DE2105377A1 - Modifizierte Polyolefine - Google Patents
Modifizierte PolyolefineInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
unser Zeichen; O.Z. 27 329 Dd/Hu
6700 Ludwigshafen, 4.2.1971 Modifizierte Polyolefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter
Polyolefine durch Mtrosochlorierung und anschließendes
thermisches Vernetzen.
Die NitrosoChlorierung von Polyolefinen ist aus der deutschen
Patentschrift 1 112 296 bekannt. Die dabei erhaltenen Produkte
sollen eine größere Empfindlichkeit gegenüber Farbstoffen aufweisen.
Über eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird nichts ausgesagt.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für Polyolefine ist die Isolierung elektrischer Leitungen. Kabelummantelungen aus Polyäthylen
haben jedoch für manche Einsatzzwecke zu geringe Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit. Auch ihr Verhalten gegen Lösungsmittel
läßt in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, mit dem Ziel, Produkte mit verbesserter
Warmes tand fest igk ext, Reißfestigkeit, sowie Öl- und
Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß
erreicht, wenn man Polyolefine, die gegebenenfalls in chlorierter Form vorliegen können, mit Gemischen aus Chlor
und Stickoxid bzw. StickstoffoxyChlorid behandelt und die dabei erhaltenen Produkte, die Chlorgehalte zwischen 0,1 und 65
Gewichtsproizent und Stickstoffgehalte zwischen 0,01 und 1 Gewi
chtsprozent,. vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent aufweisen
sollen, durch Erhitzen auf 100 bis 1900C vernetzt.
Als Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen mit Molekulargewichten
zwischen 2000 und 5.10 geeignet; vorzugsweise wird Polyäthylen verwendet, das nach dem Hochdruck- oder Niederdruckver-
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fahren hergestellt worden ist.
Die Steifigkeit bzw. Flexibilität von Chlor-Polyolefinen wird
im wesentlichen von Chlorgehalt bestimmt. Produkte mit weniger als etwa 10 $ Chlor sind verhältnismäßig steif und zeigen gegenüber
unchloriertem Polyolefin keine starke Veränderung der mechanischen Eigenschaften. Produkte mit 20 bis 40 $ Chlor
sind kautschukelastisch, während Produkte mit mehr als 50 c/q
Chlor wieder steif und hart sind.
Die Nitrosochlorierung kann entweder in einer oder in zwei
Stufen durchgeführt werden. Bei der einstufigen Reaktion, d.h. der direkten Mtrosochlo rierung von Polyolefin wird Chlor
nur sehr langsam eingeführt, da NO als Inhibitor wirkt. Die
einstufige Reaktion kommt daher vorzugsweise für die Herstellung von steifen Produkten mit niedrigem Chlorgehalt zwischen
0,1 und 10 fo in Frage.
Will man kautschukelastische Produkte herstellen, so führt
man die Nitrosochlorierung zweekmäßigerweise in zwei Stufen
durch: in der ersten Stufe wird das Polyolefin nach bekannten Methoden in Lösung, Suspension oder in der Pulverphase
mit gasförmigem Chlor behandelt, bis ein Chlorgehalt von etwa 10 bis 45 i° erreicht ist. Dieses Chlor-Polyolefin wird dann
in der zweiten Stufe nitrosochloriert.
Die eigentliche Nitrosochlorierung kann in Lösung, Suspension
oder in der Pulverphase durchgeführt werden. Als Nitrosochlorierungsgase
dienen Gemische von Stickoxid oder Stickstoffoxychlorid
mit Chlor.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß pulverförmiges
Polyolefin bzw. Chlor-Poly olefin einer Teilchengröße zwischen
10 und 3000/U mit ej nem gasförmigen Gemisch aus Stickoxid und
Chlor behandelt wird. Man läßt dabei auf 100 Gewichtsteile Polyolefin etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Nitrosochlorierungsgases
einwirken. Die Reaktionstemperatur kann zwischen
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-10 und +10O0C liegen; vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur.
Die NitrosoChlorierung erfolgt in Gegenwart von Licht,
das zur Beschleunigung der Reaktion dient. Als Lichtquellen
können beispielsweise eine Glühlampe, eine Natriumdampflampe oder Sonnenlicht dienen; bevorzugt verwendet man jedoch eine
Quecksilberdampflampe mit einem hohen UV-Anteil in der Strahlung. Bei der Nitrosochlorierung in Pulverphase wird in Rührgefäßen
oder vorzugsweise in Drehrohren gearbeitet. Die Reaktion kann kontinuierlich betrieben werden, wenn das Rohr nur
zur Hälfte gefüllt ist, etwas schräg gestellt ist und mit Zu-
und Ablauf versehen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das pulverförmige Produkt durch Ausblasen mit Stickstoff von
nichtumgesetztem Reaktionsgas befreit.
Die Vernetzung wird durch Erhitzen der Nitrosochlorierungsprodukte
auf Temperaturen zwischen 100 und 1900C, vorzugsweise
zwischen 130 und 16O°C durchgeführt.
Der Vernetzungsgrad hängt von der Vernetzungstemperatur und
-Dauer ab; man wählt die Vernetzungstemperatur zweckmäßigerweise
so, daß die Vernetzung nach etwa 5 bis 60 Minuten den gewünschten Grad erreicht hat.
Durch Zusätze, wie Magnesiumoxid oder Bleioxid kann die Vernetzung
begünstigt werden, besonders wenn es für eine kontinuierliche
Verarbeitung, z.B. Extrusion, der Produkte erforderlich wird. Weiterhin wird durch diese Stoffe, wie auch durch
übliche PVC-Stabilisatoren, wie z.B. basische Bleisulfate,
Barium-, Cadmium- oder Kalciumstearate die Stabilität gegen Chlorwasserstoffabspaltung verbessert und dadurch die thermische
Belastbarkeit erhöht. Das ist dann wichtig, wenn aus den Produkten hergestellte Formkörper, die durch einen hohen Vernetzungsgrad
unschmelzbar geworden sind, höheren Temperaturbelastungen ausgesetzt werden sollen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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a) Nit rο s ο chi ο ri eru ng
100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von
120 000 und einer Korngröße zwischen 50 und 500 /u werden in einem Drehrohr unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe 3 Stunden
bei 300C mit einem Gemisch von 1 Teil UO und 3 Teilen Cl2 behandelt.
Nach Ausblasen mit Stickstoff kann das Produkt weiterverarbeitet werden.
b) Vernetzung
Bas erhaltene Nitrosochlorierungsprodukt hat einen Chlorgehalt
von 2 io und einen Stickstoffgehalt von 0,09 i°. Es wird mit 3
Teilen Magnesiumoxid vermischt und 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 15O0C erhitzt. Die Wärmeformbeständigkeit des
erhaltenen Produktes liegt um etwa 200C höher als bei unmodifiziertem
Polyäthylen, während sich andere mechanische und elektrische Eigenschaften nicht wesentlich verändert haben.
a) Chlorierung
100 Teile Hochdruckpolyäthylen (MG = 120 000) werden in einem
Drehrohr unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe 1 Stunde mit 64 Teilen Cl2 behandelt. Die Temperatur wird durch Kühlen mit Wasser
bei 300C gehalten. Eine Probe hatte einen Chlorgehalt von
24 1o.
b) Nitros οChlorierung
Direkt anschließend wird die Umsetzung mit 2 Teilen NO und 5 Teilen Cl2 unter Bestrahlung 3 Stunden weitergeführt. Das Produkt
wird mit Inertgas ausgeblasen.
c) Vernetzung
Das erhaltene Nitrosochlorierungsprodukt hat einen Chlorgehalt
von 25 1o und einen Stickstoffgehalt von 0,1 io. Es wird mit 3
Teilen Magnesiumoxid und einem Teil basischem Bleisulfat gemischt und 20 Minuten lang auf 1500C erhitzt. Das Produkt ist
zu 80 io vernetzt (20 $> sind in siedendem Toluol löslich). Die
mechanische Festigkeit ist gegenüber dem Aus gangsprodukt verbessert;
die kautschukelastischen Eigenschaften (gemessen durch
den G-Modul) ist gegenüber dem Chlorierungsprodukt kaum verän-
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| - 5 - | O.Z | 2105377 | |
| . 27 329 | |||
| dert: | Reißfestigkeit | G-Modul | |
| (Kp/cm2) | (Dy n/cm | ||
| HO | 11 | 2).1O8 | |
| Aus gangs pr odukt | 160 | 5 | |
| Chlorierungsprodukt | 230 | 6 | |
| vernetztes Endprodukt " | |||
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Claims (4)
1. Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, dadurch ,gekennzeichnet,
daß man Polyolefine, die gegebenenfalls in chlorierter Form vorliegen können, mit Gemischen aus Chlor und
Stickoxid bzw. Stickstoffoxychlorid behandelt und die dabei
erhaltenen Produkte, die Chlorgehalte zwischen 0,1 und 65 Gewichtsprozent und Sticksotffgehalte zwischen 0,01 und 1
Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 uni 0,3 Gewichtsprozent,
aufweisen sollen, durch Erhitzen auf 100 bis 1900C vernetzt.
2. Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine mit Gemischen
aus Chlor und Stickoxid bzw. Stickstoffoxychlorid behandelt
und die dabei erhaltenen Produkte, die einen Chlorgehalt zwischen 1 und 10 i<
> aufweisen sollen, thermisch vernetzt.
3. Verfahren zur Modifizierung von Polyo-lefinen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Polyolefine
mit einem Chlorgehalt zwischen 10 und 45 i° mit einem. Gemisch
aus Chlor und Stickoxid bzw. Stickstoffoxychlorid behandelt
und anschließend thermisch vernetzt.
4. Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Vernetzung
in Gegenwart von Magnesiumoxid, Bleioxid oder üblichen Polyvinylchloridstabilisatoren
durchführt.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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Applications Claiming Priority (1)
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- 1972-02-04 GB GB529872A patent/GB1370551A/en not_active Expired
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