DE2105169A1

DE2105169A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlor-Polyolefine

Info

Publication number: DE2105169A1
Application number: DE19712105169
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Prof.Dr. Dr. 6736 Hambach; Horacek Klaus Dr. 6700 Ludwigshafen; Zeitler Gerhard Dr. 6711 Heßheim Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1369881A; IT949704B; BE778709A; FR2124784A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 327 .Dd/Wil 67OO Ludwigshafen, 3.2.1971

Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlor-Polyolefine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlor-Polyolefine durch Nitrosochlorierung.

Aus der deutschen Patentschrift 1 112 296 ist die Nitrosochlorierung von Polyolefinen bzw. von Polyvinylchlorid beschrieben. Man erhält dabei Produkte, die gegenüber Farbstoffen eine höhere Affinität aufweisen; eine Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der Polymerisate wird mit dem beschriebenen Verfahren jedoch nicht erreicht.. ^

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlor-Polyolefine durch Einwirken vorj Stickstoffoxychlorid bzw. einem Gemisch von Stickoxid und Chlor in Gegenwart von Licht auf Chlor-Polyolefine mit einem Chlorgehalt zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent.

Man erhält sehr reaktionsfähige Produkte, deren mechanische und physikalische Eigenschaften je nach Wahl des Chlorierungsbzw. Nitrosierungsgrades in weiten Bereichen variierbar sind. Eigenschaften, wie Steifigkeit, Härte und Dichte werden dabei vorwiegend durch den Chlorgehalt bestimmt, während der NO-Getialt Reißfestigkeit, Dehnung und das Verhalten gegenüber Lösungs- i mitteln beeinflußt. Niedrige Nitrosi^rungsgrade erhält man bei ™ der direkten Verwendung von Stickstoffjfoxychlorid oder mit Chlor und Stickstoff in etwa gleichem Gewichtsverhältnis. Nimmt man dagegen einen Überschuß von Chlor, dj h. arbeitet man mit einem Gemisch aus Stickstoffoxyohlorid und [Chlor bzw. mit einem Oe- | misch von Stickoxid und mehr als der^äquivalenten Chlormenge, so erfolgt eine wesentlich raschere .IjTO-Aufnahme. Bei einem Chlorüberschuß wird vermutlich durch die Belichtung eine hohe Radikalkonzentration aufrecht erhalten und dabei mehr Stickoxid in die Polymerkette eingeführt. Bei äquivalentem Verhältnis von Stickoxid zu Chlor, wie es auch im Stickstoffoxychlorid gegeben ist, überwiegt die Rekombination zu NOCl, d. h. es findet nur

725/726/70 -2- .

209333/0945

- 2 - O.Z. 27 327

eine sehr geringe Reaktion mit der Polymerkette statt.

Als Chlorpolyolefine eignen sich beispielsweise chloriertes Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polylsöv butylen oder Mischpolymerisate aus Propylen und Äthylen mit Molekulargewichten zwischen 2 000 und 5 . 10 und Chlorgehalten zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent. Die Chlorpolyolefine können durch Chlorierung der entsprechenden Polyolefine in der Pulverphase in Lösung oder Suspension hergestellt worden sein. Die Teilchengröße der pulverförmigen Chlorpolyolefine kann zwischen 10 und j5 000 μ liegen, vorzugsweise soll sie 300 bis 1 200 u betragen.

Die Nitrosochlorierung kann in Lösung, Suspension oder in der Pulverphase durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, d£ß pulverförmiges Chlorpolyolefin mit einem gasförmigen Gemisch aus Stickoxid und Chlor behandelt wird. Man läßt dabei auf IjDO Teile Chlorpolyolefin etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile des JJitrosierungsgases einwirken. Die Reaktionstemperatur kann jzwischen -10 und +100⁰C liegen; vorzugsweise arbeitet man bei! Raumtemperatur. Die Nitrosochlorierung erfolgt in Gegenwart von Licht, das zur Beschleunigung der Reaktion dient. Als lichtquellen können beispielsweise eine Glühlampe, eine Natriumdampflampe oder Sonnenlicht dienen; bevorzugt verwendet mjan jedoch eine Quecksilberdampflampe mit einem hohen UV-Anteil JjLn der Strahlung.

i γ

Bei der Nitrosocjilorierung in Pulverphase wird in Rührgefäßen oder vorzugsweise in Drehrohren gearbeitet. Die Reaktion kann kontinuierlich betrieben werden, wenn das!Rohr nur etwa zur Hälfte gefüllt ipt, etwas schräg gestellt;wird und mit Zu- und Ablauf versehen ist. Naoh Beendigung der·Reaktion wird das pulverförmige Produkt jäurch Ausblasen mit Stickstoff von nicht umgesetztem Reaktionsgas^ befreit.

Die erfindungegetnäß hergestellten Produkte weisen einen Chlorgehalt von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent auf. Sie können allein oder

209833/0946 _>

ORIGINAL INSPECTED

- 3 - O.Z. 27 327

in Abmischungen mit anderen Kunststoffen zur Herstellung von Profilen oder zurUmmantelung von Kabeln mit erhöhter Spannungskorrosionsbeständigkeit verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile chloriertes Hochdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 25 % und Teilchengrößen von 300 bis 800 μ werden in einem Drehrohr bei einer Drehzahl von 25 Umdrehungen ρ$·σ Minute bei Raumtemperatur 3 Stunden lang mit insgesamt 10 Teilen Stickstoffoxychlorid unter Belichtung mit einer UV-Lampe behandelt. Nach Ausblasen mit Stickstoff erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 25,1 % und einem Stickstoffgehalt von 0,08 %. Das Produkt kann nach einer Stabilisierung, wie es für halogenhaltige Thermoplaste üblich ist, zu Profilen verarbeitet werden und zeigt eine höhere Reißfestigkeit als das Ausgangsmaterial.

Beispiel 2

100 Teile chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 35 % und Teilchengrößen von 300 bis 1500 μ werden in einem Drehrohr bei 50⁰C unter Belichtung mit einer UV-Lampe 10 Stunden mit 30 Teilen Chlor und 30 Teilen Stickoxid behandelt. Das Produkt hat einen Chlorgehalt von 35 % und einen Stickstoffgehalt von 0,2 %. Nach der Verarbeitung mit üblichen Stabilisatoren zeigen daraus hergestellte Kabelummantelungen eine wesentlich geringere Neigung zu Spannungsrißkorrosion als das Ausgangsprodukt.

Beispiel

100 Teile chloriertes Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von l4o 000 und einem Chlorgehalt von 25 % werden in 900 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit einem Teil Stickoxid pro Stunde und 25 Teilen Chlor pro Stunde unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe begast. Nach 30 Minuten ist im

209833/0945 -4-

- 4 - O.Z.27 527

Polymeren ein Stickstoffgehalt von 0,15 %, nach 1 Stunde ein Stickstoffgehalt von 0,2 % nachweisbar. Der Chlorgehalt bleibt innerhalb der Fehlergrenze unverändert.

Beispiel 3b

Wird wie in Beispiel 3a verfahren, jedoch auf ein Teil Stickoxid pro Stunde ein Teil Chlor eingeleitet oder direkt Stickstoffoxychlorid verwendet, so erhält man ein Produkt, das nach 30 Minuten weniger als 0,01 % und nach einer Stunde etwa 0,01 % Stickstoff aufweist und im Gegensatz zu den Produkten aus Beispiel 3a sich in den Eigenschaften vom Ausgangsprodukt kaum unterscheidet.

Beispiel k

100 Teile pulverförmiges, chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 300 000, einem Chlorgehalt von 20 % und einer Teilchengröße von 100 bis 3OOO μ werden in einem Drehrohr unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe mit 5 Teilen Stickoxid und 25 Teilen Chlor pro Stunde behandelt. Nach einer Stunde resultiert ein Stickstoffgehalt von 0,06 %, nach 2 Stunden von 0,1 %. Der Chlorgehalt ändert sich innerhalb der Fehlergrenze nicht.

2O9833/094S ~⁵~

Claims

- 5 - ο.ζ. 27 327 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlorpolyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffoxychlorid bzw. ein Gemisch von Stickoxid und Chlor in Gegenwart von Licht auf Chlorpolyolefine mit einem Chlorgehalt zwischen 0,1 und 60 Gewichtsprozent einwirken läßt.

2. Verfahren zur Herstellung modifizierter Chlorpolyolefine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosochlorierung mit einem Gemisch aus Stickstoffoxychlorid und Chlor bzw. mit einem Gemisch aus Stickoxid und mehr als der äquivalenten Menge Chlor durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

203833/0946