DE2025949A1 - Verfahren zum Formen von Polyestern - Google Patents

Description

Th* Carborundum Company

1625, Buffalo Ατβη*β 25.5*1970

ffiagara Pall«, Ι·ν Terk 14 302 (USA)

Verfahren sum formen τοη Polyestern Si· Erfindung betrifft «in Verfahren sub formen τοβ. Polyester.

Oxybensoylpolyoster sind bekannt, jedoch ist es erst eeit kttrzerem Oxybensoylpelyester mit hohe» Molekulargewicht hersustellen, die rerteilhafte Heohtemperattireifenechaften haben. Bieee Polyester ait hohe« Molekolarceviobt haben fiele physikalische und chemische Eigenschaften, die sie besonders (at für Tielβ technische Aufgaben geeignet aaohen. Beispielsweise sind diese Özybensoylpolyester unempfindlich gegen praktisch alle Lösungsmittel und die meisten Säuren. Sie haben eine hohe dielektrische Festigkeit, einen geringen Verlustfaktor,eine hohe thermische Leitfähigkeit. Biese Polyester eignen sieh also besonders gut als Substrate für gedruckte Schaltungen, als Isolierungen für elektrische Drähte und als Heißlauflager, die keine Fremdschmierstoffe erfordern. In den Polymerisationsverfahren, mit denen diese Oxybensoylpolyester hergestellt werden, fallen sie jedoch in Granulatform an. Es ist deshalb ein erheblicherAufwand getrieben worden, um Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe diese Granulate in formteile umgesetzt werden können, beispielsweise Lager, gedruckte Schaltungen udgl. !formale Kunststoff -FormgebungsTerfahren sind ungeeignet, da diese Polyester sich thermisch bei Temperaturen zersetsen, die unter ihren fest-

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«•■teilten Sehmelipunkten liegen. Bin Sintern bei hohen Temperaturen let rorgeaohlAgen worden, hat eloh jedoch mx al· beaehränkt erfolgreich ervieaem» und »war deawegen, weil Sie angewendeten Temperaturen» die Is allgemeinen bei «twa 427 ⁰C liefen» >m eines thermiaohea Zereetsuag und/eAes sm ^nerwtoeefe-ten Vebenreaktionem la Polyester tVkxm» lia s«sltil£ohes laehteil bei» Sintern »«steht 1» ä«r »elatlT laa@®E Seit» die «s&£~ fewendet werden amS» mnd daa erhöht die Terfstoaaskoeteßc, lin Bruokferaen hat aioh ala jralctiaeh mafesehftlag^fts eswieeea^ «nd iwar wegen der langen Amfenthalisseitea twi t@r hehes f ®af#ratüren» mit denen man arbeiten wm&@ ael&et bei Wxü&kmt τ«η lber 420 kp/om².

Sie Erfindung besweekt deahalb #i© i0feftf£ta^ ©Ιεφ® 7@rf%hreaa rar Heratellvng τβη Fermteilen smn einem ®sqrb®ra©ylpoly9ater, wobei daa Terfahren die bei b®kea&ten Terfahren auftretenden laohteile >«mindeat teilweisee beaeitigt.

Weiter besweekt die Erfindung die Sehaffmng eine· Verfahrene ram Eeratellem Yen Fermteilen aaa Pelyeater» bei dom man nicht mit hohen Temperaturen arbeiten muB·

Veiter besweekt die Erfindung die Sohaffung eine· Terfahren·» daa bei Temperaturen durchgeführt werden kann» bei denen Vebenreaktionen im Poljeater nicht ronatattengehen.

Veiter besweokt de Erfindung die Schaffung einea Verfahrene, rar Herateilung τοη Formteilen in riel kfirserer Zeit, als man sie biaher aufwenden mußte.

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Sohließlioh tesveekt dl· Srfimdug 41· Sehaffmag «la·· T«rfahrtmt sar Heratellwag *»a ϊ·μΛ·11·β Mt· Polyeater, Al· la veaeatliohen keine Healrlma· enthalten,

Di· Brfindwng let la nachfolgenden anhand τ·η Amafahrmngabei-■ρ1·1·η uat«r Btxmi^sfaa· **£ ti· Zeichnung näher «rllmtert. Ia der Zeiohnuse aind<

FIg* 1 und 2 sohMUktiseh· Bexci«llsns«n «in«r Torriohtxxne» dl· «l«h fttr die Dnrohführanc ein·· «rfin-

Fif. 3 «la· soh«u>tiseB· B«r«i*ll«nf «in«r

Tosrlehtaaft die »ioh für die Sarohffihmaf des erfindmnffst^edUiea Terfahrene eignet« end

Fif. 4 eine eeheeatieehe Dexetellmng einer dritten Terriohtvag» die «leb für die Iterokfflhruf de· Tfiadaagf eeiilea Terfahrene eignet.

Ia iat erflndmagageall featgeatellt «orden» d«J aaa F«rateile aaa Ozj^^nierlf elyeater dadmreb. kerstelea fcaaa« AaA aea firraiml»te 4·· Feljeatera eineai SealagdraokTerfahren «atcrsleht. 0·· 8ehl«tfreaaea wird la allela— dadmreh Bewirkt, dat aaa da« Pely*«ter swisehen swei Feratell· «etst, die «loh gegenüberstehen, daaaoa samft aaa aiadeateas dea «iaea der ieidea F»rateile la Bieatwag *** *·» aaderaa* ma dealt iaä Feljreater swiaehen dea Ferat«ilen smasaaiwtw.ee«l«g»a. 91···· Tiwaa— iiaanalajea de· ?elyeaters »ewirict eine sekaell· Terferaaag de· Felyesters d«reh Seklagenergie. Si···« T«xfaar«a «rf»rd«rt amr «laea geringen Zeitaafwand mal kaaa »ei laaateaf er«t«r d«rekgefthrt werden, ma

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damit Iebenreaktiomen und ein· thermisohe Zersetzung d·· Polyester· su Termeiden. Das Sehlagpressen kann bei Baumtemperatur durchgeführt werden, e« werden Jedoch Temperaturen bevorzugt, die fiber Raumtemperatur liegen. Sa« Schlagpreesen wird im allge-■einen bei 93 ⁰C bit 371 ⁰C durehgefttmrt, vorzugsweise bei 149 ⁰C ble 260 ⁰C. Bei Temperaturen unter dieses Bereich let die Sichte de· Produkte· au niedrig, während bei Temperaturen fiber diesem Bereich da· Polyester >u zersetzen neigt. Ferner vird durch die-■·■ Verfahren ein hohlrammfreier Formteil au· Polyester hergestellt.

In Fig. 1 ist eine Torriohtung 10 gezeigt, die sich für die Durchführung des erfindungogemafien Verfahren« eignet. Sie Vorrichtung 10 besteht aus eimern oberen Formteil 11 und einem unteren Formteil 12. Der untere Formteil 12 hat einen Formr&um 15» tahrend der obere Formteil 11 einen erhabenen Ansatz 14 aufweist, der eng in den Formraum 13 im Formteil 12 paßt, wobei ein Raum gelassen wird, der die Form des herzustellenden Formteile hat. Beim Arbeiten mit dieser Vorrichtung wird ein Block 15 aus granulatförmigem txybenzoylpolyestor, der ausreichend verdichtet worden ist, um die Granulate zusammenzuhalten, in den Formraum 13 des Formteile 12 gelegt. Danach bewegt man den Formteil 11 und den Formteil 12 gleichseitig in Sichtung aufeinander zu, und zwar mit Hilfe geeigneter Mittel, die nicht gezeigt sind. Die Formteile 11 und 12 bewegen sich J.n einer solchen Weise, daß deren Geschwindigkeit Tor §.%τ Schlagausübung höher als 12 und rorsugsweise höher als 18 m/sec. ist. In Fig. 2 ist die Lage der Formteile 11 und 12 naoh der Schlagausübung gezeigt, wobei der Block 15 durch Schlagenergie in einen Formteil 16 umgeformt worden ist. Is ist in diesem Zusammenhang bekannt, tie man die spe-

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stellen Geschwindigkeiten der Formteile 11 und 12 in Abhängigkeit Ton ihrer Masse and in Abhängigkeit τοη der Energie in »kg wählt, die auf den Blook 15 ausgeübt werden soll. Ia allgemeinen lassen sich Forateile 16, die ein Gewicht τοη 10 - 100 g haben, dadurch herstellen, daß aan auf einen Block 15 eine Saergie ausübt, die zwischen 1380 kga und 20700 kga liegt.

In Fig. 3 i>t eine andere Verrichtung 30 gezeigt, die ähnlich wie die Vorrichtung 10 aufgebaut ist. Dabei Hat der obere Formteil 31 einen Ansatz 34, der smr Herstellung eines nicht dargestellten Formteile vorgesehen ist, der eine Vertiefung aufweist, die der Form des Ansatzes 34 entspricht.

In Fig. 4iet eine weitere Vorrichtung 40 gezeigt, die den gleichen Aufbau wie die Vorrichtung 10 hat, bei der der Feauraum 43 im unteren Formteil 42 jedoch einen Gang 47 hat, der sich durch den Formteil 42 in einer Sichtung parallel zur Bewegungsrichtung des Formteils 42 erstreckt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Oxybenzoylpolyester sind im wesentlichen jene mit wiederkehrenden Einheiten nach der Formel Ii

Eine bevorzugte Gruppe von Oxybenzoylpolyestern sind jene nach der Formel Ht

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Dabei igt £ «in Glied- ame'tee Gs«,ppe_p

sau Bensoyl, nie

drigeres Alkanoyl® odes T©£ssmjaw#is®

2
£ Wasserstoff, Bensyl, niedriges·« Alkyl @&©ε iwrsttgs weise Fhenylg und ρ eiae sans* ZaM swisehes 3 «a§ iö6 tmi. vorsnfsweis» swlsehem 3% w&ä 200. Si® ¥tert«
eine» Molikolarcewioht toh etwa 1OCM

weise 3500 - 25000. Bs ist i» eiz&selnesi bereite bemehrieben worden, wie die Synthese dieser Polyester

Sine andere bererattgt« Grapp« ^osi Oxyibeis^ojlp^estern sind. Mischpelyester «it pe&todlneli wiederkehrende» Binheiten nach den roraeln I, III und IV«

Jq

-Ο-7Γ

Kj>

Dabei ist Z- 0- oder -SO₂- - 10 s 15 bis 15 * 10| ρ <

&Ά

ra

'α -

oder 1g η 0 oder 1t |t ι Ϊ s 100 fe£@ 100 j t| ρ ■¥

+ r

7 -

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- 5 oi" ^OO «nt Yarswfavelse JO als 200. Dia Carbonylgruppen dea Antaila naeh Formel I odar III aimd ait dan Oxygrmppen ainaa Antaila naeh Formel I ader IT rerkettetf dia Oxyermppen dta Anteile nach Ferael I ader IT aind mit den Carbonylfrmppen dee Anteile naoh Formel I ader III verkettet.

Sie berersufften Mleehpelyeater eind jene alt periodiaoh wiederkehrenden linheiten naoh Formel Ti ' . -j

° -O

PU-(^ Vo-

L J

Ee ist bereits im einseinen rorfesohlafen worden, wie die Synthese dieser Polyester erfolgt.

Die erfindvneTBceaftfi Torfeeehenen Polyeater können auch in reraohiedener Veiae eheaiaeh nodifisiert βein, beiapielaweiee dmreh KLneohlvI aonofenktioneller fieaktionamittel, beiepieleveiae Bensoeeimre ader fri-leaktionaaittel «dar leaktionamittel mit nooh h6herer Funktion, beiapielaveiae frimeainaSvre ader Zyanuroalorid. Die Bensolrince in diesen Polyestern sind voHrageveiae «nsmbstitiiiert_t kOnnen jedoch dvreh störoncafreie Satstitutiensmittel substituiert sein, beiapielaveiee duroh Halecene via Caler, Brem, dmreh niadrifferea Alkezy wie Methozj mat durch niedrigeres Alkyl wie Hethyl.

Dia Polyester, die erfMuncsfemafi gmt (eeigmet simd, können in laser reinem Form rerwendet werden, sie können miteinander ge-

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»iaoht vertan, »dar aia kSnnen is Verbindung »it einar Yi elsakl τ·η argaMiaeke» und/ader anorganischen fullateffan wx-> vandat warden. Zn Beispielen fur geeignete organiaehe Tullatoffa gehören u.a. pelyhalogeniaierte Additionspolymere via PoIytetrafluerithylen mnd Kondensationspolymere via Polyimide. Zu Baiapialaa fur faaignata «nor««niaeha Fullatoffa gahöran u.a. Graphit» Holybd&ndiaulfid und Glaafaaarn. Di··· Fullatoffa könnan bia su 70 Gew.-^ dar Gaviohtaauma au· Polyastcr und || Fullataff ainnahaiaxi.

Das Yarfahran gam&B der Erfindung kann dasu harangaxogan vardan, fozmtaila harcuatallan, dia al· Sichtungen, Lager, elektrisch« Isolierungen und Subatrata für gedruckte Schaltungen Anwendung finden können.

Sie Erfindung vird durch die folgenden Beiapiele veiter reran-■chaulioht, bei denen all· Φ·ϋ· und Prozentcahlen auf da· Gewicht besogen aind, wenn niohta gegenteilige· angegeben lat. Diese keine ^Be«chränkung daratallandan Beispiel« reranaohaulichen beatiamte Auefuhrungebeiepiel* nach der Lehre der Erfindung.

Beispiel 1

Sin Gemiaeh aus 836 g Phanylparahydrozybenaoat, 0,015 g Tetran-Butylorthotitanat und 1800 g polychloriarta Polyphanyllöaung (■iedepunkt 56Ο - 370 ⁰C) vird unter konstante» Umrühren unter •iner Ataaephftr· fließenden Stickstoffe bei 170 - 190 ⁰C Tier Stunden lang und dann bei 340 - 360 C sahn Stunden lang erhitzt. Truhseitig während dieser Erhitzung geht da· GeBiaeh in eine halogene Flüssigkeit über. Während der Irhitsung erfolgt eine Kondensierung, mit der die Destillation τοη Phenol einher-

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geht. Bas dadurch hergestellte Polyester bildet einea liedersehlag. Das Gemisch wird auf Härtetemperatur abgekühlt und alt Azeton extrahiert, um die polyehlorierte PolyphenyllSsung su entfernen. Das Produkt wird fiber Sacht ia Yakuua bei 60 ⁰C getrocknet. Eine Ausbeute von 377 g Polyesterpulrer wird gewonnen, das ia vesentliohen aus Paraoxybenzoylpolyester besteht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Mischpolyester β, das sieh für die erfiöndungsgeaäBen Zwecke eignet.

Die nachfolgenden Anteile der naohfolgenden Bestandteile werden wie nachstehend kombiniert*

Pos.	Bestandteil
A	p-Hydroxybenseesäure
B	Phenylazetat
C	Therainol 77
D	Diphenylterephthalat
E^	WasserstoffChlorid
P	Hydroquinon
G	Therainol 77

Menge Gramm Mol	1
138	1,25
170	-
500	1
518	1,01
111
500

Sie Positionen A-S werden in einea rierhalsigen Kolben alt rundea Beden gegeben, der alt einea Thermometer, einea Rührwerk, einea keabinierten Stiokstoff- und HCl-EinlaS und einea ait einea Kondensator rerbundenen Auslaß bestückt ist. Bureh den Einlaß wird langsaa Stiokstoff geleitet. ^Der Kolben und sein Inhalt werden auf 180 C erwärmt, und danach wird durch das Beaktionsgeaiseh ECl in BlSsohenfora geleitet. Sie feaperatur aa Aus-

- 10 -

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laß wird duroh Fremderwärsung auf 110 » 120 ⁰C wahrend dar p-Hydroxybensoesauren- und Phenylasetateater-Austauschreaktion gahaltan.

Dar Kolben und »ein Inhalt warden bei 180 -190 ⁰C ungerührt, und da« Gemisoh wird bei 220 ⁰C dreieinhalb Stunden lang umgerührt. Bi■ zu dieses Punkt sammeln eich is Kondensator 159 g ^ Destillat, Danach wird Position F angesetzt, und die Tempera-

* tür wird allmählich von 220 ⁰C auf 320 ⁰C während eines Zeitraums Ton 10 Stunden erhöht (10 ⁰C pro Stunde). Das Umrühren wird sefczehn Stunden lang bei 320 ⁰C fortgesetzt, danach bei 340 ⁰C drei weitere Stunden, ua eine Schläue su bilden. Die gesamte Menge an Destillat, das aus Phenol,Essigsäure und Phenylazetat besteht, beträgt 384 g° Danach wird Pos. G zugesetzt, und man läßt das Reaktionsgemisch auf 70 ⁰C abkühlen. 4*eton (750 ml) wird zugesetzt, und die Schlämme wird gefiltert. Die feststoffe werden in eines Soxhlet-Apparat mit Azeton extrahiert, um die Pos. C und G auszuscheiden. Die Feststoffe werden im Takuum fiber lacht bei 190 ⁰C getrocknet, mnd danach wird das entstehende Mischpolyester (320 g, 89$2 <f» des ) theoretischen Werts) als granulatartiges Pulver gewönnen.

Beispiel 3 Sin feil dee' Gra&alatpolsraata«« nmfa B©i«pi©l 1 vixd bei Eau»-=

temperatur unä 350 kg/@m Im ein@& »jlindsIeoM®® Ble@! 15 druckgeformt; der dam im ä&m F®x«a» i3 d®@ P©astell© 12 wird. B®s P©Haio£l 12 iat ait

ÖOSS49/20S4

•tvm 19,5 »/■·©., vm einen Torateil 16 ffeatt 4·χ Darstellen* la fiff· 2 hersustellen.

Bal»»iol 4

Das Totfahren aaoh Β·1·ρ1·1 5 wird wiederholt» amB«r daJ das P«l7«*t«r BAOh Β·1>ρ1·1 1 dureh das Poljeiter n&oh B«iapi«l 2 mit ffl«iehta G«vieht erietit wird. lu£«rd«m wird anettll· der dort Torffttohonon Yorriohtunff dio in Hg, 3 ffosoifft· Torrich« Terwondot. Ib stiffen eioh entsprechend· Sr^eb&isee.

Patentansprttohet

009849/206/.

Claims (1)

1. Fat mttniprtioh«

   Verfahren *ur Herstellung Ton Formteilen ana einem Oacyb»ncoylpelyect«r, daduroh gekennseiohnet, daß da· Oxybensoyopolyester in Granulatform gchlaggepreßt wird.

   2. Verfahren insbesondere nach A_nepruoh 1, daduroh gekennceiohnet, daß dat Polyester »wischen «w*i Formteil· g·- left wird, die »ich gegenüberstehen, und dafi eindeaten· einer der Forateile abrupt in Sichtung auf den anderen geführt vird, derart, daß da· Polyester «wischen den beiden Fomteilen schlaggeprefit vird.

   3. Verfahren insbesondere naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseiohnet, daß das Oxybenioylpolyerter auf einen der beiden Foreteile gelegt wird und die beiden Formteile in Eiohtung aufeinander su getrieben werden, derart, daß die beiden Formteile das Polyester durch Schlagenergie schnell rerformen.

   4· Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß «in«r der Formteile einen Gang aufweist, der «ich gans durch ihn in Richtung der Bewegung de· Formteil· hinduroh erstreckt.

   5· Verfahren nach einem der Anspruch« 1-4, daduroh gekennseiehnet, daß «in Oxybenioylpolyester mit wiederkehrenden Einheiten naoh der Formel

   139
   Ya/Se

   098A9/208Ä

   sohlaggepreit wird.

   6. Verfahren naoh Anspruch 5 t daeuroh gekennzeichnet, daS das Oxybensoylpolyester dl· folgend· Formel hat:

   R-

   0-

   -OR'

   wobei H «in Glied au· der Gruppe ist, die aus Bensoyl» niedrigere» llkanojl und Wasserstoff besteht, E² ein Glied aus der Gruppe ist» die aus Wasserstoff, Bensyl, niedrigere» Alkyl und Phenyl besteht, und ρ eine ganse Zahl svisehen 3 und 600 ist.

   7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafi das Ozybensoy!polyester die folgende Formel hatι

   ,/U

   ■OR'

   1 2

   wobei B Wasserstoff oder Aaetyl und H Phenyl sowie ρ eine ganse Zahl ivisehen 30 und 200 ist.

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   θ. Verfahren naoh Ansprmoh 5, dadaroh gekennzeichnet, daS das Polyester wiederkehrende Einheiten naoh den Gemein I, III «nd IT hats

   -C

   -Ο-

   v*b«i I - O- oder -SOp-, ■ 0 oder 1, η O «der 1, q, t ν
   - 10 t 15 WLe 15 ι 10, ρ t q - 1 I 100 bi· 100 t 1 und
   ρ + 4 + r ■ 3 bi· 600 ist, wobei di· Caa:bonylfrupp«n d·· Anteils nach Pomel I oder III alt den Oxygrmppen de· Anteil· naoh Porael I oder IT rerkettet sind and vebei die Oxyfruppen 4«g Anteil· naoh Foxsel I oder IT Bit den Carbenylfrappen de· Anteil· naoh ?emel I oder III verkettet •ind.

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   f, Y«rfakr«a

   Pol7«at«r ••1 katt

   , <t*tmx«h liak«it«m

   Leerseite