DE69012817T2

DE69012817T2 - Poly(perfluorether)acyl-peroxide.

Info

Publication number: DE69012817T2
Application number: DE69012817T
Authority: DE
Inventors: Robert Wheland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2010-06-08
Also published as: CA2019637A1; WO1991000272A1; CA2019637C; JPH04505925A; EP0479893A1; DE69012817D1; JP3061639B2; US5021516A; EP0479893B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Perfluoretheracylperoxide und ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung.
Ausgewählte hochmolekulare Fluorkohlenstoff- und Perfluorether- Peroxide sind seit einer Reihe von Jahren in der Fachwelt bekannt. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgt im allgemeinen unter Einbeziehung der Reaktion eines wäßrigen Peroxids mit einem Säurehalogenid. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise wird ein Teil des Säurehalogenids in ein Carboxylat-Salz umgewandelt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Carboxylat-Salzes werden Seifen und steife emulgierte Gele gebildet, die sich auf die Isolierung der reinen Verbindung störend auswirken. Konventionelle Verfahrensweisen der Isolierung bedienen sich der Behandlung der Mischung mit Schwefelsäure und der anschließenden Zentrifugierung, um das Peroxid abzutrennen; siehe z.B. US-Patent 3 882 193. Die vorliegende Erfindung verbessert die Arbeitsweisen gemäß dem Stand der Technik zur Synthese oligomerer Peroxide durch eine Begrenzung der Anwesenheit von Wasser, um eine Emulgierung und Gel-Bildung zu verzögern und die direkte Bildung eines flüssigen Produkts zu ergeben, das die hochmolekularen Perfluoretherperoxide enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue polymere Peroxide, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, und ein neues Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Fluorpolymeren unter Verwendung der polymeren Peroxide.

2. Diskussion des Standes der Technik

Die US-Patente 2 559 630 und 2 792 423 offenbaren polymere Perfluoralkylacylperoxide und eine Methode zur Herstellung derselben. Die in dem Verfahren zur Herstellung der Acylperoxide verwendete Chemie ist die Reaktion des entsprechenden Säurehalogenids (gewöhnlich des Fluorids oder Chlorids) mit einem Peroxid unter basischen Bedingungen. Das Peroxid kann als Hydrogenperoxid zugesetzt werden, und eine Base wie Natriumhydroxid kann hinzugefügt werden, oder die Base und das Peroxid können in einer Verbindung, wie Natriumperoxid, vereinigt werden. Die Reaktion wird oft in einem heterogenen System, das Wasser enthält, um die anorganischen Salze aufzulösen, und das ein organisches Lösungsmittel enthält, um das Perfluor-Polymer aufzulösen, durchgeführt.
Die US-Patente 3 810 875 und 3 882 193 offenbaren polymere Perfluoretheracylperoxide, worin beide Enden der Perfluorether- Polymeren in Peroxiden enden und jeder "Block" des Perfluorether-Polymers Teil eines größeren Polymer-Moleküls ist, das durch Peroxid-Verknüpfungen zusammengefügt ist. Demnach sind solche Poly (perfluorether) acylperoxide "difunktionell", das heißt, an beiden Enden der Perfluorether-Blöcke reaktionsfähig. Die gleiche grundlegende Chemie, wie sie oben beschrieben ist, wurde zur Herstellung der Peroxide eingesetzt.
Z. Chengxue et al., in Journal of Organic Chemistry, Band 1982, Seiten 2009-2013, beschreiben die Zersetzung von Perfluoracylperoxiden sowohl für Perfluorkohlenstoff- als auch für Perfluorether-Verbindungen, jedoch sind die Molekulargewichte der Perfluor-Segmente sehr niedrig.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bereitgestellt wird ein Poly(perfluorether)acylperoxid der Formel
worin
Y eine Perfluoralkyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen ist,
a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das maximale Molekulargewicht des Peroxids etwa 33 000 beträgt; und
T -CF&sub2;- oder -CF(CF&sub3;)-ist,
mit der Maßgabe, daß dann, wenn a Null ist, T nicht -CF(CF&sub3;)-ist,
wenn b Null ist, T nicht -CF&sub2;- ist, und weiterhin mit der Maßgabe, daß dann, wenn a und b Null sind, T -CF&sub2;- ist.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Peroxide aus dem entsprechenden Poly(perfluorether)acylhalogenid, einem Peroxid und einer Base, wobei die Verbesserung darin besteht, daß eine speziell angegebene Menge Wasser bei der Reaktion verwendet wird. Das bei der Reaktion anwesende Stoffmengenverhältnis Wasser/Peroxid (Ausgangsmaterial) liegt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10. Eine wahlfreie Verbesserung besteht darin, die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion durch ein festes Trockenmittel zu leiten, um flüssiges Wasser zu entfernen.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Fluorpolymeren unter Verwendung derartiger Peroxide als Initiatoren. Das Peroxid wird als Schicht auf das Substrat aufgetragen, etwa durch Eindampfen einer Lösung des Peroxids auf dem Substrat, und dann wird das mit dem Peroxid beschichtete Substrat der Einwirkung fluorhaltiger Monomerer, die sich mittels freier Radikale polymerisieren lassen, bei einer Temperatur ausgesetzt, bei der sich das Peroxid zersetzt.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß Poly(perfluorether) dazu neigen, Flüssigkeiten zu sein, und es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssige, leicht verwendete Poly(perfluorether)acylperoxide bereitzustellen, die beispielsweise dazu verwendet werden können, um relativ große Poly(perfluorether)-Gruppen (Blöcke) an den Enden radikalisch polymerisierter Polymerer anzuordnen.
Poly(perfluorether)acylperoxide werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Poly(perfluorether)acylhalogenids, üblicherweise des Fluorids oder Chlorids, mit einem anorganischen Peroxid in Gegenwart einer Base hergestellt. Dies erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit von Wasser, um die anorganischen Reagentien aufzulösen, und einem organischen Lösungsmittel, um das Poly(perfluorether)acylhalogenid aufzulösen. Eine unvermeidbare Folge dieser Reaktion ist die Erzeugung wenigstens kleiner Mengen an Poly(perfluorether)carboxylat. Wenn die Perfluorether-Kette eine erhebliche Länge aufweist, dient sie als Tensid, das die Bildung praktisch nicht zu bearbeitender Emulsionen und Suspensionen bewirkt, was die Isolierung des Peroxids in hohem Maße erschwert und die gewonnene Ausbeute mindert. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Peroxide bereitzustellen.
Die Poly(perfluorether)acylperoxide der vorliegenden Erfindung haben die Formel
worin
Y eine Perfluoralkyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen ist,
a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das maximale Molekulargewicht des Peroxids etwa 33 000 beträgt; und
T -CF&sub2;- oder -CF(CF&sub3;)-ist,
mit der Maßgabe, daß dann, wenn a Null ist, T nicht -CF(CF&sub3;)-ist,
wenn b Null ist, T nicht -CF&sub2;- ist, und weiterhin mit der Maßgabe, daß dann, wenn a und b Null sind, T -CF&sub2;- ist.
Es ist vorauszusetzen, daß dann, wenn innerhalb des Klammer- Ausdrucks "[ ]" mehr als ein Monomer eingesetzt wird, das Polymer ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein kann; wenn es sich dabei um ein Block-Copolymer handelt, ist T ein Bruchstück des zuletzt verwendeten Monomers. Dies gilt auch für die Poly(perfluorether)acylhalogenid-Vorstufe (siehe oben).
Y ist eine Endgruppe, die sich von der Species ableitet, die die Polymerisation des Perfluorethers eingeleitet hat. Am typischsten und vorzugsweise handelt es sich um CF&sub3;-, wenn Carbonylfluorid (COF&sub2;) das Monomer (die Repetier-Einheit) ist, CF&sub3;CF&sub2;-, wenn Tetrafluorethylenoxid das Monomer (die Repetier- Einheit) ist, und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, wenn Hexafluorpropylenoxid das Monomer (die Repetier-Einheit) ist. In einem zwei oder mehr dieser Monomerer enthaltenden statistischen Copolymer leitet sich die Endgruppe von irgendeinem der eingesetzten Monomeren ab.
Es wird bevorzugt, daß a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das Molekulargewicht des Peroxids 16 500 nicht überschreitet, und am meisten bevorzugt wird, daß a + b + c einen Minimalwert von 5 und einen solchen Maximalwert hat, daß das Molekulargewicht des Peroxids 11 000 nicht überschreitet. In sämtlichen Formeln dieser Anwendung bezeichnen a, b und c die durchschnittliche Zahl der Monomer- Einheiten in dem Molekül - da die Poly(perfluorether)acylhalogenide durch Polymerisation hergestellt werden, weisen sie eine Molekulargewichts-Verteilung auf.
Peroxide dieser Formel können hergestellt werden durch Umsetzung eines Poly(perfluorether)acylhalogenids mit einem Peroxid und einer Base. Das Poly(perfluorether)acylhalogenid hat die Formel
worin
Y eine Perfluoralkyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff-Atomen ist,
a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das maximale Molekulargewicht des Acylhalogenids etwa 16 500 beträgt;
X Chlor oder Fluor ist; und
T -CF&sub2;- oder -CF(CF&sub3;)-ist,
mit der Maßgabe, daß dann, wenn a Null ist, T nicht -CF(CF&sub3;)-ist,
wenn b Null ist, T nicht -CF&sub2;- ist, und weiterhin mit der Maßgabe, daß dann, wenn a und b Null sind, T -CF&sub2;- ist.
Verbindungen dieses Typs sind Fachleuten wohlbekannt, beispielsweise aus den US-Patenten 3 250 807 und 3 347 901, und aus J.T. Hill, Journal of Macromolecular Science, Band 8A, Seiten 499-520 (1974).
Die Base kann ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall(bi)carbonat oder -phosphat sein. Solche schwach basischen Anionen wie Carbonate und Bicarbonate werden bevorzugt. Jedes ausgewählte Metall muß eine mäßige Löslichkeit in Wasser liefern. Das Stoffmengenverhältnis Base zu Acylhalogenid sollte wenigstens 1 betragen.
Das Hydrogenperoxid kann 16 % bis 90 % Wasser enthalten. Ein 30-proz. Hydrogenperoxid wird bevorzugt. Das Verhältnis der Stoffmengen (mol) Wasser/Peroxid beträgt etwa 0,2 bis 10. Das bevozugte Verhältnis beträgt 0,8 bis 6. Bei der Berechnung des Verhältnisses Wasser zu Peroxid wird das gesamte Wasser einbezogen, unabhängig davon, ob Wasser in dem Lösungsmittel oder als wäßriges Hydrogenperoxid eingetragen wird. Die Stoffmenge des Peroxids (ob als Hydrogenperoxid oder in anderer Form) sollte etwa die Hälfte der Stoffmenge des Poly(perfluorether)- acylhalogenids betragen (stöchiometrisch gleich).
Das Verfahren kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Inerte Fluorkohlenstoff-Flüssigkeiten werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 1,1,2-Trichlortrifluorethan.
Die Reaktion wird innerhalb eines Temperatur-Bereichs durchgeführt, der so gewählt ist, daß die wäßrige Phase nicht gefriert und das Peroxid sich nicht zersetzt. Ein bevorzugter Bereich reicht von -30 ºC bis 40 ºC. Der meistbevorzugte Temperatur- Bereich beträgt -15 ºC bis 0 ºC.
Die Reaktionszeit kann von 1 min bis 8 h variieren. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit etwa 5 min bis etwa 60 min. Rühren mit hoher Geschwindigkeit, wie mit einem Mischgerät, steigert die Ausbeuten.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung gegebenenfalls mit einem festen Trockenmittel (Sikkativ) behandelt werden, um Wasser zu entfernen. Wasserfreies Calciumsulfat (im Handel erhältlich as Drierite ) ist ein geeignetes Trockenmittel. Gleichzeitig kann es zweckmäßig sein, unlösliche organische Salze durch Filtration, etwa durch Glaswolle, zu entfernen. Das Poly(perfluorether)acylperoxid kann als Lösung in dem Lösungsmittel, in dem es hergestellt wurde, verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann entfernt werden (bei niedriger Temperatur, beispielsweise durch Destillation unter Vakuum), um das Peroxid zu isolieren. Wie bei der Handhabung von Peroxiden allgemein sollte man Vorsicht beim Umgang mit den unverdünnten Peroxiden walten lassen, insbesondere denjenigen mit relativ niedrigem Molekulargewicht.
Diese Poly(perfluorether)acylperoxide sind von Nutzen als nichtflüchtige Initiatoren einer Polymerisation mittels freier Radikale. Sie sind ebenfalls von Nutzen zur Herstellung radikalisch polymerisierter Polymerer, die einen Perfluorether-Block an einem Ende aufweisen. Solche Block-Polymeren sind zur Modifizierung der Oberflächen-Eigenschaften von Kohlenwasserstoff-Polymeren brauchbar, wie in der Europäischen Patentanmeldung 0 161 804 beschrieben ist.
Poly(perfluorether)acylperoxide sind auch von Nutzen zum Beschichten fester Substrate mit Fluorkohlenstoff-Polymeren. Ein solches Verfahren umfaßt
(1) das Beschichten des festen Substrats mit einem Poly(perfluorether) acylperoxid und
(2) das Einwirkenlassen von radikalisch polymerisierbaren Fluorkohlenstoff-Monomeren auf das mit diesem Proxid beschichtete Substrat bei einer Temperatur, bei der sich das Peroxid unter Bildung freier Radikale zersetzt.
Jedes beliebige zweckmäßige Verfahren kann zum Beschichten des festen Substrats mit Peroxid verwendet werden, etwa Tauchbeschichtungsauftrag, Pinselauftrag oder Rollenauftrag einer Lösung des Peroxids, wonach man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Alternativ kann das unverdünnte Peroxid aufgepinselt oder aufgerollt werden. Die Verwendung einer Lösung zur Durchführung der Beschichtung wird bevorzugt. Nur eine minimale Menge Peroxid wird auf dem festen Substrat benötigt, da das Peroxid nur als Polymerisations-Initiator wirkt.
Das mit dem Peroxid beschichtete feste Substrat wird dann der Einwirkung des Fluorkohlenstoff-Monomers bei einer Temperatur ausgesetzt, bei der sich das Peroxid unter Bildung freier Radikale zersetzt, etwa 10 ºC bis 150 ºC, vorzugsweise 40 ºC bis 80 ºC. Das Fluorkohlenstoff-Monomer kann gasförmig, eine unverdünnte Flüssigkeit oder in einem Lösungsmittel gelöst sein. Es liegt auf der Hand, daß dann, wenn eine andere Flüssigkeit, wie etwa das unverdünnte Monomer oder ein Lösungsmittel, anwesend ist, diese das Peroxid nicht merklich auflösen sollte. Die Dicke der Beschichtung kann über das Verhältnis der Oberfläche des festen Substrats zu der verwendeten Menge des Fluorkohlenstoff-Monomers (Fläche/Monomer- Menge) gesteuert werden. Je größer dieses Verhältnis ist, desto dünner ist die Beschichtung.
Fluorkohlenstoff-Monomere, die für das Beschichtungs-Verfahren geeignet sind, sind solche, die wenigstens ein Fluor-Atom enthalten und mittels freier Radikale polymerisiert werden können; solche Monomere sind Fachleuten wohlbekannt. Sie umfassen, jedoch ohne Beschränkung auf die genannten, eine oder mehrere der Verbindungen Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und Vinylfluorid und deren Copolymer. Tetrafluorethylen wird bevorzugt. Kleine Mengen, bis zu 10 Mol-%, radikalisch polymerisierbarer, kein Fluor enthaltender Monomerer können auch in die Fluorpolymer-Beschichtung hinein copolymerisiert werden.
Die zu beschichtenden Substrate können porös oder nichtporös sein; zu ihnen zählen Fasern, Textilmaterialien, Papier, Metalle und Keramik, jedoch nicht nur diese. Bevorzugte Substrate sind Fasern, Textilmaterialien und Metalle. Das Substrat muß so gewählt werden, daß das Peroxid auf dem Substrat stabil ist. Einige der Übergangsmetalle, insbesondere Eisen, können eine Peroxid-Zersetzung verursachen und sollten vermieden werden.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Symbole benutzt:
A(n) ist {CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]nCF(CF&sub3;)C(=O)O-}&sub2;,
B(n) ist CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]nCF(CF&sub3;)C(=O)F.
Die Zahl "n" ist das Zahlenmittel der Einheiten in dem Molekül und ist auf die nächstgelegene ganze Zahl abgerundet.

Peroxid-Titration

Die in den Beispielen angewandte Peroxid-Titration wird hiernach beschrieben. In einem mit einem Stopfen lose verschlossenen Erlenmeyer-Kolben werden mehrere Gramm Trockeneis zu 25 ml Eisessig hinzugefügt, um den Sauerstoff aus dem System herauszuspülen. 5 ml einer Lösung aus 30 g KI in 70 ml Wasser, das von Sauerstoff befreit worden war, und danach 5,0 ml der zu analysierenden Peroxid-Lösung werden zugegeben. Die Lösung wird 10 min gerührt, um die Reaktion des Peroxids mit dem Iodid zu ermöglichen. 100 ml des von Sauerstoff befreiten Wassers werden hinzugefügt, und die tiefe Iod-Färbung wird mit 0,1 N Natriumthiosulfat auf Hellgelb titriert. Dann werden 0,5 g des iodometrischen Indikators "Thyodene" (von Fisher Scientific Co.) zugesetzt, wonach sich die Reaktionsmischung blau färbt. Die Titration wird dadurch vervollständigt, daß das Gemisch mit zusätzlichem 0,1 N Natriumthiosulfat zu einem farblosen Endpunkt gebracht wird. Die molare Peroxid-Konzentration beträgt das 0,01-fache der Gesamtzahl der Milliliter der verbrauchten Natriumthiosulfat-Lösung.

BEISPIEL 1

Herstellung von A(8)

Ein unter Stickstoff-Überdruck stehender Kolben wurde mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 32 g (0,02 mol) B(8) beschickt. Die Mischung wurde auf -5 ºC gekühlt, und 2,12 g feinteiliges Natriumcarbonat (0,02 mol) wurden zugesetzt. Als nächstes wurde 1,0 ml 30-proz. Hydrogenperoxid (0,01 mol) hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde 3,5 h bei -5 ºC unter einem Stickstoff-Überdruck gerührt. Die Reaktionsmischung wurde kalt durch 20 g Drierite (Trockenmittel aus wasserfreiem CaSO&sub4;, hergestellt von W.A. Hammond, Drierite Company), 8 mesh, in einer Chromatographie-Säule geleitet, die am Boden einen Glaswolle-Stopfen enthielt. Der Zusatz von 5,0 ml der Reaktions-Mischung zu Kaliumiodid in Essigsäure/Wasser und Titration mit Natriumthiosulfat zeigte 0,088 M Peroxid an. Ohne Verlust an flüchtigem Lösungsmittel und bei einer Ausbeute von 100 % wäre eine Peroxid-Konzentration von 0,083 M zu erwarten gewesen.

BEISPIEL 2

Herstellung von A(60)

Ein unter Stickstoff-Überdruck stehender Kolben wurde mit 50 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 102 g (0,005 mol) B(60) beschickt. Die Mischung wurde auf -5 ºC gekühlt, und dann wurden 3,26 g feinteiliges Cäsiumcarbonat (0,01 mol) und 0,50 ml 30-proz. Hydrogenperoxid (0,005 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 7 h bei 0 ºC gerührt und dann mit weiteren 50 ml 1,1,2- Trichlortrifluorethan durch 25 g Drierite gewaschen. Diese Mischung wurde in einem Kühlschrank bei -15 ºC aufbewahrt, wo eine Phasentrennung eintrat. In der oberen Schicht ergab die Titration kein Peroxid, während die Titration der unteren Schicht 0,008 M Peroxid anzeigte. Für ein reines Peroxid mit einem Molekulargewicht von 20 000 und einer Dichte von 1,9 g/ml wäre ein Titrations-Ergebnis von 0,095 M zu erwarten gewesen.

BEISPIEL 3

Herstellung von A(19)

Ein unter Stickstoff-Überdruck stehender Kolben wurde mit 50 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 34 g B(60) (0,01 mol) beschickt. Die Mischung wurde auf -5 ºC gekühlt, und dann wurden 1,06 g feinteiliges Natriumcarbonat (0,01 mol) und 0,50 ml 30-proz. Hydrogenperoxid (0,005 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 min bei -5 ºC gerührt und dann durch 50 g Drierite in eine Polyethylen-Flasche filtriert. Der durch Titration ermittelte Peroxid-Gehalt betrug 0,05 M. Ohne Verlust an flüchtigem Lösungsmittel und bei einer Ausbeute von 100 % wäre eine Peroxid-Konzentration von etwa 0,074 M zu erwarten gewesen.

BEISPIEL 4

Herstellung von A(21)

Ein mit Stickstoff bespülter und mit nassem Eis gekühlter Waring-Mischer wurde mit 200 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 36,9 g B(21) (0,01 mol) und 1,05 g pulverisiertem Natriumcarbonat (0,01 mol) beschickt. Die Reaktion wurde kurz gerührt, und dann wurden 0,5 ml 30-proz. Hydrogenperoxid (0,005 mol) hinzugefügt. Nach 10 min Rühren bei hoher Geschwindigkeit wurde die Reaktionsmischung durch 25 g Drierite filtriert. Der im Filtrat durch Titration ermittelte Peroxid-Gehalt betrug 0,015 M. Ohne Verlust an flüchtigem Lösungsmittel und bei einer Ausbeute von 100 % wäre eine Peroxid-Konzentration von 0,023 M zu erwarten gewesen.
Dieses Beispiel erläutert den Vorteil des effizienten Vermischens der Wasser-Phase und der organischen Phase.

BEISPIEL 5

Herstellung von A(19)

Ein Kolben wurde mit 50 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 34 g B(19) (0,01 mol) beschickt. Die Mischung wurde auf -5 ºC gekühlt, und dann wurden 1,06 g feinteiliges Natriumcarbonat (0,01 mol) und 0,135 ml 90-proz. Hydrogenperoxid (0,005 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 3,5 h bei -5 ºC gerührt und dann durch 50 g Drierite in eine Polyethylen-Flasche filtriert. Der durch Titration ermittelte Peroxid-Gehalt betrug 0,034 M. Ohne Verlust an flüchtigem Lösungsmittel und bei einer Ausbeute von 100 % wäre eine Peroxid-Konzentration von etwa 0,074 M zu erwarten gewesen.

BEISPIEL 6

Herstellung von Peroxid aus CF&sub3;O(CF&sub2;O)&sub3;CF&sub2;COF
Ein Kolben unter Stickstoff wurde mit 10 g CF&sub3;0(CF&sub2;0)&sub3;CF&sub2;COF (0,03 mol), 1,59 g pulverisiertem Natriumcarbonat (0,015 mol) und 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan beschickt. Die Mischung wurde auf -5 ºC gekühlt, und dann wurden 1,5 ml 30-proz. Hydrogenperoxid (0,015 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 3 h bei -5 ºC gerührt und dann durch 20 g Drierite in eine Polyethylen-Flasche filtriert. Der durch Titration ermittelte Peroxid- Gehalt betrug 0,055 M. Ohne Verlust an flüchtigem Lösungsmittel und bei einer Ausbeute von 100 % wäre eine Peroxid-Konzentration von etwa 0,14 M zu erwarten gewesen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung von A(7)

Ein mit 12,25 g Natriumhydroxid beschickter Meßkolben wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Diese Lösung (33 ml) wurde bei -5 ºC bis -7 ºC mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 5,2 ml 30-proz. Hydrogenperoxid vermischt. Unter schnellem Rühren wurden 148 g B(7) im Laufe von 2 min hinzugefügt. Eine schwache Wärmeentwicklung erhöhte die Reaktionstemperatur auf 5 ºC bis 10 ºC. Diese Mischung wurde noch 5 min bei 0 ºC gerührt. Die eine erhebliche Menge emulgiertes Wasser tragende untere Schicht wurde unter großen Schwierigkeiten abgetrennt. Das Schütteln dieser Schicht mit der üblichen Natriumcarbonat/-bicarbonat-Waschlösung ergab ein steifes Gel. Das Einfrieren und Auftauen des Gels, die Zugabe einiger hundert Milliliter von weiterem 1,1,2-Trichlortrifluorethan und das Pressen durch Drierite lieferte eine kleine Menge einer 0,055 M Peroxid-Lösung.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Probleme, die übermäßige Mengen Wasser verursachen.

BEISPIEL 7

Beschichtung von Aluminium mit Poly(tetrafluorethylen)

Eine 0,12 M Lösung von A(9) in 1,1,2-Trichlortrifluorethan wurde über die rechteckige Fläche von 1,5" x 4" eines mit Grobsand sandgestrahlten Aluminium-Abschnitts von 16,18 g gespült. Der Abschnitt wurde 15 min unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Abschnitt wog nunmehr 16,26 g, was eine Aufnahme von 0,08 g A(9) anzeigte. Der Abschnitt wurde zusammen mit 50 g gasförmigem Tetrafluorethylen in einen 400 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gebracht und 4 h auf 60 ºC erhitzt. Nach der Rückgewinnung wog der Aluminium-Abschnitt 17,47 g, wobei die Gewichts-Zunahme von 1,21 g von einem visuell kontinuierlichen Kunststoff-Film aus Poly(tetrafluorethylen) herrührte, der die sandgestrahlte Seite des Abschnitts bedeckte.

BEISPIEL 8

Beschichtung von Kevlar -Fasern mit Poly(tetrafluorethylen)

Eine aus 4,29 g Kevlar [Poly(p-phenylterephthalamid)]-Fibriden, 5 ml 0,09 M A(8) und 80 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan hergestellte Aufschlämmung wurde zur Trockne abgestreift, wozu zuerst ein Rotationsverdampfer und dann 15 min eine Vakuumpumpe verwendet wurden. Diese Fibride wurden mit 50 g gasförmigem Tetrafluorethylen in einen 400 ml-Autoklaven gebracht. Erhitzen während 3 h auf 60 ºC ergab 45,3 g Kevlaro -Fibride, die mit Poly(tetrafluorethylen) beschichtet waren.

BEISPIEL 9

Beschichtung von Kevlar -Pulpe mit Poly(tetrafluorethylen/perfluorpropylvinylether)

Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung von 25 g Kevlar - Pulpe, 10 ml 0,01 M A(9) und 250 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan hergestellt. Sie wurde zur Trockne abgestreift, wozu zuerst ein Rotationsverdampfer und dann 30 min eine Vakuumpumpe verwendet wurden. Diese Pulpe wurde zusammen mit 50 g gasförmigem Tetrafluorethylen und 3 g gasförmigem Perfluorpropylvinylether in einen 400 ml-Autoklaven gebracht. Stehenlassen während 24 h bei Raumtemperatur lieferte 51,3 g Pulpe, die mit Copolymer beschichtet war.

BEISPIEL 10

Beschichtung von Segeltuch mit Poly(tetrafluorethylen)

Eine Probe von 3,79 g eines Polyester-Segeltuchs wurde auf einem Rahmen befestigt und mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan gespült, um die Oberfläche zu säubern. Das Segeltuch wurde dann mit 0,025 M A(10) in 1,1,2-Trichlortrifluorethan gespült, und die Flüssigkeit wurde ablaufen gelassen. Die Probe wurde in ein 500 ml-Druckgefäß überführt. Das Gefäß wurde 5 min evakuiert, um das restliche 1,1,2-Trichlortrifluorethan zu entfernen, und dann mit Tetrafluorethylen-Gas unter einem Druck 49 bis 62 psi beaufschlagt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Probe isoliert. Das Tuch wog nunmehr 6,20 g und war mit einem glänzenden Überzug von Poly(tetrafluorethylen) überzogen.

Claims

1. Poly(perfluorether)acylperoxid der Formel

worin

Y eine Perfluoralkyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff- Atomen ist, und

Repetiereinheiten sind, worin a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das maximale Molekulargewicht des Peroxids etwa 33 000 beträgt; und

T -CF&sub2;- oder -CF(CF&sub3;)-ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn a Null ist, T nicht -CF(CF&sub3;)-ist,

wenn b Null ist, T nicht -CF&sub2;- ist, und weiterhin mit der Maßgabe, daß dann, wenn a und b Null sind, T -CF&sub2;- ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines polymeren (Perfluorether)- acylperoxids gemäß Anspruch 1, umfassend die Reaktion des entsprechenden Acylhalogenids mit einem Peroxid unter basischen Bedingungen in Gegenwart einer begrenzten Menge Wasser, wobei das Stoffmengen-Verhältnis Wasser-zu-Peroxid in der Reaktions-Ausgangsmischung so gesteuert wird, daß dieses Verhältnis etwa 0,2 bis etwa 10 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionsmischung am Ende des Reaktionsverfahrens durch ein festes Trockenmittel geleitet wird, um flüssiges Wasser zu entfernen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Trockenmittel wasserfreies Calciumsulfat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, worin das Stoffmengen-Verhältnis Wasser-zu-Peroxid etwa 0,8 bis etwa 6 beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, worin die Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbicarbonat oder -phosphat ist, das in der Reaktionmischung löslich ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, durchgeführt innerhalb eines Temperatur-Bereichs von -30 ºC bis 40 ºC.

8. Verfahren nach Anspruch 7, durchgeführt innerhalb eines Temperatur-Bereichs von -15 ºC bis 0 ºC.

9. Poly(perfluorether)acylperoxid nach Anspruch 1, worin mehr als ein Typ der Monomer-Einheit innerhalb des Terms in der Klammer eingeschlossen ist.

10. Poly(perfluorether)acylperoxid nach Anspruch 1 oder 9, worin das Polymer ein Block-Copolymer ist.

11. Poly(perfluorether)acylperoxid nach Anspruch 1 oder 9, worin das Polymer ein statistisches Copolymer ist.

12. Poly(perfluorether)acylperoxid nach Anspruch 10, worin "T" ein Fragment des letzten verwendeten Monomers ist.

13. Peroxid nach Anspruch 1, worin

Y CF&sub3;- ist,

a Null ist,

b Null ist und

die Repetiereinheit -CF&sub2;O- ist.

14. Peroxid nach Anspruch 1, worin

Y CF&sub3;CF&sub2;- ist,

T -CF&sub2;- ist,

a Null ist,

c Null ist und

die Repetiereinheit -CF&sub2;CF&sub2;O- ist.

15. Peroxid nach Anspruch 1, worin

Y CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- ist,

T -CF(CF&sub3;)- ist,

b Null ist,

c Null ist und

die Repetiereinheit -CF(CF&sub3;)CF&sub2;O- ist.

16. Peroxid nach Anspruch 1 oder irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15, worin a + b + c einen Minimalwert von 2 und einen solchen Maximalwert hat, daß das Molekulargewicht des Peroxids 16 500 nicht übersteigt.

17. Peroxid nach Anspruch 16, worin a + b + c einen Mmimalwert von 5 und einen solchen Maximalwert hat, daß das Molekulargewicht des Peroxids 11 000 nicht übersteigt.

18. Peroxid nach Anspruch 17, worin

Y CF&sub3;- ist,

a Null ist,

b Null ist und

die Repetiereinheit -CF&sub2;O- ist.

19. Peroxid nach Anspruch 17, worin

Y CF&sub3;CF&sub2;- ist,

T -CF&sub2;- ist,

a Null ist,

c Null ist und

die Repetiereinheit -CF&sub2;CF&sub2;O- ist.

20. Peroxid nach Anspruch 17, worin

Y CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- ist,

T -CF(CF&sub3;)- ist,

b Null ist,

c Null ist und

die Repetiereinheit -CF(CF&sub3;)CF&sub2;O- ist.

21. Verfahren zum Beschichten fester Substrate mit Fluor- Polymeren, umfassend

(1) das Beschichten des festen Substrats mit einem Poly(perfluorether)acylperoxid gemäß Anspruch 1 zur Bildung eines beschichteten Substrats;

(2) das Einwirkenlassen von radikalisch polymerisierbaren Fluorkohlenstoff-Monomeren auf das beschichtete Substrat bei einer Temperatur, bei der sich das Peroxid unter Bildung freier Radikale zersetzt, so daß die Monomeren auf die beschichteten Substrate polymerisiert werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Beschichten des festen Substrats in der Weise erfolgt, daß eine Lösung des Peroxids auf das Substrat aufgebracht und dann das Lösungsmitel abgedampft wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Beschichten des festen Substrats in der Weise erfolgt, daß das unverdünnte Peroxid auf das Substrat aufgebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, worin die Temperatur, bei der das radikalisch polymerisierbare Fluorkohlenstoff-Monomer auf das beschichtete Substrat einwirken gelassen wird, etwa 10 ºC bis etwa 150 ºC beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Temperatur 40 ºC bis 80 ºC beträgt.

26. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 25, worin die Fluorkohlenstoff-Monomeren aus einer oder mehreren der Verbindungen Perfluor (2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und Vinylfluorid ausgewählt sind.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin das Fluorkohlenstoff- Monomer Tetrafluorethylen ist.

28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 27, worin die radikalisch polymerisierbaren Monomeren auf das beschichtete Substrat copolymerisiert werden.

29. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 28, worin das feste Substrat aus Fasern, Textilmaterialien, Papier, Metallen und Keramik ausgewählt ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin das feste Substrat aus Fasern, Textilmaterialien und Metallen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 30, worin das Fluorkohlenstoff-Monomer gasförmig ist.

32. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 30, worin das Fluorkohlenstoff-Monomer unverdünnt vorliegt.

33. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 30, worin das Fluorkohlenstoff-Monomer in Lösung vorliegt.

34. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis 33, worin das Peroxid Poly(hexafluorpropylenoxid)acylperoxid ist.