DE1953144A1 - Trifluormethyl-Hypochlorit und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

• Trifluormethyl-Hypochlorit und Verfahren zur Herstellung desselben Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung, Trifluormethylhypochlorit CF30C1, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Die bekannten Hypochlorite liegen im allgemeinen entweder in wässriger Lösung (NaOCl) oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor (Alkylhypochlorit). Einige kristallisierte Hypochlorite wurden isoliert; NaOCl,H2O; NaOCl,5H2O ;Ca (ClO)2; Ca (ClO)2. 3H20. Bestimmte basische Hypochlorite werden technisch wegen ihrer besseren Wärmebeständigkeit hergestellt :Ca (ClO)2, 2 Ca (OH)2 und 3 Ca (C10)2, 2 Ca (OH)2. 2H20. Stabile gasförmige Hypochlorite sind nicht bekannt.
• Eine Analogie kann vielleicht zwischen den organischen Perfluorhypochloriten und den als Treibstoff vervendeten organischen Perfluorhypofluoriten gesehen werden. Das erste Glied der Perfluoralkylhypo-fluorite CF3OF wurde 1948 durch Kellog und Cady isoliert (Kellog and Cady, Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.) 70,S. 3986 (1948). In verschiedenen, seit 1964 erschienenen Veröffentlichungen ist die Herstellung der höheren Glieder CnF2n+ 10F und der Perfluoralkyl-bis-hypofluorite CnF2n(OF)2 beschrieben (Hohorst and Shreeve, J. Am.
• Chem. Soc., S. 1809 (1967); Cauble and Cady, J. Al. Chem. Soc., S. 1962 (1967) Thompson, Je Am. Chem. Soc., 5. 1811 (1967).
• Diese Verbindungen werden von Prager and Thompson (J. Am. Chem.
• ein Soc. 87 (1965) in Über/stimmung mit dem "ACS Committee on Nomenclature o£ Highly Pluorinated Molecules" mit der Bezeichnung "fluoroxy" bezeichnet.
• Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Das Trifluormethylhypochlorit wird durch Umsetzung von Chlormonofluorid CIF und CarbonylPluarid COF2 gem2iss dem folgenden Reakt ionschema erhalten: Die Bildung des Tri£luormethylhypochlorits st das Ergebnis einer Reaktion in heterogener Phase zwischen einer cheirisorbierten Phase COF2 und einer Gasphase CIF, sodaß die Bildungsgeschwindigkeit von der Chemisorption des COF2 und dem Druck des CIF abhängt.
• Die Chemisorption des Carbonylfluorids wird begünstigt durch das Vorhandensein von Elektronenakzeptorplätzen. die eine Ladungsverschiebung (erzeugung des Carboniumions C+) hervorrufen:

  sC =-0 + S 8

  (g) (stelle)

  Jeder Katalysator, der zu einem solchen Schema der Chemisorption fUhrt, kann daher zur Herstellung des CF30C1 gemäss der folgenden Gleichung benutzt werden:

  F

  C C - 0 - S + ClF « CF3 OCl + 8

  F (g) ty) Is) (stelle)

  Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gegenüber den Polyhalogen-reagenzien beständigen und Elektronenakzeptorstellen besitzenden Katalysators. Man verwendet einen Katalysator mit grosser spezifischer Oberfläche, vorteilhafterweise in der Nähe von 100 m². g-1. Metallfluoride, wie MgF2, NiF2 oder oberflächlich fluorierte Oxyde (γ-Al2O3) sind zur Durchführung der Erfindung besonders geeignet.
• Die Herstellung des CF3QCl erfolgt in einer Apparatur, wie sie in der beige~fügten Figur dargestellt ist.
• Die Apparatur besteht aus einen Reaktionsgefäss oder Reaktor 10, der mit einem den Katalysator enthaltenden Schiffchen 12 versehen ist, das durch ein mit einer Nickellegierung (Inconel, e.Wz.) ummanteltes elektrisches Heizelement ("Thermocoaxt) geheizt wird. Die Temperatur des Schiffchens wird durch ein Thermoelement 13 überwacht. Der Reaktor besitzt ein Manometer 14 zur Messung des in ilim herrschenden Gasdrucks. Dieses Manometer ist mit einer Registriervorrichtung verbunden, sodaß man die Reaktionskinetik ver£olgen kann. Der Reaktor ist über die Leitungen 15, 16 und 17 und Ventile 18 und 19 mit den die Ausgangsstoffe enthaltenden Stahlflaschen 20. 21 und 22 verbunden. Die Stah1-flaschen 21 und 22 enthalten ClF und COF2; die Stahlflasche 20 enthält ClF3, das zur Passivierung der Apparatur und des ratalysators dient.
• Das im Reaktor gebildete Tri£luormethylhypochlorit wird durch die Leitung 23 abgeftihrt und in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle 24 aufgetangen. Die zweite Kühlfalle 25 dient zum Auffangen der überschüssigen Reagenzien oder des zur Fluorierung der Apparatur notwendigen Chlortrifluorids.
• Die Leitung 26 ist mit einer nichtgezeigten Vakuumpumpe verbunden.
• Die Leitungen, Ventile und der Reaktor, die gegen sehr reEktionfähige Fluorverbindungen, wie ClF3, ClF und COF2 beständig sein müssen, bestehen aus Monel-Metall (einrr Nickel-Kupferlegierung) oder aus Nickel.
• Das folgende Beispiel beschreibt die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von CF30C1 unter. Verwendung von oberflächlich fluriertem - Aluminiurnoxyd als Katalysator Das γ-Aluminiu,oxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 125 m2, g-1 1 wird unter einem Druck von 1 t/cm2 zu einer Pastille von 1g geformt. Diese wird in das Schiffchen des Reaktors gegeben, das anschliessend bei einer Temperatur in der Nähe von 250 °C unter Vakuum (10 mm Hg) entgast wird. Diese Entgasung bezweckt die Entfernung des Hauptteils des am t- A1203 absorbierten Wassers. Der Katalysators wird während etva 50 Stunden bei 250 0C in einer Atmosphäre von ClF3 gehalten. Diese F luorierungsbehandlung bezweckt,den Katalysator gegenUber den Fluorverbindungen chemisch inert zu machen. Sie ist auch von Einfluss auf die Reinheit des erhaltenen CF30Cl. Der Reaktor wird anschliessend sieben Stunde lang mit Carbonylfluorid gespult, um die Spuren von adsorbiertem ClP3 zu beseitigen. Dann wird eine äquimolare Mischung von COF2 und ClF in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion setzt sofort ein, und ihre Entwicklung wird durch Infrarotspectrographie verfolgt.
• Wenn der Anfangsdruck der reagierenden Gase (C1F, COF2) bis auf einige Prozente auf die Hälfte verringert ist, ist die Reaktion beendet. Das Gas wird in der Kühlfalle 24 aufgefangen. Es benötigt keinerlei Reinigung, soweit die Apparatur geeignet fluoriert wurde und die reagierenden Gase sehr rein sind.
• Die Kinetik der Reakton zwischen dem Chlormonofluorid und dem Carbonylfluorid hängt insbesondere vom Volumen des ReaktSonsgefässes, dem Druck der Reagenzien in demselben und der Katalysatormenge ab.
• Beispielsweise liefert ein mit einem Gesamtdruck von 40 mm Hg in ein 3 Liter-Reaktionsgefäss eingeführtes äquimolares Gemisch von ClF und COF2 in 200 Minuten bei Raumtemperatur in Gegenwart von 1 g γ- A1203 3,5 minole CF3OCl. Ein aquimolares,Gemisc,h von ClF und COF2, das mit einem Gesamtdurck von 1200 nun Hg in ein 30 Liter-Reaktionsgefäss eingeführt wird, liefert in Gegenwart von 10 g fluoriertem γ-Al2O3 in der gleichen Zeit etwa 120 g CF3OCl.
• Die Gleichgewichtskonstante Kp der Reaktion bei 25°C wurde bestimmt mit: Die Reaktionswärme #H°298°K bei 25°C wurde aus der Gleichgewichtskonstante Kp bestimmt und gleich 19,9 kcal. mol gefunden.
• Es wurden auch die, folgenden anderen thermodynamischen Konstanten bestimmt: - freie Energie der Reaktion bei 25°C #G°298 = 6,07 kcal.mol -1 - Bildungsenthalpie von CF3OCl #H°f298 = -183,7 kcalm mol -1 - freie Bildungsenergie von CF3OCl#G° f298=-167,913 kcal.mol -1.
• Wenn das Trifluormethylhypochlorit in eine mit einem Thermoelement versehene und mit flüssigen Stickstoff gekühlte Kühlfalle eingeführt wird, zeigt es sich als ein gelbes festes Produkt.
• Wenn man die Anordnung langsam auf -170°C (gemessen mit dem der Thermoelement) erhitzt, zeigen sich am Boden/Kühlfalle die ersten Tropfen einer gelben Flüssigkeit; gegen -500C verdampft diese Flüssigkeit zu einem farblosen Gas. Sein durch Massenspektrographie bestimmtes Molekulargewicht ist 120,5.
• Diese erfindungsgemässe neue Verbindung, Trifluormethylhypochlorit, bildet das erste Glied einer neuen chemischen Reihe und besitzt als solche oder in Form ihrer Abkömmlinge zahlreiche Verwendungen Als ein bei Raumtemperatur beständiges gasförmiges Hypochlorit besitzt die Verbindung bestimmte technische Anwendungsmöglichkeiten (Bleichmittel für Textilien, Papier usw.). Es ist bekannt, dag Chlor,Hypochloritderivate, Chlorperoxyde usw. zahlreiche Anvendungen bei Text i ibehandlung sverfahren zur Dimensionsfixierung von Fäden insbesonder von Wollgeveben besitzen. Die gasförmigen Produkte vom Typ ClOCF3 sollten sich für derartige Verfahren besonders eignen, das sie den Vorteil einer sehr gleichmässigen Durchdringung bieten (Anwendung des mit gasförmigem Chlor arbeitenden Verfahrens von Latreille und Meunier).
• Die Giftigkeit des CF3OCl ermöglicht seine Anwendung als Insektizid oder Antikryptogamen-Mittel. Dieses Produkt kann als Reaktionspartner für ungesättigte organische Produkte (Chlorierungsmittel, Oxydationsmittel, Propfung von CF3 - Radikalen) benutzt werden.
• Da das CF3OF durch Umsetzung mit Äthylentetrafluorid letzteres in kurzer Zeit durch Propfung von CF30 Radikalen polymerisiert, kann CF3OCl als Polymerisationsmittel (fluorierte Schmiermittel, (Fette) Filme, Kunststoffe) verwendet werden. Die Anvendung von Trifluormethylhypochlorit zur bakteriologischen Reinigung fluorierter und chlorfluorierter Textilien (beispielsweise Textilien aus Polytetrafluoräthylen) ist möglich.

Claims (10)

Patentansprüche

1.) Trifluormethylhypochlorit CF3OCl.

2.) Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylhypochlorit CF30Cl, dadurch gekennzeichnet,daß Chlormonofluorid mit Carbonylfluorid umgesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2Rdadurch gekennzeichnet,daß die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,daß die beiden Reaktionspartner in stoechiometrischen Mengenanteilen zusammengebracht werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus oberflächlich fluorierten Metalloxyden besteht.

6.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Metallfluoriden besteht.

7.) Verfahren nach Anspruch 5 1dadurch gekennzeichnet. daß der Katalysator ein oberflächlich fluoriertes Aluminiumoxyd ist.

8.) Verfahren nach Anspruch 6)dadurch gekennzeichnet / daß der Katalysator Magnesiumfluorid ist.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 3und 5 - 8,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m /g besitzt.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 5 - 9, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator in Form einer bei einem 2 Druck von 1t/cm geformten Pastille benutzt wird.

11,) Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator bei einer Temperatur in einer Größ ß enordnung von 250°C in einer Chlortrifluorid-atmosphäre gehalten wird.

L e e r s e i t e