DE3850120T2

DE3850120T2 - Artikel mit feuchtigkeitsunempfindlichen sauerstoffbarriere-eigenschaften.

Info

Publication number: DE3850120T2
Application number: DE3850120T
Authority: DE
Inventors: Murali Akkapeddi; Jay Gervasi
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-12-13
Also published as: JPH02503541A; AU629200B2; US4826955A; EP0397767B1; AU3050589A; JPH074912B2; CA1301404C; ATE106916T1; KR900700527A; WO1989006664A1; EP0397767A1; DE3850120D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Gegenstände für die Fabrikation, welche eine spezielle Polyamid-Barriereschicht aufweisen.

Beschreibung des Standes der Technik

Es bestand ein wachsendes Bedürfnis an geeigneten Kunststoffmaterialien, um in der Verpackungsindustrie, insbesondere für Nahrungsmittel, Getränke und pharmazeutische Produkte, Glas und Metalle zu ersetzen. Für solche Anwendungen müssen jedoch die Kunststoffmaterialien zusätzlich zu guter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften ausreichend hohe Barriereeigenschaften besitzen, die gegen Sauerstoff, Feuchtigkeit und organische Substanzen (Gewürze, Geruch und Ingredienzen) beständig sind, und - im Falle von karbonisierten Getränken - auch gegen Kohlendioxyd. Es gibt viele Klassen von Polymeren mit speziellen Molekularstrukturen, welche eine gute Gasbarriere erreichen, welche gegen Sauerstoff und Kohlendioxyd beständig ist. Sehr oft sind jedoch Materialien mit guten Eigenschaften als Sauerstoffbarriere schlechte Feuchtigkeitsbarrieren und umgekehrt, z. B. polare, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, wie Zellophan und Polyvinylalkohol, die ausgezeichnete Sauerstoffbarrieren, jedoch extrem hygroskopisch sind und ihre Barriereeigenschaft bis zu einem deutlichen Ausmaße verlieren, wenn sie feucht werden. Hydrophobe Polymere, wie Polyolefine, sind gute Feuchtigkeitsbarrieren, jedoch schlechte Sauerstoffbarrieren. Polymere, welche einen ausgewogenen Anteil an hydrophoben und hydrophilen Strukturen besitzen, wie Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere und Nylon (6 und 6,6) besitzen bei niedrigen Feuchtigkeitsniveaus gute bis ausgezeichnete Barriereeigenschaften, werden jedoch bei höheren Feuchtigkeiten auf Grund der Plastizierwirkung kleinerer absorbierter Wassermengen gegenüber Sauerstoff permeabler. Beispielsweise steigt die Permeabilität von Nylon 6 gegenüber Sauerstoff von 2 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. bei 0% rel. Feucht. auf 15 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. bei 100% rel. Feucht. In SI-Einheiten entspricht dies 8,94 · 10&supmin;¹³ cm³ cm/cm² sec. MPa bei 0% rel. Feucht. und 67,05 · 10&supmin;¹³ cm³ cm/cm² sec. MPa bei 100% rel. Feucht. In der folgenden Beschreibung wird zur Vereinfachung der Bezugnahme die SI-Einheit in Klammer angegeben und als SI-Einheiten bezeichnet. In ähnlicher Weise zeigt ein Äthylen-Vinylalkohol mehr als eine 100-fache Zunahme mit der Feuchtigkeit an Permeabilität gegenüber Sauerstoff, welche von 0,01-0,06 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (0,45-0,268 SI-Einheiten) bei 0% rel. Feucht. auf 1-2 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (4,47-8,94 SI-Einheiten) bei 100% rel. Feucht. steigt. Während sowohl Nylon 6 als auch Ethylen-Vinylalkohol auf Grund ihrer günstigen Wirtschaftlichkeit und der Ausgewogenheit der Barriereeigenschaften in der Verpackungsindustrie zur Zeit verwendet werden, und zwar für gewöhnlich als Teil einer mehrschichtigen Verpackung, besteht noch immer ein Bedarf an einem Gegenstande für die Fabrikation mit einer filmartigen Barriereschicht, die ausgezeichnete Barriereeigenschaften sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Feuchtigkeit oder eine feuchtigkeitsunempfindliche Charakteristik als Sauerstoffbarriere zeigen.
Gemäß dieser Erfindung ist ein mehrschichtiger Gegenstand für die Fabrikation vorgesehen, welcher folgendes aufweist
(1) mindestens eine aus einem amorphen Copolyamid gebildete Barriereschicht, welche aus folgendem polymerisiert ist:
(A) einem polyamidbildenden Monomer, welches aus der aus Lactamen, Aminoalkansäuren und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Monomer in einer Menge von 20 bis 50 Molprozent vorhanden ist;
(B) einem aus der aus Aralkylen-Diaminen, Cycloalkylen-Diaminen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltem Diamin, wobei das Diamin in einer Menge von 25 bis 50 Molprozent vorhanden ist; und
(C) wenigstens einem aromatischen Diacid, wobei das Diacid in einer Menge von mindestens 25 Molprozent vorhanden ist, und
(2) wenigstens einer Schicht aus einem anderen thermoplastischen Polymer,
wobei die Barriereschicht, wenn sie mit Wasser gesättigt ist, eine Sauerstoffpermeabilität unter 1 (4,47 SI-Einheiten) besitzt, und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1-0,8 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (0,447 bis 3,576 SI-Einheiten) bei 100% relativer Feuchtigkeit.
Vorzugsweise ist das polyamidbildende Monomer Caprolactam, das Diamin ist m-Xylol-Diamin, und das Diacid ist eine Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Es wurde gefunden, daß die Glasübergangstemperatur des Polyamid-Copolymers in seinem feuchten Zustande (in Gegenwart von Wasser) ein bestimmender Schlüsselfaktor für die Auswirkungen von Feuchtigkeit auf die Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff ist. Somit nimmt die Barriereeigenschaft unabhängig von der Kristallinität des Polyamids deutlich ab, wenn die Glasübergangstemperatur im feuchten Zustande gleich oder größer als 25ºC ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polyamid- Copolymer der filmartigen Barriereschicht derart gewählt, daß die trockene Glasübergangstemperatur gleich oder größer als 25ºC ist.
Wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Bezeichnung "TG" die Glas-Gummi-Übergangstemperatur, wie sie durch DSC (dynamische Differential-Calorimetrie) oder Modul-Temperatur-Profile in einem dynamischen mechanischen Analysegerät bestimmt wird. "TG feucht" bedeutet die Glasübergangstemperatur, nachdem das Polymer vollständig mit Wasser gesättigt worden ist (Eintauchen oder 100% rel. Feucht.). "TG trocken" bedeutet die Glasübergangstemperatur des trockenen Copolymers wie es gegossen oder extrudiert ist.
Die mehrschichtigen Gegenstände für die Fabrikation können Folien oder Blätter, blasgeformte Gefäße etc. sein.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben erwähnt, wird das Copolymer aus einem oder mehreren von (A) polyamidbildenden Monomeren, (B) zyklischen Diaminen und (C) aromatischen Diaciden in gewissen Anteilen gebildet.
Die Komponente (A) ist ein polyamidbildendes Monomer, welches aus der aus Lactamen, Aminoalkansäuren und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Illustrativ für diese sind die Lactame mit C&sub5; bis C&sub1;&sub2; und ihre entsprechenden Aminoalkansäuren, wie Caprolactam, Lauryllactam, epsilon-Amino-Capronsäure, omega-Amino-Laurinsäure, 11-Amino-Undecansäure, 12-Amino-Dodecansäure, Amino-Methylbenzoesäure und Mischungen davon. Das bevorzugte Monomer ist Caprolactam.
Die Komponente (B) ist von einem oder mehreren aus der aus Aralkylen-Diaminen, Cycloalkylen-Diaminen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Diaminen gebildet. Diese Diamine können mit Radikalen, wie einem Halogen, substituiert sein. Illustrativ für geeignete Diamine im Zusammenhange mit der Erfindung sind m- oder p-bis-(Amino-Alkylbenzole), wie m- oder p-Xylol-Diamin oder Mischungen davon, m- oder p-bis-(Amino-Äthylbenzol), 2,4-bis-(Aminomethyl)-Chlorbenzol und Mischungen davon sowie Cycloalkylen-Diamine, wie bis(p-Amino-Cyclohexyl)-Alkane, insbesondere bis(p-Amino-Cyclohexyl)-Methan und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind m- oder p-Xylol-Diamin (hier nachher zuweilen als mXDA und pXDA bezeichnet), bis(p-Amino- Cyclohexyl)-Methan (hier nachher zuweilen als PACM bezeichnet), 1,3-bis-(Aminomethyl)-Cyclohexan und 1-Methyl-2,4-Diamino- Cyclohexan. Das bevorzugte Diamin ist mXDA, das etwas vom para- Isomer enthalten mag.
Die Komponente C ist von einem oder mehreren aromatischen Diaciden gebildet, wie aromatischen Dicarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Terephthalsäure (hier nachher zuweilen als TPA bezeichnet), Isophthalsäure (hier nachher zuweilen als IPA bezeichnet), t-Butyl-Isophthalsäure, 3-(4-Carboxyphenyl)- 1,1,3-Trimethyl-5-indan-Carbonsäure (hier nachher zuweilen als PIDA bezeichnet), die auch als Phenylindan-Dicarbonsäure bekannt ist, 2,6-Naphthalin-Dicarbonsäure u. dgl. sowie Mischungen davon. Die bevorzugten Diacide sind Mischungen von IPA, TPA und PIDA, am bevorzugtesten Mischungen von IPA und TPA. In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird PIDA zuweilen als Phenylindan-Diacid bezeichnet.
An Stelle der Diacide können auch die entsprechenden Ester verwendet werden. Beispielsweise kann, an Stelle von TPA, Diphenyl- oder Dimethyl-Terephthalat verwendet werden. Daher ist der Begriff "Diacid", wie er hier gebraucht wird, in dem Sinne gedacht, daß er auch solche Ester umfaßt.
Die Komponente A ist (angenähert in Molprozenten) mit einem Anteil von 20 bis 50% vorhanden und vorzugsweise von 30 bis 40%. Die Komponente B ist mit einem Anteil von 25 bis 50%, vorzugsweise von 30 bis 50% und am bevorzugtesten mit 30 bis 40 Molprozent, vorhanden. Die Komponente C ist mit einem Anteil von wenigstens 25%, vorzugsweise von 30 bis 50% und am bevorzugtesten mit 30 bis 40 Molprozent, vorhanden. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente C etwa 1 : 1 beträgt. Es ist am bevorzugtesten, daß das Molverhältnis der Komponenten A, B und C etwa 1 : 1 : 1 beträgt.
Falls die Komponente A in einer größeren Menge als 50 Molprozent vorhanden ist, bietet das sich ergebende Copolymer nicht den gewünschten Widerstand als Sauerstoffbarriere, wenn es der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Dies ist auch der Fall, wenn die Komponenten B und C in geringeren Mengen als 25 Molprozent vorhanden sind. Falls die Komponenten B oder C in einer größeren Menge, als oben angegeben, vorhanden sind, werden keine filmbildenden polymeren Materialien gebildet, und somit gibt es auch keine brauchbaren Barriereeigenschaften.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen werden durch in der Technik für die Synthese von Polyamiden allgemein bekannte Verfahren synthetisiert.
In Falle von beispielsweise aus Caprolactam, mXDA, IPA und TPA gebildeten Copolymeren können alle diese Komponenten in ein Reaktionsgefäß gefüllt werden, gefolgt von einer Erhitzung auf eine entsprechende Temperatur (z. B. von etwa 200 bis 325, bevorzugter etwa 250 bis 300ºC), vorzugsweise unter einer Decke eines nicht-reaktiven Gases (z. B. Stickstoff oder Argon). Alternativ kann das Salz von mXDA und IPA/TPA in situ gebildet oder als zuvor gebildetes Salz hinzugefügt werden, gefolgt von der Zugabe von Caprolactam. Als Lösungsmittel in den anfänglichen Stufen für die Salzbildung kann Wasser verwendet werden.
Es befindet sich jede Art von Copolymer innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung einschließlich von Zufalls- Copolymeren, Block-Copolymeren und Pfropf-Copolymeren.
Die Copolyamide, welche die Barriereschicht bilden, sind im allgemeinen in der Technik bekannt. Diese Copolymere sind beispielsweise von Shalaby et al. im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 20, Seiten 3185-3196 (1976); im US-Patent 3,974,234 und im britischen Patent 1,250,877 beschrieben. Auch das US-Patent 3,386,964 offenbart Terpolymere von Caprolactam, mXDA und einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure. Im Stande der Technik wurden jedoch die verbesserten Barriereeigenschaften dieser Copolymere gegenüber Sauerstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit nicht erkannt, welche sie höchst brauchbar bei Gegenständen für die Fabrikation nach dieser Erfindung machen.
Die hier gebrauchten Copolyamide sind transparente, amorphe Polymere. Ihre Trocken-TG liegt oberhalb 100ºC und ihre Feucht-TG beträgt zumindest 25ºC. Die Copolymere besitzen verminderte Viskositäten (errechnet aus der Lösungsviskosität in m-Kresol bei 25ºC) von wenigstens 0,5 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,2 dl/g.
Zweckmäßige Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxydantien und Stabilisatoren können in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Nötigenfalls können Kettenverlängerer, wie Polyanhydride, Polyacyllactame, z. B. Terephthaloyl-bis-Caprolactam oder Terephthaloyl-bis-Lauryllactam zugegeben werden. Ebenso können nötigenfalls herkömmliche Modifiziermittel für die Schlagfestigkeit hinzugefügt werden, wie Äthylen-Propylen und EPDM-Gummiarten, Acrylgummiarten, Styrol/ Butadien/Styrol-Copolymergummi, Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol- Copolymergummi und ihre funktionalisierten Derivate, wie maleierte Gummi. Solche Additive mögen unmittelbar der Reaktion zugefügt werden oder können dem letztlichen Copolymer zugegeben werden.
Die oben beschriebenen Copolymere können zusammen mit der Schicht eines anderen, thermoplastischen Polymers durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungsverfahren zu den Gegenständen nach der vorliegenden Erfindung geformt werden. Beispielsweise können Blätter, Folien und andere ähnliche Strukturen durch die wohlbekannte Extrusion, durch Form- oder Gießverfahren (wie Blasformen) gebildet werden.
So wie er hier gebraucht wird, ist der Begriff "Gegenstand" im weiten Sinne gemeint und umfaßt all jenes, was aus den Copolyamiden und den anderen Thermoplasten zu irgendeiner aus einer Vielzahl von Größen, Formen, Dicken usw. geformt, gegossen, extrudiert, coextrudiert, durch Wärme geformt, laminiert u. dgl. ist, sei es ein Film, ein Blatt, Behälter, Flaschen, Dosen, Gefäße, Coextrusionen, Laminierungen oder eine mehrschichtige Konstruktion.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Folien- oder Blattmaterial ist stark, flexibel und klar. Solche Materialien können zu Gegenständen verarbeitet werden, wie Umschläge und Säcke. Die Barriereschicht (1) kann auch dazu benützt werden, eine laminierte Schicht zwischen zwei oder mehreren Schichten einer thermoplastischen Folie oder eines Blattes, wie aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern oder Polycarbonaten, zu bilden. Es mag wünschenswert sein, eine Bindeschicht (z. B. eine auf Polyolefin basierende Bindeschicht oder eine Polyesteramid-Bindeschicht) zwischen diese anderen thermoplastischen Schichten und die Schichten der Copolyamide oder ihrer Mischungen mit anderen Thermoplasten einzubauen. Die oben beschriebenen Zusammensetzungen können auch zum Tauchbeschichten von Behältern aus einer Polymerlösung benutzt werden, um die Barriereeigenschaften der Verpackung zu verbessern.
Als Beispiel für eine typische coextrudierte Struktur, die zum Verpacken verschiedener Produkte, einschließlich von Nahrungsmittelprodukten, einsetzbar ist, wird eine 5-lagige Coextrusion benutzt. Dieser typische Aufbau weist eine äußere und eine innere Schicht auf, die aus einem Polyolefin gebildet sind, wie Polypropylen oder Polyäthylen, eine mittlere Schicht, die die hierin beschriebene Barriereschicht aus dem Copolymer ist, sowie Bindeschichten zwischen den polyolefinschichten und dem Copolymer. Der Aufbau des coextrudierten Gegenstandes und die Anzahl der Schichten in einem solchen Aufbaue kann je nach der Anwendung variieren.
Gegossene Behälter können aus den oben beschriebenen Copolymeren und den anderen thermoplastischen Polymeren durch Preßgießen, Blasgießen, Warmformen, Vakuumformen oder andere solche Verfahren hergestellt werden, die alle in der Technik wohlbekannt sind. Beispielsweise können blasgegossene Gefäße, wie Flaschen und Dosen, geformt werden, die eine Barriereschicht gemäß dieser Erfindung aufweisen.
Behälter können auch durch Coextrudieren einer Schicht des Copolymers (z. B. in Form eines "Rohres" oder auf andere Weise) zusammen mit einem anderen geeigneten thermoplastischen Harze gebildet werden. Wiederum mag eine oder mehrere Bindeschicht(en) erwünscht sein.
Harze, welche zum Mischen und zur Bildung von Laminaten oder coextrudierten Gegenständen in Verbindung mit den die Barriereschicht (1) bildenden Zusammensetzungen geeignet sind, können eines oder mehrere der folgenden umfassen: Polyolefine, Olefin-Copolymere, Polyester und Polycarbonate. Unter diesen sind Polyäthylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyäthylen-Terephthalat und Polycarbonate bevorzugt.
Die oben beschriebenen Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung weisen eine niedrige Permeabilität gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxyd auf, selbst wenn diese Materialien feucht sind. Die Permeabilität für Sauerstoff ist geringer als 1 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (4,47 SI-Einheiten) und reicht vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 (0,447 bis 3,576 SI-Einheiten) wenn feucht gemessen wird (100% rel. Feucht.). Die Gegenstände besitzen auch einen ausgezeichneten Widerstand gegen das Durchlassen von Wasserdampf. Typische Durchlaßgeschwindigkeiten für Wasserdampf für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden, als Barriere wirkenden Filmschichten sind geringer als 4 g mil/100 in.² 24 Stunden Atm. (17,88 · 10&supmin;¹³ g cm/cm² sec. MPa) und reichen im allgemeinen von 2,5 bis 3,5 (11,175 bis 15,645 Si-Einheiten). Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Permeabilität der die Barriere bildenden Filmschichten für Sauerstoff wesentlich abnimmt, wenn man vom trockenen in den feuchten Zustand übergeht.
Erfindungsgemäße vielschichtige Gegenstände sind ideal für den Schutz z. B. von Lebensmitteln, Arzneien und Brennstoffen geeignet. Sie sind ebenso sterilisierbar und heiß einfüllbar, wie sie transparent sind.
Die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern.

BEISPIELE

Allgemeine Vorgangsweise für die Polymerisation amorpher Polyamide

In einen 500 ml fassenden Harzkessel aus rostfreiem Stahl wurden 32,21 g Caprolactam, 1,70 g Aminocapronsäure (als zusätzlicher, wahlweiser Initiator), 19,92 g Terephthalsäure (TPA), 19,92 g Isophthalsäure (IPA) und 18,48 g Phenylindan- Dicarbonsäure (PIDA) gegeben.
Der Kesselboden wurde an einen Glaskopf geklemmt, der drei Öffnungen besaß (Mattglasverbindungen). Die mittlere Verbindung wurde mit einem Teflonlager und einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Eine der seitlichen Verbindungen enthielt ein Einlaßrohr für Inertgas, die äußere seitliche Verbindung enthielt ein Auslaßrohr. Die Feststoffe wurden 30 Minuten lang mit Argon gespült, dann wurden 39,53 ml (40,80 g) meta-Xylol- Diamin (mXDA) zugegeben und das Spulen vor dem Erhitzen 15 Minuten lang fortgesetzt. Das Spülen wurde auch durch die ganze Polymerisation hindurch fortgesetzt.
Das entsprechende Molverhältnis betrug für Caprolactam = 1, mXDA = 1, TPA = 0,4, IPA = 0,4 und PIDA = 0,2.
Der Kessel wurde, ausgehend von 125ºC, erhitzt. Die Temperatur wurde in Schritten von 250 bis auf 275ºC angehoben und die Dauer der Erhitzung betrug bei jeder Temperatur 30 Minuten bis 2 Stunden, außer der letzten. Das Erhitzen wurde bei 275ºC fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch zum Rühren zu zäh wurde oder bis keine weitere Veränderung der Viskosität stattfand. Einige Rezepturen wurden Temperaturen bis zu 330ºC unterworfen.
Die ganze Polymerisation wurde in derselben Vorrichtung durchgeführt und folgte derselben Vorgangsweise. Die Ingredienzen und die Mengen wurden variiert, wie in Tabelle I gezeigt ist.
Die Produkte waren transparent und zeigten bei der DSC-Analyse kein kristallines Schmelzendotherm.

Charakterisierung der Produkte

Die Produkte wurden in einer Wiley-Mühle gemahlen und über Nacht bei 75ºC unter Vakuum getrocknet. Sie wurden zu Filmen in einer hydraulischen Presse von 50 ton (45,4 Tonnen) bei 250ºC preßgegossen (nominelle Dicke von 2 mils) (0,05 mm).
Permeabilitätstests für Sauerstoff wurden auf einem Mocon Modell DL 200 durchgeführt. Eine spezielle Probenhalteeinheit erlaubte die Messung an einem mit Feuchtigkeit gesättigten Film ebenso wie an einem trockenen Film. Die Vorgangsweisen sind in ASTM D 3985-81 (trocken) und in den Technical note von R.C. Wood (feucht) zu finden.
Die Durchlässigkeit für Wasserdampf wurde in einem Blue M-Instrument gemäß ASTM E 96 (100ºF [38ºC] und 90% rel. Feucht.) bestimmt.
Die Glasübergangstemperaturen wurden an einem Perkin Elmer DSC 2C bestimmt. Die Temperaturen wurden mit 10ºC/min von Raumtemperatur bis 250ºC in Stickstoffatmosphäre angehoben. Nötigenfalls wurde die Probe mit 320º/min. abgeschreckt und dann neuerlich erhitzt. Für die Feucht-TG wurden Filmproben in einem Probenhalter mit Wasser abgedichtet, und die TG wurde in einem DuPont 9900 DSC-Instrument bestimmt.
Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden an einem Instron unter Verwendung von Mikroproben gemessen, die mit einer Form aus einem Film von 3 bis 12 mil (76 bis 305 um) ausgeschnitten waren. Die Proben wurden trocken und durch Durchnässen in Wasser gesättigt getestet.
Die Lösungsviskositäten wurden mit herkömmlichen Methoden in m-Kresol bei 25ºC durchgeführt.

Beispiele 1 bis 4

Unter Anwendung der oben beschriebenen Vorgangsweise wurden verschiedene Copolymere hergestellt. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Auswirkung eines Überschusses an Caprolactam zeigt. Die Beispiele 2-4 sind Beispiele von Copolyamiden, die für Barriereschichten gemäß dieser Erfindung zweckmäßig sind, wobei verschiedene Mengen an Caprolactam, mXDA und Diaciden verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 veranschaulicht. In den Tabellen beziehen sich die Molverhältnisse auf das Verhältnis der zugefügten Monomere.
Die SI-Einheiten werden unterhalb der englischen Einheiten in Klammer dargestellt und werden in Einheiten von 10&supmin;¹³ · cm cm/cm² sec. MPa angegeben, außer der Durchlässigkeit für Wasserdampf, die in Einheiten von 10&supmin;¹³ · g cm/cm² sec. MPa angegeben wird. TABELLE 1 REZEPTUREN MIT mXDA UND PIDA Beisp. Nr. MOLVERHÄLTNIS PERMEABILITÄT DURCHLÄSS./H20-DAMPF N.B.: CL = Caprolactam
Die Beispiele 1-3 zeigen, daß mit einem geringeren Gehalt an Caprolactam die TG ansteigt, und daß die Permeabilität für Sauerstoff entsprechend vermindert wurde. Eine bevorzugte Zusammensetzung, gemäß Beispiel 3, enthielt 1 Mol Caprolactam, 1 Mol Diamin und 1 Mol Diacide.

Beispiele 5-8

Die Beispiele 1-4 wurden wiederholt, jedoch für die Beispiele 5 und 6 ohne PIDA. Unter Verwendung von ähnlichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 5, mit Ausnahme daß keine Aminocapronsäure vorhanden war, wurden größere Produktchargen in einem 3 Liter fassenden Glasreaktor (Beispiel 7) und in einem 125 Gallonen (473 l) fassenden Gefäß aus rostfreiem Stahl (Beispiel 8) hergestellt. Die Copolyamide der Beispiele 7 und 8 wurden unter Verwendung eines Brabender-Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 3/4 Zoll [19 mm] zu Folien extrudiert. Typische Bedingungen im Extruder waren: Zone 1 = 430ºF [221ºC], Zone 2 = 500ºF [260ºC], Zone 3 = 480ºF [249ºC] bei 40 U/min.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht. TABELLE 2 REZEPTUREN MIT mXDA UND OHNE PIDA Beisp. Nr. MOLVERHÄLTNIS PERMEABILITÄT DURCHLÄSS./H20-DAMPF
Die Beispiele 5-8 zeigen, daß eine stark verminderte Viskosität, eine hohe TG und eine geringe Permeabilität sogar ohne PIDA erzielt werden kann. Auch können Folien mit guten Barriereeigenschaften durch Extrusion oder Preßgießen hergestellt werden.

Beispiele 9-11

Im Beispiel 9 wurden die Beispiele unter Verwendung eines einzigen Diacids, von TPA und ohne PIDA wiederholt. In diesem Beispiel wurde das mXDA im Reaktor in Wasser aufgelöst, dann wurde TPA zugegeben, um das Salz zu bilden, wobei alles bei 85ºC geschah. Dann wurde Caprolactam zugefügt und die Mischung unter normalen Bedingungen polymerisiert.
Im Beispiel 10 wurde IPA verwendet, und es wurde das Salz von mXDA und IPA hergestellt und durch Filtrieren der gekühlten wäßrigen Lösung isoliert. Das Salz wurde zusammen mit Caprolactam in den Reaktor gegeben und auf normale Weise polymerisiert.
Im Beispiel 11 war kein Caprolactam vorhanden, und ein Copolyamid wurde aus äquimolaren Verhältnissen von mXDA und IPA erzeugt. In diesem Beispiel wurde das Salz hergestellt und im Reaktor unter Anwendung der Vorgangsweise von Beispiel 9 polymerisiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
Die Beispiele zeigen auch, daß gewünschtenfalls ein Salz des Diamins und des Diacids vorgebildet werden kann, wonach die Mischung auf normale Weise polymerisiert werden kann. Auch können Copolyamide ohne Caprolactam hergestellt werden. TABELLE 3 REZEPTUREN MIT mXDA UND EINEM EINZIGEN DIACID Beisp. Nr. SÄURE MOLVERHÄLTNIS PERMEABILITÄT DURCHLÄSS./H20-DAMPF

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde ein cycloaliphatisches Diamin an Stelle von m-Xylol-Diamin verwendet. Das Diamin war 1,3-bis- (Aminomethyl)-Cyclohexan. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 REZEPTUREN MIT CYCLOALIPHATISCHEN DIAMINEN Beisp. Nr. MOLVERHÄLTNIS PERMEABILITÄT DURCHLÄSS./H20-DAMPF

Beispiele 13-14

In diesen Beispielen wurden vielschichtige Coextrusionen gebildet. Das Nylon von Beispiel 9 wurde erst in einem Killion- Extruder mit 1 Gewichts-% Terephthaloyl-bis-Caprolactam als Kettenverlängerer extrudiert, was die verminderte Viskosität von 0,85 auf 1,05 steigerte. Auf einer Killion-Coextrusionsvorrichtung wurde dieses Nylon durch eine Matrize für eine Mehrschichtfolie extrudiert, während gleichzeitig Polypropylen und ein Klebepolymer durch dieselbe Matrize hindurch extrudiert wurde, wobei insgesamt drei Extruder verwendet wurden. Aus der Matrize trat ein 5-schichtiges Blatt aus Polypropylen/Bindeschicht/Nylon/Bindeschicht/Polypropylen aus.
Es wurde eine einzige Qualität von Polypropylen verwendet (Rexene 23 S2 von El Paso). Im Beispiel 13 war das Klebepolymer Plexar 410 von USI Chemicals. Das Gewichtsverhältnis von Polypropylen:Bindepolymer:Nylon betrug 80 : 10 : 15. Die Dicke der Schichten wurde mit 3,1 mil (0,079 mm)/ 1,8 mil (0,046 mm)/ 3,9 mil (0,099 mm)/ 1,7 mil (0,043 mm)/ 4,7 mil (0,119 mm) für Polypropylen/Bindung/Polyamid/Bindung/Polypropylen bei einer Gesamtdicke von etwa 15 mil (0,38 mm) gemessen.
Im Beispiel 14 wurde das Beispiel 13 wiederholt, außer mit dem Basisnylon von 0,85 RV. Es gab keinen offensichtlichen Unterschied aus der Verwendung der beiden Viskositätsniveaus des Copolymers. Die Schichtdicken betrugen jeweils 4,8 mil (0,122 mm)/1,5 mil (0,038 mm)/ 2,5 mil (0,0635 mm)/ 1,4 mil (0,0356 mm)/5,9 mil (0,15 mm) bei einer Gesamtdicke von etwa 16 mil (0,41 mm).
Die Blätter der Beispiele 13 und 14 wurden 2 Stunden lang in Wasser gekocht, und es wurde die Permeabilität für Sauerstoff gemessen, wie es in Tabelle 5 gezeigt ist. Es ist möglich, daß die Polypropylenschichten das Wasser daran hinderten, die Nylonschicht zu erreichen, was der Grund für die Ähnlichkeit in den Permeabilitätswerten bei den Ergebnissen für trocken und naß sein könnte. TABELLE 5 Beispiel Nummer O&sub2;-PERMEABILITÄT TROCKEN NACH DEM KOCHEN IN WASSER
a = für die Dicke nur der Nylonschicht normalisierte Permeabilität.
Wie oben erwähnt, besitzen die filmartigen Barriereschichten der Gegenstände nach dieser Erfindung einen verbesserten Widerstand als Sauerstoffbarriere, wenn sie im nassen Zustande gemessen und mit dem trockenen Zustande verglichen werden. Dies steht im Gegensatze zu Filmen aus Caprolactam-Homopolymeren, die einen verminderten Barrierewiderstand zeigen, wenn sie im nassen Zustande gemessen und mit dem trockenen Zustande verglichen werden. Dies wird unten in der Tabelle 6 gezeigt. Überdies werden Vergleichseigenschaften für ein anderes amorphes Nylon wiedergegeben. TABELLE 6 NYLON TG TROCK. ºC NASS SAUERSTOFF-PERMEABILITÄT TROCKEN NASS DURCHLÄSSIGKEIT FÜR WASSERDAMPF

Bemerkungen zu Tabelle 6

Nylon A ist ein Nylon 6 (Polycaprolactam), das von Allied- Signal Inc. als CAPRON 8207 erhältlich ist.
Nylon B ist ein amorphes, aus Hexamethylen-Diamin und einem Gemisch von TPA und IPA (Verhältnis von 30/70) gebildetes Nylon.
Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung einen Gegenstand für die Fabrikation mit einer Barriere in Form einer Filmschicht schafft, welche einen verbesserten Widerstand als Barriere gegen Sauerstoff aufweist, selbst wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Claims

1. Mehrschichtiger Gegenstand für die Fabrikation, welcher folgendes aufweist

(1) mindestens eine aus einem amorphen Copolyamid gebildete Barriereschicht, welche aus folgendem polymerisiert ist:

(A) einem polyamidbildenden Monomer, welches aus der aus Lactamen, Aminoalkansäuren und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Monomer in einer Menge von 20 bis 50 Molprozent vorhanden ist;

(B) einem aus der aus Aralkylen-Diaminen, Cycloalkylen-Diaminen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltem Diamin, wobei das Diamin in einer Menge von 25 bis 50 Molprozent vorhanden ist; und

(C) wenigstens einem aromatischen Diacid, wobei das Diacid in einer Menge von mindestens 25 Molprozent vorhanden ist, wobei die Barriereschicht, wenn sie mit Wasser gesättigt ist, eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als 1 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (4,47 · 10&supmin;¹&sup0; cm³. cm/cm². sec. MPa) bei 100% rel. Feucht. besitzt, und

(2) wenigstens einer Schicht aus einem anderen thermoplastischen Polymer.

2. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem das polyamidbildende Monomer Caprolactam ist.

3. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem das Diamin m-Xylol-Diamin aufweist.

4. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem das aromatische Diacid eine oder mehrere von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phenylindan-Diacid aufweist.

5. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 4, bei dem das aromatische Diacid eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

6. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 4, bei dem das aromatische Diacid eine Mischung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phenylindan-Dicarbonsäure ist.

7. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer aus Caprolactam, m-Xylol-Diamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure polymerisiert ist.

8. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 7, bei dem das polyamidbildende Monomer in einer Menge von 20 bis 50 Molprozent vorhanden ist; das Diamin in einer Menge von 30 bis 50 Molprozent vorhanden ist und das aromatische Diacid in einer Menge von 30 bis 50 Molprozent vorhanden ist.

9. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 7, bei dem das polyamidbildende Monomer in einer Menge von 30 bis 40 Molprozent vorhanden ist, das Diamin in einer Menge von 30 bis 40 Molprozent vorhanden ist und das aromatische Diacid in einer Menge von 30 bis 40 Molprozent vorhanden ist.

10. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem das polyamidbildende Monomer in einer Menge von 20 bis 50 Molprozent vorhanden ist; das Diamin in einer Menge von 30 bis 50 Molprozent vorhanden ist und das aromatische Diacid in einer Menge von 30 bis 50 Molprozent vorhanden ist.

11. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem die Barriereschicht, wenn sie mit Wasser gesattigt ist, eine Permeabilität für Sauerstoff von 0,1 bis 0,8 cc. mil/100 in.² 24 Stunden, Atm. (0,447 bis 3,576 · 10&supmin;¹&sup0; cm³. cm/cm². sec. MPa) bei 100% rel. Feucht. besitzt.

12. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem der Gegenstand in der Form eines Filmes oder Blattes vorliegt.

13. Gegenstand für die Fabrikation nach Anspruch 1, bei dem der Gegenstand in der Form eines Behälters vorliegt.