DE2453577A1

DE2453577A1 - PROCESS FOR SOLIDS POLYCONDENSATION OF LINEAR POLYESTERS

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Publication number: DE2453577A1
Application number: DE19742453577
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Dr Freund; Werner Dipl Chem Gey; Helmut Dipl Chem Heinze; Wolfgang Dipl Chem Langhauser; Hans-Joachim Dipl Chem Rothe
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US4069194A

Description

EWALD OPPERMANNEWALD OPPERMANN

PATENTANWALTPATENT ADVOCATE

883731 ίβί OFFENBACH (MAIN) . KAISERSTRASSE 9 . TELEFON (9611) ^^S . KABEL EWOPAT 883731 ίβί OFFENBACH (MAIN) . KAISERSTRASSE 9. TELEPHONE (9611) ^^ S. EWOPAT CABLE

8. November 1974 1/7401November 8, 1974 1/7401

Zimmer Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt (Main) 60 Borsigallee 1Zimmer Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt (Main) 60 Borsigallee 1

Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen PolyesternProcess for solid polycondensation of linear polyesters

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern, insbesondere von Polyäthylenterephthalat, welche in granulierter Form in einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 30 bis 5 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß bewegt werden, wobei ein Verkleben der Granulate durch einen Zusatz von feinteiligem Glas als Trennmittel verhindert wird.The invention relates to a process for solid polycondensation of linear polyesters, in particular of polyethylene terephthalate, which in granulated form in an inert gas stream at temperatures of 30 to 5 ⁰ C below the melting point are continuously moved through a reaction vessel, the granules sticking through an addition of finely divided glass as a release agent is prevented.

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Polyäthylenterephthalat läßt sich in der Schmelze in Autoklaven bis zu einer Intrinsic-Viskosität von maximal 0,7 und in Reaktoren spezieller Bauart bis zu einer Intrinsic-Viskosität von 0,9, maximal 1,0, kondensieren,ohne eine wesentliche thermische Schädigung zu erleiden. Für bestimmte Verwendungszwecke wird jedoch die Forderung gestellt, Polyäthylenterephthalat mit einem höheren Molekulargewicht, d.h. einer höheren Intrinsic-Viskosität, herzustellen als dies mit der Kondensation in der Schmelze möglich ist. Auf verschiedenen technischen Gebieten wird zunehmend die Forderung gestellt, anorganische Werkstoffe durch Kunststoffe zu ersetzen, an die im Hinblick auf ihre Festigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Aufgrund einer Vielzahl von günstigen Eigenschaften, zu denen beispielsweise die geringere Dichte gehören, ergeben sich für hochmolekulare Stoffe wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide etc. vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Die Festigkeit ist dabei vom Molekulargewicht abhängig. Eine Steigerung des Molekulargewichtes über die durch die dynamische Zähigkeit gesetzten Grenzen bei der Kondensation in der Schmelze hinaus kann im wesentlichen nur durch eine Feststoff-Polykondensation erreicht werden. Für eine Reihe von Anwendungsfällen werden ganz besondere Eigenschaften des aus PcQyäthylenterephthalat bestehenden Endproduktes verlangt, wie beispielsweise bei dünnwandigen Verpackungen für Nahrungsmittel. Auf die für diesen Anwendungsfall zu stellenden Anforderungen an das Endprodukt wird weiter unten noch näher eingegangen werden.Polyethylene terephthalate can be melted in autoclaves up to an intrinsic viscosity of a maximum of 0.7 and condense in reactors of special design up to an intrinsic viscosity of 0.9, maximum 1.0, without a to suffer significant thermal damage. For certain purposes, however, the requirement is made, Polyethylene terephthalate with a higher molecular weight, i.e. a higher intrinsic viscosity than this is possible with the condensation in the melt. The demand is increasing in various technical fields asked to replace inorganic materials with plastics, especially with regard to their strength high demands are made. Due to a variety of favorable properties, including, for example which belong to the lower density, arise for high molecular weight substances such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyamides etc. diverse application possibilities. The strength depends on the molecular weight. An increase in the molecular weight beyond the limits set by the dynamic toughness in the Condensation in the melt can essentially only be achieved by solid polycondensation. For A number of applications are very special properties of the PcQyäthylenterephthalat end product required, for example with thin-walled packaging for food. The requirements to be placed on the end product for this application will be discussed in more detail below.

Zum Stande der Technik gehören eine Reihe von kontinuierlichen Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von beispielsweise Polyäthylenterephthalat.The prior art includes a number of continuous processes for the solid polycondensation of, for example Polyethylene terephthalate.

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In der DT-OS 1 770 410 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Granulat von der Schwerkraft in einer Pfropfströmung bewegt wird. Zwar soll dabei eine möglichst geringe Verklebung auftreten, jedoch wird vorgeschlagen, am Ausgang des Reaktors durch den Einlaß von kaltem Gas ein Auseinandersprengen etwa doch verklebter Teilchen zu bewirken. Die Verklebung ist somit offensichtlich doch nicht vollständig zu vermeiden; sie hat aber den wesentlichen Nachteil, daß das Austreten dampfförmiger Stoffe, wie insbesondere des bei der Kondensation gebildeten Diols, an den verklebten Stellen behindert wird, und zwar infolge der Vergrößerung der Diffusions· weglänge. Als Folge treten unterschiedliche Kondensationsgrade an den verschiedenen Stellen der einzelnen Granulatteilchen ein, so daß das Endprodukt ein sehr breites Spektrum an Viskosität bzw. Kettenlänge aufweist.A method of this type is described in DT-OS 1 770 410 in which the granulate is moved by gravity in a plug flow is moved. Admittedly, there should be as little sticking as possible, but it is suggested to do so at the exit of the reactor through the inlet of cold gas to cause any particles that may have stuck together to explode. The bonding obviously cannot be completely avoided after all; but it has the major disadvantage that that Escape of vaporous substances, such as in particular the diol formed during the condensation, is hindered at the bonded points as a result of the increase in the diffusion path length. As a result, different degrees of condensation occur at the various points of the individual granulate particles, so that the end product has a very broad spectrum in viscosity or chain length.

Beim Polykondensationsvorgang treten eine Dichteerhöhung und ein Zusammenschrumpfen der Schüttung ein, wobei sich gletscherspaltenähnliche Risse in der Schüttung ausbilden, in die Granulat von oben einstürzt. Daraus resultiert der Nachteil, daß das ansonsten pfropfenartige Strömungsprofil im Reaktionsraum gestört wird, so daß ein Polykondensationsprodukt sehr unterschiedlicher Lösungsviskosität gebildet wird.During the polycondensation process, there is an increase in density and a shrinking of the bed, with crevasses-like crevasses Form cracks in the bed into which the granulate collapses from above. This results in the disadvantage that the otherwise plug-like flow profile in the reaction space is disturbed, so that a polycondensation product very different solution viscosity is formed.

Diskontinuierliche Verfahren, bei denen das zu behandelnde Granulat innerhalb eines geschlossenen Gefäßes am Verkleben durch mechanische Umwälzung beispielsweise durch Rührwerke gehindert wird, sollen hier außer Betracht bleiben, da hierbei wesentliche, andere Nachteile auftreten wie hoher Energierverbrauch und Personalbedarf, sowie lange Reaktionsdauer. Das Bestreben geht, daher eindeutig in die Richtung, die Feststoff-Polykondensation auf kontinuierlichem Wege durchzuführen. Feststoff-Polykondensationsverfahren, die unter hohem Vakuum arbeiten, scheiden wegen der Abdichtprobleme des Reaktionsraumes für kontinuierliche Arbeitsweise aus. Ferner besteht bei Undichtigkeiten die Gefahr des Eindringens von Sauerstoff in den Reaktionsraum, wodurch das Polymere eine oxydative Schädigung erleidet.Discontinuous processes in which the granules to be treated stick together within a closed vessel is prevented by mechanical circulation, for example by agitators, should be disregarded here, as this is the case Other significant disadvantages occur such as high energy consumption and manpower requirements, as well as long reaction times. The endeavor is therefore clearly in the direction of solid polycondensation to be carried out on a continuous basis. Solid polycondensation processes that operate under high Working in a vacuum, because of the sealing problems of the reaction space, ruled out continuous operation. Furthermore, there is In the event of leaks, there is a risk of oxygen penetrating into the reaction space, which causes the polymer a suffers oxidative damage.

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Zur Vermeidung der oben beschriebenen Verklebung ist bereits eine Feststoff-Polykondensation in einer Wirbelschicht unter Beaufschlagung mit heißen Inertgasen wie beispielsweise Stickstoff vorgeschlagen worden. Die erforderlichen hohen Verweilzeiten, die je nach Polykondensationsfähigkeit und Molekulargewicht des Ausgangsmaterials, erwünschter Molekulargewichtserhöhung, Teilchengröße etc., bis zu ca. 20 Stunden betragen können, bedingen einen außerordentlich großen technischen Aufwand, und zwar sowohl hinsichtlich der Investitionen als auch hinsichtlich des Energiebedarfs. Hinzu kommt wiederum, daß Wirbelschichtverfahren zu ungünstigen Verweilzeitspektren führen, und somit nur diskontinuierlich betrieben werden können.In order to avoid the above-described bonding, a solid polycondensation is already taking place in a fluidized bed Exposure to hot inert gases such as nitrogen has been proposed. The required high residence times, which, depending on the polycondensation ability and molecular weight of the starting material, the desired increase in molecular weight, particle size, etc., can be up to approx. 20 hours can, require an extraordinarily large technical effort, both in terms of investment also with regard to energy requirements. In addition, the fluidized bed process leads to unfavorable residence time spectra lead, and thus can only be operated discontinuously.

Bei anderen bekannten Verfahren werden Drehrohre verwendet, die unmittelbar mit heißen Inertgasen beheizt werden. Auch sie bedingen infolge der hohen Verweilzeiten einen großen apparativen Aufwand, wobei zusätzlich das Problem besteht, daß die Abdichtung des Drehrohres gegenüber den feststehenden Anschlüssen bei den erforderlichen hohen Temperaturen kaum zuverlässig herbeizuführen ist. Das Verweilzeitverhalten entspricht nicht einer Propfenströmung.In other known processes, rotary tubes are used which are heated directly with hot inert gases. Even As a result of the long residence times, they require a large amount of equipment, with the additional problem of that the sealing of the rotary tube against the fixed connections at the required high temperatures hardly can be reliably brought about. The residence time behavior does not correspond to a plug flow.

Vom Standpunkt der Raum-Zeit-Ausbeute, der Investitionskosten und des Energiebedarfs ist ein als "moving-bed-Reaktor" arbeitendes Rohr mit vorzugsweise rundem Querschnitt besonders günstig. Beim Betrieb macht jedoch die bereits oben beschriebene Verklebungsneigung des Granulats große Schwierigkeiten, da die Polyester-Granulate unabhängig von der Ausgangsviskosität und dem Kristallisationsgrad eine mehr oder weniger starke Neigung zum Verkleben haben. Es wurde festgestellt, daß es in dem für eine Feststoff-Polykondensation brauchbaren Temperaturbereich zwischen 30 bis 5 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes praktisch keine Bedingungen gibt, bei denen Polyester-Granulate verklebungsfrei bewegt werden können.From the standpoint of the space-time yield, the investment costs and the energy requirement, a tube that operates as a "moving bed reactor" and has a preferably round cross-section is particularly favorable. During operation, however, the above-described tendency of the granules to stick together causes great difficulties, since the polyester granules have a more or less strong tendency to stick together regardless of the initial viscosity and the degree of crystallization. It has been found that there are in the useful for a solid-polycondensation temperature range between 30 to 5 ⁰ C below the melting point virtually no conditions in which polyester pellets can be moved being glued.

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Zur Vermeidung von Verklebungen ist es bereits bekanntgeworden, dem zu kondensierenden Granulat sogenannte Trennmittel zuzusetzen. Als Trennmittel sind bereits eine Vielzahl von Stoffen bekanntgeworden, die von Flüssigkeiten bis zu festen Stoffen reichen. Hierzu gehören Lösungen, Dispersionen, Emulsionen etc.. In der DT-OS 2 117 748 werden als feste bzw. pulverförmige Trennmittel beispielsweise Siliziumdioxid und Silikate genannt. Über die Geometrie der einzelnen Pulverteilchen werden jedoch keine Aussagen gemacht, so daß zu unterstellen ist, daß jede Form der Pulverteilchen, also auch die bizarre Form der Pulverteilchen, die in der Regel bei Mahlvorgängen entsteht, als geeignet angesehen wurde. Es hat sich aber gezeigt, daß eine beliebige Form des Pulvers keineswegs für alle Anwendungsfälle des Endprodukts ausreicht. Dabei ist nämlich zu beachten, daß das Trennmittel in der Regel im Endprodukt verbleibt.To avoid sticking it has already become known add so-called release agents to the granulate to be condensed. There are already a large number of release agents of substances that range from liquids to solids. These include solutions, dispersions, Emulsions etc. In DT-OS 2 117 748, fixed resp. powdered release agents called for example silicon dioxide and silicates. About the geometry of the individual powder particles However, no statements are made, so that it can be assumed that every form of powder particles, including the bizarre shape of the powder particles, which are usually produced during milling operations, was considered suitable. It has but it has been shown that any form of powder is by no means sufficient for all applications of the end product. Included it should be noted that the release agent usually remains in the end product.

Es ist auch bereits bekannt, Glaspulver als Trennmittel einzusetzen. Hierbei gelten jedoch die gleichen Überlegungen wie bezüglich der in der DT-OS 2 117 748 genannten pulverförmigen Trennmittel.It is also already known to use glass powder as a release agent. Here, however, the same considerations apply as with regard to the powdered form mentioned in DT-OS 2 117 748 Release agent.

Um die Unzulänglichkeit der bekannten Trennmittel deutlich zu machen, seien nachfolgend eine Reihe von Kriterien aufgeführt, wie sie insbesondere im Hinblick auf dünnwandige Verpackungen aus Polyäthylenterephthalat vorgegeben werden. Zunächst einmal wird eine möglichst hohe Festigkeit verlangt, d.h. der Polykondensationsgrad soll so hoch wie möglich sein, damit die Wandstärke der Verpackung zum Zwecke eines geringen Materialverbrauchs möglichst klein gehalten werden kann. Dies setzt eine hohe Intrinsic-Viskosität oberhalb 1,0In order to make the inadequacy of the known release agents clear, a number of criteria are listed below: as given in particular with regard to thin-walled packaging made of polyethylene terephthalate. First once the highest possible strength is required, i.e. the degree of polycondensation should be as high as possible, so that the wall thickness of the packaging can be kept as small as possible for the purpose of low material consumption can. This sets a high intrinsic viscosity above 1.0

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voraus. Ferner soll das Polyäthylenterephthalat farblos sein, d. h. es dürfen keine färbenden Substanzen beigemischt werden oder solche, die durch thermischen Abbau zu einer Vergilbung führen oder den thermischen Abbau des Polymeren begünstigen. Außerdem soll das Polyäthylenterephthalat glasklar sein, weshalb keine trübenden Substanzen beigemischt werden dürfen. Zusätzlich muß die Kristallisation bei der endgültigen Formgebung unterdrückt werden, was besagt, daß auch kristallisationbeschleunigende Zusätze als Trennmittel unbrauchbar sind. Zusätzlich wird häufig verlangt, daß die Verpackung aus Polyäthylenterephthalat gasdicht ist. Es sind Fälle denkbar, bei denen ein dünnwandiger Formkörper einen Innendruck von 9 Atmosphären Kohlendioxid ohne Druckverlust über mehrere Wochen aushalten muß. Für derartige Zwecke scheiden solche Zusätze aus, welche die Porosität der Polymeren fördern, wie beispielsweise grobkörnige Trennmittel oder solche, die mit dem Polyester chemisch reagieren und dadurch zur Agglomeratbildung neigen. Agglomeratbildende Stoffe schließen Gase ein und sind ebenso unbrauchbar wie Stoffe, die beim Erhitzen Gase abgeben. Weiterhin soll das Endprodukt aus Polyäthylenterephthalat eine glatte Oberfläche besitzen, und zwar sowohl aus optischen als auch aus Gründen der Sauberkeit bzw. Sterilität. Es scheiden somit auch Trennmittel aus, durch welche die Oberfläche des nicht eingeformten Polymeren im Sinne einer Aufrauhung beeinflußt wird. Unbrauchbar sind beispielsweise Aerosil, Gips, Asbest, Silikate;, etc.. Für die Verpackung von Nahrungsmitteln muß das Polyäthylenterephthalat auch physiologisch unbedenklich sein, d. h. das Trennmittel darf weder giftig sein noch den Geschmack des Verpackungsinhalts beispielsweise durch einen Eigengeruch beeinflussen. Schließlich muß das Verpakkungsmaterial sowohl thermisch als auch hydrolytisch stabil sein, damit der hohe Polykondensationsgrad während der endgültigen Formgebung erhalten bleibt. Damit scheiden Trennmittel aus, welche die Stabilität erniedrigen oder die COOH-Konzentration erhöhen.in advance. Furthermore, the polyethylene terephthalate should be colorless; H. no coloring substances may be added or those which lead to yellowing due to thermal degradation or which promote thermal degradation of the polymer. In addition, the polyethylene terephthalate should be crystal clear, which is why no opacifying substances may be added. Additionally the crystallization must be suppressed in the final shaping, which means that crystallization accelerating Additives are useless as release agents. In addition, it is often required that the packaging be made of polyethylene terephthalate is gastight. Cases are conceivable in which a thin-walled molded body has an internal pressure of 9 atmospheres Must withstand carbon dioxide for several weeks without loss of pressure. Such additives are excluded for such purposes, which promote the porosity of the polymers, such as coarse-grained release agents or those with the polyester react chemically and thereby tend to agglomerate. Agglomerating materials include gases and are as well useless like substances that give off gases when heated. Furthermore, the end product made of polyethylene terephthalate should be a have a smooth surface, both for optical reasons and for reasons of cleanliness and sterility. Divorce it thus also release agents through which the surface of the unmolded polymer affects in the sense of roughening will. Aerosil, plaster of paris, asbestos, silicates, etc. are useless for the packaging of foodstuffs the polyethylene terephthalate must also be physiologically harmless, d. H. the release agent must neither be toxic nor Influence the taste of the contents of the packaging, for example through an intrinsic smell. Finally, the packaging material must both thermally and hydrolytically stable, so that the high degree of polycondensation during the final Shape is retained. This eliminates release agents that reduce the stability or the COOH concentration raise.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Feststoff-Polykondensation von linearen Polyestern bzw. ein hierfür geeignetes Trennmittel anzugeben, durch welches die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten werden.The invention is therefore based on the object of a process for the solid polycondensation of linear polyesters or to specify a suitable release agent, by means of which the above-mentioned conditions are met will.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß dem Granulat vor dem Eintritt in den Reaktor 0,2 bis 5 Gew.% eines Glaspulvers von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 jam beigemischt werden.The solution of the problem is accomplished in the initially described procedure according to the present invention in that the granules prior to entry into the reactor 0.2 to 5 wt.% Mixed with a glass powder of substantially spherical shape with a diameter 3-30 jam will.

Es.wurde überraschend gefunden, daß Glaspulver in Form von Kugeln im angegebenen Durchmesserbereich allen gestellten Anforderungen genügt. Der angegebene Durchmesserbereich ist deswegen von Bedeutung, weil dadurch eine ideale Trennwirkung erreicht wird. Kugeln mit merklich größerem Durchmesser würden leicht aus den Berührungsflächen zwischen den Granulatteilchen verdrängt. Der Ausdruck "kugelförmig" schließt auch eine solche Partikelform ein, die nahezu kugelförmig ist, so daß der gleiche Effekt auftritt. Während die Kugelform über den Erweichungszustand des Glases erreicht wird, kann eine angenäherte Kugelform beispielsweise auch durch mechanisches Nachbearbeiten von durch einen Mahlvorgang hergestelltem bizarrem Glaspulver erzeugt werden. Hierfür kommen beispielsweise Kugelmühlen in Frage. Glaspulver mit nur angenäherter Kugelform zeichnen sich durch niedrigere Gestehungskosten aus. In jedem Fall unterscheidet sich das erfindungsgemäße Glaspulver von solchem Glaspulver, das durch einen reinen MahlVorgang hergestellt wird und bizarre, d.h. splitterförmige Gestalt hat.It was surprisingly found that glass powder in the form of Balls in the specified diameter range meet all requirements. The specified diameter range is therefore of importance because it achieves an ideal separating effect. Spheres with a noticeably larger diameter would easily displaced from the contact surfaces between the granulate particles. The term "spherical" also includes such a particle shape that is almost spherical, so that the same effect occurs. While the spherical shape is achieved via the softening state of the glass, an approximate spherical shape can, for example, also by mechanical Post-processing of bizarre glass powder produced by a grinding process can be produced. For example, come for this Ball mills in question. Glass powder with an approximate spherical shape are characterized by lower production costs the end. In any case, the glass powder according to the invention differs from such glass powder that is pure MahlVorgang is produced and has a bizarre, i.e. splinter-like shape.

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Glaskugeln verhalten sich - im Gegensatz zu den vorbekannten Trennmitteln - in vorteilhafter Weise wie folgt: Kugeln werden beim Aufschmelzen des durch die Feststoff-Polykondensation hergestellten Polyesters unter allseitiger Benetzung von der Schmelze eingehüllt. Es treten keine Festigkeitsverluste und kein Ansteigen der Gaspermeabilität der Verpakkungen auf, wie dies bei scharfkantigen Glassplittern der Fall wäre. Bizarr geformtes Glaspulver (Mahlprodukt) hält Luftbläschen an der Oberfläche fest und verbindet sich infolgedessen nicht einwandfrei mit der Polyester-Schmelze.Glass balls behave - in contrast to the previously known release agents - in an advantageous manner as follows: Balls become during melting of the polyester produced by the solid polycondensation with wetting on all sides enveloped by the melt. There is no loss of strength and no increase in the gas permeability of the packaging as would be the case with sharp-edged splinters of glass. Holds bizarrely shaped glass powder (ground product) Air bubbles stuck to the surface and as a result does not combine properly with the polyester melt.

Während bizarres Pulver zur Agglomerierung unter Lufteinschluß neigt und auf diese Weise die Wandstärke des Endprodukts merklich bis zur Gasdurchlässigkeit und völligem Festigkeitsverlust verringern kann, besitzt kugelförmiges Glaspulver keinerlei Tendenz zur Agglomeratbildung und damit zum Lufteinschluß.While bizarre powder tends to agglomerate in the presence of air, and in this way the wall thickness of the end product can noticeably reduce gas permeability and complete loss of strength, possesses spherical Glass powder has no tendency to agglomerate and thus entrap air.

Kugeln bilden auf der Oberfläche des Polymergranulats exakt monopartikuläre Schichten, so daß eine gleichmäßige Beschichtung des Granulats bei minimalem Zusatz von Trennmittel möglich ist. Ein geringerer Zusatz an Trennmitteln hat besondere Vorteile im Hinblick auf die Durchsichtigkeit des Endprodukts, worauf weiter unten noch näher eingegangen wird.Balls form exactly monoparticulate layers on the surface of the polymer granulate, so that a uniform coating of the granulate is possible with a minimal addition of release agent. A lower addition of release agents has special features Advantages in terms of the transparency of the end product, which will be discussed in more detail below.

Kugelförmiges Glaspulver führt im Gegensatz zu bizarrem Glaspulver auch dann zu einer glatten Oberfläche des Endprodukts, wenn diese nicht an einer Formwandung anliegt. Hierdurch wird ein besseres Aussehen der Endprodukte erreicht. Daneben wird die Reinigung und die Sterilisation der Oberfläche erheblich erleichtert.In contrast to bizarre glass powder, spherical glass powder leads even if the surface of the end product is smooth, it does not lie against a mold wall. This will a better appearance of the end products is achieved. In addition, the cleaning and sterilization of the surface becomes significant relieved.

Kugeln besitzen die kleinstmögliche Oberfläche bei gegebenem Volumen. Aus diesem Grunde ist die Phasengrenzfläche zwischen der Matrix aus Polyester und dem TrennmittelSpheres have the smallest possible surface for a given volume. This is the reason why the phase interface is between the matrix of polyester and the release agent

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minimal. Abgesehen von der dadurch bedingten außerordentlich guten Verbindung zwischen Matrix und Trennmittel tritt auch bei stärker abweichenden Brechungsindizes eine Trübung nur in sehr geringem Umfange auf. Die Trübung ist eine Funktion der Größe der Phasengrenzfläche zwischen Matrix und eingearbeitetem Trennmittel bzw. anderen Füllstoffen.minimal. Apart from the resulting extraordinarily good connection between matrix and release agent even with more strongly deviating refractive indices, there is only a very small amount of opacity. The haze is one Function of the size of the phase interface between the matrix and the incorporated release agent or other fillers.

Kugeln beschleunigen im Gegensatz zu anderen, unregelmäßig geformten Zusätzen die Kristallisation des Polyäthylenterephthalats nicht oder zumindest nicht meßbar. Diese Eigenschaft von kugelförmigem Trennmittel ist außerordentlich wichtig, weil nur amorphes Polyäthylenterephthalat glasklar ist. Es ist beispielsweise nicht möglich, Formkörper von hoher Transparenz zu erzeugen, wenn kristallisationsbeschleunigende Substanzen beigemischt werden.In contrast to others, balls accelerate irregularly formed additives, the crystallization of the polyethylene terephthalate is not or at least not measurable. These The property of spherical release agents is extremely important because only amorphous polyethylene terephthalate is crystal clear is. For example, it is not possible to produce moldings of high transparency if they are crystallization-accelerating Substances are added.

Ein nicht zu unterschätzender Vorteil von Glas besteht darin, daß es sich im Gegensatz zu anderen genannten Trennmitteln mit unterschiedlichen Brechungsindizes herstellen läßt. Es ist auf diese Weise möglich, den relativen Brechungsindex ⁿrel ^^em Wert 1 weitgehend anzunähern, so daß ein etwaiger Trübungseffekt stark reduziert oder vollständig zum Verschwinden gebracht werden kann, η , ist dabei der Quotient aus η und η , wobei η der Brechungsindex des Trennmittels und η der Brechungsindex des Polyäthylenterephthalats ist.An advantage of glass that should not be underestimated is that, in contrast to the other mentioned release agents, it can be produced with different refractive indices. In this way, it is possible to ^{largely approximate the relative refractive index n} rel ^ ^em value 1, so that any clouding effect can be greatly reduced or completely eliminated, η, being the quotient of η and η, where η is the refractive index of the Release agent and η is the refractive index of the polyethylene terephthalate.

Die Größe des Polyester-Granulats ist keineThe size of the polyester granules is none

kritische Größe, wird jedoch zweckmäßig zwischen 1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 mm, größter Länge gewählt. Bei kleinerem Granulat ist die Polykondensationszeit wegen der geringeren Diffusionsweglänge kürzer, andererseits aber der Bedarf an Trennmittel größer und umgekehrt. Die Bedeu-critical size, but is expediently between 1 and 5 mm, preferably selected between 1.5 and 3 mm, greatest length. With smaller granules, the polycondensation time is due The shorter diffusion path length is shorter, but on the other hand the need for release agent is greater and vice versa. The importance

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tung der Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of examples and comparative examples explained in more detail.

example 1

Polyäthylenterephthalat-Granulat von zylindrischer Form, einer Länge von 2,5 mm bei einem Durchmesser von 2 mm, einer Intrinsic-Viskosität von 0,55, einem Brechungsindex von η = 1,64 und einer Dichte von 1,40 (entsprechend einem Kristallisationsgrad von 53 bis 55 I) wurde bei einer Temperatur von 130 ⁰C kontinuierlich einem Feststoff-Polykondensationsreaktor zugeführt. Der Polykondensationsreaktor war als senkrecht stehender, temperierter Zylinder ausgeführt, dessen Höhe dem achtfachen Wert des Durchmessers entsprach.Polyethylene terephthalate granules of cylindrical shape, a length of 2.5 mm with a diameter of 2 mm, an intrinsic viscosity of 0.55, a refractive index of η = 1.64 and a density of 1.40 (corresponding to a degree of crystallization of 53 to 55 I) a solid-state polycondensation reactor was continuously fed at a temperature of 130 ⁰ C. The polycondensation reactor was designed as a vertical, temperature-controlled cylinder, the height of which corresponded to eight times the value of the diameter.

In diesem Reaktor wurde dem von oben nach unten kontinuierlich durchlaufenden Polyäthylenterephthalat Stickstoff mit einer Temperatur von 240 ⁰C entgegengeblasen, wobei der Durchsatz des Polyäthylenterephthalats in der Weise auf die Abmessungen des Reaktors abgestimmt worden war, daß die Verweilzeit im Reaktionsraum 8 Stunden betrug. Anfänglich wurde Granulat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,05 aus dem Reaktor ausgetragen. Allmählich verklebte das Granulat im Reaktorraum jedoch in einem solchen Maße, daß ein kontinuierlicher Austrag nicht mehr möglich war.In this reactor, the continuously running through from top to bottom polyethylene terephthalate nitrogen was contrary blown at a temperature of 240 ⁰ C, the flow rate of the polyethylene terephthalate had been adjusted in such a way to the dimensions of the reactor, that the residence time in the reaction space was 8 hours. Initially, granules with an intrinsic viscosity of 1.05 were discharged from the reactor. Gradually, however, the granules in the reactor space stuck together to such an extent that continuous discharge was no longer possible.

Example 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Temperatur des Stickstoffes 230 ⁰C betrug. Es zeigte sich, daß nach etwa 4 Stunden Betriebsdauer das PoIy-The experiment of Example 1 was repeated with the difference that the temperature of the nitrogen was 230 ⁰ C. It was found that after about 4 hours of operation the poly

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äthylenterephthalat-Granulat derart verklebt war, daß der Austrag unregelmäßig erfolgte und später völlig zum Erliegen kam.Ethylene terephthalate granulate was stuck together in such a way that the discharge took place irregularly and later came to a complete standstill came.

Example 3

Der Versuch nach Beispiel 2 wurde unter sonst gleichen Verfahrensparametern wiederholt, wobei Polyäthylenterephthalat-Granulat einer Dichte von 1,43 (entsprechend einem Kristallisationsgrad von ca. 70 %) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 eingesetzt wurde. Nach 10 Stunden Betriebsdauer war der Reaktorinhalt derart verklebt, daß der Austrag des Reaktionsprodukts zum Erliegen kam. The experiment according to Example 2 was carried out under otherwise identical process parameters repeated, with polyethylene terephthalate granules having a density of 1.43 (corresponding to a degree of crystallization of approx. 70%) and an intrinsic viscosity of 0.85 was used. After 10 hours of operation was the The contents of the reactor stuck together in such a way that the discharge of the reaction product came to a standstill.

Aus den obigen Versuchen ergab sich, daß die Feststoff-Polykondensation im "moving-bed-Reaktor" ohne Zugabe von Trennmitteln nicht durchführbar ist.From the above experiments it was found that the solid polycondensation in the "moving bed reactor" without the addition of release agents is not feasible.

Example 4

Polybutylenterephthalat-Granulat von zylindrischer Form mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 2 bis 2,5 mm, einer Intrinsic-Viskosität von 0,72 wurde mit einer Temperatur von 150 ⁰C in getrocknetem Zustand (Wassergehalt kleiner als 0,01 Gew.%) kontinuierlich einem Feststoff-Polykondensationsreaktor zugeführt. Der Reaktor war als senkrecht stehender, temperierter Zylinder ausgeführt, dessen Höhe dem achtfachen Wert des Durchmessers entsprach. In diesem Reaktor wurde dem von oben nach unten kontinuierlich durchlaufenden Polybutylenterephthalat Stickstoff mit einer Temperatur von 215 ⁰C entgegengeblasen, wobei der Durchsatz des Polybutylenterephthalats in der Weise auf die Abmessungen des Reaktors abgestimmt wor-Polybutylene terephthalate granules of cylindrical shape with a length of 3 mm and a diameter of 2 to 2.5 mm, an intrinsic viscosity of 0.72, were ^{dried at a temperature of 150 °} C. (water content less than 0.01 wt .%) continuously fed to a solid polycondensation reactor. The reactor was designed as a vertical, temperature-controlled cylinder, the height of which corresponded to eight times the value of the diameter. In this reactor, the throughput of the polybutylene terephthalate in the manner matched to the dimensions of the reactor was blown against the top to bottom continuously advancing polybutylene terephthalate nitrogen at a temperature of 215 ⁰ C, WOR

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den war, daß die Verweilzeit im Reaktionsraum 6 Stunden betrug. Anfänglich wurde Granulat einer Intrinsic-Viskosität von 1,2 aus dem Reaktor ausgetragen. Nach etwa 30 Betriebsstunden erschienen im ausgetragenen Polyester verklebte Teilchen, und die Viskosität des ausgetragenen Produkts streute über einen Bereich von 0,15 Einheiten, woraus auf eine unterschiedlich lange Verweilzeit im Reaktionsraum infolge von Verklebungen geschlossen werden konnte.was that the residence time in the reaction space was 6 hours. Initially, granules became intrinsic viscosity of 1.2 discharged from the reactor. After about 30 hours of operation, particles stuck together appeared in the discharged polyester. and the viscosity of the discharged product spread over a range of 0.15 units, indicating a different long residence time in the reaction space could be closed due to sticking.

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Example 5

Polyäthylenterephthalat-Granulat der in Beispiel 1 genannten Beschaffenheit wurde in einem Trommelmischer mit 0,8 Gew.°s
Aerosil (feinkörnige Kieselsäure) bepudert und nachfolgend
analog Beispiel 1 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen. Das aus dem Reaktor ausgetragene Produkt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,04. Da keine Verklebung des Reaktor inhalts festgestellt werden konnte, ließ sich das Verfahren kontinuierlich betreiben.Polyethylene terephthalate granules of the composition mentioned in Example 1 were in a drum mixer at 0.8 wt. ° s
Aerosil (fine-grain silica) powdered and then
subjected to a solid polycondensation analogously to Example 1. The product discharged from the reactor had an intrinsic viscosity of 1.04. Since no sticking of the reactor contents could be found, the process could be operated continuously.

Das auf diese Weise hergestellte Polyäthylenterephthalat-Gra nulat wurde in herkömmlicher Weise und mittels herkömmlicher Vorrichtungen zu Folien verarbeitet, die jedoch aufgrund des mindestens teilweise agglomerierten Aerosils und der unvermeidbaren Kristallisation des Polyäthylenterephthalats trüb war. Die Oberfläche der Folie war rauh, und die Gasdichtheit betrug nur 90 % einer vergleichbaren Folie ohne Aerosil als Trennmittel. Es ergab sich daraus, daß dasThe polyethylene terephthalate granulate produced in this way was processed into films in a conventional manner and by means of conventional devices, which, however, was cloudy due to the at least partially agglomerated Aerosil and the inevitable crystallization of the polyethylene terephthalate. The surface of the film was rough and the gas tightness was only 90 % of a comparable film without Aerosil as a release agent. It followed that that

zur Agglomeratbildung neigende Aerosil nicht zu
brauchbaren Ergebnissen führte.Aerosil does not tend to agglomerate
usable results.

Example 6

Polyäthylenterephthalat-Granulat der in Beispiel 1 angegebenen Beschaffenheit wurde in einem Trommelmischer bei 130 ⁰C mit 1,0 Gew.% eines kugelförmigen Glaspulvers mit einem Durchmesser zwischen 5 und 25 um und einem Brechungsindex von η = 1,51 gepudert und analog Beispiel 1 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen.Polyethylene terephthalate granules of the composition given in Example 1 was powdered in a drum mixer at 130 ⁰ C with 1.0 wt.% Of a spherical glass powder with a diameter between 5 and 25 microns and a refractive index of 1.51 and η = analogously to Example 1 a Subject to solid polycondensation.

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Das aus dem Reaktor ausgetragene Endprodukt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,05 und einen Brechungsindex von η = 1,72. Verklebungen im Reaktor wurden nicht festgestellt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb möglich war.The final product discharged from the reactor had an intrinsic viscosity of 1.05 and a refractive index of η = 1.72. No adhesions were found in the reactor, so that continuous operation was possible.

Das auf diese Weise erzeugte Polyäthylenterephthalat wurde auf herkömmliche Weise zu dünnwandigen Formteilen verarbeitet, die eine nur geringe Trübung bei vollständig glatter Oberfläche aufwiesen. Die Gasdichtheit war gegenüber vergleichbaren, ohne Trennmittel hergestellten Formteilen gleichwertig. The polyethylene terephthalate produced in this way was processed into thin-walled molded parts in the conventional manner, which had only a slight turbidity with a completely smooth surface. The gas tightness was compared to comparable, Molded parts produced without release agents are equivalent.

Es hat sich hierbei gezeigt, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Glaspulver mit kugelförmiger Gestalt zu überraschend guten und allen Anforderungen entsprechenden Endprodukten führt.It has been shown that the use of the invention Glass powder with a spherical shape for surprisingly good end products that meet all requirements leads.

Example ⁸

Polyäthylenterephthalat-Granulat der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1 wurde analog Beispiel 3 mit kugelförmigem Glaspulver bepudert, wobei jedoch ein leichtes Flintglas mit einem Brechungsindex von η = 1,72 verwendet wurde. Der Kugeldurchmesser lag im Bereich zwischen 5 und 20 um. Die Feststoff -Polykondensation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das aus dem Reaktor ausgetragene Granulat besaß eine Intrinsic-Viskosität von 1,05. Verklebungen im Reaktor konnten nicht festgestellt werden.Polyethylene terephthalate granules of the same nature as in Example 1 were similar to Example 3 with spherical Powdered glass, but a light flint glass with a refractive index of η = 1.72 was used. The sphere diameter ranged between 5 and 20 µm. The solids polycondensation was carried out as in Example 1. The granules discharged from the reactor had an intrinsic viscosity of 1.05. Adhesions in the reactor could cannot be determined.

Aus diesem Produkt wurden anschließend Folien geblasen, die glasklar waren und eine glatte, glänzende Oberfläche nach derFilms were then blown from this product, which were crystal clear and had a smooth, glossy surface afterwards

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Verstreckung zeigten. Diese Folien besaßen die gleiche Festigkeit und Gasdichtheit wie Folien der gleichen Dicke ohne Trennmittel. Es hat sich auf diese Weise gezeigt, daß bei Einhaltung einer zusätzlichen Bedingung, nämlich derjenigen gleicher Brechungsindizes von Polymerem und Trennmittel ein weiterer Vorteil erreicht wird, nämlich der der glasklaren Durchsichtigkeit. Showed stretching. These films had the same strength and gas tightness as foils of the same thickness without a release agent. It has been shown in this way that if an additional condition, namely those of the same refractive index of polymer and release agent, a further advantage is achieved, namely that of crystal clear transparency.

Example 7

Polybutylenterephthalat-Granulat der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 4 wurde in einem Trommelmischer bei 130 ⁰C mit 0,8 Gew.I eines kugelförmigen Glaspulvers mit einem Durchmesser zwischen 5 und 25 \xm bepudert und analog Beispiel 4 einer Feststoff-Polykondensation unterworfen. Das aus dem Reaktor ausgetragene Endprodukt hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,20. Verklebungen im Reaktor wurden nicht festgestellt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb möglich war. Das auf diese Weise erzeugte Polybutylenterephthalat wurde auf herkömmliche Weise zu dünnwandigen Formteilen verarbeitet, die eine nur geringe Trübung bei vollständig glatter Oberfläche aufwies. Die Gasdichtheit war gegenüber vergleichbaren, ohne Trennmittel hergestellten Formteilen gleichwertig.Polybutylene terephthalate granulate of the same nature as in Example 4, a spherical glass powder with a diameter of 5-25 \ xm was powdered in a drum mixer at 130 ⁰ C with 0.8 Gew.I and Example 4 subjected to a solid-polycondensation. The final product discharged from the reactor had an intrinsic viscosity of 1.20. No sticking was found in the reactor, so that continuous operation was possible. The polybutylene terephthalate produced in this way was processed in a conventional manner into thin-walled molded parts which were only slightly cloudy and had a completely smooth surface. The gas tightness was equivalent to that of comparable molded parts produced without a release agent.

Auch hierbei zeigte sich, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Glaspulver mit kugelförmiger Gestalt zu überraschend guten Endprodukten führte.Here, too, it was found that the use of inventive Glass powder with a spherical shape led to surprisingly good end products.

- 16 Patentansprüche - 16 claims

0.09820/03520.09820 / 0352

Claims

\ U Process for the solid polycondensation of linear polyesters, in particular of polyethylene terephthalate, which in granulated form are moved continuously through a reaction vessel in a stream of inert gas at temperatures of 30 to 5 C below the melting point, the granules sticking together due to the addition of finely divided glass is prevented as a separating agent, characterized in that 0.2 to 5.0 Gew.l of a glass powder of substantially spherical shape with a diameter between 3 and 30 do are added to the granulate before entering the reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that polyester is used with a granulate size between 1 and 5 mm, preferably between 1.5 and 3 mm of greatest length.

3. Use of spherical glass powder with a diameter between 3 and 30 µm as a separating agent in solid polycondensation of polyester.

4. Use of spherical glass powder with a refractive index essentially the same as that of polyethylene terephthalate as a release agent in solids polycondensation.

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