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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymers (A),
das aus der Polymerisation von Dimethylketen stammt, zur Herstellung
von Gegenständen,
die mit Wasser in direktem Kontakt stehen oder in einer feuchten
Atmosphäre
mit einer relativen Feuchte von mehr als 50% verwendet werden, sowie
die Gegenstände
selbst.
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Die
Formel von Dimethylketen (abgekürzt
als DMK) ist wie folgt:
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Das
Vorliegen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer
Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung erlaubt je nach den Polymerisationsbedingungen
die selektive Öffnung
der einen oder der anderen dieser Doppelbindungen. Die Polymerisation
dieses Monomers kann entsprechend zwei verschiedene Struktureinheiten
liefern:
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Die
regelmäßige Kopf-Schwanz-Verknüpfung der
Einheiten (A1) führt
zu Polymeren mit β-Keto-Struktur,
und die Kopf-Schwanz-Verknüpfung der
Einheiten (A2) führt
zu Polymeren einer Struktur vom Vinylpolyacetal-Typ. Die abwechselnde
Verknüpfung
der beiden Einheiten (A1) und (A2) führt zu einer Vinylpolyesterstruktur:
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Das
im Rahmen der Erfindung verwendete Polymer (A) ist so aufgebaut,
dass das Molverhältnis A2/(A1
+ A2) im Bereich von 0 bis 30% liegt, was bedeutet, dass das Polymer
(A) 70 bis 100 Mol-% Einheiten (A1) und 30 bis 0 Mol-% Einheiten
(A2) enthält.
Man spricht dann von einem Polydimethylketon, wenn die Ketoneinheiten
im Polymer überwiegen.
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Es
ist in der Verpackungsindustrie allgemein und insbesondere in der
Lebensmittelverpackungsindustrie von großem Interesse, über ein
Material zu verfügen,
das gegenüber
Feuchtigkeit unempfindlich und wasserundurchlässig ist und in einem wässerigen
oder feuchten Medium nicht durch Absorption von Wasser quillt. Die
Lebensmittelverpackung kann nämlich
Getränke
oder Lebensmittel enthalten, die einen großen Anteil an Wasser enthalten,
kann jedoch auch Behandlungen vom Typ einer Sterilisierung oder
einer Pasteurisierung im Laufe des Verpackungsverfahrens unterzogen
werden. Auf der anderen Seite kann die Wasserundurchlässigkeit
oder Wasserdampfundurchlässigkeit
der Verpackung verwendet werden, um einen wasserempfindlichen Inhalt
vor einer feuchten äußeren Atmosphäre zu schützen. Dies
ist von besonderem Interesse für
die Verpackung von Produkten auf den Gebieten der Herstellung von
Kleingebäck,
Feingebäck
und Backwaren, die feuchtigkeitsempfindlich sind, im Rahmen der
Lebensmittelverpackung sowie von wasserfreien chemischen Produkten
im Rahmen technischer Verpackungen.
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Bisher
wurden Verpackungen mit Hilfe einer Mehrschichtstruktur aus Polyolefin/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/Polyolefin
realisiert. In dieser Struktur dient das EVOH als Gasbarriere, insbesondere gegen
Sauerstoff, und die Schichten aus Polyolefinen (Polyethylen oder
Polypropylen) erlauben einen Schutz des EVOH vor Wasser, da das
EVOH in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit seine Barriereeigenschaften verliert.
Diese Struktur ist mit dem Nachteil behaftet, dass sie mehrere Schichten
aufweisen muss, um wirksam zu sein. Von der Anmelderin wurde nun
festgestellt, dass es möglich
ist, Verpackungen mit Hilfe einer Einschichtstruktur vom Polydimethylketon-Typ
zu realisieren, die sämtliche
Eigenschaften aufweist, die für
eine Verwendung in feuchtem oder wässerigem Milieu erforderlich
sind: Undurchlässigkeit
oder Barrierefunktion gegenüber
Wasser, Unempfindlichkeit gegenüber
Wasser (die physikalischen und mechanischen Eigenschaften bleiben
in Gegenwart von Wasser konstant), keine Absorption von Wasser sowie
Barrierefunktion gegenüber Sauerstoff
unabhängig
vom Feuchtigkeitsgehalt des Milieus.
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Der
Stand der Technik nach
FR 2 786
190 der Anmelderin beschreibt die Barriereeigenschaften
von Folien aus Polydimethylketon gegenüber Gasen, Kohlenwasserstoffen
und Kraftstoffen. In dieser Druckschrift wird ferner gezeigt, dass
die Barriereeigenschaft des Polydimethylketons gegenüber Sauerstoff
im Gegensatz zur Barriereeigenschaft von EVOH wenig empfindlich
gegenüber
der relativen Feuchte ist. Da dieses Polymer im Stand der Technik
jedoch aufgrund seiner Beständigkeit
in einem hydrophoben Medium (das heißt in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen,
Kraftstoffen) verwendet wird, konnten seine Eigenschaften in Gegenwart von
wässerigen
oder feuchten Milieus in keiner Weise vorhergesagt werden.
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Das
Polydimethylketon ist ein Polymer der Wahl für eine große Zahl von Anwendungen, bei
denen ein direkter Kontakt mit einem wässerigen oder feuchten Milieu
stattfindet. Es eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Verpackungen,
die mindestens eine Schicht aus Polydimethylketon aufweisen und
dazu vorgesehen sind, Wasser oder hydrophile Flüssigkeiten (z. B. Bier, Sodawasser,
Fruchtsäfte,
Milch, Milchprodukte) oder Lebensmittel aufzunehmen, die definitionsgemäß Wasser
enthalten.
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Die
Erfindung betrifft die Verwendung einer Struktur zur Herstellung
von dicht verschlossenen Lebensmittelverpackungen oder technischen
Verpackungen, die in direkten Kontakt mit einem wässerigen
oder feuchten Medium gelangen, wobei die Struktur mindestens eine
Schicht aus einem Polymer (A) umfasst, die in direkten Kontakt mit
dem feuchtesten Medium kommt, wobei sich dieses innerhalb der Verpackung
befindet, wenn die Verpackung Wasser oder ein feuchtes oder wässeriges
Produkt enthält,
und wobei sich das feuchteste Medium außerhalb der Verpackung befindet,
wenn die Verpackung ein trockenes oder vor Feuchtigkeit zu schützendes
Produkt enthält,
wobei das Polymer (A) die Einheiten:
enthält und das Verhältnis A2/(A1
+ A2) im Bereich von 0 bis 30% liegt.
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Die
Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, der in direkten Kontakt
mit einem wässerigen
oder feuchten Medium gelangt und der eine Struktur aufweist, die
mindestens eine Schicht aus einem Polymer (A) umfasst, die in direkten
Kontakt mit dem feuchtesten Medium kommt, wobei sich dieses innerhalb
der Verpackung befindet, wenn die Verpackung Wasser oder ein feuchtes
oder wässeriges
Produkt enthält,
und wobei sich das feuchteste Medium außerhalb der Verpackung befindet,
wenn die Verpackung ein trockenes oder vor Feuchtigkeit zu schützendes
Produkt enthält,
wobei das Polymer (A) die Einheiten:
enthält und das Molverhältnis A2/(A1
+ A2) im Bereich von 0 bis 30% liegt.
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Nach
einer Ausführungsform
liegt das Molverhältnis
A2/(A1 + A2) bevorzugt im Bereich von 5 bis 15%.
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Nach
einer Ausführungsform
weist der Gegenstand eine Mehrschichtstruktur auf, die zusätzlich zu
der Schicht aus Polymer (A) mindestens eine Schicht aus einem Polymer
(B) umfasst, wobei zwischen den Schichten aus den Polymeren (A)
und (B) ein Bindemittel vorgesehen sein kann.
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Nach
einer Ausführungsform
ist der Gegenstand dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine
Lebensmittelverpackung, wie eine Schale, einen Beutel, eine Flasche
und eine Korbflasche, oder eine technische Verpackung, wie einen
Schlauch, einen Behälter
und ein Fass, handelt.
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Die
Erfindung wird im Folgenden näher
erläutert.
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Die
Erfindung betrifft die Verwendung einer Struktur, die zur Herstellung
einer Verpackung verwendet wird, wobei diese Struktur überwiegend
eine Einschichtstruktur ist, was bedeutet, dass nur eine Schicht
aus Polymer vorliegt und es sich bei diesem Polymer um das Polymer
(A) handelt.
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Die
Struktur kann ferner eine Mehrschichtstruktur sein, das heißt, mindestens
eine Schicht des Polymers (A) und mindestens eine Schicht aus Polymer
(B) aufweisen, wobei ein Bindemittel zwischen den Schichten aus
den Polymeren (A) und (B) vorgesehen sein kann. Was für den Fall
der Einschichtstruktur angegeben wurde, gilt auch für die Mehrschichtstruktur,
wobei es gleichgültig
ist, ob sich die Schicht (B) auf der einen oder der anderen Seite
der Schicht aus Polymer (A) befindet, obgleich es bevorzugt ist,
wenn das am meisten wässerige
oder feuchteste Medium mit der Schicht aus Polymer (A) in der Verpackung
in direktem Kontakt steht.
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Die
Schicht aus Polymer (A) steht im Fall einer Mehrschichtstruktur
bevorzugt mit dem nassesten oder feuchtesten Medium in direktem
Kontakt.
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Es
gibt entsprechend zwei Fälle:
- – entweder
wird ein feuchtes oder wässeriges
Produkt verpackt, und es wird so der Austausch von Wasser aus dem
Inneren der Verpackung nach außen
verhindert,
- – oder
es wird ein trockenes oder vor Feuchtigkeit zu schützendes
Produkt verpackt, und es wird so ein Austausch von Wasser von außen in das
Innere der Verpackung verhindert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner Gegenstände, die mit einer beliebigen
Einschichtstruktur oder Mehrschichtstruktur, wie sie oben beschrieben
wurden, hergestellt sind, insbesondere Gegenstände, die mit einem wässerigen
oder feuchten Medium (relative Feuchte RH > 50%) in direkten Kontakt kommen. Diese
Gegenstände
können
allgemein Verpackungen darstellen, die ein wässeriges Medium enthalten oder
zum Schutz vor Feuchtigkeit dienen, und insbesondere Lebensmittelverpackungen
oder technische Verpackungen.
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Bei
den Lebensmittelverpackungen handelt es sich zum Beispiel um Flaschen,
Schalen, Korbflaschen, Säcke
und Beutel, die mit diesen Einschichtstrukturen oder Mehrschichtstrukturen
erhalten werden und in Form von Einschicht- oder Mehrschichtfolien
vorliegen.
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Bei
den technischen Verpackungen handelt es sich zum Beispiel um Behälter oder
Fässer
für die
chemische Industrie, um einen Austausch von Wassermolekülen auf
beiden Seiten der Wand des Behälters
zu verhindern, oder zum Beispiel um Heizrohre, die in Böden oder
Mauern von Räumen
eingebracht werden. Bei diesen Rohren bildet im Fall eines Rohrs
mit Mehrschichtstruktur das Polymer (A) die innere Schicht, die
mit dem Heizungswasser in direkten Kontakt kommt, oder das Rohr
weist nur eine einzige Schicht aus Polymer (A) auf, die mit dem
Heizungswasser und mit dem äußeren Milieu
des Rohrs in direkten Kontakt kommt.
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Das
Polymer (A) wird im Folgenden näher
beschrieben:
Dimethylketen kann durch Pyrolyse von Isobuttersäureanhydrid
erhalten werden. Diese Synthese wurden in den Patenten
GB 965 762 ,
FR 1 381 831 und
US 3 201 474 beschrieben. Sie ist
ferner auch in folgenden Veröffentlichungen
beschrieben:
- – M.
Mungo, M. Bornengo, Chim. Ind. (Mailand) 46,1,5–9, 1964
- – G.
F. Pregaglia, M. Binaghi, Markomol. Syn., 3, 150–160, 1968.
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Diese
Pyrolyse kann zwischen 550 und 675°C unter einem Absolutdruck von
30 bis 40 mmHg (3960 bis 5280 Pa) durchgeführt werden.
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Die
Polymerisation des Dimethylketens unter Erhalt des Polymers (A)
kann in Gegenwart eines Katalysators der Formel A1(R1)3-mXm erfolgen, in der bedeuten:
X ein Halogenatom
und
R1 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe
oder eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom.
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Als
Beispiele hierfür
sind AlCl2C2H5, AlCl(C2H5)2, AlC6H5Cl2, Al(OC3H7)Br2,
AlBr3 und AlCl3 oder
ihre Dimeren oder die Sesquihalogenide des Typs AlC2H5Cl2·Al(C2H5)2Cl
zu nennen.
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Es
ist ferner auch möglich,
einen anderen Katalysator zu verwenden, wie zum Beispiel eine Organometallverbindung
eines Metalls der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente
oder Komplexe dieser Verbindungen mit Ethern. Als Beispiele hierfür sind zu
nennen: Dialkylberyllium, Alkylberylliummonohalogenide, Dialkylmagnesiumverbindungen,
Alkylmagnesiummonohalogenide, Dialkylzink und Alkylzinkmonohalogenide.
Die Polymerisation kann zwischen –100 und +40°C vorgenommen
werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, sofern das Lösungsmittel
nicht mit dem Monomer reagiert und den Katalysator nicht zersetzt.
Als Beispiele hierfür
können
die aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe
und die Lösungsmittel
mit einer hohen Dielektrizitätskonstante
genannt werden, wie zum Beispiel Nitrobenzol, Dichlormethan, 1,1,2-Tetrachlorethan
und 1,1-Dichlorethylen. Diese Polymerisation ist auch in
GB 987 370 und
GB 893 908 beschrieben. Sie ist ferner
in folgenden Veröffentlichungen
beschrieben:
- – G.
F. Pregaglia, M. Peraldo, M. Binaghi, Gazz. Chim. Ital., 92, 488–500, 1962
- – G.
F. Pregaglia, M. Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150–165, 1968
- – G.
Natta, G. Mazzanti, G. F. Pregaglia, M. Binaghi, M. Peraldo, J.
Am. Chem. Soc., Bd. 82, 4742–4743,
1960.
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Der
Mengenanteil von A2 im Polymer (A) hängt von den Polymersationsbedingungen
und insbesondere von der Polarität
des Lösungsmittels
ab. Dieser Mengenanteil ist für
die technischen Eigenschaften des Polymers (A), insbesondere im
Hinblick auf Wasser, von Bedeutung.
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Der
Mengenanteil an A2 beträgt üblicherweise
5 bis 15 Mol-%.
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Das
Polymer (A) ist thermoplastisch und besitzt folgende Eigenschaften:
- – Thermischer
Abbau: Beginn des Abbaus ab 300°C
ohne Stabilisierungsmittel, wie durch Thermogravimetrie bei 10°C/min ermittelt
wurde.
- – Dichte:
1,28.
- – Schmelztemperaturen
230 und 255°C,
wobei der Peak durch Differentialthermoanalyse gemessen wurde (20°C/min unter
Stickstoff).
- – Eigenviskosität in Lösung bei
20°C: 0,5
bis 3 (für
eine Lösung
mit 0,5 g/dl in m-Cresol).
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Das
Polymer (A) kann durch für
Thermoplaste übliche
Mittel zu einer Folie verarbeitet werden, zum Beispiel durch Blasformen,
Pressformen, Kalandrieren, Extrusion mit einer Flachdüse. Hohlkörper aus
Polymer (A) können
durch Extrusion (für
Rohre), Blasformen (für
Hohlkörper)
hergestellt werden.
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Wenn
es sich um Mehrschichtstrukturen handelt, kann das Polymer (B) beispielsweise
unter Polyolefinen, Polystyrolen, Polyamiden, Polycarbonaten, PVC,
PVDF und gesättigten
Polyestern wie PET und PBT ausgewählt werden.
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Als
Beispiele können
folgende Strukturen genannt werden:
(A)/PA-6; (A)/(PA-6.6);
(A)/(PA-6/6.6); (A)/PA-11; (A)/PA-12; (A)/PE; (A)/Polypropylen.
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Wenn
es sich um weiche Folien zur Herstellung von Beuteln handelt, besitzen
diese Strukturen zum Beispiel entsprechende Dicken von 5 bis 30 µm/15 bis
100 µm.
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Wenn
es sich um coextrudierte Rohre handelt, können die Dicken im Bereich
von 5 bis 10 000 µm/0,5 bis
5 mm liegen.
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Wenn
es sich um Hohlkörper
handelt, hängen
die Dicken vom Volumen ab und können
mehrere Millimeter betragen. Es wird empfohlen, ein Bindemittel
zwischen den Schichten (A) und (B) vorzusehen.
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Als
Beispiele für
Bindemittel sind zu nennen:
- – Polyethylen,
Polypropylen, Copolymere von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin,
Gemische dieser Polymeren, wobei alle diese Polymeren mit Anhydriden
ungesättigter
Carbonsäuren,
wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid,
gepfropft sind. Ferner können
Gemische dieser gepfropften Polymeren mit diesen Polymeren, die
nicht gepfropft sind, verwendet werden.
- – Copolymere
von Ethylen mit mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist
unter (i) ungesättigten
Carbonsäuren,
ihren Salzen, ihren Estern, (ii) Vinylestern von ungesättigten
Carbonsäuren,
(iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren
Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern, ihren Anhydriden, (iv) ungesättigten
Epoxiden, wobei diese Copolymeren mit Anhydriden ungesättigter
Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäureanhydrid, oder
ungesättigten
Epoxiden, wie Glycidylmethacrylat, gepfropft sein können.
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Einer
oder jeder dieser Schichten kann ferner ein Produkt zugegeben werden,
das ihre Haftung verbessert, ohne eine Bindemittelschicht verwenden
zu müssen.
Dieses Produkt kann das oben beschriebene Bindemittel sein.
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Die
Eigenschaften des Polymers (A) werden im Folgenden anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen erläutert.
Zum Nachweis ihrer Eigenschaften der Wasserundurchlässigkeit
werden zunächst
Filme aus einer Schicht einer Dicke von 50 µm mit Polymeren, die vom Polymer
(A) verschieden sind (Vergleichsbeispiele 1 bis 11), sowie mit dem
Polymer (A) hergestellt (Beispiel 1:5 bis 10 Mol-% Einheiten (A2)),
worauf ihre Durchlässigkeit
für Wasser
bei 38°C
während
24 Stunden bei einer Filmdicke von 50 µm nach der Norm ASTM E96E
in Gramm/Quadratmeter gemessen wird. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
| | Material | Wasserdurchlässigkeit
in g·50 µm/(m2·24h) |
| Vergleichsbeispiel
1 | PVDC | 1,5 |
| Vergleichsbeispiel
2 | PEHD | 3 |
| Vergleichsbeispiel
3 | PP | 5 |
| Vergleichsbeispiel
4 | PEBD | 5 |
| Beispiel
1 | Polymer
(A) | 6 |
| Vergleichsbeispiel
5 | PET | 16 |
| Vergleichsbeispiel
6 | PVC | 18 |
| Vergleichsbeispiel
7 | EVOH
(38 Mol-% Ethylen) | 20 |
| Vergleichsbeispiel
8 | PA
6 aromatisch | 35 |
| Vergleichsbeispiel
9 | EVOH
(32 Mol-% Ethylen) | 35 |
| Vergleichsbeispiel
10 | PAN | 50 |
| Vergleichsbeispiel
11 | PA
6 | 85 |
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Das
Polymer (A) und damit das Polydimethylketon ist 3- bis 6fach undurchlässiger als
EVOH und besitzt eine Undurchlässigkeit
auf dem Niveau der Polyolefine (PE und PP), die gewöhnlich zum
Schutz von EVOH bei Verpackungen dienen.
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Die
Wasserabsorption wird mit zwei Filmen gleicher Dicke gemessen, wobei
ein Film aus Polymer (A) und der andere aus EVOH (38 Mol-% Ethylen)
besteht, die in Wasser von 30°C
eingetaucht werden. Der Prozentsatz an Wasser bei dieser Temperatur
wird in beiden Fällen
gemessen. Bei dem Film aus Polymer (A) wird ein Wassergehalt von
0,1 Gew.-% festgestellt, bei dem Film aus EVOH ein Wassergehalt
von 11,2 Gew.-%. Das Polymer (A) und damit das Polydimethylketon
absorbiert entsprechend 100-mal weniger Wasser als EVOH.
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Diese
Eigenschaften sind in industrieller Hinsicht und insbesondere unter
dem Gesichtspunkt der Anwendung von sehr hohem Interesse, wobei
diese Eigenschaften bisher noch nicht gezeigt werden konnten.
