JP4145193B2 - ヒートセット成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系シートからのヒートセット成形品の製造方法に関する。さらには透明性と耐熱性に優れ、形状の良好なヒートセット成形品を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はＴｇが約６０℃と最も高く、融点が１５０℃以上の結晶性ポリマーであり、かつ透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸のＴｇはポリエチレンテレフタレートに比べると約１５℃低く、このため、ポリ乳酸からなる未延伸シートを成形した成形品を夏の倉庫内や日当たりの良い室内など高温となる場所で保管あるいは使用すると、軟化、変形してしまう。
【０００５】
このため、ポリ乳酸からなる成形品の耐熱性を向上させるため、成形品を熱処理して結晶化させる（特許文献１）、あるいは、延伸したシートから成形品を成形する（特許文献２〜４）方法が提案されているが、ポリ乳酸は結晶化速度が低く、成形品を熱処理すると不透明になってしまうという問題があり、また延伸したシートを成形する場合、未延伸シートに比べて成形しにくく、特に深絞り成形品を得ることが困難となる。また、成形品の残留歪みも大きく、その後ヒートセットを充分に行っても、延伸による歪みが解消されず、Ｔｇ以上に加熱すると歪みの解放による変形が生じてしまう。
【０００６】
また、特定の結晶核剤をポリ乳酸に添加することで、結晶化速度を高め、加熱結晶化しても透明性を維持する方法が特許文献５、６に開示されており、▲１▼未延伸シートを加熱結晶化した後、真空成形（圧空成形）により成形品を成形する方法や▲２▼未延伸シートから真空成形（圧空成形）により成形品を成形し、ヒートセットする方法により、耐熱性のある成形品を得られることが記載されている。しかしながら、未延伸シートを加熱結晶化すると成形しづらくなり、特に深絞り成形品を得ることが困難となること、また未延伸シートから真空成形（圧空成形）により成形品を成形し、ヒートセットする方法では、ヒートセット温度が高い（１２０℃以上）と成形品が白化すること、および白化を抑えるために低温（１１０℃未満）でヒートセットを行う場合、長時間（１分以上）ヒートセットを行わないと、成形型から取り出す際に成形品が変形してしまうことが我々の検討で判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２７４８号公報
【特許文献２】
特開平９−２５３４５号公報
【特許文献３】
特開平１３−１５０５３１号公報
【特許文献４】
特開平１３−１６２６７６号公報
【特許文献５】
特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献６】
特開平１１−５８４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性に優れ、かつ形状の良好な、ポリ乳酸系シートからなるヒートセット成形品を効率よく製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の結晶核剤をポリ乳酸系樹脂に特定量加えて溶融混合し、シート状に成形、冷却後、該シートを真空成形あるいは圧空成形するに当たり、成形後の厚みが元のシートの特定量以下となるように成形後、ヒートセットすることで、耐熱性、透明性に優れ、かつ形状の良好なポリ乳酸系シートが効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比が重量比で１００／０〜９８．５／１．５のポリ乳酸に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の化合物を０．１〜５重量％加えて溶融混合して、シートを得、該シートを加工後の厚みが加工前の厚みの３／４以下になるようにシートを圧縮空気によって予張ブローした後、真空成形加工し、その後１００℃以上シートの融点未満の温度で成形型内で５秒以上ヒートセットすることを特徴とするヒートセット成形品の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸を主成分とするポリエステルである。ポリ乳酸を構成する乳酸にはＬ体とＤ体の２つの光学異性体があり、これらの割合によって、物性、特に融点や結晶性が大きく左右される。これらの割合をＬ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８．５／１．５の範囲とすれば、得られるポリ乳酸系シートが結晶化しやすくなるため好ましい。また、ポリ乳酸以外の成分、例えばコハク酸、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等、他のポリエステルの構成単位をポリ乳酸に共重合したポリエステルを用いることができるが、ポリ乳酸の結晶性を大きく低下させないことが必要である。
【００１２】
そして、このポリ乳酸系樹脂に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の化合物を加えて溶融混合する。これらの化合物は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、かつポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を高め、かつ、結晶化した時は透明性を維持するものでなければならない。このような化合物を、「透明核剤」と称することがある。
【００１３】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する化合物であり、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドであれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸アミドが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられる。
【００１４】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフ夕ル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。
【００１５】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族カルボン酸塩としては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸塩であれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン塩が液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明で使用する脂肪族カルボン酸塩は下記一般式（１）に示される化合物を包含する。
【００１７】
【化１】
（１）
（Ｒは、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ベリリウム、バリウム、銅、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛及び銀である。）
【００１８】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００２０】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００２１】
【化２】
（２）
（Ｒは、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基）
【００２２】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００２３】
本発明で透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００２４】
【化３】
（３）
【００２５】
【化４】
（４）
【００２６】
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２は、炭素原子数が１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は水素原子又は炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり，ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は、同じであっても異なってもよく、０〜４の整数である。Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一つは、炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の少なくとも一つは、炭素原子数１〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基である）
【００２７】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。
【００２８】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００２９】
これらの透明核剤の添加量は、０．１〜５重量％であり、好ましくは、０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％、最も好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．１重量％より少ないと、透明核剤としての効果が不充分となり、得られるポリ乳酸系シートの結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量％より多くなると、さらなる透明核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、得られるポリ乳酸系シートの透明性が悪化する。
【００３０】
本発明では、目的（例えば、引張強度、耐折強度、耐候性等の向上）に応じて、他のポリマーや各種添加剤（改質剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、ポリ乳酸の欠点の一つである脆さを改善し、耐熱強度を上げるためには、ポリブチレンサクシネートやその誘導体のような軟質ポリマー等を添加することが好ましい。特に大日本インキ化学工業製の乳酸ポリマー用改質剤ＰＤ−１５０はポリ乳酸の透明性の低下が小さく、特に好ましい。
【００３１】
また、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。
無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。 無機添加剤の添加量は、一般的には、０．０５〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％がよい。その添加量は目的とするシートの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂と透明核剤を溶融混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳酸系樹脂と透明結晶核剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。また、溶融混練後、冷却、チップ化した後、押出機等に供給してシートとしても良いし、溶融混練後、Ｔダイ等より押し出してシート化してもよい。
【００３３】
溶融混練後、シート化する方法についても、特に限定されるものではないが、溶融混練物をＴダイより押し出し、冷却、固化させＴダイ法や、溶融混練物をロールによりシート化するカレンダー成形法等が挙げられる。
【００３４】
こうして得られたシートを、冷却した後、真空成形加工あるいは圧空成形加工することで、成形品を製造する。この際、成形加工後の厚みが成形加工前の厚みの３／４以下、好ましくは１／２以下となるように成形加工することが必要である。成形加工後の厚みが元のシートの３／４を超える場合、成形加工後に１２０℃以上の温度でヒートセットを行うと成形品が白化し、透明性が損なわれる。成形加工後の厚みを元のシートの３／４以下とする方法については、特に限定されないが、シートを圧縮空気によって予張ブローした後、真空成形を行うリバースドロー成形法が適している。
【００３５】
こうして成形加工したシートは更にヒートセットされる。ヒートセットは、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、シートの融点未満の温度に加熱した成形型に成形品を５秒以上、好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１５秒以上密着させることにより行う。ヒートセット温度が１００℃未満の場合、成形品の結晶化が遅くなり、成形に時間を要するばかりでなく、成形型から成形品を取り出す際に成形品が変形しやすくなる。また、成形型に密着させる時間が５秒未満でも、成形型から成形品を取り出す際に成形品が変形しやすくなる。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系シートからの成形品の製造方法により、透明性と耐熱性に優れ、形状の良好な成形品を効率よく製造できる。こうして製造された成形品は、高温での保管や使用が可能なコップやトレイとして使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（成形品の厚み）
成形品の側面および底面からサンプルを切り出し、マイクロメーターにて厚みを測定した。
【００３９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
成形品の側面および底面からサンプルを切り出し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００４０】
（成形品の耐熱性）
成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの、試験前の高さに対する変化率を評価した。
◎：変化なし
○：変化率５％以内
△：変化率１０％以内
×：変化率１０％を超える。
【００４１】
実施例１
Ｄ体の比率が１．４％以下のポリ乳酸９９重量部とエチレンビスラウリン酸アミド（日本油脂（株）、アルフローＡＤ−２１２）１重量部をシート製膜機に供給し、Ｔダイより押し出して、幅約３００ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍのシートを作製した。次いでこのシートを単発熱成形機にて、約７０℃に加熱後、圧縮空気で予張ブローした後、１２０℃の成形型に真空成形した。このときの成形品と成形型との密着時間（ヒートセット時間）は２０秒であった。成形後、成形型から取り出す際の成形品の変形もなく、良好な形状の成形品が得られた。成形品の厚みは側面０．２５ｍｍ、底面０．２ｍｍ、ヘイズは側面５．８％、底面４．１％であった。そして、成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの変化もみられず、耐熱性は良好であった。
【００４２】
実施例２〜１２
ポリ乳酸系樹脂、透明核剤の種類、添加剤、成形方法、ヒートセット時間を表１〜３のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
予張ブローを行わなかったこと以外は実施例１と同様に成形品を得た。成形後、成形型から取り出す際の成形品の変形もなく、良好な形状の成形品が得られたが、成形品の厚みは側面０．３８ｍｍ、底面０．２ｍｍであり、ヘイズは側面２０．５％、底面５．０％と透明性は低下した。成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの変化もみられず、耐熱性は良好であった。
【００４４】
比較例２〜７
ポリ乳酸系樹脂、透明核剤の種類、添加剤、成形方法、ヒートセット時間を表４〜５のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表４〜５に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
比較例３、比較例６はヒートセット後、成形型から取り出す際に、成形品が変形し、形状の良好な成形品が得られなかった。
また、比較例７では、ヒートセット時にシートが成形型に融着したため、成形品が得られなかった。
【００５１】
実施例の成形品は、優れた耐熱性を有し、ヘイズも１５％以下と透明である。
【００５２】
一方、比較例においては、予張ブローを行わず、成形後の厚みが元のシートの３／４を超える場合、ヒートセット後のヘイズが高く、透明性が悪化する（比較例１）。また、ヒートセット温度が１００℃未満の場合は、成形品の耐熱性が低くなる（比較例２）。透明核剤を添加しない場合、あるいはヒートセット時間が５秒未満の場合は、ヒートセットを行っても成形品の結晶化が進まないため、成形型から取り出す際に、成形品が変形してしまう（比較例３、６）また、透明核剤の添加量が０．１重量％より小さい場合は、ヒートセット後の成形品の透明性が悪化し、耐熱性も低下する（比較例４）。
【００５３】
一方、透明核剤の添加量が５重量％を超えると、成形品のヘイズが高く、透明性が悪化する（比較例５）。また、ヒートセット温度がポリ乳酸系シートの融点を超えるとシートが成形型に融着し、成形品が得られない（比較例７）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系シートからの成形品の製造方法によれば、透明性と耐熱性に優れ、形状の良好な成形品を効率よく製造できる。このため、これまで耐熱性が不足するため使用することが難しかった、各種容器やトレイの用途に好適な成形品の製造方法として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系シートからのヒートセット成形品の製造方法に関する。さらには透明性と耐熱性に優れ、形状の良好なヒートセット成形品を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はＴｇが約６０℃と最も高く、融点が１５０℃以上の結晶性ポリマーであり、かつ透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸のＴｇはポリエチレンテレフタレートに比べると約１５℃低く、このため、ポリ乳酸からなる未延伸シートを成形した成形品を夏の倉庫内や日当たりの良い室内など高温となる場所で保管あるいは使用すると、軟化、変形してしまう。
【０００５】
このため、ポリ乳酸からなる成形品の耐熱性を向上させるため、成形品を熱処理して結晶化させる（特許文献１）、あるいは、延伸したシートから成形品を成形する（特許文献２〜４）方法が提案されているが、ポリ乳酸は結晶化速度が低く、成形品を熱処理すると不透明になってしまうという問題があり、また延伸したシートを成形する場合、未延伸シートに比べて成形しにくく、特に深絞り成形品を得ることが困難となる。また、成形品の残留歪みも大きく、その後ヒートセットを充分に行っても、延伸による歪みが解消されず、Ｔｇ以上に加熱すると歪みの解放による変形が生じてしまう。
【０００６】
また、特定の結晶核剤をポリ乳酸に添加することで、結晶化速度を高め、加熱結晶化しても透明性を維持する方法が特許文献５、６に開示されており、▲１▼未延伸シートを加熱結晶化した後、真空成形（圧空成形）により成形品を成形する方法や▲２▼未延伸シートから真空成形（圧空成形）により成形品を成形し、ヒートセットする方法により、耐熱性のある成形品を得られることが記載されている。しかしながら、未延伸シートを加熱結晶化すると成形しづらくなり、特に深絞り成形品を得ることが困難となること、また未延伸シートから真空成形（圧空成形）により成形品を成形し、ヒートセットする方法では、ヒートセット温度が高い（１２０℃以上）と成形品が白化すること、および白化を抑えるために低温（１１０℃未満）でヒートセットを行う場合、長時間（１分以上）ヒートセットを行わないと、成形型から取り出す際に成形品が変形してしまうことが我々の検討で判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２７４８号公報
【特許文献２】
特開平９−２５３４５号公報
【特許文献３】
特開平１３−１５０５３１号公報
【特許文献４】
特開平１３−１６２６７６号公報
【特許文献５】
特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献６】
特開平１１−５８４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性に優れ、かつ形状の良好な、ポリ乳酸系シートからなるヒートセット成形品を効率よく製造することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の結晶核剤をポリ乳酸系樹脂に特定量加えて溶融混合し、シート状に成形、冷却後、該シートを真空成形あるいは圧空成形するに当たり、成形後の厚みが元のシートの特定量以下となるように成形後、ヒートセットすることで、耐熱性、透明性に優れ、かつ形状の良好なポリ乳酸系シートが効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比が重量比で１００／０〜９８．５／１．５のポリ乳酸に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の化合物を０．１〜５重量％加えて溶融混合して、シートを得、該シートを加工後の厚みが加工前の厚みの３／４以下になるようにシートを圧縮空気によって予張ブローした後、真空成形加工し、その後１００℃以上シートの融点未満の温度で成形型内で５秒以上ヒートセットすることを特徴とするヒートセット成形品の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸を主成分とするポリエステルである。ポリ乳酸を構成する乳酸にはＬ体とＤ体の２つの光学異性体があり、これらの割合によって、物性、特に融点や結晶性が大きく左右される。これらの割合をＬ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８．５／１．５の範囲とすれば、得られるポリ乳酸系シートが結晶化しやすくなるため好ましい。また、ポリ乳酸以外の成分、例えばコハク酸、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等、他のポリエステルの構成単位をポリ乳酸に共重合したポリエステルを用いることができるが、ポリ乳酸の結晶性を大きく低下させないことが必要である。
【００１２】
そして、このポリ乳酸系樹脂に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の化合物を加えて溶融混合する。これらの化合物は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、かつポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を高め、かつ、結晶化した時は透明性を維持するものでなければならない。このような化合物を、「透明核剤」と称することがある。
【００１３】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する化合物であり、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドであれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸アミドが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられる。
【００１４】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフ夕ル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。
【００１５】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族カルボン酸塩としては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸塩であれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン塩が液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明で使用する脂肪族カルボン酸塩は下記一般式（１）に示される化合物を包含する。
【００１７】
【化１】
（Ｒは、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ベリリウム、バリウム、銅、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛及び銀である。）
【００１８】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００２０】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００２１】
【化２】
（Ｒは、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基）
【００２２】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００２３】
本発明で透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸系樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。
【００２８】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００２９】
これらの透明核剤の添加量は、０．１〜５重量％であり、好ましくは、０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％、最も好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．１重量％より少ないと、透明核剤としての効果が不充分となり、得られるポリ乳酸系シートの結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量％より多くなると、さらなる透明核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、得られるポリ乳酸系シートの透明性が悪化する。
【００３０】
本発明では、目的（例えば、引張強度、耐折強度、耐候性等の向上）に応じて、他のポリマーや各種添加剤（改質剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、ポリ乳酸の欠点の一つである脆さを改善し、耐熱強度を上げるためには、ポリブチレンサクシネートやその誘導体のような軟質ポリマー等を添加することが好ましい。特に大日本インキ化学工業製の乳酸ポリマー用改質剤ＰＤ−１５０はポリ乳酸の透明性の低下が小さく、特に好ましい。
【００３１】
また、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。
無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。 無機添加剤の添加量は、一般的には、０．０５〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％がよい。その添加量は目的とするシートの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂と透明核剤を溶融混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乳酸系樹脂と透明結晶核剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。また、溶融混練後、冷却、チップ化した後、押出機等に供給してシートとしても良いし、溶融混練後、Ｔダイ等より押し出してシート化してもよい。
【００３３】
溶融混練後、シート化する方法についても、特に限定されるものではないが、溶融混練物をＴダイより押し出し、冷却、固化させＴダイ法や、溶融混練物をロールによりシート化するカレンダー成形法等が挙げられる。
【００３４】
こうして得られたシートを、冷却した後、真空成形加工あるいは圧空成形加工することで、成形品を製造する。この際、成形加工後の厚みが成形加工前の厚みの３／４以下、好ましくは１／２以下となるように成形加工することが必要である。成形加工後の厚みが元のシートの３／４を超える場合、成形加工後に１２０℃以上の温度でヒートセットを行うと成形品が白化し、透明性が損なわれる。成形加工後の厚みを元のシートの３／４以下とする方法については、特に限定されないが、シートを圧縮空気によって予張ブローした後、真空成形を行うリバースドロー成形法が適している。
【００３５】
こうして成形加工したシートは更にヒートセットされる。ヒートセットは、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、シートの融点未満の温度に加熱した成形型に成形品を５秒以上、好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１５秒以上密着させることにより行う。ヒートセット温度が１００℃未満の場合、成形品の結晶化が遅くなり、成形に時間を要するばかりでなく、成形型から成形品を取り出す際に成形品が変形しやすくなる。また、成形型に密着させる時間が５秒未満でも、成形型から成形品を取り出す際に成形品が変形しやすくなる。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系シートからの成形品の製造方法により、透明性と耐熱性に優れ、形状の良好な成形品を効率よく製造できる。こうして製造された成形品は、高温での保管や使用が可能なコップやトレイとして使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（成形品の厚み）
成形品の側面および底面からサンプルを切り出し、マイクロメーターにて厚みを測定した。
【００３９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
成形品の側面および底面からサンプルを切り出し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００４０】
（成形品の耐熱性）
成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの、試験前の高さに対する変化率を評価した。
◎：変化なし
○：変化率５％以内
△：変化率１０％以内
×：変化率１０％を超える。
【００４１】
実施例１
Ｄ体の比率が１．４％以下のポリ乳酸９９重量部とエチレンビスラウリン酸アミド（日本油脂（株）、アルフローＡＤ−２１２）１重量部をシート製膜機に供給し、Ｔダイより押し出して、幅約３００ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍのシートを作製した。次いでこのシートを単発熱成形機にて、約７０℃に加熱後、圧縮空気で予張ブローした後、１２０℃の成形型に真空成形した。このときの成形品と成形型との密着時間（ヒートセット時間）は２０秒であった。成形後、成形型から取り出す際の成形品の変形もなく、良好な形状の成形品が得られた。成形品の厚みは側面０．２５ｍｍ、底面０．２ｍｍ、ヘイズは側面５．８％、底面４．１％であった。そして、成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの変化もみられず、耐熱性は良好であった。
【００４２】
実施例２〜１２
ポリ乳酸系樹脂、透明核剤の種類、添加剤、成形方法、ヒートセット時間を表１〜３のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
予張ブローを行わなかったこと以外は実施例１と同様に成形品を得た。成形後、成形型から取り出す際の成形品の変形もなく、良好な形状の成形品が得られたが、成形品の厚みは側面０．３８ｍｍ、底面０．２ｍｍであり、ヘイズは側面２０．５％、底面５．０％と透明性は低下した。成形品を８０℃の恒温槽に２時間入れたときの、成形品の高さの変化もみられず、耐熱性は良好であった。
【００４４】
比較例２〜７
ポリ乳酸系樹脂、透明核剤の種類、添加剤、成形方法、ヒートセット時間を表４〜５のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表４〜５に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例３、比較例６はヒートセット後、成形型から取り出す際に、成形品が変形し、形状の良好な成形品が得られなかった。
また、比較例７では、ヒートセット時にシートが成形型に融着したため、成形品が得られなかった。
【００５１】
実施例の成形品は、優れた耐熱性を有し、ヘイズも１５％以下と透明である。
【００５２】
一方、比較例においては、予張ブローを行わず、成形後の厚みが元のシートの３／４を超える場合、ヒートセット後のヘイズが高く、透明性が悪化する（比較例１）。また、ヒートセット温度が１００℃未満の場合は、成形品の耐熱性が低くなる（比較例２）。透明核剤を添加しない場合、あるいはヒートセット時間が５秒未満の場合は、ヒートセットを行っても成形品の結晶化が進まないため、成形型から取り出す際に、成形品が変形してしまう（比較例３、６）また、透明核剤の添加量が０．１重量％より小さい場合は、ヒートセット後の成形品の透明性が悪化し、耐熱性も低下する（比較例４）。
【００５３】
一方、透明核剤の添加量が５重量％を超えると、成形品のヘイズが高く、透明性が悪化する（比較例５）。また、ヒートセット温度がポリ乳酸系シートの融点を超えるとシートが成形型に融着し、成形品が得られない（比較例７）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系シートからの成形品の製造方法によれば、透明性と耐熱性に優れ、形状の良好な成形品を効率よく製造できる。このため、これまで耐熱性が不足するため使用することが難しかった、各種容器やトレイの用途に好適な成形品の製造方法として好適である。
Claims (2)
- Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比が重量比で１００／０〜９８．５／１．５のポリ乳酸に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の化合物を０．１〜５重量％加えて溶融混合して、シートを得、該シートを加工後の厚みが加工前の厚みの３／４以下になるようにシートを圧縮空気によって予張ブローした後、真空成形加工し、その後１００℃以上シートの融点未満の温度で成形型内で５秒以上ヒートセットすることを特徴とするヒートセット成形品の製造方法。
- 該化合物がパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、べヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、エチレングリコールジステアレート及びステアリルアルコール、からなる群から選択された少なくとも一種である請求項１に記載のヒートセット成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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