JP3061639B2 - ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物 - Google Patents
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 1.本発明の技術分野 本発明は高分子量ペルフルオロエーテルアシル過酸化
物（peroxide）類に関し、及びそれらの製造のための改
良された方法に関する。
物（peroxide）類に関し、及びそれらの製造のための改
良された方法に関する。
或種の高分子量のフルオロカーボン及びペルフルオロ
エーテル過酸化物は長年に亙り当業者には周知である。
これらの化合物の合成には一般に過酸化物水溶液と酸ハ
ロゲン化物との反応が含まれる。この方法を用いれば、
酸ハロゲン化物の或程度はカルボン酸塩に転化される。
カルボン酸塩の分子量が増加すると、石鹸及び剛性な乳
化ゲルが生成して純粋な化合物の単離を妨害する。過酸
化物の慣用の単離方法は硫酸による混合物の処理及び引
き続いての遠心分離による過酸化物の分別という工程を
含んでいる。例えば米国特許第3,882,193号を参照され
たい。本発明は乳化及びゲルの生成を遅延させ、そして
高分子量のペルフルオロエーテル過酸化物の含む液状生
成物が直接に製造されるように水の存在を制限すること
により、過酸化物オリゴマーを合成する従来の方法を改
善するものである。本発明は又本発明により製造された
新規高分子量過酸化物、及び高分子量過酸化物を用いて
フルオロポリマーで基材を被覆する新規方法をも対象と
している。
エーテル過酸化物は長年に亙り当業者には周知である。
これらの化合物の合成には一般に過酸化物水溶液と酸ハ
ロゲン化物との反応が含まれる。この方法を用いれば、
酸ハロゲン化物の或程度はカルボン酸塩に転化される。
カルボン酸塩の分子量が増加すると、石鹸及び剛性な乳
化ゲルが生成して純粋な化合物の単離を妨害する。過酸
化物の慣用の単離方法は硫酸による混合物の処理及び引
き続いての遠心分離による過酸化物の分別という工程を
含んでいる。例えば米国特許第3,882,193号を参照され
たい。本発明は乳化及びゲルの生成を遅延させ、そして
高分子量のペルフルオロエーテル過酸化物の含む液状生
成物が直接に製造されるように水の存在を制限すること
により、過酸化物オリゴマーを合成する従来の方法を改
善するものである。本発明は又本発明により製造された
新規高分子量過酸化物、及び高分子量過酸化物を用いて
フルオロポリマーで基材を被覆する新規方法をも対象と
している。
2.従来の技術の説明 米国特許第2,559,630号及び2,792,423号は高分子量ペ
ルフルオロアルキルアシル過酸化物及びそれらの製造方
法を開示している。アシル過酸化物を製造する方法で使
用される化学反応は、塩基性条件下で対応する酸ハロゲ
ン化物（通常は弗化物又は塩化物）と過酸化物とによる
反応である。過酸化物は過酸化水素として添加でき、及
び水酸化ナトリウムのような塩基を添加することがで
き、或いは塩基及び過酸化物を過酸化ナトリウムのよう
な一つの化合物として組み合わせることも可能である。
反応はしばしば無機塩を溶解するための水、及びペルフ
ルオロポリマーを溶解するための有機溶剤を含む不均一
系中で行われる。
ルフルオロアルキルアシル過酸化物及びそれらの製造方
法を開示している。アシル過酸化物を製造する方法で使
用される化学反応は、塩基性条件下で対応する酸ハロゲ
ン化物（通常は弗化物又は塩化物）と過酸化物とによる
反応である。過酸化物は過酸化水素として添加でき、及
び水酸化ナトリウムのような塩基を添加することがで
き、或いは塩基及び過酸化物を過酸化ナトリウムのよう
な一つの化合物として組み合わせることも可能である。
反応はしばしば無機塩を溶解するための水、及びペルフ
ルオロポリマーを溶解するための有機溶剤を含む不均一
系中で行われる。
米国特許第3,810,875号及び3,882,193号はペルフルオ
ロエーテル重合体の両方の末端が過酸化物であり、及び
ペルフルオロエーテル重合体の各“ブロック”が過酸化
物結合を介して結合している、より大きい重合体分子の
一部である高分子量ペルフルオロエーテル過酸化物を開
示している。即ち、かようなポリ（ペルフルオロエーテ
ル）アシル過酸化物はペルフルオロエーテルブロックの
両端が反応性である“二官能性”である。
ロエーテル重合体の両方の末端が過酸化物であり、及び
ペルフルオロエーテル重合体の各“ブロック”が過酸化
物結合を介して結合している、より大きい重合体分子の
一部である高分子量ペルフルオロエーテル過酸化物を開
示している。即ち、かようなポリ（ペルフルオロエーテ
ル）アシル過酸化物はペルフルオロエーテルブロックの
両端が反応性である“二官能性”である。
Z.ChengxueはJournal of Organic Chemistry、1982、
2009−2013頁においてペルフルオロアシル過酸化物のペ
ルフルオロカーボン及びペルフルオロエーテル化合物の
両者への分解を記述しているが、ペルフルオロセグメン
トの分子量は極めて小さいものである。
2009−2013頁においてペルフルオロアシル過酸化物のペ
ルフルオロカーボン及びペルフルオロエーテル化合物の
両者への分解を記述しているが、ペルフルオロセグメン
トの分子量は極めて小さいものである。
本発明の総括 下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロア
ルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限
は過酸化物の最大分子量が約33,000であるような値であ
り；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−であり； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である； のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物が提供
される。
ルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限
は過酸化物の最大分子量が約33,000であるような値であ
り；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−であり； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である； のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物が提供
される。
又対応するポリ（ペルフルオロエーテルアシル）ハロ
ゲン化物、過酸化物及び塩基からこうした過酸化物を製
造するための改良された方法が提供され、該方法は反応
中に特定量の水を使用することから成っている。反応中
に存在する水／過酸化物のモル比（出発物質）は約0.2
ないし約10の範囲である。随意的な改良方法として、反
応の完了時に反応混合物を固体状乾燥剤中に通して液状
の水を除去することが含まれる。
ゲン化物、過酸化物及び塩基からこうした過酸化物を製
造するための改良された方法が提供され、該方法は反応
中に特定量の水を使用することから成っている。反応中
に存在する水／過酸化物のモル比（出発物質）は約0.2
ないし約10の範囲である。随意的な改良方法として、反
応の完了時に反応混合物を固体状乾燥剤中に通して液状
の水を除去することが含まれる。
又開始剤としてかような過酸化物を用いて、フルオロ
ポリマーで基材を被覆する方法が提供される。過酸化物
は、基材上の過酸化物の溶液の蒸発等によって基材上に
被覆され、次いで過酸化物で被覆された基材は、過酸化
物が分解する温度において、遊離基により重合可能な弗
素含有単量体に暴露される。
ポリマーで基材を被覆する方法が提供される。過酸化物
は、基材上の過酸化物の溶液の蒸発等によって基材上に
被覆され、次いで過酸化物で被覆された基材は、過酸化
物が分解する温度において、遊離基により重合可能な弗
素含有単量体に暴露される。
本発明の詳細 ポリ（ペルフルオロエーテル）は液体状である傾向が
あることが知られており、従って、例えば遊離基重合し
た重合体の末端比較的に大きいポリ（ペルフルオロエー
テル）基（ブロック）を配するために使用できる、使用
し易い、液状のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過
酸化物を提供することが本発明の目的である。
あることが知られており、従って、例えば遊離基重合し
た重合体の末端比較的に大きいポリ（ペルフルオロエー
テル）基（ブロック）を配するために使用できる、使用
し易い、液状のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過
酸化物を提供することが本発明の目的である。
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は通常
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物、普
通は弗化物又は塩化物を塩基の存在下に無機過酸化物と
反応させることにより製造される。これは通常無機化合
物を溶解する水の存在、及びポリ（ペルフルオロエーテ
ル）アシルハロゲン化物を溶解する有機溶剤の存在にお
いて行われる。この反応の不可避的な結果として少なく
とも少量のポリ（ペルフルオロエーテル）カルボン酸塩
が発生する。ペルフルオロエーテル連鎖が相当な長さの
場合には、これは界面活性剤として作用し、事実上処理
し難い乳化物及び懸濁液を形成し、そのため過酸化物の
単離が極めて複雑化し、及び得られる収量が減少する。
かような過酸化物を製造する方法を提供することが本発
明の更に他の目的である。
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物、普
通は弗化物又は塩化物を塩基の存在下に無機過酸化物と
反応させることにより製造される。これは通常無機化合
物を溶解する水の存在、及びポリ（ペルフルオロエーテ
ル）アシルハロゲン化物を溶解する有機溶剤の存在にお
いて行われる。この反応の不可避的な結果として少なく
とも少量のポリ（ペルフルオロエーテル）カルボン酸塩
が発生する。ペルフルオロエーテル連鎖が相当な長さの
場合には、これは界面活性剤として作用し、事実上処理
し難い乳化物及び懸濁液を形成し、そのため過酸化物の
単離が極めて複雑化し、及び得られる収量が減少する。
かような過酸化物を製造する方法を提供することが本発
明の更に他の目的である。
本発明のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化
物は下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロア
ルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限
は過酸化物の最高分子量が約33,000であるような値であ
り；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−である； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である； を有する。
物は下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロア
ルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限
は過酸化物の最高分子量が約33,000であるような値であ
り；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−である； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である； を有する。
括弧“［ ］”内に、一つ以上の単量体が記される場
合は、重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体
であることができる；もしブロック共重合体であれば、
Ｔは使用される最終単量体のフラグメントである。これ
は又はポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化
物先駆体の場合にも該等することである（下記を参照の
こと）。
合は、重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体
であることができる；もしブロック共重合体であれば、
Ｔは使用される最終単量体のフラグメントである。これ
は又はポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化
物先駆体の場合にも該等することである（下記を参照の
こと）。
Ｙはペルフルオロエーテルの重合を開始する化学種か
ら誘導される末端基である。最も一般的で且つ好適に
は、弗化カルボニル（COF2）が単量体（繰り返し単位）
である時にはCF3−であり、テトラフルオロエチレンオ
キシドが単量体（繰り返し単位）である時にはCF3CF2−
であり、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが単量体
（繰り返し単位）である時にはCF3CF2CF2−である。２
又は多数の単量体を含むランダム共重合体においては、
末端基は使用される任意の単量体から誘導される。
ら誘導される末端基である。最も一般的で且つ好適に
は、弗化カルボニル（COF2）が単量体（繰り返し単位）
である時にはCF3−であり、テトラフルオロエチレンオ
キシドが単量体（繰り返し単位）である時にはCF3CF2−
であり、ヘキサフルオロプロピレンオキシドが単量体
（繰り返し単位）である時にはCF3CF2CF2−である。２
又は多数の単量体を含むランダム共重合体においては、
末端基は使用される任意の単量体から誘導される。
ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限は過酸化物の分
子量が16,500を超えないような値であり、そして最も好
適にはａ＋ｂ＋ｃは最小限５であり、最大限は過酸化物
の分子量が11,000を超えないような値であることが好ま
しい。ポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化
物は重合により製造されるから、分子量分布を有するの
で、本明細書中の式の総てにおいて、ａ、ｂ及びｃは分
子中の単量体単位の平均数を表す。
子量が16,500を超えないような値であり、そして最も好
適にはａ＋ｂ＋ｃは最小限５であり、最大限は過酸化物
の分子量が11,000を超えないような値であることが好ま
しい。ポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化
物は重合により製造されるから、分子量分布を有するの
で、本明細書中の式の総てにおいて、ａ、ｂ及びｃは分
子中の単量体単位の平均数を表す。
この式の過酸化物はポリ（ペルフルオロエーテル）ア
シルハロゲン化物を過酸化物及び塩基と反応させること
により製造できる。ポリ（ペルフルオロエーテル）アシ
ルハロゲン化物は下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロ
アルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大
限は過酸化物の最大分子量が約16,500であるような値で
あり；及び Ｘは塩素又は弗素であり；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−である； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である、 を有するものである。
シルハロゲン化物を過酸化物及び塩基と反応させること
により製造できる。ポリ（ペルフルオロエーテル）アシ
ルハロゲン化物は下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロ
アルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大
限は過酸化物の最大分子量が約16,500であるような値で
あり；及び Ｘは塩素又は弗素であり；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−である； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−で
はなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではな
く、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは−CF2−
である、 を有するものである。
この種の化合物は当業者には周知であり、例えば米国
特許第3,250,807号及び3,347,901号及びJ.T.Hill、Jour
nal of Macromolecular Science、Chemistry、A8号499
−520頁（1974）を参照されたい。
特許第3,250,807号及び3,347,901号及びJ.T.Hill、Jour
nal of Macromolecular Science、Chemistry、A8号499
−520頁（1974）を参照されたい。
塩基はアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸（水素）
塩又は燐酸塩であることができる。炭酸塩及び炭酸水素
塩のような弱塩基性陰イオンが好適である。いずれの金
属塩を選ぶにしても中程度の水溶性を備えていなければ
ならない。塩基対アシルハロゲン化物のモル比は少なく
とも１でなければならない。
塩又は燐酸塩であることができる。炭酸塩及び炭酸水素
塩のような弱塩基性陰イオンが好適である。いずれの金
属塩を選ぶにしても中程度の水溶性を備えていなければ
ならない。塩基対アシルハロゲン化物のモル比は少なく
とも１でなければならない。
過酸化水素は16％ないし90％の水を含んでいてもよ
い。30％過酸化水素が好適である。水／過酸化物のモル
数の比は約0.2ないし約10である。好適な比は0.8ないし
６である。水対過酸化物の比の計算においては、溶液中
の水又は過酸化水素水溶液として導入される総ての水が
含まれる。過酸化物のモル数は（過酸化水素又は他の形
態のいずれであっても）ポリ（ペルフルオロエーテル）
アシルハロゲン化物のモル数の約半分（化学量論的に当
量）でなければならない。
い。30％過酸化水素が好適である。水／過酸化物のモル
数の比は約0.2ないし約10である。好適な比は0.8ないし
６である。水対過酸化物の比の計算においては、溶液中
の水又は過酸化水素水溶液として導入される総ての水が
含まれる。過酸化物のモル数は（過酸化水素又は他の形
態のいずれであっても）ポリ（ペルフルオロエーテル）
アシルハロゲン化物のモル数の約半分（化学量論的に当
量）でなければならない。
本方法は随意溶剤の存在で行うことができる。不活性
な液状フルオロカーボンが好適である。特に1,1,2−ト
リクロロ−トリフルオロエタンが好適である。
な液状フルオロカーボンが好適である。特に1,1,2−ト
リクロロ−トリフルオロエタンが好適である。
反応は水相が凍結せず、そして過酸化物が分解しない
ように選ばれた温度範囲内で行われる。好適な範囲は−
30℃ないし40℃である。最も好適な温度は−15℃ないし
０℃である。
ように選ばれた温度範囲内で行われる。好適な範囲は−
30℃ないし40℃である。最も好適な温度は−15℃ないし
０℃である。
反応時間は約１分間ないし８時間に亙って変えること
ができる。好適には反応時間は約５分間ないし約60分間
である。ブレンダーのような高速撹拌機で撹拌すれば収
量が増大する。
ができる。好適には反応時間は約５分間ないし約60分間
である。ブレンダーのような高速撹拌機で撹拌すれば収
量が増大する。
反応が完結した後、水を除去するために反応混合物は
随意固体状乾燥剤（乾燥剤−desiccant）で処理するこ
とができる。無水硫酸カルシウム［ドライアライト（Dr
ierite）（登録商標）として商業的に市販されている］
は適当な乾燥剤である。同時にグラス・ウールを通す等
して濾過することにより、不溶性の有機塩を除去するこ
とが便利に行える。
随意固体状乾燥剤（乾燥剤−desiccant）で処理するこ
とができる。無水硫酸カルシウム［ドライアライト（Dr
ierite）（登録商標）として商業的に市販されている］
は適当な乾燥剤である。同時にグラス・ウールを通す等
して濾過することにより、不溶性の有機塩を除去するこ
とが便利に行える。
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物はそれ
が製造された溶剤中に溶解された溶液として使用しても
よく、又は溶剤を除去（低温で、例えば真空蒸留によ
り）して過酸化物を単離することもできる。一般に過酸
化物を取り扱う場合のように、純粋に近い過酸化物の取
り扱い、特に比較的低分子量の過酸化物の取り扱いには
注意を払う必要がある。
が製造された溶剤中に溶解された溶液として使用しても
よく、又は溶剤を除去（低温で、例えば真空蒸留によ
り）して過酸化物を単離することもできる。一般に過酸
化物を取り扱う場合のように、純粋に近い過酸化物の取
り扱い、特に比較的低分子量の過酸化物の取り扱いには
注意を払う必要がある。
これらのポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化
物は不揮発性遊離基重合開発剤として有用である。それ
らは又一方の末端に遊離のペルフルオロエーテルブロッ
クを有する遊離基重合した重合体を製造する際にも有用
である。こうしたブロック重合体は欧州特許出願0,161.
804に記載されたように、炭化水素重合体の表面物性を
改質するために有用である。
物は不揮発性遊離基重合開発剤として有用である。それ
らは又一方の末端に遊離のペルフルオロエーテルブロッ
クを有する遊離基重合した重合体を製造する際にも有用
である。こうしたブロック重合体は欧州特許出願0,161.
804に記載されたように、炭化水素重合体の表面物性を
改質するために有用である。
ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は又フ
ルオロカーボン重合体で基材を被覆するのに有用であ
る。この方法は （１）ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物で
固体基材を被覆し；及び （２）該過酸化物で被覆された該基材を、該過酸化物が
分解して遊離基を形成する温度において遊離基重合可能
なフルオロカーボン単量体に暴露すること； を含んで成る。
ルオロカーボン重合体で基材を被覆するのに有用であ
る。この方法は （１）ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物で
固体基材を被覆し；及び （２）該過酸化物で被覆された該基材を、該過酸化物が
分解して遊離基を形成する温度において遊離基重合可能
なフルオロカーボン単量体に暴露すること； を含んで成る。
過酸化物で固体基材を被覆するのに、過酸化物を溶液
中に浸漬し、又は刷毛塗り又はロール塗布し、次いで溶
剤を蒸発させる方法のような、任意の便利な方法が使用
できる。別法として純粋な過酸化物を刷毛塗り又はロー
ル塗布してもよい。被覆を行うには溶液を使用すること
が好適である。固体基材上にはほんの最少量の過酸化物
が必要なだけであるが、それは過酸化物が重合を開始す
るようにのみ作用するからである。
中に浸漬し、又は刷毛塗り又はロール塗布し、次いで溶
剤を蒸発させる方法のような、任意の便利な方法が使用
できる。別法として純粋な過酸化物を刷毛塗り又はロー
ル塗布してもよい。被覆を行うには溶液を使用すること
が好適である。固体基材上にはほんの最少量の過酸化物
が必要なだけであるが、それは過酸化物が重合を開始す
るようにのみ作用するからである。
過酸化物で被覆された固体基材は次いで過酸化物が遊
離基に分解する温度、約10℃ないし150℃、好適には40
℃ないし80℃でフルオロカーボン単量体に暴露される。
フルオロカーボン単量体は気体状、純粋物の液体状又は
溶剤に溶解した溶液状であることができる。純粋な単量
体又は溶剤のような他の液体が存在するならば、該液体
が余り過酸化物を溶解してはならないことは明らかであ
る。被覆の厚さは固体基材の表面積対使用されるフルオ
ロカーボン単量体の量の比（面積／単量体量）により調
節することができる。この比が高ければ高い程、被覆は
益々薄くなる。
離基に分解する温度、約10℃ないし150℃、好適には40
℃ないし80℃でフルオロカーボン単量体に暴露される。
フルオロカーボン単量体は気体状、純粋物の液体状又は
溶剤に溶解した溶液状であることができる。純粋な単量
体又は溶剤のような他の液体が存在するならば、該液体
が余り過酸化物を溶解してはならないことは明らかであ
る。被覆の厚さは固体基材の表面積対使用されるフルオ
ロカーボン単量体の量の比（面積／単量体量）により調
節することができる。この比が高ければ高い程、被覆は
益々薄くなる。
被覆法に適当なフルオロカーボン単量体は少なくとも
一つの弗素原子を含み、そして遊離基により重合できる
単量体であり；こうした単量体は当業者には周知であ
る。それらはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペルフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソール）、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペル
フルオロプロピルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン及び弗化ビニル及びそれらの
共重合体を含むが、それらの一つ又は多数に限定される
ものではない。テトラフルオロエチレンが好適である。
少量の、最大限10モル％の、遊離基重合可能な非弗素
（nonfluorine）含有単量体もフルオロポリマー被覆中
に共重合させることができる。
一つの弗素原子を含み、そして遊離基により重合できる
単量体であり；こうした単量体は当業者には周知であ
る。それらはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペルフルオロ（2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソール）、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペル
フルオロプロピルビニルエーテル、弗化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン及び弗化ビニル及びそれらの
共重合体を含むが、それらの一つ又は多数に限定される
ものではない。テトラフルオロエチレンが好適である。
少量の、最大限10モル％の、遊離基重合可能な非弗素
（nonfluorine）含有単量体もフルオロポリマー被覆中
に共重合させることができる。
被覆される基材は多孔性又は非多孔性であることがで
き、そして繊維、布、紙、金属及びセラミックを含む
が、これらに限定されない。好適な基材は繊維、布及び
金属である。基材は基材上で過酸化物が安定であるよう
なものが選択されなければならない。或種の遷移金属、
特に鉄は過酸化物の分解を起こすことがあるから、その
使用は避けなければならない。
き、そして繊維、布、紙、金属及びセラミックを含む
が、これらに限定されない。好適な基材は繊維、布及び
金属である。基材は基材上で過酸化物が安定であるよう
なものが選択されなければならない。或種の遷移金属、
特に鉄は過酸化物の分解を起こすことがあるから、その
使用は避けなければならない。
下記の実施例において、次ぎのような記号が使用され
る： Ａ（ｎ）は ｛CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（C
F3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−｝２ Ｂ（ｎ）は CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（CF3）
Ｃ（＝Ｏ）Ｆ を示す。数字“n"は分子中の単位の平均数であり、近接
した整数に丸められる。
る： Ａ（ｎ）は ｛CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（C
F3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−｝２ Ｂ（ｎ）は CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（CF3）
Ｃ（＝Ｏ）Ｆ を示す。数字“n"は分子中の単位の平均数であり、近接
した整数に丸められる。
過酸化物滴定 実施例中で使用される過酸化物滴定は下記のようであ
る。緩やかに栓をしたエルレンマイヤーフラスコ中で、
系から酸素をフラッシュするために、25mlの氷酢酸に数
ｇのドライアイスを添加する。70mlの脱酸素した水に30
gのKIを溶解した溶液5mlを添加し、次いで分析すべき過
酸化物溶液5.0mlを添加する。混合物を10分間撹拌して
過酸化物を沃化物と反応させる。100mlの脱酸素した水
を添加し、0.1Nのチオ硫酸ナトリウムで濃いヨード色が
淡黄色となるまで滴定する。次いで0.5gの“チオデン
（Thyodene）”［フィッシャー・サイエンティフィック
（Fisher Scientific）社］沃素滴定指示薬を混合して
反応混合物を青色とする。追加して0.1Nのチオ硫酸ナト
リウムを用いて滴定を行い無色の終点まで続ける。過酸
化物のモル濃度はチオ硫酸ナトリウム溶液のmlの合計数
の0.01倍である。
る。緩やかに栓をしたエルレンマイヤーフラスコ中で、
系から酸素をフラッシュするために、25mlの氷酢酸に数
ｇのドライアイスを添加する。70mlの脱酸素した水に30
gのKIを溶解した溶液5mlを添加し、次いで分析すべき過
酸化物溶液5.0mlを添加する。混合物を10分間撹拌して
過酸化物を沃化物と反応させる。100mlの脱酸素した水
を添加し、0.1Nのチオ硫酸ナトリウムで濃いヨード色が
淡黄色となるまで滴定する。次いで0.5gの“チオデン
（Thyodene）”［フィッシャー・サイエンティフィック
（Fisher Scientific）社］沃素滴定指示薬を混合して
反応混合物を青色とする。追加して0.1Nのチオ硫酸ナト
リウムを用いて滴定を行い無色の終点まで続ける。過酸
化物のモル濃度はチオ硫酸ナトリウム溶液のmlの合計数
の0.01倍である。
実施例 １ Ａ（８）の製造 窒素で加圧したフラスコに100mlの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン及び32g（0.02モル）のＢ（８）を
入れた。混合物を−５℃の冷却し、そして2.12gの細か
く砕いた炭酸ナトリウム（0.02モル）を添加した。次い
で1.0mlの30％過酸化水素（0.01モル）を添加し、窒素
で加圧しながら反応混合物を−５℃で3.5時間撹拌し
た。底部にガラス・ウールを詰めたクロマトグラフィー
カラムに入れた20gの80メッシュのドライアライト（登
録商標）［W.A.ハモンド（Hammond）、ドライアライト
社により製造された無水CaSO4乾燥剤］に反応混合物を
冷時通した。酢酸／水中に溶解した沃化カリウムに反応
混合物5.0mlを添加し、及びチオ硫酸ナトリウムで滴定
すると、0.088Mの過酸化物の存在を示した。揮発性溶剤
の損失がなく、及び100％の収率を仮定すると、0.083M
の収率で過酸化物が得られるものと予想された。
トリフルオロエタン及び32g（0.02モル）のＢ（８）を
入れた。混合物を−５℃の冷却し、そして2.12gの細か
く砕いた炭酸ナトリウム（0.02モル）を添加した。次い
で1.0mlの30％過酸化水素（0.01モル）を添加し、窒素
で加圧しながら反応混合物を−５℃で3.5時間撹拌し
た。底部にガラス・ウールを詰めたクロマトグラフィー
カラムに入れた20gの80メッシュのドライアライト（登
録商標）［W.A.ハモンド（Hammond）、ドライアライト
社により製造された無水CaSO4乾燥剤］に反応混合物を
冷時通した。酢酸／水中に溶解した沃化カリウムに反応
混合物5.0mlを添加し、及びチオ硫酸ナトリウムで滴定
すると、0.088Mの過酸化物の存在を示した。揮発性溶剤
の損失がなく、及び100％の収率を仮定すると、0.083M
の収率で過酸化物が得られるものと予想された。
実施例 ２ Ａ（60）の製造 窒素で加圧したフラスコに50mlの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン及び102g（0.005モル）のＢ（60）
を入れた。混合物を−５℃に冷却し、そして3.26gの細
かく砕いた炭酸セシウム（0.01モル）及び0.50mlの30％
過酸化水素（0.005モル）を添加した。混合物を０℃で
７時間撹拌し、次いで50mlの1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを追加して25gのドライアライト（登録商
標）を通して洗浄した。この混合物を−15℃の冷凍機に
貯蔵すると、そこで相分離が起こった。上相の滴定の結
果過酸化物はなかったが、下相では0.008Mの過酸化物が
滴定された。分子量20,000及び密度1.9g/mlの純粋な過
酸化物は0.095Mの過酸化物として滴定されることが予想
された。
トリフルオロエタン及び102g（0.005モル）のＢ（60）
を入れた。混合物を−５℃に冷却し、そして3.26gの細
かく砕いた炭酸セシウム（0.01モル）及び0.50mlの30％
過酸化水素（0.005モル）を添加した。混合物を０℃で
７時間撹拌し、次いで50mlの1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを追加して25gのドライアライト（登録商
標）を通して洗浄した。この混合物を−15℃の冷凍機に
貯蔵すると、そこで相分離が起こった。上相の滴定の結
果過酸化物はなかったが、下相では0.008Mの過酸化物が
滴定された。分子量20,000及び密度1.9g/mlの純粋な過
酸化物は0.095Mの過酸化物として滴定されることが予想
された。
実施例 ３ Ａ（19）の製造 窒素で加圧したフラスコに50mlの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン及び34gのＢ（19）（0.01モル）を
入れた。混合物を−５℃に冷却し、次いで1.06gの細か
く砕いた炭酸ナトリウム（0.01モル）及び0.50mlの30％
過酸化水素（0.005モル）を添加した。混合物を−５℃
で30分間撹拌し、次いで50gのドライアライト（登録商
標）を通して濾過し、ポリエチレンのビンに入れた。滴
定による過酸化物の含量は0.05Mであった。揮発性溶剤
の損失がなく、及び100％の収率を仮定すると、約0.074
Mの過酸化物濃度が得られるものと予想された。
トリフルオロエタン及び34gのＢ（19）（0.01モル）を
入れた。混合物を−５℃に冷却し、次いで1.06gの細か
く砕いた炭酸ナトリウム（0.01モル）及び0.50mlの30％
過酸化水素（0.005モル）を添加した。混合物を−５℃
で30分間撹拌し、次いで50gのドライアライト（登録商
標）を通して濾過し、ポリエチレンのビンに入れた。滴
定による過酸化物の含量は0.05Mであった。揮発性溶剤
の損失がなく、及び100％の収率を仮定すると、約0.074
Mの過酸化物濃度が得られるものと予想された。
実施例 ４ Ａ（21）の製造 窒素でパージされ及び氷水で冷却されたワーリング・
ブレンダー（Waring blender）に200mlの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン、及び36.9gのＢ（21）（0.01
モル）、及び1.05gの細かく砕いた炭酸ナトリウム（0.0
1モル）を入れた。反応混合物を短時間撹拌し、次いで
0.5mlの30％過酸化水素（0.005モル）を添加した。高速
で10分間撹拌した後、反応混合物を25gのドライアライ
ト（登録商標）を通して濾過した。濾液を滴定すると過
酸化物は0.015Mであった。揮発性溶剤の損失がなく、及
び100％の収率を仮定すると、0.023Mの過酸化物濃度が
得られるものと予想された。
ブレンダー（Waring blender）に200mlの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン、及び36.9gのＢ（21）（0.01
モル）、及び1.05gの細かく砕いた炭酸ナトリウム（0.0
1モル）を入れた。反応混合物を短時間撹拌し、次いで
0.5mlの30％過酸化水素（0.005モル）を添加した。高速
で10分間撹拌した後、反応混合物を25gのドライアライ
ト（登録商標）を通して濾過した。濾液を滴定すると過
酸化物は0.015Mであった。揮発性溶剤の損失がなく、及
び100％の収率を仮定すると、0.023Mの過酸化物濃度が
得られるものと予想された。
本実施例は水と有機相の効率的な撹拌が有利であるこ
とを示している。
とを示している。
実施例 ５ Ａ（19）の製造 フラスコに50mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タン、及び34gのＢ（19）（0.01モル）を入れた。混合
物を−５℃に冷却し、次いで1.06gの細かく砕いた炭酸
ナトリウム（0.01モル）及び0.135mlの90％過酸化水素
（0.005モル）を添加した。混合物を−５℃で3.5時間撹
拌し、次いで50gのドライアライト（登録商標）を通し
て濾過し、ポリエチレンのビンに入れた。過酸化物含量
は滴定によれば0.034Mであった。揮発性溶剤の損失がな
く、及び100％の収率を仮定すると、約0.074Mの過酸化
物濃度が得られるものと予想された。
タン、及び34gのＢ（19）（0.01モル）を入れた。混合
物を−５℃に冷却し、次いで1.06gの細かく砕いた炭酸
ナトリウム（0.01モル）及び0.135mlの90％過酸化水素
（0.005モル）を添加した。混合物を−５℃で3.5時間撹
拌し、次いで50gのドライアライト（登録商標）を通し
て濾過し、ポリエチレンのビンに入れた。過酸化物含量
は滴定によれば0.034Mであった。揮発性溶剤の損失がな
く、及び100％の収率を仮定すると、約0.074Mの過酸化
物濃度が得られるものと予想された。
実施例 ６ CF3O（CF2O）3CF2COFから過酸化物の製造 窒素気流下のフラスコに10gのCF3O（CF2O）3CF2COF
（0.03モル）、1.59gの細かく砕いた炭酸ナトリウム
（0.015モル）、及び100mlの1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを入れた。混合物を−５℃の冷却し、次い
で1.5mlの30％過酸化水素（0.015モル）を添加した。混
合物を−５℃で３時間撹拌し、次いで20gのドライアラ
イト（登録商標）を通して濾過し、ポリエチレンのビン
に入れた。過酸化物含量は滴定によれば0.055Mであっ
た。揮発性溶剤の損失がなく、及び100％の収率を仮定
すると、約0.14Mの過酸化物濃度が得られるものと予想
された。
（0.03モル）、1.59gの細かく砕いた炭酸ナトリウム
（0.015モル）、及び100mlの1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを入れた。混合物を−５℃の冷却し、次い
で1.5mlの30％過酸化水素（0.015モル）を添加した。混
合物を−５℃で３時間撹拌し、次いで20gのドライアラ
イト（登録商標）を通して濾過し、ポリエチレンのビン
に入れた。過酸化物含量は滴定によれば0.055Mであっ
た。揮発性溶剤の損失がなく、及び100％の収率を仮定
すると、約0.14Mの過酸化物濃度が得られるものと予想
された。
比較実施例 １ Ａ（７）の製造 メスフラスコに12.25gの水酸化ナトリウムを入れ、蒸
留水で100mlとした。−５℃ないし−７℃において、こ
の溶液（33ml）を100mlの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン及び5.2mlの30％過酸化水素と混合した。迅速
に撹拌しながら、148gの（B7）を２分間に亙って添加し
た。温和な発熱反応が起こって温度が５℃ないし10℃と
なった。この混合物を更に５分間０℃で撹拌した。大量
の乳化した水を含むした層の分離は極めて困難であっ
た。この層を通常の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウ
ム水溶液洗浄液と共に振盪すると、剛性なゲルが生じ
た。ゲルの凍結及び解凍、数百ml以上の1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンの添加、及びドライアライトを
通す強制濾過により少量の0.055M過酸化物溶液が得られ
た。
留水で100mlとした。−５℃ないし−７℃において、こ
の溶液（33ml）を100mlの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン及び5.2mlの30％過酸化水素と混合した。迅速
に撹拌しながら、148gの（B7）を２分間に亙って添加し
た。温和な発熱反応が起こって温度が５℃ないし10℃と
なった。この混合物を更に５分間０℃で撹拌した。大量
の乳化した水を含むした層の分離は極めて困難であっ
た。この層を通常の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウ
ム水溶液洗浄液と共に振盪すると、剛性なゲルが生じ
た。ゲルの凍結及び解凍、数百ml以上の1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンの添加、及びドライアライトを
通す強制濾過により少量の0.055M過酸化物溶液が得られ
た。
本実施例は過剰な量の水があると生じる問題点を示し
ている。
ている。
実施例 ７ ポリ（テトラフルオロエチレン）によるアルミニウムの
被覆 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解したＡ
（９）の0.12M溶液を用いて、16.18gのグリットブラス
チング（grit blast）されたアルミニウム試験片の1.5
×４″の長方形の表面を濯いだ。試験片を室温で真空中
で15分間乾燥した。この試験片の重量は16.26gで、0.08
gのＡ（９）の吸着を示していた。試験片を50gのガス状
テトラフルオロエチレンと共に400mlステンレス鋼オー
トクレーブ中に入れ、そして60℃で４時間加熱した。回
収されたアルミニウム試験片は17.47gの重量があり、1.
21gの重量増は試験片のグリットブラスチングされた側
を覆う、ポリ（テトラフルオロエチレン）の目視的に連
続したプラスチックフィルムから由来するものであっ
た。
被覆 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解したＡ
（９）の0.12M溶液を用いて、16.18gのグリットブラス
チング（grit blast）されたアルミニウム試験片の1.5
×４″の長方形の表面を濯いだ。試験片を室温で真空中
で15分間乾燥した。この試験片の重量は16.26gで、0.08
gのＡ（９）の吸着を示していた。試験片を50gのガス状
テトラフルオロエチレンと共に400mlステンレス鋼オー
トクレーブ中に入れ、そして60℃で４時間加熱した。回
収されたアルミニウム試験片は17.47gの重量があり、1.
21gの重量増は試験片のグリットブラスチングされた側
を覆う、ポリ（テトラフルオロエチレン）の目視的に連
続したプラスチックフィルムから由来するものであっ
た。
実施例 ８ ポリ（テトラフルオロエチレン）によるケブラー（Kevl
ar）（登録商標）繊維の被覆 4.29gのケブラー［ポリ（ｐ−フェニルテレフタルア
ミド）］フィブリド、5mlの0.09MのＡ（８）、及び80ml
の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンから調製した
スラリーを、最初に回転式蒸発機を用い、次いで15分間
真空ポンプを用いて、蒸発乾固した。これらのフィブリ
ドを50gのガス状テトラフルオロエチレンと共に400mlの
オートクレーブ中に入れた。60℃で３時間加熱するとポ
リ（テトラフルオロエチレン）で被覆された45.3gのケ
ブラー（登録商標）フィブリドが得られた。
ar）（登録商標）繊維の被覆 4.29gのケブラー［ポリ（ｐ−フェニルテレフタルア
ミド）］フィブリド、5mlの0.09MのＡ（８）、及び80ml
の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンから調製した
スラリーを、最初に回転式蒸発機を用い、次いで15分間
真空ポンプを用いて、蒸発乾固した。これらのフィブリ
ドを50gのガス状テトラフルオロエチレンと共に400mlの
オートクレーブ中に入れた。60℃で３時間加熱するとポ
リ（テトラフルオロエチレン）で被覆された45.3gのケ
ブラー（登録商標）フィブリドが得られた。
実施例 ９ ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロプロピル
ビニルエーテル）を用いるケブラー（登録商標）パルプ
の被覆 25gのケブラー（登録商標）パルプ、10mlの0.01MのＡ
（９）、及び250mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンを用いてスラリーを調製した。最初に回転式蒸発機
を用い、次いで15分間真空ポンプを用いて、スラリーを
蒸発乾固した。50gのガス状テトラフルオロエチレン、
及び3gのガス状ペルフルオロプロピルビニルエーテルと
共にパルプを400mlのオートクレーブ中に入れた。室温
で24時間放置すると、共重合体で被覆された51.3gのパ
ルプが得られた。
ビニルエーテル）を用いるケブラー（登録商標）パルプ
の被覆 25gのケブラー（登録商標）パルプ、10mlの0.01MのＡ
（９）、及び250mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンを用いてスラリーを調製した。最初に回転式蒸発機
を用い、次いで15分間真空ポンプを用いて、スラリーを
蒸発乾固した。50gのガス状テトラフルオロエチレン、
及び3gのガス状ペルフルオロプロピルビニルエーテルと
共にパルプを400mlのオートクレーブ中に入れた。室温
で24時間放置すると、共重合体で被覆された51.3gのパ
ルプが得られた。
実施例 10 ポリ（テトラフルオロエチレン）を用いる帆布の被覆 3.79gのポリエステル帆布試料を枠に取り付け、1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンで洗浄して表面を清浄
化した。次いで帆布を1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンに溶解した0.025MのＡ（10）で濯ぎ、そして水切
りした。試料を500mlの加圧容器に移した。容器を５分
間排気して残留する1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンを除去し、次いで49ないし62psiのテトラフルオロ
エチレンガスで加圧した。室温で一夜放置後、試料を取
り出した。帆布の重量は6.20gとなり、光輝性のポリ
（テトラフルオロエチレン）の被覆で覆われていた。
−トリクロロトリフルオロエタンで洗浄して表面を清浄
化した。次いで帆布を1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンに溶解した0.025MのＡ（10）で濯ぎ、そして水切
りした。試料を500mlの加圧容器に移した。容器を５分
間排気して残留する1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンを除去し、次いで49ないし62psiのテトラフルオロ
エチレンガスで加圧した。室温で一夜放置後、試料を取
り出した。帆布の重量は6.20gとなり、光輝性のポリ
（テトラフルオロエチレン）の被覆で覆われていた。
以上本発明の好適な具体化を記載したが、本発明は記
載された詳細な具体化にのみ限定されるものではなく、
本発明は請求の範囲内に入る総ての変化及び変形にも更
にその権利が保留されることを理解すべきである。
載された詳細な具体化にのみ限定されるものではなく、
本発明は請求の範囲内に入る総ての変化及び変形にも更
にその権利が保留されることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C08F 4/00 C08G 65/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (34)
- 【請求項１】下記式 上式中、Ｙは最大限12の炭素原子を含むペルフルオロア
ルキル基であり、 CF2CF2O及び−（CF2O）− は繰り返し単位であって、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であ
り、最大限は過酸化物の最大分子量が33,000であるよう
な値であり；及び Ｔは−CF2−及び−CF（CF3）−であり； 但し、ａがゼロである時には、Ｔは−CF（CF3）−では
なく、ｂがゼロである時には、Ｔは−CF2−ではなく、
更にａ及びｂがゼロの時には、Ｔは−CF2−である； のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物。 - 【請求項２】塩基性条件下で、限定された量の水の存在
において、酸ハロゲン化物を過酸化物と反応させ、その
際、出発反応混合物中における水対過酸化物のモル比を
0.2ないし10であるように調節することを特徴とする、
請求項１のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化
物の製造方法。 - 【請求項３】反応工程の終結時に、反応混合物から液状
の水を除去するために固体状乾燥剤に反応混合物を通
す、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】乾燥剤が無水硫酸カルシウムである、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】水対過酸化物のモル比が0.8ないし６であ
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】塩基が、反応混合物に可溶性であるアルカ
リ又はアルカリ土類金属の炭酸（水素）塩又は燐酸塩で
ある、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】−30℃ないし40℃の温度範囲内で行われ
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項８】−15℃ないし０℃の温度範囲内で行われ
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】括弧でくくった項内に一種以上の単量体が
含まれている、請求項１に記載のポリ（ペルフルオロエ
ーテル）アシル過酸化物。 - 【請求項１０】重合体がブロック共重合体である、請求
項９に記載のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸
化物。 - 【請求項１１】重合体がランダム共重合体である、請求
項９に記載のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸
化物。 - 【請求項１２】“T"が最後に使用された単量体のフラグ
ンメントである、請求項10に記載のポリ（ペルフルオロ
エーテル）アシル過酸化物。 - 【請求項１３】ＹがCF3−であり、ａがゼロであり、ｂ
がゼロであり、及び繰り返し単位が−CF2O−である、請
求項１に記載の過酸化物。 - 【請求項１４】ＹがCF3CF2−であり、Ｔが−CF2−であ
り、ａがゼロであり、ｃがゼロであり、及び繰り返し単
位が−CF2CF2O−である、請求項１に記載の過酸化物。 - 【請求項１５】ＹがCF3CF2CF2−であり、Ｔが−CF（C
F3）−であり、ｂがゼロであり、ｃがゼロであり、及び
繰り返し単位が−CF（CF3）CF2O−である、請求項１に
記載の過酸化物。 - 【請求項１６】ａ＋ｂ＋ｃの値が最小限２であり、及び
最大限は過酸化物の分子量が16,500を超えないような値
である、請求項１に記載の過酸化物。 - 【請求項１７】ａ＋ｂ＋ｃの値が最小限５であり、及び
最大限は過酸化物の分子量が11,000を超えないような値
である、請求項１に記載の過酸化物。 - 【請求項１８】ＹがCF3−であり、ａがゼロであり、ｂ
がゼロであり、及び繰り返し単位が−CF2O−である、請
求項17に記載の過酸化物。 - 【請求項１９】ＹがCF3CF2−であり、Ｔが−CF2−であ
り、ａがゼロであり、ｃがゼロであり、及び繰り返し単
位が−CF2CF2O−である、請求項17に記載の過酸化物。 - 【請求項２０】ＹがCF3CF2CF2−であり、Ｔが−CF（C
F3）−であり、ｂがゼロであり、ｃがゼロであり、及び
繰り返し単位が−CF（CF3）CF2O−である、請求項17に
記載の過酸化物。 - 【請求項２１】（１）固体状基材を請求項１のポリ（ペ
ルフルオロエーテル）アシル過酸化物により被覆し、被
覆された基材を形成すること；及び （２）次いで該過酸化物により被覆された該基材を、該
過酸化物が分解して遊離基を形成する温度において遊離
基重合可能なフルオロカーボン単量体に暴露し、該遊離
基重合可能なフルオロカーボン単量体を該被覆された基
材上に重合させること； を含んで成る、固体状基材をフルオロポリマーで被覆す
る方法。 - 【請求項２２】固体状基材の被覆が、過酸化物の溶液を
基材に塗布し、次いで溶剤を蒸発させることにより実施
される、請求項21に記載の方法。 - 【請求項２３】固体状基材の被覆が、過酸化物の純粋物
を基材表面に塗布することにより実施される、請求項21
に記載の方法。 - 【請求項２４】被覆された基材が遊離基重合可能なフル
オロカーボン単量体に暴露される温度が10℃ないし150
℃である、請求項21に記載の方法。 - 【請求項２５】温度が40℃ないし80℃である、請求項24
に記載の方法。 - 【請求項２６】フルオロカーボン単量体がペルフルオロ
（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール）、ペルフルオロ
メチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエ
ーテル、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン
及び弗化ビニルの一種又は多種から選択される、請求項
21に記載の方法。 - 【請求項２７】フルオロカーボン単量体がテトラフルオ
ロエチレンである、請求項26に記載の方法。 - 【請求項２８】遊離基重合可能なフルオロカーボン単量
体が被覆された基材上で共重合する、請求項21に記載の
方法。 - 【請求項２９】固体状基材が繊維、布、紙、金属及びセ
ラミックから選択される、請求項21に記載の方法。 - 【請求項３０】固体状基材が繊維、布、及び金属から選
択される、請求項29に記載の方法。 - 【請求項３１】フルオロカーボン単量体が気体状であ
る、請求項26に記載の方法。 - 【請求項３２】フルオロカーボン単量体が純粋物であ
る、請求項26に記載の方法。 - 【請求項３３】フルオロカーボン単量体が溶液に溶解し
ている、請求項26に記載の方法。 - 【請求項３４】過酸化物がポリ（ヘキサフルオロプロピ
レンオキシド）アシル過酸化物である、請求項21に記載
の方法。
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