KR102314592B1 - 폴리락트산 조성물, 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체, 및 폴리락트산 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 중에 주석계 중합 촉매 및 인계 화합물이 존재하고 있어도, 특정 비율의 유기산 금속염 또는 유기 금속염을 스테레오 컴플렉스의 결정화에 사용함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높고, 높은 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 가지며, 재용융해도 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하가 작고, 분자량 저하가 적은, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 제공할 수 있다.

Description

폴리락트산 조성물, 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체, 및 폴리락트산 조성물의 제조 방법 {POLYLACTIC ACID COMPOSITION, MOLDED PRODUCT OBTAINED FROM POLYLACTIC ACID COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID}
본 발명은, 폴리락트산 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리락트산 조성물, 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체, 및 폴리락트산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목을 받아, 전 세계에서 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로는, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리락트산 등이 알려져 있다. 폴리락트산은, 생체 유래의 원료로부터 얻어지는 락트산 및 그 유도체를 원료로 하기 때문에 생체 안전성이 높고, 친환경 폴리머 재료이다. 그 때문에, 폴리락트산으로 이루어지는 성형체로서 섬유, 필름, 사출 성형품의 개발이 진행되고 있고, 또, 수술용 봉합사, 서방성 캡슐, 골절시의 보강재 등 의료 분야에서의 응용도 검토되고 있다.
그러나, 폴리락트산은 그 융점이 낮기 때문에, 섬유나 필름, 각종 성형품으로서 사용하기에는 한계가 있고, 또한 결정화 속도도 느리기 때문에, 일반적인 플라스틱에 비해, 성형 가공성이 나쁘다고 알려져 있다.
한편, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을, 용액 혹은 용융 상태에서 혼합함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정상을 갖는 폴리락트산 (이하, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이라고 하는 경우가 있다) 이 형성되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 폴리 L-락트산이나 폴리 D-락트산과 비교하여, 융점이 200 ∼ 230 ℃ 로 높고, 또한 높은 결정성을 나타내는 것도 알려져 있다. 이 때문에, 융점이나 결정성이 낮은 상기 폴리락트산보다 사용할 수 있는 용도 범위가 넓어질 가능성이 있다. 상기 폴리락트산의 결점의 하나인 결정화 속도가 느린 것도, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용함으로써, 결정화 속도가 향상되는 것이 알려져 있다.
그러나, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 단일 결정을 나타내지는 않고, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 결정상 (이하, 호모 결정상이라고 부르는 경우가 있다) 과 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 결정상 (스테레오 컴플렉스 결정상) 의 혼합 조성물이고, 통상, 호모 결정상의 융해에 대응하는 피크 온도가 190 ℃ 미만인 저융점의 결정 융해 피크와, 스테레오 컴플렉스 결정상의 융해에 대응하는 피크 온도가 190 ℃ 이상인 고융점의 결정 융해 피크의 2 개의 피크가 관측되기 때문에, 내열성은, 통상적인 폴리락트산과 동등해질 뿐만 아니라, 결정화도, 결정화 속도도 또한, 큰 향상은 관찰되지 않고, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 본래의 물성이 충분히 발휘되어 있다고는 할 수 없다.
한편, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 내열성을 충분히 발휘시키기 위해, 특허문헌 2 에는, 인산에스테르 금속염 등의 결정화 핵제를 사용하고, 호모 결정상을 함유하지 않고, 결정 융점 209 ℃ 의 스테레오 컴플렉스 결정상만을 함유하는 폴리락트산 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-241024호 일본 공개특허공보 2003-192884호
Macromolecules, 24, 5651 (1991)
그런데, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 제조하기 위한 원료로서의 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산에는, 통상, 어떤 종류의 중합 촉매가 함유되어 있고, 그것들을 실활시키기 위해서 인계 촉매 실활제를 사용하거나, 착색을 억제하기 위해서 인계 산화 방지제 등이 첨가되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 이들을 원료로 사용하여, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 제조한 경우에는, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 충분하지 않은 경우나, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높아져도 스테레오 컴플렉스 결정의 융점 자체가 낮거나, 분자량의 저하가 일어나거나 하는 경우가 있고, 만족하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 만드는 것이 어려운 것을 본 발명자들은 지견하였다.
이와 같은 과제에 대해, 인계 촉매 실활제나 인계 산화 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있는 폴리 L-락트산이나 폴리 D-락트산을 원료로 사용한 경우라도 높은 스테레오 컴플렉스 결정화도와 높은 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 가지며, 재용융시의 스테레오 컴플렉스 융점 강하가 작고, 또한 분자량 저하가 적고, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 안정적으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 신규 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 우수한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 폴리락트산을 제조하기 위한 주석계 중합 촉매, 및 그 촉매를 실활시키기 위한 인계 촉매 실활제나 폴리락트산의 착색을 억제하기 위한 인계 산화 방지제 등의 인계 화합물을 함유하는 경우에 있어서, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행하였다. 그 결과, 유기산 금속염 또는 유기 금속염 또는 그 양방을 스테레오 컴플렉스 결정화에 사용하는 것이 중요한 것을 밝혀냈다. 유기산 금속염 또는 유기 금속염을 사용하면, 우선적으로 스테레오 컴플렉스 결정이 성장하고, 이로써, 높은 스테레오 컴플렉스 결정화도 및 높은 스테레오 컴플렉스 융점을 가지며, 재용융시의 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하와 분자량 저하가 억제되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 안정적으로 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 을 포함하고, 하기 식 (a)
S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
(상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 폴리락트산 조성물 중의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타냄.)
로 정의하는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하는 폴리락트산 조성물로서, 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 의 함유 비율은, 80/20 ∼ 20/80 (질량비) 의 범위에 있고, 주석계 화합물 및 인계 화합물을 포함하고, 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 유기산 금속염 그리고 유기 금속염의 적어도 어느 일방을 포함하고, 유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있고,
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있고,
유기 금속염인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있는, 폴리락트산 조성물.
[2] 상기 유기산 금속염의 유기산이, 탄소수 2 ∼ 24 의 지방산인, 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 조성물.
[3] 상기 유기산 금속염의 유기산이, 탄소수 7 ∼ 12 의 방향족산인, 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 조성물.
[4] 상기 유기 금속염이, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알콕시드 및 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 알콕시드인, 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 조성물.
[5] 상기 주석계 화합물이, 옥틸산주석 및 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올을 구성 성분으로 하는 주석알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 조성물.
[6] 인계 화합물이, 아인산, 인산, 포스폰산, 아인산에스테르, 인산에스테르 및 포스폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인 화합물인, 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산 조성물.
[7] 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 합계량을 100 질량부로 했을 때, 금속 환산에서의 Sn 이 0.02 질량부 이하이고, 또한 인계 화합물에서 유래되는 인 원자와 주석계 화합물에서 유래되는 주석 원자의 비율 (P/Sn) 이 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위 내인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물.
[8] 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 폴리락트산 조성물의 융점 (Tsc) 이 210 ℃ 이상이고, 또한 하기 조건에서 DSC 측정했을 때의 3 사이클 측정시의 Tsc 와 1 사이클 측정시의 Tsc 의 차 (ΔTsc) 가 8 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물:
DSC 측정 조건 :
(i) 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온 (승온 속도 20 ℃/min)
(ii) 260 ℃ 에서 1 min 유지
(iii) 260 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 (강온 속도 20 ℃/min)
(iv) 상기 (i) ∼ (iii) 을 1 사이클로 하고, 이것을 3 회 반복한 것을 3 사이클로 함.
[9] 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 이상인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물.
[10] 1 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을, 상기 폴리락트산 조성물 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물.
[11] 유기산 금속염의 유기산을 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물.
[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체.
[13] 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 을 포함하고, 하기 식 (a)
S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
(상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 폴리락트산 조성물 중의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타냄.)
로 정의하는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하고, 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 의 함유 비율은, 80/20 ∼ 20/80 (질량비) 의 범위에 있는 폴리락트산 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하기 공정을 포함하는, 폴리락트산 조성물의 제조 방법:
(i) 폴리 L-락트산 (A), 폴리 D-락트산 (B), 주석계 화합물 및 인계 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정,
(ii) (i) 의 혼합물에, 알칼리 금속 및 알칼리 토류로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기산 금속염 그리고 유기 금속염의 적어도 어느 일방을, 하기 조건을 만족하도록 첨가하는 공정:
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있고,
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있고,
유기 금속염의 경우에는, 인 (P) 원자와 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있음
(iii) (ii) 의 공정에 이어서, 260 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 용융 혼련하는 공정.
[14] (i) 의 공정에 있어서, 인계 화합물에서 유래되는 인 원자와 주석계 화합물에서 유래되는 주석 원자의 비율 (P/Sn) 이 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위 내인, 상기 [13] 에 기재된 폴리락트산 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 중에 주석계 중합 촉매 및 인계 화합물이 존재하고 있어도, 특정 비율의 유기산 금속염 또는 유기 금속염을 스테레오 컴플렉스의 결정화에 사용함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높고, 높은 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 가지며, 재용융해도 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하가 작고, 분자량 저하가 적은 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물은, 스테레오 컴플렉스 결정의 융점 강하가 작기 때문에, 내열성이 양호한 사출 성형품, 필름, 섬유, 각종 성형품으로서 매우 유망하다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
＜폴리락트산＞
본 발명에 있어서의 폴리락트산은, 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 고융점의 폴리락트산 (이하, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이라고 하는 경우가 있다) 이고, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 용액 혼합 또는 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이하, 폴리락트산 (폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산) 에 대해 설명한다.
폴리락트산은, 하기 식으로 나타내는 L-락트산 단위, D-락트산 단위, 또는 이들의 조합을 주로 포함하는 중합체이다. 폴리락트산은, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산을 포함한다.
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폴리 L-락트산은, L-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체이다. 폴리 L-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 97 ∼ 100 몰％ 의 L-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 이다.
또 폴리 D-락트산은, D-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체이다. 폴리 D-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 97 ∼ 100 몰％ 의 D-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 0 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 이다.
폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산 중의 락트산 이외의 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위가 예시된다.
디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 예를 들어, 글리코리드, ε-카프로락톤글리코리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은, 광학 순도가 바람직하게는 97 ％ 이상이다. 97 ％ 이상인 것에 의해, 융점의 향상을 기대할 수 있다.
폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 광학 순도는 다음과 같이 하여 결정하였다. 폴리 L-락트산의 경우, 이것을 구성하는 주된 L-락트산 단위와 일부의 D-락트산 단위의 비율로부터 광학 순도를 구하였다. 먼저, 시료 1 g 에 5 M 수산나트륨 5 ㎖ 와 메탄올 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반하면서 가수분해한 후에 1 M 황산으로 중화시켰다. 중화액 1 ㎖ 를 25 배로 희석함으로써 농도를 조정하였다. 이것을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로, 자외광 UV254 ㎚ 에서의 L-락트산과 D-락트산의 검출 피크 면적을 측정하고, 폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산 단위의 질량 비율 [L] (％) 과 D-락트산 단위의 질량 비율 [D] (％) 로부터 광학 순도 (％) 를 하기 식에 의해 산출하였다.
폴리 L-락트산의 광학 순도 (％) = 100 × [L]/([L] ＋ [D])
폴리 D-락트산의 광학 순도 (％) = 100 × [D]/([L] ＋ [D])
폴리락트산은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L-락티드 또는 D-락티드를 금속 함유 촉매의 존재하, 가열하고 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또, 금속 함유 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 가열하고 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.
중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기에서 실시 가능하고, 예를 들어 헤리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 세로형 반응 용기를 단독, 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 비휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 벤질알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진, 비교적 저분자량의 락트산폴리에스테르를 프리폴리머로서 사용한다. 프리폴리머는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이, 융착 방지 면에서 바람직한 형태라고 할 수 있다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 세로형 반응 용기, 혹은 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 중에 충전되고, 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는, 중합의 진행에 따라 단계적으로 승온시켜도 아무런 문제는 없다. 또, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통하는 방법도 바람직하게 병용된다.
일반적으로, 폴리락트산을 제조하기 위해서 사용되는 금속 함유 촉매로는 주석, 알루미늄, 아연, 칼슘, 티탄, 게르마늄, 망간, 마그네슘 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 촉매가 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산을 제조하는 금속 함유 촉매는, 주석 (Sn) 을 포함하는 주석 함유 촉매이며, 구체적으로는, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석, 주석메톡시드, 주석에톡시드, 주석부톡시드 등의 주석계 화합물이 예시된다.
주석 함유 촉매의 사용량은 Sn 원자 환산으로 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.02 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부이고, 또한 반응성, 얻어지는 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산의 색조, 열 안정성을 고려하면 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 질량부, 특히 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.005 이다. 주석 함유 촉매의 사용량은 Sn 원자 환산으로 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 합계를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 질량부이다.
상기 주석계 화합물은, 락티드의 중합 종료 후, 인계 화합물로 이루어지는 실활제로 불활성화해 두는 것이 바람직하다. 불활성화시켜 둠으로써, 폴리락트산의 분자량의 저하를 방지하는 데에 유리하다.
이러한 실활제로는, 예를 들어 인계 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어 이미노기를 가지며 또한 중합 금속 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드 및 디하이드리드옥소인 (I) 산, 디하이드리드테트라옥소 2 인 (II, II) 산, 하이드리드트리옥소인 (III) 산, 디하이드리드펜타옥소 2 인 (III) 산, 하이드리드펜타옥소 2 (II, IV) 산, 도데카옥소 6 인 (III) III, 하이드리드옥타옥소 3 인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소 3 인 (IV, III, IV) 산, 하이드리드헥사옥소 2 인 (III, V) 산, 헥사옥소 2 인 (IV) 산, 데카옥소 4 인 (IV) 산, 헨데카옥소 4 인 (IV) 산, 에네아옥소 3 인 (V, IV, IV) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산, 식 xH2O.yP2O5 로 나타내고, x/y = 3 의 오르토인산, 2 ＞ x/y ＞ 1 이며, 축합도로부터 2 인산, 3 인산, 4 인산, 5 인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5 산화 인 구조의 일부를 남긴 망목 구조를 갖는 울트라 인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다.), 및 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스테르, 아인산에스테르, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등이 예시된다.
촉매 실활능으로부터, 식 xH2O.yP2O5 로 나타내고, x/y = 3 의 오르토인산, 2 ＞ x/y ＞ 1 이며, 축합도로부터 2 인산, 3 인산, 4 인산, 5 인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5 산화 인 구조의 일부를 남긴 망목 구조를 갖는 울트라 인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다.), 및 이들의 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르인옥소산 혹은 이들의 산성 에스테르류, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 및 상기 메타인산계 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 메타인산계 화합물은, 3 내지 200 정도의 인산 단위가 축합된 고리형의 메타인산 혹은 입체 망목상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 혹은 그들의 (알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염) 을 포함한다.
그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하 DHPA 라고 약칭하는 경우가 있다), 아인산에스테르류로는, 예를 들어 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.
상기 실활제의 함유량은, 인계 화합물의 인 (P) 원자 환산으로, 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산을 100 질량부로 했을 때, 0.001 ∼ 0.05 질량부의 범위가 바람직하다. 0.001 질량부 미만이면, 촉매 실활 효과가 작고, 분자량 저하를 일으킨다. 또한 0.05 질량부 이상이면, 반대로 분해를 촉진하고, 분자량 저하를 일으킨다.
인계 화합물의 인 원자 (P) 와 주석계 화합물의 주석 원자 (Sn) 의 비율 (P/Sn 의 비) 은 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위가 바람직하다. 이 이유는 상기와 같다.
폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로부터 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 그 주사슬이, 폴리 L-락트산 단위와 폴리 D-락트산 단위에 의해 형성된 컴플렉스상 결정을 포함하는 폴리락트산이다. 스테레오 컴플렉스 결정상을 갖는 이 폴리락트산은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에서, 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 하기 식 (a) 로 규정되는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상이고, 97 ％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
여기서, △Hsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, △Hho 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다.
즉, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 상기 범위의 S 를 가짐으로써, 본 발명의 폴리락트산 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품은 내열성 및 내습열성이 우수하다.
상기 폴리락트산은, 결정성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 광각 X 선 회절 (WAXD) 측정에 의한 회절 피크의 강도비에 의해, 하기 식 (b) 로 정의되는 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (Sc) 이 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
Sc (％) = [ΣISCI/(ΣISCI ＋ IHM)] × 100 (b)
여기서, ΣISCI = ISC1 ＋ ISC2 ＋ ISC3, ISCI (I = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0˚, 20.7˚, 24.0˚ 부근의 각 회절 피크의 적분 강도, IHM 은 2θ = 16.5˚ 부근에 나타나는 호모상 결정에서 유래되는 회절 피크의 적분 강도 IHM 을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 질량비로 80/20 ∼ 20/80 의 범위에 있는 혼합물이다. 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이고, 보다 바람직하게는 60/40 이고, 더욱 더 바람직하게는 50/50 이다. 융점이나 제물성을 감안하여 질량비는 결정된다.
상기 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10 만 이상, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 더욱 더 바람직하게는 11 만 ∼ 35 만, 특히 바람직하게는 12 ∼ 25 만의 범위이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
＜폴리락트산의 제조＞
본 발명에 있어서의 폴리락트산은, 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 고융점의 폴리락트산이고, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 용액 혼합 또는 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 용매에 용해시켜 실시하는 용액 혼합, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 용융하여 실시하는 용융 혼합의 어느 방법을 채용할 수 있다. 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 질량비는, 전자/후자가 80/20 ∼ 20/80 이고, 융점이나 제물성을 감안하여 질량비는 결정된다.
예를 들어, 용융 혼련은 텀블러, V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 나우다 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤 등으로 혼련한 후에 용융 압출하거나, 혹은 1 축 용융 압출기나 벤트식 2 축 압출기 등으로 직접 용융 혼련 압출하는 방법 등이 있다. 어느 것에 있어서도, 용융 혼합하는 온도는, 얻어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 폴리락트산의 융점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 260 ℃ 보다 높은 것이 바람직하고, 270 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼합하는 온도가 지나치게 높아지면, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산이 가수분해·열분해를 일으켜 락티드 등의 저분자량물을 발생시켜 바람직하지 않다. 이 관점에서는 300 ℃ 이하가 바람직하고, 290 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 압출기의 스크루 회전수는 원하는 혼련성이나 얻어지는 수지 조성물의 분자량을 감안하여 결정하는데, 일반적으로 10 ∼ 500 rpm 이 바람직하고, 용융 혼련 시간은 1 ∼ 20 분이 바람직하다.
＜주석계 화합물＞
본 발명에 있어서, 주석계 화합물로는, 전술한 폴리락트산을 제조하는 데에 사용하는 주석 함유 촉매를 들 수 있다. 즉, 예를 들어, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석, 혹은 주석메톡시드, 주석에톡시드, 주석부톡시드 등 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올을 구성 성분으로 하는 주석알콕시드 등을 들 수 있다. 주석계 화합물로는, 옥틸산주석 및 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올을 구성 성분으로 하는 주석알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
＜인계 화합물＞
본 발명에 있어서의 인계 화합물로는, 전술한 주석 함유 촉매를 불활성화시키는 실활제로서의 인계 화합물 외에, 예를 들어, 아인산, 인산, 포스폰산, 아인산에스테르, 인산에스테르 및 포스폰산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 디부틸피로포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 이소트리데실애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 함유되어 있어도 된다.
＜유기산 금속염＞
본 발명에 있어서는, 유기산 금속염 또는 유기 금속염 또는 이들 양자를 조합하여 사용한다. 이들을 사용함으로써, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 를 높일 수 있다. 유기산 금속염으로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유한다. 이러한 유기산 금속염으로는, 유기산이 탄소수 2 ∼ 24 의 지방산인 지방산 금속염, 유기산이 탄소수 7 ∼ 12 의 방향족인 방향족산 금속염, 및 탄산 금속염을 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 유기 금속염으로는, 금속 알콕시드를 들 수 있다.
지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 2 ∼ 18 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체예로는, 아세트산리튬, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산바륨, 프로피온산리튬, 프로피온산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼슘, 프로피온산마그네슘, 프로피온산바륨, 부탄산리튬, 부탄산칼륨, 부탄산나트륨, 부탄산칼슘, 부탄산마그네슘, 부탄산바륨, 펜탄산리튬, 펜탄산칼륨, 펜탄산나트륨, 펜탄산칼슘, 펜탄산마그네슘, 펜탄산바륨, 카프로산리튬, 카프로산칼륨, 카프로산나트륨, 카프로산칼슘, 카프로산마그네슘, 카프로산바륨, 헵탄산리튬, 헵탄산칼륨, 헵탄산나트륨, 헵탄산칼슘, 헵탄산마그네슘, 헵탄산바륨, 옥탄산리튬, 옥탄산칼륨, 옥탄산나트륨, 옥탄산칼슘, 옥탄산마그네슘, 옥탄산바륨, 데칸산리튬, 데칸산칼륨, 데칸산나트륨, 데칸산칼슘, 데칸산마그네슘, 데칸산바륨, 라우르산리튬, 라우르산칼륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼슘, 라우르산마그네슘, 라우르산바륨, 미리스트산리튬, 미리스트산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼슘, 미리스트산마그네슘, 미리스트산바륨, 팔미트산리튬, 팔미트산칼륨, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼슘, 팔미트산마그네슘, 팔미트산바륨, 마르가르산리튬, 마르가르산칼륨, 마르가르산나트륨, 마르가르산칼슘, 마르가르산마그네슘, 마르가르산바륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 올레산칼륨, 올레산나트륨, 올레산칼슘, 올레산마그네슘, 올레산바륨, 리놀레산리튬, 리놀레산칼륨, 리놀레산나트륨, 리놀레산칼슘, 리놀레산마그네슘, 리놀레산바륨, 리놀렌산리튬, 리놀렌산칼륨, 리놀렌산나트륨, 리놀렌산칼슘, 리놀렌산마그네슘, 리놀렌산바륨, 락트산리튬, 락트산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼슘, 락트산마스네슘, 락트산바륨, 글리콜산리튬, 글리콜산칼륨, 글리콜산나트륨, 글리콜산칼슘, 글리콜산마그네슘, 글리콜산바륨 등을 들 수 있다.
방향족산 금속염은, 방향족산의 탄소수가 7 ∼ 12 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체예로는, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 톨루산리튬, 톨루산칼륨, 톨루산나트륨, 톨루산칼슘, 톨루산마그네슘, 톨루산바륨, 갈산리튬, 갈산칼륨, 갈산나트륨, 갈산칼슘, 갈산마그네슘, 갈산바륨, 계피산리튬, 계피산칼륨, 계피산나트륨, 계피산칼슘, 계피산마그네슘, 계피산바륨, 프탈산리튬, 프탈산칼륨, 프탈산나트륨, 프탈산칼슘, 프탈산마그네슘, 프탈산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산칼륨, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼슘, 테레프탈산마그네슘, 테레프탈산바륨, 이소프탈산리튬, 이소프탈산칼륨, 이소프탈산나트륨, 이소프탈산칼슘, 이소프탈산마그네슘, 이소프탈산바륨, 살리실산리튬, 살리실산칼륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼슘, 살리실산마그네슘, 살리실산바륨, 나프토산리튬, 나프토산칼륨, 나프토산나트륨, 나프토산칼슘, 나프토산마그네슘, 나프토산바륨, 나프탈렌디카르복실산리튬, 나프탈렌디카르복실산칼륨, 나프탈렌디카르복실산나트륨, 나프탈렌디카르복실산칼슘, 나프탈렌디카르복실산마그네슘, 나프탈렌디카르복실산바륨 등을 들 수 있다.
탄산 금속염은, 구체예로서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등을 들 수 있다.
＜유기 금속염＞
유기 금속염으로는, 금속 알콕시드를 들 수 있다. 금속 알콕시드는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알콕시드, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 알콕시드가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 조합해도 된다. 지방족 알콕시드의 구체예로는, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼슘에톡시드, 바륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
또, 방향족 알콕시드의 구체예로는 나트륨페녹시드, 나트륨-3,5-디메톡시페녹시드, 나트륨-2-페닐페녹시드 등을 들 수 있다.
＜폴리락트산 조성물＞
본 발명의 폴리락트산 조성물은, 상기 주석계 화합물과, 상기 인계 화합물과, 상기 유기산 금속염 또는 유기 금속염과, 상기 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 폴리락트산을 함유하는 것이다. 유기산 금속염과 유기 금속염은 공존하고 있어도 된다.
여기서, 상기 인계 화합물의 인 (P) 원자 환산에서의 함유량은, 폴리락트산 조성물을 100 질량부로 했을 때, 0.001 ∼ 0.05 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 0.003 ∼ 0.04 질량부, 또한 0.005 ∼ 0.03 질량부인 것이 바람직하다.
또, 상기 유기산 금속염 또는 유기 금속염의 함유량은, 폴리락트산 조성물을 100 질량부로 했을 때, 0.01 ∼ 20.0 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높고, 높은 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 가지며, 재용융해도 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하가 작고, 분자량 저하가 적은, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 상기 함유량은, 또한 0.01 ∼ 5.0 질량부, 또한 0.01 ∼ 1.5 질량부인 것이 바람직하다. 유기산 금속염과 유기 금속염은 공존하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 있어서, 상기 유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 과 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있다. 그 이유는 P 와 금속염의 비가 작은 경우, 기계 물성을 유지하는 10 만 이상의 분자량을 유지하는 것이 어렵고, P 와 금속염의 비가 큰 경우, 스테레오 컴플렉스 비율이 90 ％ 를 밑돌기 때문이다. 이 비율은, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.3 의 범위이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 있어서, 유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 과 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있다. 그 이유는 P 와 금속염의 비가 작은 경우, 기계 물성을 유지하는 10 만 이상의 분자량을 유지하는 것이 어렵고, P 와 금속염의 비가 큰 경우, 스테레오 컴플렉스 비율이 90 ％ 를 밑돌기 때문이다. 이 범위는, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 의 범위이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 있어서, 유기 금속염을 포함하는 경우에는, 인 (P) 과 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있다. 그 이유는 P 와 금속염의 비가 작은 경우, 기계 물성을 유지하는 10 만 이상의 분자량을 유지하는 것이 어렵고, P 와 금속염의 비가 큰 경우, 스테레오 컴플렉스 비율이 90 ％ 를 밑돌기 때문이다. 이 범위는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 의 범위이다.
상기 인계 화합물과 상기 주석계 화합물의 함유 비율로부터 하면, 폴리락트산 조성물에 있어서의, 상기 인계 화합물과 상기 주석계 화합물의 P/Sn 이 0.15 ∼ 5.0 이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 스테레오 컴플렉스 결정화도가 높고, 높은 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 가지며, 재용융해도 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하가 작고, 분자량 저하가 적은, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 얻는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 조성물 중에는, 인계 화합물과 유기산 금속염이 일부 반응하여 생성된 라우르산, 벤조산 등의 유기산을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리락트산 조성물은, 하기 조건을 만족하는 DSC 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 융점 (Tsc) 이 210 ℃ 이상이고, 또한 3 사이클 측정시의 Tmsc 강하 온도 (ΔTsc) 가 8 ℃ 이하인 것이, 내열성 및 열 안정성이 양호하여 바람직하다. ΔTsc 는 보다 바람직하게는 5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 2 ℃ 이하이다.
DSC 측정 조건 :
(I) 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온 (승온 속도 20 ℃/min)
(II) 260 ℃ 에서 1 min 유지
(III) 260 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 (강온 속도 20 ℃/min)
(IV) 상기 (I) ∼ (III) 을 1 사이클로 하고, 이것을 3 회 반복하여 3 사이클로 한다.
본 발명의 폴리락트산 조성물의 DSC 측정에 의한 결정 융해 엔탈피는, 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 J/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 J/g 의 범위이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 있어서의 락티드 함유량은, 폴리락트산 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.07 질량부, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.05 질량부이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 있어서의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 분자량 분산 (Mw/Mn) 은, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.4, 더욱 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3 의 범위이다.
＜첨가제＞
본 발명의 폴리락트산 조성물에는, 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 첨가제로는, 예를 들어, 내가수분해제, 결정 핵제, 가소제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 색상 조정제, 난연제, 항균제, 발포제를 들 수 있다.
그 중에서도, 가수분해 조정제로서 내가수분해제는 유용하다. 구체적으로는, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있다. 또, 이들 화합물을 2 개 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 이들을 모두 사용할 수 있는 것은 아니고 본 발명에 있어서의 가수분해 조정제로서 효과를 발휘하는 것을 선택하는 것이 중요하다.
또, 상기 화합물 중, 내수성이나 산성기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 카르보디이미드 화합물이 예시되는데, 카르보디이미드 화합물이면, 모두 본 발명에 있어서의 가수분해 조정제로서의 효과를 발휘하는 것은 아닌 것은 상기와 동일하고, 카르보디이미드 화합물로부터, 본 발명의 효과를 발휘하는 화합물을 선택하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서의 효과를 발휘하는 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (I), (II) 의 기본 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112016128628266-pct00002
(상기 식 중, R, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. R 과 R' 가 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 스피로 구조 등에 의해 2 개 이상의 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
Figure 112016128628266-pct00003
(상기 식 중, R'' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. n 은 2 내지 1000 의 정수이다.)
안정성이나 사용 편리성의 관점에서, 방향족 카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 하기 식 (III), (IV) 와 같은 방향족 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016128628266-pct00004
(상기 식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. X, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 각각의 방향 고리는 치환기에 의해 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 스피로 구조 등에 의해 2 개 이상의 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)
Figure 112016128628266-pct00005
(상기 식 중, R5 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. n 은 2 내지 1000 의 정수이다.)
이와 같은 방향족 카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응하여 합성되는 폴리카르보디이미드로서 카르보디이미드기가 5 이하인 것, 이들의 조합 등이 예시된다.
상기 카르보디이미드 화합물의 함유량으로는, 본 발명의 폴리락트산 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
＜폴리락트산 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 폴리락트산 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (I) 상기 인계 화합물과, 상기 유기 금속염 및/또는 유기 금속염과, 상기 폴리락트산을, 동시에 용융 혼련하는 방법, (II) 상기 인계 화합물을 함유하는 상기 폴리락트산을 용융 혼련 후, 상기 유기 금속염을 첨가하고, 다시 용융 혼련하는 방법, (III) 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산 또는 그 양방을 제조할 때에 상기 인계 화합물을 첨가해 두고, 이어서 이들을 용융 혼련한 후, 상기 유기 금속염을 첨가하고, 다시 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련시의 온도로는, 260 ∼ 300 ℃ 에서 실시하는 것이 좋다. 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 질량 혼합비는, 상기 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 를 높게 하기 위해서는, 80/20 ∼ 20/80 이다.
그러나 본 발명에 의하면, 본 발명의 폴리락트산 조성물은, 하기와 같이 제조할 수 있다. 즉,
폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 을 포함하고, 하기 식 (a)
S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
(상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 폴리락트산 조성물 중의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다.)
로 정의하는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하고, 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 의 함유 비율은, 80/20 ∼ 20/80 (질량비) 의 범위에 있는 폴리락트산 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하기 공정을 포함하는, 폴리락트산 조성물의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.
(i) 폴리 L-락트산 (A), 폴리 D-락트산 (B), 주석계 화합물 및 인계 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정,
(ii) (i) 의 혼합물에, 알칼리 금속 및 알칼리 토류로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기산 금속염 그리고 유기 금속염의 적어도 어느 일방을, 하기 조건을 만족하도록 첨가하는 공정:
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 금속 환산에서의 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있고,
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 금속 환산에서의 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있고,
유기 금속염의 경우에는, 금속 환산에서의 인 (P) 원자와 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있음
(iii) (ii) 의 공정에 이어서, 260 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 용융 혼련하는 공정.
상기 공정 (i) 에 있어서, 폴리 L-락트산 (A), 폴리 D-락트산 (B), 주석계 화합물 및 인계 화합물에 대해서는, 상기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들을 포함하는 혼합물을 준비하기 위해서는, 예를 들어, L-락티드와 같은 L-락트산 단위를 형성할 수 있는 모노머의 소정량과, D-락티드와 같은 D-락트산 단위를 형성할 수 있는 모노머의 소정량에, 중합 촉매인 주석계 화합물을 소정량 반응시키고, 그 후, 중합 촉매의 실활제나 착색 방지제로서의 상기 인계 화합물을 첨가하고, 추가로 반응시키고, 필요에 따라 락티드를 제거함으로써 얻을 수 있다.
상기 (i) 의 공정에 있어서, 인계 화합물에서 유래되는 인 원자와 주석계 화합물에서 유래되는 주석 원자의 비율 (P/Sn) 이 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위 내인 것이 바람직한 것은 상기한 바와 같다.
유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 과 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.3 의 범위가 되도록 유기산 금속염을 첨가하고, 유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 과 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 의 범위가 되도록 유기산 금속염을 첨가하고, 유기 금속염의 경우에는, 인 (P) 과 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 의 범위가 되도록 유기 금속염을 첨가함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 높아지고, 내열성이 양호해진다. 또 안정적으로 본 발명의 폴리락트산 조성물을 제조할 수 있다.
상기 (iii) 의 공정에 있어서는, 용융 혼련 온도는, 폴리락트산의 용융시의 안정성 및 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 의 향상의 관점에서, 260 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 260 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 275 ℃ 의 범위이다.
이러한 혼합비, 온도에서 용융 혼련함으로써, 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 를 90 ％ 이상으로 할 수 있다. 폴리락트산의 결정화도 (S) 는, 바람직하게는 90 ％ ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ％ ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다.
상기 용융 혼련법은, 종래 공지된 배치식 혹은 연속식의 용융 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 용융 교반조, 1 축, 2 축의 압출기, 니더, 무축 바구니형 교반조 (피니셔), 스미토모 중기 제조 바이보락, 미츠비시 중공업 제조 N-SCR, 히타치 제작소 제조 안경 날개, 격자 날개 혹은 케닉스식 교반기, 혹은 슐처식 SMLX 타입 스태틱 믹서 구비 관형 중합 장치 등을 사용할 수 있지만, 생산성, 폴리락트산의 품질 특히 색조의 면에서 셀프 클리닝식의 중합 장치인 무축 바구니형 교반조, N-SCR, 2 축 압출 루더 등이 바람직하게 사용된다.
폴리락트산 조성물은 그대로 용융 성형할 수도 있지만, 한 번 고화시켜 펠릿화한 후, 성형 가공하는 것도 바람직한 실시예 양태의 하나이다. 펠릿의 형상은, 펠릿을 각종 성형 방법으로 성형하는 데에 바람직한 형상을 갖는 것, 구체적으로는 펠릿 길이는 1 ∼ 7 ㎜ 정도, 장경 3 ∼ 5 ㎜ 정도, 단경 1 ∼ 4 ㎜ 정도의 것이 바람직하다. 또 이러한 펠릿 형상은, 편차가 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에는, 상기한 가수분해 조정제 이외에도, 원하는 바에 따라, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에 있어서 하기와 같은 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 연질 열가소성 수지, 내충격 개량제, 결정화 촉진제, 결정화 핵제, 정전 밀착법에 의한 제막성 개량제, 가소제, 윤활제, 유기, 무기의 활제, 유기, 무기 충전제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 항균 항곰팡이제, 유기, 무기계의 염료, 안료를 포함하는 착색제 등의, 1 종 혹은 2 종 이상을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에 상기 첨가제를 적용하기 위해서는, 폴리락트산 중합 개시부터 성형 전의 사이의 단계에서 제 (劑) 를 배합할 수 있다. 중합 개시부터 종료까지의 사이에 제를 첨가하는 경우, 통상적인 제 투입법을 사용함으로써 폴리락트산 조성물을 제조할 수 있다. 또 제를 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 첨가하기 위해서는, 종래 공지된 각종 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 방법으로는, 예를 들어, 텀블러, V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 나우다 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 1 축 또는 2 축의 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 사용된다.
실시예
실시예 중의 각 값은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 중량 평균 분자량 (Mw) :
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교에서 구하였다.
GPC 측정기는, 이하의 것을 사용하고, 클로로포름 용리액을 사용, 칼럼 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/min 으로 흘리고, 농도 1 ㎎/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올 함유 클로로포름) 의 자료 10 ㎕ 를 주입하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (주) 시마즈 제작소 제조 RID-6A
펌프 : (주) 시마즈 제작소 제조 LC-9A
칼럼 : (주) 도소 TSKgeLG3000HXL, TSKgeLG4000HXL
TSKgeLG5000HXL 과 TSKguaRdcoLuMnHXL-L 을 직렬로 접속하였다.
(2) 결정 융점 (Tho, Tsc), 결정 융해열 (ΔHho, ΔHsc), 융점 강하 및 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) :
폴리락트산 조성물을 사용하여, 퍼킨엘머 (주) 제조 DSC7 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 즉, 시료 10 ㎎ 을 질소 분위기하, 1st RUN 에서 승온 속도 20 ℃/min 으로, 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온시키고, 결정 융해 온도 (Tho, Tsc) 를 측정하였다.
스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하 (ΔTsc ; 이하, 간단히 융점 강하라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 DSC 측정에 있어서, 하기 측정 조건에 있어서의 1 사이클시와 3 사이클시에서의 스테레오 컴플렉스 결정 스테레오 융점 (스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 폴리락트산의 융점 (Tsc), 이하, 간단히 융점이라고 하는 경우가 있다) 의 온도차로 하였다.
DSC 측정 조건 :
(I) 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온 (승온 속도 20 ℃/min)
(II) 260 ℃ 에서 1 min 유지
(III) 260 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 (강온 속도 20 ℃/min)
(IV) 상기 (I) ∼ (III) 을 1 사이클로 하고, 이것을 3 회 반복하여 3 사이클로 한다
스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는, 폴리락트산 조성물의 190 ℃ 미만의 저온상 결정 융해열 (△Hho), 190 ℃ 이상의 고온상 결정 융해열 (ΔHsc) 로부터 하기 식 (a) 에 의해 구하였다.
S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
(상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 DSC 측정을 실시했을 때의 스테레오 컴플렉스 결정상의 융해에 대응하는 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 DSC 측정을 실시했을 때의 호모 결정상의 융해에 대응하는 190 ℃ 미만의 결정 융해 피크의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다)
(3) 광학 순도
폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 광학 순도는 다음과 같이 하여 결정하였다. 폴리 L-락트산의 경우, 이것을 구성하는 주된 L-락트산 단위와 일부의 D-락트산 단위의 비율로부터 광학 순도를 구하였다. 먼저, 시료 1 g 에 5 M 수산나트륨 5 ㎖ 와 메탄올 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반하면서 가수분해한 후에 1 M 황산으로 중화시켰다. 중화액 1 ㎖ 를 25 배로 희석함으로써 농도를 조정하였다. 이것을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로, 자외광 UV 254 ㎚ 에서의 L-락트산과 D-락트산의 검출 피크 면적을 측정하고, 폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산 단위의 질량 비율 [L] (％) 과 D-락트산 단위의 질량 비율 [D] (％) 로부터 광학 순도 (％) 를 하기 식에 의해 산출하였다.
또한, HPLC 장치로서, 펌프 ; 시마즈 LC-6A, UV 검출기 ; 시마즈 SPD-6AV, 칼럼 ; SUMICHIRAL OA-5000 ((주) 스미카 분석 센터) 을 사용하고, 용리액에는 1 mM 황산 구리 수용액을 사용하고, 유속 1.0 ㎖/min, 40 ℃ 에서 측정하였다.
폴리 L-락트산의 광학 순도 (％) = 100 × [L]/([L] ＋ [D])
폴리 D-락트산의 광학 순도 (％) = 100 × [D]/([L] ＋ [D])
(4) 금속 환산에서의 P 및 Sn 량 :
ICP-AES 에 의해, 금속 환산에서의 P 및 Sn 량을 구하였다. 석영 유리 용기에 넣은 시료 0.5 ㎎ 에 질산 7 ㎖ 를 첨가하고, PerkinElmer 사 제조 Multiwave3000 을 사용하고, 200 W 의 출력으로 5 min, 계속해서 500 W 의 출력으로 45 min 처리하였다. 이 때, 최종 반응 온도는 190 ℃, 내압은 45 bar 였다. 얻어진 시료를 순수로 50 ㎖ 로 매스업하고, Varian 사 제조 VISTA-PRO 로 발광 분석을 실시하였다.
하기의 각 실시예에 사용한 폴리락트산은 이하의 제조법에 의해 제조하였다.
[제조예 1] 폴리-L-락트산의 제조 :
L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 질량부에 대해, 인계 화합물로서 옥틸산주석을 0.014 질량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기에서, 180 ℃ 에서 2 시간 반응하고, 0.095 질량부의 아인산트리라우릴을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하고, 폴리 L-락트산을 얻었다.
얻어진 폴리 L-락트산의 Mw 는 19.3 만, Tho 는 176.4 ℃, 금속 환산에서의 P 량은 얻어진 폴리 L-락트산 100 질량부에 대해 0.00503 질량부, 금속 환산에서의 Sn 량은 얻어진 폴리 L-락트산 100 질량부에 대해 0.00403 질량부, 광학 순도는 99.8 ％ 였다.
[제조예 2 ∼ 16]
락티드의 종류, 인계 화합물의 종류, 옥틸산주석량, 인계 화합물량을 바꾼 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산에 대해서는 표 1 에 정리하였다. 표 중, 「DHPA」는 디헥실포스포노에틸아세테이트를 가리킨다.
Figure 112016128628266-pct00006
[실시예 1]
제조예 1 및 8 에서 제조한 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 50 질량부씩 취하고, 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 옥탄산나트륨을 0.020 질량부 첨가하면서, 2 축 혼련기로 실린더 온도 270 ℃, 피드 5 ㎏/h 로 용융 혼련하였다. 이어서 칩 커터로 펠릿화하고, 폴리락트산 조성물을 제조하였다.
얻어진 폴리락트산 조성물에 대해, DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는 100.0 ％, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 Tsc 는 218.0 ℃, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하 온도 (ΔTsc) 는 3.2 ℃ 였다. 또, Mw 는 13.9 만이었다. 섬유 및 필름에 대한 성형성은 양호하였다.
[실시예 2 ∼ 29]
사용하는 폴리락트산의 종류 및 양, 유기산 금속염 또는 유기 금속염종 및 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리락트산 조성물에 대해서는 표 2 에 정리하였다.
[실시예 30]
실시예 1 에 있어서, 얻어진 폴리락트산 조성물 100 질량부를 취하고, 80 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 카르보디이미드 화합물로서 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 9.0 질량부 첨가하면서, 2 축 혼련기로 실린더 온도 230 ℃, 피드 5 ㎏/h 로 용융 혼련하였다. 이어서 칩 커터로 펠릿화하고, 폴리락트산 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리락트산 조성물에 대해, DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는 100.0 ％, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 Tsc 는 210.9 ℃, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 강하 온도 (ΔTsc) 는 1.1 ℃ 였다. 또, Mw 는 13.6 만이었다.
[비교예 1 ∼ 9]
사용하는 폴리락트산의 종류 및 양, 유기산 금속염 또는 유기 금속염종 및 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리락트산 조성물에 대해서는 표 3 에 정리하였다. 또한, 표 중의 「아데카스타브 NA-11」이란, 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-(소디오옥시)-12H-디벤조[d,g][1,3,3]디옥사포스포신6-옥사이드이다. 「아데카스타브」는 등록 상표이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 제공되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물은, 인계 화합물 및 주석계 화합물을 함유하고 있어도 안정성이 양호하고 고내열성을 가지고 있다. 따라서, 안정성이나 고내열성이 요구되는 여러 가지 사출 성형품, 필름, 섬유, 각종 성형품으로서의 사용이 가능하다.
Figure 112016128628266-pct00007
Figure 112016128628266-pct00008

Claims (14)

  1. 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 을 포함하고, 하기 식 (a)
    S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
    (상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 폴리락트산 조성물 중의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타냄)
    로 정의하는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하는 폴리락트산 조성물로서,
    폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 의 함유 비율은, 80/20 ∼ 20/80 (질량비) 의 범위에 있고, 주석계 화합물 및 인계 화합물을 포함하고, 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기산 금속염 그리고 유기 금속염의 적어도 어느 일방을 포함하고,
    유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있고,
    유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있고,
    유기 금속염인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있고,
    스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 폴리락트산 조성물의 융점 (Tsc) 이 210 ℃ 이상이고, 또한 하기 조건에서 DSC 측정했을 때의 3 사이클 측정시의 Tsc 와 1 사이클 측정시의 Tsc 의 차 (ΔTsc) 가 8 ℃ 이하인, 폴리락트산 조성물:
    DSC 측정 조건 :
    (i) 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온 (승온 속도 20 ℃/min)
    (ii) 260 ℃ 에서 1 min 유지
    (iii) 260 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 (강온 속도 20 ℃/min)
    (iv) 상기 (i) ∼ (iii) 을 1 사이클로 하고, 이것을 3 회 반복한 것을 3 사이클로 함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산 금속염의 유기산이, 탄소수 2 ∼ 24 의 지방산인, 폴리락트산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산 금속염의 유기산이, 탄소수 7 ∼ 12 의 방향족산인, 폴리락트산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속염이, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알콕시드 및 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 알콕시드인, 폴리락트산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석계 화합물이, 옥틸산주석 및 탄소수가 1 ∼ 10 인 지방족 알코올을 구성 성분으로 하는 주석알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리락트산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인계 화합물이, 아인산, 인산, 포스폰산, 아인산에스테르, 인산에스테르 및 포스폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인 화합물인, 폴리락트산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 합계량을 100 질량부로 했을 때, 금속 환산에서의 Sn 이 0.02 질량부 이하이고, 또한 인계 화합물에서 유래되는 인 원자와 주석계 화합물에서 유래되는 주석 원자의 비율 (P/Sn) 이 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위 내인, 폴리락트산 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 이상인, 폴리락트산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을, 상기 폴리락트산 조성물 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 폴리락트산 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기산 금속염의 유기산을 추가로 포함하는, 폴리락트산 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  13. 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 을 포함하고, 하기 식 (a)
    S = ΔHsc × 100/(ΔHho ＋ ΔHsc) (a)
    (상기 식 (a) 중, ΔHsc 는 폴리락트산 조성물 중의 스테레오 컴플렉스 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타내고, ΔHho 는 폴리락트산 조성물 중의 호모 결정의 엔탈피 (J/g) 를 나타냄)
    로 정의하는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하고, 폴리 L-락트산 (A) 과 폴리 D-락트산 (B) 의 함유 비율은, 80/20 ∼ 20/80 (질량비) 의 범위에 있고, 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 폴리락트산 조성물의 융점 (Tsc) 이 210 ℃ 이상이고, 또한 하기 조건:
    DSC 측정 조건 :
    (i) 30 ℃ 에서 260 ℃ 로 승온 (승온 속도 20 ℃/min)
    (ii) 260 ℃ 에서 1 min 유지
    (iii) 260 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 (강온 속도 20 ℃/min)
    (iv) 상기 (i) ∼ (iii) 을 1 사이클로 하고, 이것을 3 회 반복한 것을 3 사이클로 함.
    에서 DSC 측정했을 때의 3 사이클 측정시의 Tsc 와 1 사이클 측정시의 Tsc 의 차 (ΔTsc) 가 8 ℃ 이하인, 폴리락트산 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하기 공정을 포함하는, 폴리락트산 조성물의 제조 방법:
    (i) 폴리 L-락트산 (A), 폴리 D-락트산 (B), 주석계 화합물 및 인계 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 공정,
    (ii) (i) 의 혼합물에, 알칼리 금속 및 알칼리 토류로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기산 금속염 그리고 유기 금속염의 적어도 어느 일방을, 하기 조건을 만족하도록 첨가하는 공정:
    유기산 금속염의 금속종이 알칼리 금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 1.5 의 범위에 있고,
    유기산 금속염의 금속종이 알칼리 토금속인 경우에는, 인 (P) 원자와 유기산 금속염의 비율 (몰비) 이 0.1 ∼ 1.0 의 범위에 있고,
    유기 금속염의 경우에는, 인 (P) 원자와 유기 금속염의 비율 (몰비) 이 0.5 ∼ 2.2 의 범위에 있음
    (iii) (ii) 의 공정에 이어서, 260 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 용융 혼련하는 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (i) 의 공정에 있어서, 인계 화합물에서 유래되는 인 원자와 주석계 화합물에서 유래되는 주석 원자의 비율 (P/Sn) 이 질량비로 0.15 ∼ 5.0 의 범위 내인, 폴리락트산 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2032681B1 (en) * 2022-08-04 2024-02-09 Univ Eindhoven Tech Method of producing a polylactic acid (PLA)-based material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011153262A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719246A (en) 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
JPH08300570A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリエステルラミネート紙
JP3960797B2 (ja) * 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
CN100384937C (zh) * 2004-03-30 2008-04-30 日产化学工业株式会社 聚乳酸树脂组合物
CN101374910B (zh) * 2006-01-18 2012-02-22 帝人化成株式会社 树脂组合物、成型品以及它们的制备方法
WO2008102919A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
JP5123547B2 (ja) 2007-03-30 2013-01-23 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム
JP5139838B2 (ja) * 2008-02-27 2013-02-06 帝人ファイバー株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法
JP5139841B2 (ja) * 2008-02-28 2013-02-06 帝人ファイバー株式会社 ポリ乳酸原着繊維、その製造方法及びその製造方法に用いるチップ
EP2330148A4 (en) 2008-09-29 2015-03-18 Teijin Ltd POLYLACTIC ACID FILM
JP5541853B2 (ja) * 2008-09-29 2014-07-09 帝人株式会社 ポリ乳酸フィルム及びその製造方法
JP5429959B2 (ja) * 2008-10-07 2014-02-26 竹本油脂株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の調製方法、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法及びポリ乳酸樹脂成形体
JP5437743B2 (ja) * 2009-08-27 2014-03-12 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
US9650350B2 (en) * 2010-01-18 2017-05-16 Teijin Limited Polylactic acid composition
JP5654501B2 (ja) * 2010-02-02 2015-01-14 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP2012001618A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Teijin Ltd 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
WO2014057766A1 (ja) 2012-10-10 2014-04-17 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011153262A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物

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