CN104164060B - 一种可生物堆肥聚酯材料组合物及其制备方法 - Google Patents
一种可生物堆肥聚酯材料组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可生物堆肥聚酯材料组合物，主要由以下组分按照各自重量份配比组成：可生物堆肥聚酯100份，有机改性剂0.05～5份，其中有机改性剂为化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R2和R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R0-NH-C(O)-C(O)-NH-R2的化合物中的至少一种，R0，R1和R2为各自独立地选择烃基或者含有取代基团的烃基。根据本发明提供的制备方法所获得的一种可生物堆肥聚酯材料组合物具有结晶温度高、结晶速率快、半结晶时间短、机械强度高等特点，可缩短成型周期、降低成本、改善性能，而且其制备方法简单、环境友好、易实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种用于可生物堆肥聚酯材料的有机改性剂、组合物及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益紧缺和环境的恶化，可生物堆肥聚酯材料已经逐步受到人们的青睐。所谓可生物堆肥材料是指在工业化堆肥环境中(60℃，存在微生物)应在180天以内生物降解，而且可堆肥材料在残留物中不会留下存在时间长于约12周的碎片，不含重金属或有毒物质，并可维系植物的生命。目前已经商业化的可生物堆肥聚酯材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)，大力发展可生物堆肥聚酯材料具有十分重要的研究与应用价值。PHA、PBS、PCL、PBAT和PBSA作为可堆肥的包装塑料、生物医用材料，符合环境保护与可持续发展战略要求。虽然这几种可生物堆肥聚酯材料是结晶型聚合物，但结晶速率和结晶度低从而影响了其物理机械性能、成型加工性能和耐热变形性能，例如PHA在熔融加工过程中不易结晶，导致成型周期长、生产效率低，而且得到的制品机械性能稳定性差；PBS在注塑成型过程中结晶不完善，易发生后结晶从而导致成型制品收缩、翘曲等质量问题；PCL、PBAT和PBSA则由于结晶度低等导致拉伸强度和杨氏模量偏低。这些问题在一定程度上影响了上述可生物堆肥聚酯材料的应用。
聚合物的结晶性可以通过添加改性剂，如成核剂而得到改善。目前成核剂主要包括有机成核剂和无机成核剂两大类。常见的无机成核剂主要包括滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、碳纳米管等。罗发亮等用溶液法制备了PBS/nano-SiO2复合材料，发现加入二氧化硅后，PBS的结晶温度从67.7℃提高到73.3℃。张新伟等研究了碳酸钙、高岭土、TMB-5、滑石粉、硫酸钙晶须等五种成核剂对PBS的结晶影响，发现滑石粉对PBS的成核效果最好。无机成核剂的缺点在于，在聚合物基体中分散性差，会影响材料的加工性能和制品的性能。
常见的有机成核剂主要包括芳环族和脂肪族羧酸的碱金属盐或铝盐(苯甲酸钠、苯甲酸铝)，有机磷酸盐和酰胺类化合物。高利斌等研究了苯甲酸铝、苯甲酸镧、环磷酸镧、2828四种成核剂对PBS结晶性能的影响，发现成核剂的加入减小了PBS晶体尺寸，结晶速率提高。但是以上有机类成核剂都存在与PBS相容性较差的问题，容易发生团聚，添加量高时，会影响制品的机械性能和制品外观，限制了其应用。公开号为CN101027352A的中国专利公开了一种用于PHBHHx(羟基己酸含量为4.2～6.2mol％)含有一个或者多个单酰胺基团的成核剂，使原本降温过程难以结晶的PHBHHx发生结晶，结晶温度为58.5～69.8℃。公开号为CN102027052A的专利公开了一种用于PHA的成核剂，即三聚氰酸，亦能够促进PHA的结晶过程。
聚己内酯(PCL)是一种半结晶型脂肪族聚酯，降解性能优越，广泛用于植入人体材料、生物包装材料、药物缓释胶囊等领域。其降解速率受很多因素影响，其中关键因素是酯键的水解速率，而水解速率则受聚合物中单体的亲水性、样品结晶度及结晶尺寸的影响。而目前关于PCL结晶改性的专利较少。ErnestoDiMaio等通过熔融共混制备了PCL/nano-clay复合材料，发现添加纳米粘土可以提高PCL结晶温度将近5℃，华蕾等通过开环反应合成了PCL-氧化石墨烯的复合物，将这种复合物作为成核剂添加到PCL中，可以提高PCL的结晶温度将近10度。目前这些成核剂也存在与PCL相容性较差的问题，容易发生团聚，添加量高时，会影响制品的机械性能和制品外观等缺陷。PBAT和PBSA机械性能与PCL相近，具有较高的断裂伸长率，但强度较低，降解速率较快，结晶性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于可生物堆肥聚酯材料的有机改性剂，该有机改性剂与可生物堆肥聚酯材料熔融共混不仅能够显著提高可生物堆肥聚酯材料结晶速率，而且可以显著提高其机械强度和模量，有望提高其热变形温度、提高尺寸稳定性、改善其缺口敏感性、缩短成型周期等，以满足市场需求。
基于上述目的，本发明公开了一种用于可生物堆肥聚酯材料的有机改性剂，该有机改性剂为一种化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R2的化合物，其中：
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R1和R2可以独立选择相同或者不同的基团。
该有机改性剂分子之间具有强烈的氢键作用，因此具有很高的熔点，其熔点和结晶温度可通过改变R1和R2的长度和位阻大小而得到控制。
较佳地，所述有机改性剂的熔点在100℃～300℃之间。
可选地，所述可生物堆肥聚酯材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚环己内酯、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基烷酸酯中的至少一种。
可选地，聚羟基烷酸酯包含但不局限于3羟基丁酸酯均聚物(PHB)、3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物(PHBHHx)和3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物(P3HB-4HB)中的至少一种。
本发明还公开了另一种用于可生物堆肥聚酯材料的有机改性剂，该有机改性剂为一种化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R0-NH-C(O)-C(O)-NH-R2的化合物，其中：
R0为碳原子数为1～20的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R0，R1和R2可以独立选择相同或者不同的基团。
较佳地，所述有机改性剂的熔点在190℃～350℃之间。
可选地，所述可生物堆肥聚酯材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚环己内酯、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
上述有机改性剂的加入能够显著提高可生物堆肥聚酯材料的结晶速率和机械性能，改善其加工性能，缩短成型周期。
基于上述有机改性剂，本发明公开了一种可生物堆肥聚酯材料组合物，由以下组分按照各自重量份配比组成：可生物堆肥聚酯材料100份、含有-NH-C(O)-C(O)-NH-基团的有机改性剂0.05～5份，其中：
可选地，所述可生物堆肥聚酯材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚环己内酯、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
较佳地，所述有机改性剂为化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R2和化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R0-NH-C(O)-C(O)-NH-R2的化合物中的至少一种，其中：
R0为碳原子数为1～20的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R1和R2可以是独立选择的相同或者不同的基团。
当有机改性剂化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R2时，可生物堆肥聚酯还可以是聚羟基烷酸酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，其中：
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R1和R2可以独立选择相同或者不同的基团。
较佳地，聚羟基烷酸酯包括但不局限于3羟基丁酸酯均聚物，3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物和3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物。
上面所描述的任何一种可生物堆肥聚酯材料组合物，还可以包含热稳定剂、抗氧剂和其他助剂，其中以可生物堆肥聚酯按重量份100份计，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，其他助剂0～10份。
较佳地，所述热稳定剂为含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种，该热稳定剂能够提高聚合物基体的热稳定性。
较佳地，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种，该抗氧剂能够减少聚合物基体的热氧化降解。
可选地，所述其他助剂为无机填料和增塑剂中的至少一种，这些助剂有助于改善材料的加工性能而不会显著影响其机械性能。
本发明还提供了一种制备上述可生物堆肥聚酯材料组合物的方法，包括以下制备步骤：首先将干燥的可生物堆肥聚酯材料组合物的各组分按照重量份配比在室温下预混均匀得到一种混合物料，然后将该混合物料通过密炼机或者双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种可生物堆肥聚酯材料组合物。
可选地，所述熔融共混温度为60～190℃，熔融共混时间为3～10分钟。
可选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm～400rpm，优选100rpm～300rpm。
上述制备方法中所述可生物堆肥聚酯材料组合物中各组分的质量份配比为：可生物堆肥聚酯材料100份，含有-NH-C(O)-C(O)-NH-基团的有机改性剂0.05～5份，其中：
可选地，所述可生物堆肥聚酯材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚环己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
较佳地，所述有机改性剂为化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R2或者化学结构式为R1-NH-C(O)-C(O)-NH-R0-NH-C(O)-C(O)-NH-R2的化合物中的至少一种，其中：
R0为碳原子数为1～20的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R1和R2可以是独立选择的相同或者不同的基团。
上面所描述的任何一种可生物堆肥聚酯材料组合物，还可以包含热稳定剂、抗氧剂和其他助剂，其中以可生物堆肥聚酯按重量份100份计，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，其他助剂0～10份。
较佳地，所述热稳定剂为含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种。
较佳地，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种。
可选地，所述其他助剂为无机填料和增塑剂中的至少一种。
通过本发明制备的可生物堆肥聚酯材料组合物，可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。
与现有的技术相比，本发明的显著优点是：
(1)本发明涉及的有机改性剂为草酰胺衍生物，这种含有草酰胺基团的有机改性剂分子间氢键作用强，因此具有较高的熔融温度(熔点)和结晶温度，有利于在可生物堆肥聚酯材料熔体冷却过程中发生微相分离并通过与可生物堆肥聚酯材料大分子之间的氢键作用诱导可生物堆肥聚酯材料快速结晶。
(2)本发明涉及的有机改性剂为有机化合物，与可生物堆肥聚酯材料具有良好的相容性，能在可生物堆肥聚酯材料熔体中分散均匀，甚至在高温下热力学相容，而在冷却过程中可通过分子间氢键自组装成为微-纳米尺寸纤维状晶体，因此添加少量改性剂即可达到快速成核结晶的效果，并能提高聚合物的结晶度。此外自组装形成的纤维状晶体对可生物堆肥聚酯材料具有显著的增强作用，能够提高其机械强度和模量。
(3)本发明涉及的有机改性剂能够在高温下溶解于可生物堆肥聚酯材料熔体中，因此不会影响可生物堆肥聚酯材料的熔体加工性能，尤其有利于超细纤维和薄膜制品的制备。
(4)本发明涉及的有机改性剂的熔融温度、结晶温度以及有机改性剂与可生物堆肥聚酯材料之间的相容性可通过改变改性剂的化学结构实现调控。
(5)本发明提供的可生物堆肥聚酯材料组合物及其制备方法，工艺简单，可在现有聚合物加工设备上实现，环境友好，成本低，易实现产业化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，以下各实施例和对比实施例中所用聚丁二酸丁二醇酯(牌号：PBS1001)为日本昭和公司产品。所用聚己内酯(数均分子量：50,000)为光华伟业公司产品，所用3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物(3羟基戊酸酯含量：2mol％)为宁波天安生物材料有限公司产品，3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物(3羟基己酸酯含量：7mol％)为日本Kaneka公司产品。所用-ADR为巴斯夫公司产品,BioAdimide-500XT为莱茵化学公司产品。其他化学药品与助剂为普通市售产品，纯度为97％以上。可生物堆肥聚酯在熔融加工前皆用真空烘箱干燥，条件为40℃×8h。
以下各实施例中所用有机改性剂为实验室自制，以N1,N1'-乙基-双N2-己基双草酰胺和N1,N2-苄基草酰胺为例，简述两种具有不同草酰胺基团数目的代表性有机改性剂的合成方法，其余有机改性剂的合成路线类似。含有两个草酰胺基团的有机改性剂需要通过两步法合成，而含有一个草酰胺基团的成核剂仅需要一步反应即可得到目标产物，而且反应条件更温和。以下各实施例中所用的有机改性剂的化学结构如表1所示。
1)N 1 ,N 1' -乙基-双N 2 -己基双草酰胺的合成
在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯45g、四氢呋喃300ml，常温下逐滴加入乙二胺4.1ml，反应16h，过滤得到固体组分，用四氢呋喃洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到中间产物2,2’-(乙烷-1,2-二基二(氮烷二基))二(2-氧代乙酸乙酯)。
在500ml三口烧瓶中，加入上述2,2’-(乙烷-1,2-二基二(氮烷二基))二(2-氧代乙酸乙酯)15.1g、正己胺16.2ml、氯仿300ml，回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到有机改性剂N1,N1'-乙基-双N2-己基草酰胺。
2)N 1 ,N 2 -苄基草酰胺的合成
在500ml三口烧瓶中，加入苄胺10ml、四氢呋喃300ml，常温下逐滴加入草酸二乙酯3.1ml，反应16h，过滤得到固体组分，用四氢呋喃洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h即得到N1,N2-苄基草酰胺。
表1：有机改性剂名称和化学结构式
实施例1
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N1'-乙基-双N2-苯基双草酰胺0.4g、环氧大豆油0.3g、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.2g在室温下混合均匀得到预混物，然后130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例2
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N1'-乙基-双N2-苯基双草酰胺0.5g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例3
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N1'-乙基-双N2-苯基双草酰胺0.75g、ADR43000.2g、丙酸十八醇酯0.2g、滑石粉1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例4
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、有机改性剂N,N'-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺0.5g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例5
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N1'-乙基-双N2-己基双草酰胺0.5g、BioAdimide-500XT0.2g、抗氧剂10100.05g、抗氧剂1680.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例6
将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N1'-己基-双N2-苯基双草酰胺0.4g、环氧大豆油0.1g、抗氧剂10100.15g、碳酸钙2g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例7
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g、N1,N2-苯基草酰胺0.3g在室温下混合均匀得到预混物，然后在130℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。
实施例8
先将干燥的聚丁二酸丁二醇酯1000g、N,N'-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺8g、ADR43004g、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷6g在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，然后将上述预混物加入到平行双螺杆挤出机(D＝20mm，L/D＝41)中熔融共混挤出得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物。其中双螺杆挤出机自加料段至口模段的温度分别为40℃、80℃、120℃、120℃、125℃、130℃和135℃，螺杆转速为250转/分钟。
对比实施例1
将干燥的聚丁二酸丁二醇酯50g在130℃下利用密炼机熔融混合5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚丁二酸丁二醇酯材料。
将上述实施例1～8和对比实施例1中所得到的聚丁二酸丁二醇酯材料组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer,DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将组合物样品在130℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到87℃等温结晶，测试其样品在87℃下的半结晶时间t1/2；将其样品升温至130℃恒温3min，再以10℃/min速率降温至20℃，测试聚丁二酸丁二醇酯材料组合物样品的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。将实施例和对比实施例中得到的组合物通过平板硫化机压制成1mm厚的片材(压片条件：130℃，4min，10MPa)，并按照标准裁成哑铃状样条，通过电子拉力试验机(Instron5967)在室温下测试哑铃状样条的拉伸性能。部分结晶和拉伸性能测试结果列于表2中。
表2：实施例1～8与对比实施例1的结晶与拉伸性能参数
由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例1中得到的一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物相比，实施例1～8中得到的一种聚丁二酸丁二醇酯材料组合物的结晶温度、起始结晶温度皆提高了约4℃～8℃以上，87℃下半结晶时间缩短25％～57％，结晶焓提高了2％～11％，同时屈服强度提高了2MPa～7MPa，说明实施例中采用的有机改性剂对聚丁二酸丁二醇酯具有显著的诱导成核作用和增强作用，可促进聚丁二酸丁二醇酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期，提高机械强度。
实施例9
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N2-苄基草酰胺0.25g在室温下混合均匀得到预混物，然后在60℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例10
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N2-苄基草酰胺0.5g、环氧大豆油0.3g、丙酸十八醇酯0.2g在室温下混合均匀得到预混物，然后在60℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例11
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N2-苄基草酰胺1.0g在室温下混合均匀得到预混物，然后在60℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例12
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N2-己基草酰胺0.5g、环氧大豆油0.3g、丙酸十八醇酯0.2g、纳米碳酸钙0.4g在室温下混合均匀得到预混物，然后在60℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例13
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N2-丁基草酰胺0.5g、环氧大豆油0.3g、四季戊四醇酯0.2g在室温下混合均匀得到预混物，然后在65℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例14
先将干燥的聚己内酯50g、N1,N1'-乙基-双N2-苄基双草酰胺0.8g在室温下混合均匀得到预混物，然后在65℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
实施例15
先将干燥的聚己内酯50g、2,2'-二-乙酸乙酯基草酰胺1.2g、环氧大豆油0.2g、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.2g在室温下混合均匀得到预混物，然后在65℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料组合物。
对比实施例2
将干燥的聚己内酯50g在60℃下利用密炼机熔融混合4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚己内酯材料。
将上述实施例9～15和对比实施例2中所得到的聚己内酯材料组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer,DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将样品升温至65℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到45℃等温结晶，测试其样品在45℃下的半结晶时间t1/2；将其样品升温至60℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至0℃，测试聚己内酯材料组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。将实施例和对比实施例中得到的组合物通过平板硫化机压制成1mm厚的片材(压片条件：60℃，3min，10MPa)，并按照标准裁成哑铃状样条，通过电子拉力试验机(Instron5967)在室温下测试哑铃状样条的拉伸性能。部分结晶和拉伸性能测试结果列于表3中。
由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种聚己内酯材料组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例2中得到的一种聚己内酯材料组合物相比，实施例9～15中得到的一种聚己内酯材料组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约3℃～12℃和2℃～11℃以上，结晶焓也有所提高，45℃下半结晶时间缩短44％～92％，同时屈服强度提高了2MPa～7MPa，说明实施例中采用的有机改性剂对聚己内酯具有显著的诱导成核和增强作用，可促进聚己内酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期，提高机械强度。
表3：实施例9～15与对比实施例2的结晶与拉伸性能参数
实施例16
先将干燥的3羟基己酸酯含量为7mol％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物48g、3羟基戊酸酯含量为2mol％的3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物2g，有机改性剂N-二十二基草酰胺1.0g在室温下混合均匀得到预混物，然后在165℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物材料组合物。
实施例17
先将干燥的3羟基己酸酯含量为7mol％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物50g、有机改性剂N-二十二基草酰胺0.6g、环氧大豆油1.0g、丙酸十八醇酯0.2g在室温下混合均匀得到预混物，然后在165℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物材料组合物。
实施例18
先将干燥的3羟基己酸酯含量为7mol％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物50g、有机改性剂2,2'-二-乙酸乙酯基草酰胺0.5g在室温下混合均匀得到预混物，然后在165℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物材料组合物。
实施例19
先将干燥的3羟基己酸酯含量为7mol％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物50g、有机改性剂N1,N2-丁基草酰胺0.5g、ADR43000.3g、抗氧剂10100.15g在室温下混合均匀得到预混物，然后在165℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物材料组合物。
实施例20
先将干燥的3羟基戊酸酯含量为2mol％的3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物1000g、有机改性剂N1,N2-苯基草酰胺12g、BioAdimide-500XT10g、抗氧剂10103g、抗氧剂1682g、滑石粉30g在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，然后将上述预混物加入到平行双螺杆挤出机(D＝20mm，L/D＝41)中熔融共混挤出得到一种3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物材料组合物。其中双螺杆挤出机自加料段至口模段的温度分别为40℃、160℃、165℃、165℃、165℃、170℃和170℃，螺杆转速为160转/分钟。
实施例21
先将干燥的3羟基戊酸酯含量为2mol％的3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物1000g、有机改性剂N-二十二基草酰胺20g在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，然后将上述预混物加入到平行双螺杆挤出机(D＝20mm，L/D＝41)中熔融共混挤出得到一种3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物材料组合物。其中双螺杆挤出机自加料段至口模段的温度分别为40℃、160℃、165℃、165℃、165℃、170℃和170℃，螺杆转速为160转/分钟。
对比实施例3
将干燥的3羟基己酸酯含量为7mol％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物50g在165℃下利用密炼机熔融混合4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物材料。
将上述实施例16～21和对比实施例3中所得到的聚羟基烷酸酯材料组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer,DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将样品升温至180℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到80℃等温结晶，测试其样品在80℃下的半结晶时间t1/2；将其样品升温至180℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至20℃，测试聚羟基烷酸酯材料组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。将实施例和对比实施例中得到的组合物通过平板硫化机压制成1mm厚的片材(压片条件：170℃，3min，10MPa)，并按照标准裁成哑铃状样条，通过电子拉力试验机(Instron5967)在室温下测试哑铃状样条的拉伸性能。部分结晶和拉伸性能测试结果列于表4中。
表4：实施例16～21与对比实施例3的结晶与拉伸性能参数
由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种聚羟基烷酸酯材料组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例3中得到的一种聚羟基烷酸酯材料相比，实施例16～19中得到的一种聚羟基烷酸酯材料组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约16℃～28℃和11℃～19℃以上，结晶焓也有所提高，80℃下半结晶时间缩短54％～77％，同时屈服强度提高了4MPa～7MPa，说明实施例中采用的有机改性剂对聚羟基烷酸酯具有显著的诱导成核和增强作用，可促进聚羟基烷酸酯在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期，提高机械强度。
可见，本发明内容是对可生物堆肥聚酯材料的加工、应用及其成核结晶技术的一个创新，所公开的有机成核剂可同时显著提高可生物堆肥聚酯材料的结晶温度、结晶速率、结晶度和物理机械性能(如屈服强度)，缩短结晶时间和成型周期。可生物堆肥聚酯材料结晶性能的改善，有望提高耐热性能、气体阻隔性能、透明性等，对拓宽其应用领域、降低生产成本具有积极作用。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种可生物堆肥聚酯材料组合物，其特征在于，由以下组分按照各自重量份配比组成：可生物堆肥聚酯100份，含有一个或两个草酰胺基团的有机改性剂0.05～5份；
其中所述可生物堆肥聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚环己内酯和丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种；
所述有机改性剂为化学结构式为R1-NH-CO-CO-NH-R2或R1-NH-CO-CO-NH-R0-NH-CO-CO-NH-R2的化合物中的至少一种，其中：
R0为碳原子数为1～20的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；
R1为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R2为H原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；
R1和R2可以独立选择相同或者不同的基团。
2.根据权利要求1所描述的可生物堆肥聚酯材料组合物，其特征在于，还包含以可生物堆肥聚酯按重量份100份计，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，其他助剂0～10份；其中：
所述热稳定剂为含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种；
所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种；
所述其他助剂为无机填料或增塑剂中的至少一种。
3.一种权利要求1～2中任何一项所描述的可生物堆肥聚酯材料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：首先将干燥的可生物堆肥聚酯材料组合物各组分按照重量份配比在室温下预混均匀得到一种混合物料，然后将该混合物料通过密炼机或者双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种可生物堆肥聚酯材料组合物。
4.根据权利要求3所述的可生物堆肥聚酯材料组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混温度为60～190℃，熔融共混时间为3～10分钟。
5.根据权利要求1～2中任何一项所描述的可生物堆肥聚酯材料组合物，其特征在于，所述组合物可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延或纺丝方法成型各种不同形态的塑料制品。
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