ES2960215T3 - Composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), su producto moldeado, procedimiento para su fabricación y su aplicación - Google Patents

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Abstract

La presente invención describe una composición estereocompleja de ácido poliláctico que contiene cristales estereocomplejos puros y un proceso para su fabricación. La composición según esta invención comprende (a) 30-70% en peso de poli(ácido L-láctico) (PLLA). (b) 70-30% en peso de poli(ácido D-láctico) (PDLA) y (c) 0,01-10% en peso de agente de nucleación, que se puede obtener mediante mezcla en solución y en estado fundido. Según la invención se forman preferentemente cristales estereocomplejos y no se pueden observar los homocristales (una forma cristalina) para el homopolímero PLLA o PDLA. La temperatura de fusión de la composición según la invención es al menos 200 °C, que es aproximadamente 30-50 °C más alta que la del homopolímero PLLA o PDLA. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), su producto moldeado, procedimiento para su fabricación y su aplicación
Campo técnico
La presente invención da a conocer una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que contiene cristales de estereocomplejo puros y un procedimiento para su fabricación. La invención también se refiere a un producto moldeado que comprende esta composición, a un procedimiento de fabricación de esta composición y a su uso.
Antecedentes
La polilactida o poli(ácido láctico) (PLA) es un polímero de base biológica y biodegradable derivado de recursos renovables y ampliamente usado como material alternativo a los polímeros de base fósil. La mejora de la estabilidad térmica o las propiedades de resistencia al calor de PLA es una cuestión crucial para ampliar el alcance de sus aplicaciones industriales y de productos básicos.
Tras mezclar poli(L-ácido láctico) (PLLA) con poli(D-ácido láctico) (PDLA), se formará una fase cristalina interesante. Se ha notificado una estructura de estereocomplejo racémico en las mezclas equimolares de PLLA y PDLA, que se definió como cristales de estereocomplejo. La temperatura de fusión de los cristales de estereocomplejo es aproximadamente 50°C superior a la de homocristales de PLLA o PDLA puros. Se espera que el estereocomplejo de PLA mejore varias de las propiedades de materiales basados en PLA, tales como propiedades físicas, propiedades térmicas y resistencia a la hidrólisis.
Sin embargo, la formación de estereocomplejo se ve afectada por muchos factores, tales como la razón de combinación, peso molecular, pureza óptica de PLLA y PDLA, condiciones de tratamiento térmico y procesamiento. Esto significa que hay una relación competitiva entre homocristales (forma de cristal a) y cristales de estereocomplejo en determinadas condiciones. Por tanto, el estereocomplejo de PLA que consiste únicamente en cristales de estereocomplejo puros no puede obtenerse fácilmente combinando PLLA y PDLA.
Recientemente, varias patentes se han centrado en cómo mejorar la tasa de cristalización y cómo aumentar el contenido de cristales de estereocomplejo. Por ejemplo, el documento CN 102532837 da a conocer un método de preparación tras el mezclado en estado fundido de PLLA y PDLA a una temperatura de 140-210°C. Aunque mediante el método dado a conocer se obtiene un contenido superior de cristales de estereocomplejo, en el procesamiento posterior disminuye el contenido de cristales de estereocomplejo y aparecen homocristales.
En el documento JP 20863356 los cristales de estereocomplejo se obtienen tras el recocido a una alta temperatura entre el punto de fusión del homopolímero y el estereocomplejo PLA. La cristalinidad es muy baja debido a la lenta tasa de cristalización.
En el documento JP2008248022 (Teijin Ltd.) se sintetiza un copolímero de dibloque de PLLA y PDLA para mejorar el contenido de cristales de estereocomplejo.
El documento JP2010/001338 (Kao Corporation) describe una composición resinosa que comprende: i) una resina de estereocomplejo de poli(ácido láctico); ii) un plastificante basado en polioxialquileno (C<2>-C<3>) que tiene dos o más grupos éster por molécula; y, iii) un agente de nucleación. El agente de nucleación es una combinación de: a) un primer agente de nucleación cristalino que tiene un grupo hidroxilo y un grupo amida en su molécula; y b) un segundo agente de nucleación cristalino que consiste en al menos un compuesto seleccionado de sales de metal de ácido fenilfosfónico, sales de metal de compuestos fosforosos, sales de metal de sulfonato aromático de dialquilo, sales de metal de compuestos fenólicos, sales de metal de ácidos de colofonia, amidas de ácidos carboxílicos aromáticos, amidas de ácidos de colofonia, carbohidrazidas, ureas sustituidas en N, sales de compuestos de melamina y uracilos.
El método de combinación de agente de nucleación es sencillo, más conveniente y eficiente para mejorar la cristalinidad de estereocomplejo, en comparación con el procesamiento térmico a temperatura inferior, recocido y sinterización. En el documento JP2003192884, la tasa de cristalización se mejora añadiendo una sal de metal de éster fosfórico para el agente de nucleación. El documento CN 18988327 A da a conocer una composición que comprende PLA de estereobloque y un derivado de arilurea, en este método se seleccionan los cristales de estereocomplejo y se mejora la cristalinidad. Sin embargo, el contenido de agente de nucleación es superior y pueden observarse homocristales en las combinaciones de PLLA/PDLA.
Los inventores han hallado ahora que los cristales de estereocomplejo pueden seleccionarse añadiendo un agente de nucleación específico y que es posible obtener una composición de cristales de estereocomplejo de PLA puros y sustancialmente libres de homocristales de PLA.
Contenido de la invención
La presente invención da a conocer una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que contiene cristales de estereocomplejo puros, que mejorará la propiedad de resistencia al calor de materiales basados en PLA. La presente invención da a conocer un producto moldeado de composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que contiene cristales de estereocomplejo puros, con un alto punto de fusión, alta cristalinidad y propiedades de resistencia al calor. La presente invención da a conocer un procedimiento de fabricación de un producto de composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) con cristales de estereocomplejo puros, y el producto conservará cristales de estereocomplejo individuales tras el tratamiento térmico y con alta cristalinidad y tasa de cristalización. La presente invención da a conocer un producto moldeado y su aplicación.
Los problemas técnicos anteriormente mencionados de las composiciones, productos moldeados, métodos de fabricación y usos conocidos pueden superarse o al menos mitigarse mediante la presente invención.
Los objetivos de la presente invención se logran por medio de una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que comprende una combinación de PLA que contiene poli(D-ácido láctico) (PDLA), poli(L-ácido láctico) (PLLA) y un agente de nucleación, en la que el agente de nucleación es un derivado de arilamida, la fórmula general es
en la que R1 es un grupo cicloalifático que tiene 3-8 átomos de carbono, y en la que m es 2.
Según un segundo aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que comprende el 0,01-10% en peso de agente de nucleación y el 90-99,99% en peso de combinación de PLA, y en la que la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) contiene cristales de estereocomplejo puros. La composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) comprende preferiblemente el 0,2-5% en peso de agente de nucleación y más preferiblemente el 0,5-3% en peso. Se prefiere que la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) esté sustancialmente libre de homocristales de PLA.
Según un tercer aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en la que la combinación de PLA comprende el 30-70% en peso de PLLA y el 70-30% en peso de PDLA, y preferiblemente el 50% en peso de PLLA y el 50% en peso de PDLA.
Según un cuarto aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en la que R1 en la fórmula química (I) representa un grupo nafténico con 5 o 6 átomos de carbono. Más preferiblemente, la composición comprende como agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida o una combinación de N,N'-diciclohexiltereftalamida y N,N',N”-triciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxilamida.
Según un quinto aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en la que el peso molecular promedio en peso de al menos uno de los componentes PLLA y PDLA es de 10-500 kg/mol, y la pureza óptica de al menos uno de los componentes PLLA y PDLA es de más del 90%, preferiblemente más del 98%.
Según un sexto aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en la que el punto de fusión de la composición es de más de 200°C, y preferiblemente de entre 200 y 230°C.
Según un séptimo aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en la que el contenido relativo de los cristales de estereocomplejo en la fase cristalina es de más del 95% y de manera preferible de sustancialmente el 100%, mediante lo cual la cristalización es preferiblemente isotérmica a una temperatura de más de 120°C, más preferiblemente a una temperatura de entre 120 y 140°C. Esto se ha medido mediante WAXD o mediante DSC en condiciones convencionales. Ambos métodos dieron sustancialmente los mismos resultados.
Según un octavo aspecto, se proporciona un producto moldeado que contiene la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) tal como se describió anteriormente, comprendiendo dicha composición preferiblemente el 0,01-10% en peso de agente de nucleación y el 90-99,99% en peso de combinación de PLA, en el que la combinación de PLA comprende PLLA y PDLA. El producto moldeado de la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) comprende preferiblemente el 0,2-5% en peso de agente de nucleación y más preferiblemente el 0,5-3% en peso.
Según un noveno aspecto, se proporciona un producto moldeado que contiene composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que comprende cristales de estereocomplejo, en el que la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) contiene cristales de estereocomplejo puros.
Según un décimo aspecto, se proporciona un producto moldeado que contiene composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que la combinación de PLA comprende el 30-70% en peso de PLLA y el 70-30% en peso de Pd La , y preferiblemente el 50% en peso de PLLA y el 50% en peso de PDLA.
Según un decimoprimer aspecto, se proporciona un producto moldeado de la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que R1 en la fórmula química (I) representa un grupo nafténico con 5 o 6 átomos de carbono. Más preferiblemente, el producto moldeado se obtiene a partir de una composición de estereocomplejo que comprende como agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida o la combinación de N,N'-diciclohexiltereftalamida y N,N',N”-triciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxilamida.
Según un decimosegundo aspecto, se proporciona un producto moldeado de la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que el peso molecular promedio en peso de al menos uno de los componentes PLLA y PDLA es de 10-500 kg/mol, y la pureza óptica de al menos uno de los componentes PLLA y Pd La es de más del 90%, preferiblemente más del 98%.
Según un decimotercer aspecto, se proporciona un producto moldeado de la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que el punto de fusión de la composición es de más de 200°C y preferiblemente de entre 200 y 230°C.
Según un decimocuarto aspecto, se proporciona un producto moldeado que contiene una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que el contenido relativo de los cristales de estereocomplejo en la fase cristalina es de más del 95% y de manera preferible de sustancialmente el 100%, mediante lo cual la cristalización es preferiblemente isotérmica a una temperatura de más de 120°C, más preferiblemente a una temperatura de entre 120 y 140°C.
Según un decimoquinto aspecto, se proporciona un producto moldeado que contiene una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que el módulo de almacenamiento es de más de 20 MPa a 180°C en las curvas de DMA.
Según un decimosexto aspecto, se proporciona un procedimiento de fabricación de una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que puede elegirse combinación en disolución o en estado fundido.
Según un decimoséptimo aspecto, se proporciona un procedimiento de fabricación de una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico), en el que se mezclan resinas de PLLA y PDLA en triclorometano con una razón en peso de PLLA/PDLA que oscila desde 30/70 hasta 70/30, mezcla a la cual se le añade el 0,01-10% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) de agente de nucleación (N,N'-diciclohexiltereftalamida, y opcionalmente N,N',N”-triciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxilamida), agitándose posteriormente la mezcla durante 1-60 min, tras lo cual se cuela la mezcla sobre una superficie y se seca a vacío, mediante lo cual se obtiene la composición de estereocomplejo de PLA.
Según un decimoctavo aspecto, se proporciona una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) o un producto moldeado para su aplicación en material de prenda de vestir, envase para alimentos, tela médica y usos finales resistentes al calor.
La presente invención tiene las siguientes ventajas:
1. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la presente invención, en la que el contenido relativo de los cristales de estereocomplejo en la fase cristalina es de más del 95%.
2. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la presente invención, en la que sustancialmente el 100% de los cristales de estereocomplejo todavía están presentes después de fundirse varias veces.
3. Un agente de nucleación según la presente invención tiene propiedades tales como ser económico y dosificación inferior.
4. Un procedimiento de fabricación de según la presente invención es sencillo y viable.
5. Un procedimiento de fabricación de según la presente invención es adecuado para combinación en disolución, combinación en estado fundido, moldeo o hilado.
Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) y su producto de moldeo según la presente invención, que contiene cristales de estereocomplejo puros y no contiene sustancialmente ningún homocristal de PLA de bajo punto de fusión. Preferiblemente se forman cristales de estereocomplejo según la invención, y no pueden observarse homocristales (forma de cristal a) para el homopolímero de PLLA o PDLA. La temperatura de fusión de la composición según la invención es superior a la de los homopolímeros de PLLA o PDLA individuales, de modo que las propiedades de resistencia al calor de materiales basados en PLA mejoran en consecuencia. La composición y su producto de moldeo contienen cristales de estereocomplejo puros y se mejoran las propiedades físicas y la resistencia a la hidrólisis de materiales basados en PLA.
Descripción de figuras
La invención se ilustra adicionalmente mediante los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 muestra los resultados de calorimetría diferencial de barrido (DSC) durante el procedimiento de enfriamiento de los productos de los ejemplos 1, 2 y 3, y los ejemplos comparativos 1, 2, 3, 4 y 5.
La figura 2 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento de los productos de los ejemplos 1, 2 y 3, y los ejemplos comparativos 1, 2, 3, 4 y 5.
La figura 3 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo 1.
La figura 4 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo 2.
La figura 5 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo 3.
La figura 6 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo comparativo 1.
La figura 7 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo comparativo 2.
La figura 8 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica del producto del ejemplo comparativo 3.
La figura 9 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica de los productos de los ejemplos 4 y 5.
La figura 10 muestra los resultados de DSC durante el procedimiento de calentamiento tras la cristalización isotérmica de los productos del ejemplo 6 y el ejemplo comparativo 6.
La figura 11 muestra el patrón de 2D-WAXS de cristales de estereocomplejo formados para los productos de los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
La figura 12 muestra el módulo de almacenamiento E' de PLLA, una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) y su producto moldeado en función de la temperatura para productos del ejemplo 18 (curva 1) y 19 (curva 2) y el ejemplo comparativo 7 (curva 4) y 8 (curva 3).
La figura 13 muestra los perfiles a escala ampliada de la figura 12 en una región de temperatura superior.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1
50/50, PLLA/PDLA, el 0,5% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida para agente de nucleación
Se preparó una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) usando PLLA de Purac Biochem B.V., caracterizado por M<w>=177 kg/mol, M<n>=116 kg/mol, polidispersidad DPI=1,53, pureza óptica >99%, T<f>=174°C y T<g>=61°C (DSC, 10°C/min); PDLA de Purac Biochem B.V., caracterizado por M<w>=167 kg/mol, M<n>=108 kg/mol, polidispersidad DPI=1,56, pureza óptica >98%, T<f>=174°C y T<g>=61°C (DSC, 10°C/min); N,N'-diciclohexiltereftalamida como agente de nucleación de Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, China, T<f>>300°C. Se secaron los materiales a vacío a 80°C durante 24 h antes del procesamiento.
Combinación en disolución: se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min, y se añadió el 0,5% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida y después se agitó rápidamente durante aproximadamente 2 h. Se colaron las combinaciones sobre una placa de cultivo y se secaron a vacío a 80°C durante 3 días.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC en un dispositivo de TA instruments Q2000.
Se obtuvieron exploraciones de DSC en los procedimientos de enfriamiento desde 250°C hasta 50°C y en el siguiente segundo procedimiento de calentamiento hasta 250°C. Se calentó la muestra hasta 250°C para eliminar mediante fusión cualquier cristalinidad existente antes de enfriarse. Las tasas de enfriamiento/calentamiento fueron de 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno. Los resultados se muestran en las figuras 1 y 2 y en la tabla 1.
Se midió el comportamiento de cristalización isotérmica mediante DSC en un dispositivo de TA instruments Q2000. Normalmente, se obtuvieron tiempos medios de cristalización tras la cristalización isotérmica a diferentes temperaturas mediante extinción de la muestra fundida desde 250°C hasta la temperatura de cristalización isotérmica, mientras que se calentó en primer lugar hasta 250°C para eliminar mediante fusión cualquier cristalinidad existente. Se dejó desarrollar la cristalinidad a estas temperaturas de cristalización fijas. Posteriormente se calentó la muestra a 10°C/min hasta 250°C. Los resultados se muestran en la figura 3 y en la tabla 2.
Ejemplo 2
50/50, PLLA/PDLA, el 3% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida para agente de nucleación
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min, y se añadió el 3% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida. El método para preparar muestra es similar al ejemplo 1.
La composición que contiene el 3% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida muestra un pico exotérmico de cristalización a 147°C durante el procedimiento de enfriamiento y puede observarse un único pico de fusión para la fusión de cristales de estereocomplejo en el procedimiento de calentamiento a aproximadamente 210°C, el calor de fusión es de aproximadamente 48,5 J/g. Los resultados de DSC en los procedimientos de enfriamiento y de calentamiento muestran que el nucleadorde N,N'-diciclohexiltereftalamida puede nuclear exclusivamente los cristales de estereocomplejo.
Se midieron los comportamientos de cristalización no isotérmica e isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1, 2 y 4 y en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 3
50/50, PLLA/PDLA, el 0,25% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida y el 0,25% en peso de amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica para agentes de nucleación
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min, y se añadieron el 0,25% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida y el 0,25% en peso de amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica (basándose en el peso total de PLLA y PDLA). El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
La composición que contiene el 0,25% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida y el 0,25% en peso de amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica muestra un pico exotérmico de cristalización a 129°C durante el procedimiento de enfriamiento y puede observarse un único pico de fusión para la fusión de cristales de estereocomplejo en el procedimiento de calentamiento a aproximadamente 212°C , el calor de fusión es de aproximadamente 49,4 J/g. Los resultados de DSC en los procedimientos de enfriamiento y de calentamiento muestran que los compuestos nucleador de N,N'-diciclohexiltereftalamida y amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica pueden nuclear exclusivamente los cristales de estereocomplejo.
Se midieron los comportamientos de cristalización no isotérmica e isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1, 2 y 5 y en las tablas 1 y 2.
Ejemplo 4
30/70, PLLA/PDLA, el 3% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida para agente de nucleación
Se disolvieron el PLLA y el PDLA en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min a una razón de 30/70, y se añadió el 3% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1 y el resultado se muestra en la figura 9.
Ejemplo 5
70/30, PLLA/PDLA, el 3% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida para agente de nucleación
Se disolvieron el PLLA y el PDLA en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min a una razón de 70/30, y se añadió el 3% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y el resultado también se muestra en la figura 9.
Ejemplo 6
50/50, PLLA/PDLA, el 1,5% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida y el 1,5% en peso de amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica para agentes de nucleación
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min, y se añadieron el 1,5% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida y el 1,5% en peso de amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica (basándose en el peso total de PLLA y PDLA). El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1 y el resultado se muestra en la figura 10 y en la tabla 1.
Ejemplos de referencia 7-11, 13-14 y 16-17; ejemplos 12 y 15
El método de los ejemplos de referencia 7-11 para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1, y el método de los ejemplos 12 y 15 y los ejemplos de referencia 13-14 y 16-17 para preparar la muestra fue similar al ejemplo 6, y los porcentajes en peso de todos los componentes fueron los siguientes:
Citando N,N'-diciclohexiltereftalamida (R1=6 y m=2) como ejemplo, el método de preparación fue el siguiente: se sintetizó la N,N'-diciclohexiltereftalamida con el cloruro de paraftaloílo y ciclohexano como materiales. Se llevó a cabo la reacción en un disolvente inerte y a una determinada temperatura con agitación. Se obtuvo el material de cloruro de paraftaloílo con el ácido tereftálico como materiales mediante el método de cloruro de sulfóxido. El número CAS de N,N'-diciclohexiltereftalamida es 15088-29-6.
Los resultados de FT-IR, 13C-RMN y 1H-RMN mostraron que se obtuvo realmente la estructura anterior.
Ejemplo 18
El método del ejemplo 18 para preparar producto moldeado fue similar al ejemplo 1 o 6. Se investigaron las propiedades mecánicas dinámicas usando un analizador mecánico dinámico DMA. Se midieron muestras en forma de tiras (10 mm x 6 mm x 1,8 mm) en modo de tracción a una frecuencia constante de 1,0 Hz en función de la temperatura desde 20-250°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo flujo de nitrógeno y el resultado se muestra en la figura 12.
Ejemplo 19
El método de los ejemplos 19 para preparar producto moldeado fue similar al ejemplo 2. Se investigaron las propiedades mecánicas dinámicas usando un analizador mecánico dinámico DMA. Se midieron muestras en forma de tiras (10 mm x 6 mm x 1,8 mm) en modo de tracción a una frecuencia constante de 1,0 Hz en función de la temperatura desde 20-250°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo flujo de nitrógeno y el resultado se muestra en la figura 12.
Ejemplo comparativo 1
50/50, PLLA/PDLA
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 2 h, no se añadió ningún agente de nucleación. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midieron los comportamientos de cristalización no isotérmica e isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1,2 y 6 y en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 2
50/50, PLLA/PDLA, el 0,5% en peso de montmorillonita como agente de nucleación
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 2 h, se añadió el 0,5% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) de montmorillonita. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midieron los comportamientos de cristalización no isotérmica e isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1,2 y 7, y en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 3
50/50, PLLA/PDLA, el 0,5% en peso de talco como agente de nucleación
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 2 h, se añadió el 0,5% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación talco mineral. El método para preparar la muestra fue adicionalmente similar al ejemplo 1.
Se midieron los comportamientos de cristalización no isotérmica e isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1,2 y 8, y en las tablas 1 y 2.
Ejemplo comparativo 4
El 100% de PLLA
Se disolvió resina de PLLA en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 2 h, no se añadió ningún agente de nucleación. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1 y 2 y en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 5
El 100% de PLLA, el 3% en peso de N,N'-diciclohexiltereftalamida como agente de nucleación
Se disolvió resina de PLLA en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 2 h, se añadió el 3% en peso (basándose en el peso de PLLA) del agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 1.
Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en las figuras 1 y 2 y en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 6
50/50, PLLA/PDLA,
Se disolvieron PLLA y PDLA equimolares en triclorometano en una concentración de polímero de 2 g/dl durante 30 min, no se añadió ningún agente de nucleación. El método para preparar la muestra fue similar al ejemplo 6 anterior. Se midió el comportamiento de cristalización no isotérmica mediante DSC tal como se describió en el ejemplo 1 y el resultado se muestra en la figura 10 y en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 7
El método de los ejemplos comparativos 7 para preparar producto moldeado fue similar al ejemplo comparativo 4. Se investigaron las propiedades mecánicas dinámicas usando un analizador mecánico dinámico DMA. Se midieron muestras en forma de tiras (10 mm x 6 mm x 1,8 mm) en modo de tracción a una frecuencia constante de 1,0 Hz en función de la temperatura desde 20-250°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo flujo de nitrógeno y el resultado se muestra en la figura 12.
Ejemplo comparativo 8
El método del ejemplo comparativo 8 para preparar producto moldeado fue similar al ejemplo comparativo 1o 6. Se investigaron las propiedades mecánicas dinámicas usando un analizador mecánico dinámico DMA. Se midieron muestras en forma de tiras (10 mm x 6 mm x 1,8 mm) en modo de tracción a una frecuencia constante de 1,0 Hz en función de la temperatura desde 20-250°C a una tasa de calentamiento de 3°C/min bajo flujo de nitrógeno y el resultado se muestra en la figura 12.
Los resultados de DSC de cristalización no isotérmica durante el procedimiento de enfriamiento y el segundo procedimiento de calentamiento y de cristalización isotérmica se muestran en la figura 1, 2 y en las tablas 1 y 2. Tabla 1
Muestras Tc (°C) AHc (J/g) Tf (°C) AHf (J/g)
a sc a sc a sc a scEjemplo 1- 120,0 - 49,4 - 208,3 - 49,9Ejemplo 2- 146,0 - 47,6 - 210,2 - 48,5Ejemplo 3- 129,0 - 47,2 - 209,1 - 50,5.
Ejemplo 4133,2 48,9 207,1 53,3Ejemplo 5140,1 50,2 206,7 51,5Ejemplo 6- 142,4 - 53,6 - 206,0 - 55,2Ejemplo comparativo 1118,4 14,4 167,0 215,4 17,0 23,2Ejemplo comparativo 2129,1 167,2 16,4 28,8 171,3 218,1 18,7 31,5Ejemplo comparativo 3117,2 155,0 9,6 29,6 166,2 217,4 14,7 35,9Ejemplo comparativo 496,4 - 3,5 - 169,1 - 4,0 -Ejemplo comparativo 5- - - - 155,3 - 0,9 -Ejemplo comparativo 6117,8 4,8 169,7 216,1 25,5 21,1 Observaciones: Tc, temperatura de cristalización; AHc, entalpia de cristalización; Tf, punto de fusión;
AHf, calor de fusión.
Tabla 2
T (°C) 180 160 140 120
tE je m p lo 1 (min)47,3 24,2 2,8 2,4
tE je m p lo 2 (min)12,5 3,2 <1 1,3
tE je m p lo 3 (min)4 1,2 <1 1,3
tE je m p lo c o m p a r a t i v o l (min)46,5 15,7 3,7 1,98
tE je m p lo c o m p a r a t i v o 2 (min)2 0,6 3,6 1,3
tE je m p lo c o m p a r a t i v o 3 (min)4,8 1,7 <1 2 Observaciones: t, tiempo medio de cristalización.
Se forman preferiblemente cristales de estereocomplejo en las composiciones que contienen N,N'-diciclohexiltereftalamida y/o amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica según la invención (ejemplos 1, 2 y 3) y no pueden observarse homocristales (forma de cristal a) para el homopolímero de PLLA o PDLA. En la figura 11 se muestran patrones de 2D WAXS seleccionados de la composición, pueden observarse los planos de cristal (110), (300)/(030) y (220) de la forma de cristales de estereocomplejo, confirmando que la muestra sólo se cristalizó como cristal de estereocomplejo puro (cristal de sc). Sin embargo, hay picos exotérmicos evidentes a aproximadamente 130°C durante el enfriamiento y un pico endotérmico a aproximadamente 165°C durante el segundo procedimiento de calentamiento para la cristalización de homocristales y la fusión en la muestra de los ejemplos comparativos 1, 2 y 3, aparecen homocristales en los procedimientos de enfriamiento y de calentamiento, existiendo conjuntamente con los cristales de estereocomplejo en la muestra. Además, con el fin de entender el efecto del nucleador sobre los homocristales, también se investigó el comportamiento de cristalización de PLLA y la combinación de PLLA/N,N'-diciclohexiltereftalamida (ejemplos comparativos 4 y 5) (figuras 1 y 2). A medida que se enfría desde 250°C, no se observa ningún pico durante el procedimiento de enfriamiento para dos muestras, lo cual significa que la capacidad de cristalización de PLLA es más débil, independientemente de qué agente de nucleación se añada. Los resultados de DSC muestran que el agente de nucleación seleccionado N,N'-diciclohexiltereftalamida y/ o amida N,N',N”-triciclohexiltrimésica pueden nuclear selectivamente los cristales de estereocomplejo.
Los resultados de cristalización isotérmica a diferentes temperaturas se muestran en las figuras 3 a 10 y en la tabla 2, lo cual indica que el tiempo medio de cristalización de la composición de la presente invención (ejemplos 1 a 5) puede observarse que es corto, y sólo estaba presente un único pico en el procedimiento de calentamiento para los cristales de estereocomplejo a aproximadamente 210°C tras la cristalización isotérmica a la temperatura de más de 120°C, incluso para las mezclas no equimolares de PLLA y PDLA y el producto moldeado mediante combinación en estado fundido (ejemplo 6). Sin embargo, las composiciones que contienen talco mineral o montmorillonita o sin nucleador (ejemplos comparativos 1, 2 y 3) muestran dos picos en el procedimiento de calentamiento para los homocristales y cristales de estereocomplejo, respectivamente, presentes a aproximadamente 166 y 215°C tras la cristalización isotérmica a una temperatura de menos de 160°C.
El alto contenido de cristales de estereocomplejo de PLA y el producto con alta propiedad de resistencia al calor pueden obtenerse con el material según la presente invención. Las curvas de módulo de almacenamiento E' de PLLA, una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) y su producto moldeado en función de la temperatura para productos del ejemplo 18 (curva 1) y 19 (curva 2) y el ejemplo comparativo 7 (curva 4) y 8 (curva 3) se muestran en las figuras 12 y 13. Las muestras de los ejemplos 18 y 19 muestran el módulo de almacenamiento superior por encima de 180°C, más del doble del valor de E' del ejemplo comparativo 8. Sin embargo, la muestra de PLLA puro (ejemplo comparativo 7) se funde a esta temperatura, por tanto, el valor del módulo de almacenamiento E' disminuye hasta cero.
La presente invención da a conocer una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que puede usarse para combinación en disolución, combinación en estado fundido, moldeo o hilado. El producto de estereocomplejo de PLA con alto punto de fusión, alta propiedad de resistencia al calor, cristales de estereocomplejo puros y en alto contenido puede obtenerse con la composición dada a conocer. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la presente invención puede aplicarse en material de prenda de vestir y agrícola, en envase para alimentos, material de construcción, tela médica y la producción para otros usos finales resistentes al calor.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES i. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) que comprende una combinación de PLA que contiene poli(D-ácido láctico) (PDLA), poli(L-ácido láctico) (PLLA) y un agente de nucleación, en la que el agente de nucleación es un derivado de arilamida que tiene la fórmula general (I)
    en la que R1 es un grupo cicloalifático que tiene 3-8 átomos de carbono, y en la que m es 2.
  2. 2. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la reivindicación 1, que comprende el 0,01-10% en peso de agente de nucleación y el 90-99,99% en peso de combinación de PLA, y en la que la composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) contiene cristales de estereocomplejo puros.
  3. 3. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la reivindicación 2, en la que la combinación de PLA comprende el 30-70% en peso de PLLA y el 70-30% en peso de PDLA, y preferiblemente el 50% en peso de PLLA y el 50% en peso de PDLA.
  4. 4. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R1 en la fórmula química (I) representa un grupo nafténico con 5 o 6 átomos de carbono.
  5. 5. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende como agente de nucleación N,N'-diciclohexiltereftalamida o una combinación de N,N'-diciclohexiltereftalamida y N,N',N”-triciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxilamida.
  6. 6. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende el 0,2-5% en peso de agente de nucleación y preferiblemente el 0,5-3% en peso.
  7. 7. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el punto de fusión de la composición es de más de 200°C, determinado tal como se da a conocer en la presente memoria descriptiva.
  8. 8. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según la reivindicación 7, en la que el punto de fusión de la composición es de entre 200 y 230°C, determinado tal como se da a conocer en la presente memoria descriptiva.
  9. 9. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el contenido relativo de los cristales de estereocomplejo en la fase cristalina es de más del 95%, y de manera preferible de sustancialmente el 100%, mediante lo cual la cristalización es preferiblemente isotérmica a una temperatura de más de 120°C, más preferiblemente a una temperatura de entre 120 y 140°C, determinado tal como se da a conocer en la presente memoria descriptiva.
  10. 10. Un producto moldeado que comprende una composición de PLA según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9.
  11. 11. Un producto moldeado según la reivindicación 10, en el que el punto de fusión de la composición durante el segundo procedimiento de calentamiento es de 200-230°C, y el intervalo de entalpia de fusión AHf es de entre 45 y 60 J/g, determinándose el punto de fusión y la entalpia de fusión tal como se da a conocer en la presente memoria descriptiva.
  12. 12. Un producto moldeado según la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en el que el módulo de almacenamiento es de entre 20 MPa y 60 MPa a 180°C en las curvas de DMA.
  13. 13. Un procedimiento de fabricación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que se elige una combinación en disolución o en estado fundido.
  14. 14. Un procedimiento de fabricación según la reivindicación 13, en el que se mezclan resinas de PLLA y PDLA en triclorometano con una razón en peso de PLLA/PDLA que oscila desde 30/70 hasta 70/30, mezcla a la cual se le añade del 0,01-10% en peso (basándose en el peso total de PLLA y PDLA) del agente de nucleación, agitándose posteriormente la mezcla durante 1-60 min, tras lo cual se cuela la mezcla sobre una superficie y se seca a vacío, mediante lo cual se obtiene la composición de estereocomplejo de PLA.
  15. 15. Una composición de estereocomplejo de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o producto moldeado según una cualquiera de las reivindicaciones 10 - 12, para su aplicación en material de prenda de vestir, envase para alimentos, tela médica y usos finales resistentes al calor.
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