitetrachlerid eingeführt wurde. Die bei Erstarren erhaltene Gallerte vom
pl, = 1,7 wurde in ungewaschenem Zustand bei von ioo auf i5o' steigenden
Temperaturen getrocknet, wobei etwa 8rnm große harte, glasige, grünlich gefärbte
Körner erhalten wurden. Diese wurden durch dreistündiges Erhitzen auf 4oo0 in ein
schwarzbraunes Gel übergeführt. Das Schüttgewicht betrug nach der Zerkleinerung
auf 0,5 bis i mm KorngrÖße 58,0 9/100 ccm.
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Unter den im Beispiel i genannten Bedin-,gungen wurden von iooGewichtsteilen
des Gels 20,4 bzw. 46,4 Gewichtsteile Benzol aufgenommen.
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Beispiel 4 Die gemäß Beispie13 durch Trocknen der ungewaschenen Gallerte
bei ioo bis 150' erlialtenen harten Gelkörner wurden erst aus-,gedämpft, mit Wasser
unter Dekantieren bei #omaligern Wasserwechsel gründlich gewaschen und dann auf
-lool erhitzt, wobei sie sich schwarz färbten. Das Schüttgewicht betrug nach der
Zerkleinerung auf 0,5 bis i mm Korngröße 94,3 g/ioo ccm.
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Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen
des Gels 15,5 bzw. 1,9,7 Gewichtsteile Benzol aufgenommen. Beispiel 5
Die
gemäß Beispiel 3 erhaltene Gallerte voni pH = 1,7 wurde erst mit schwach
angesäuertern Wasser unter Dekantieren bei 2ornaligeiii Wasserwechsel gründlich
gewaschen und dabei auf ein PH von etwa 2,8
gebracht und dann bei ioo bis
i5o' getrocknet, wobei bis io rinn große, sehr harte, glasige, leicht gelblich gefärbte
Körner entstanden. Diese wurden durch 3stündiges Erhitzen auf 400" aktiviert, wobei
sie sich hellbraun färbten. Das Schüttgewicht betrug nach der Zerkleinerung auf
o"5 bis i mm Korngröße 82,7 gh 00 ccm.
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Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen
des Gels ig,o bzw. 21,4 Gewichtsteile'Benzol aufgenommen. Beispiel 6
5oGewichtsteile
Siliciumtetrachlorid werden als Dampf, zweckmäßig zusammen mit einem indifferenten
Gasstroni, in ein Gefäll geleitet, in dem sich etwa i4o bi.5 i5oGewichtsteile einer
wässerigen, etwa i50/,igen Äthylenoxydlösung befinden. Während des Einleitens wird
die Lösung gerührt. Durzli gute Kühlung ist dafür zu sorgen, daß während der Umsetzung
die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen -3 und + 151, zweckmäßig + #5
bis + io' beträgt. Man erhält ein klares Kieselsol, das im Liter
120 g
Si0. enthält und das nach einiger Zeit zu einer sauren Gallerte
erstarrt, die nach den vorhergehenden Beispielen weiterverarbeitet el wird.