CN102020784A

CN102020784A - 自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用

Info

Publication number: CN102020784A
Application number: CN2009101955396A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 温亮
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明涉及一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用，该自组装杯芳烃类成核剂是由下述A和B自组装而形成的超分子型成核剂；A为杯芳烃及其衍生物，结构通式A所示；B为一种或多种下述有机小分子化合物构成：C₁-C₃₀烷烃、C₁-C₃₀卤代烷烃、C₁-C₃₀醇、C₁-C₃₀腈、一个5～6元杂环化合物、取代的5～6元杂环化合物(取代基为羟基、醛基、烷基)、苯、萘、取代苯、取代萘。本发明的优点：生产工艺简单，成本相对较低；成核速率高；克服了聚乳酸树脂结晶速率慢，缩短了加工成型周期。

Description

自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用

【技术领域】

本发明涉及聚乳酸成核剂技术领域，具体地说，是一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用。

【背景技术】

聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。聚乳酸无毒、可降解、能再生，符合环保和可持续发展的要求，因而越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。聚乳酸具有良好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型材料。但作为工程塑料应用，聚乳酸存在结晶速率慢，成型制品的收缩率大、质脆等缺点。为此，国内外对如何提高聚乳酸的结晶速率、降低其玻璃化转变温度、如何提高其韧性等方面进行了较广泛的研究。其中，添加结晶成核助剂提高聚合物结晶速度是一种在聚合物改性加工中常用的方法。结晶成核剂可分为有机、无机两大类。常用无机成核剂包括滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、乳酸钙、硫酸钡、高岭土、云母、蒙脱土、硅酸盐化合物、玻璃纤维和矿物纤维等，但添加这类无机类成核剂的乳酸类聚合物在适用于注射成型时，结晶速度慢，而且成型品很脆，得不到实际耐用的成型品。

中国专利公开号CN101054463A涉及了一种快速结晶型聚乳酸复合材料的制备方法，本发明的方法是以乳酸为原料或者以丙交酯为原料，混和纳米成核剂进行熔融缩聚，在缩聚过程中原位得到聚乳酸/纳米成核剂复合材料；该复合材料的结晶速率相对单纯聚乳酸材料大幅提高中使用纳米级金属氧化物，但将其加入聚乳酸中后，结晶速率依然较低。

美国发明专利号US6417294涉及了一种利用结晶成核剂于聚乳酸中，以形成具有透明性及结晶性的聚乳酸的成型体或薄膜，该结晶成核剂可选自于由脂肪族酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇及脂肪族羧酸酯所构成的群组。但是由于该结晶成核剂为分子量较小的化合物单体，当其与聚乳酸形成酯粒但尚未制成成型体时，容易在存储或传送过程中从酯粒流失，而丧失促进结晶成核的功能，再者，制成形体后，也因为该成核剂分子量小，极易自成型体中逸出，而导致包装于该成型体中的物品被逸出的该结晶成核剂所污染，所以不适用于食品的包装容器。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种自组装杯芳烃类成核剂，通过A和B自组装制成，将A溶于B中后，再使用蒸发溶剂或降温等方法，使A从B中析出，或者在常温或加热条件下对A在B中的悬浮液搅拌，通过过滤，干燥后得到自组装杯芳烃类成核剂；

所述的A从下述通式之中选择一种或一种以上的化合物：

A的化学结构式为：

其中，n表示4到19的整数；

R₁选自H、羟基、烷氧基、烷基、苯基、取代苯基中的一种；其中，取代苯基的取代基团选自C₁～C₉烷基、C₁～C₉烷氧基、羟基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基、5～6元杂环基、羟基取代的5～6元杂环基、醛基取代的5～6元杂环基中的一种；

R₂选自H、羟基、烷氧基、烷基、卤素原子、硝基、胺基、磺酸基、磺酸金属盐基、苯基、取代苯基中的一种；其中，所述的取代苯基的取代基团选自C₁～C₉烷基、C₁～C₉烷氧基、羟基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基、5～6元杂环基、羟基取代的5～6元杂环基、醛基取代的5～6元杂环基中的一种；

R₃为H或C₁～C₁₂的烷基；

R₄选自H、烷氧基中的一种；

B选自C₁～C₃₀烷烃、C₁～C₃₀卤代烷烃、C₁～C₃₀烷醇、C₁～C₃₀腈、一个5～6元杂环化合物、取代的5～6元杂环化合物、苯、萘、取代苯、取代萘中的一种或者几种；

所述的取代苯、取代萘、取代的5～6元杂环的取代基团选自：C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、羟基、羧基、磺酸基、硝基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基中的一种或者几种；

所述的自组装杯芳烃类成核剂的平均粒径为0.01～10μm，优选为0.01～5μm，本发明中所谓的平均粒径，表示D50(对应于平均质量即质量基准累计值50％的粒径)；为了使成核剂混入树脂的分散性提高，大多将其原始粉末粉末化至10μm以下。

本发明的自组装杯芳烃类成核剂为A和B通过自组装形成的，A表示杯芳烃，A的化学结构式参见附图1，可列举出：对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃，对叔丁基杯[8]芳烃，2，8，14，20-四苯基杯[4]间苯二酚芳烃、对磺酸钠苯偶氮杯[6]芳烃、杯-[4]-间苯二酚芳烃、对苯甲酰杯[6]芳烃等；化合物B表示C₁～C₃₀烷烃、C₁～C₃₀卤代烷烃、C₁～C₃₀烷醇、C₁～C₃₀腈、一个5～6元杂环化合物、取代的5～6元杂环化合物(取代基为羟基、醛基、烷基)、苯、萘、菲、蒽、取代苯、取代萘、取代菲、取代蒽。可举例列出的化合物为：甲醇、乙醇、正己烷、异辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-溴代十二烷、乙腈、丁二腈、吡啶、2-吡咯烷酮、苯、苯甲醚、苯胺、甲苯、氯苯、对硝基氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、硝基苯、乙苯、萘、1-甲基萘、1-萘胺、1-甲基菲、3-硝基菲、蒽、2-甲基蒽、9-氯甲基蒽；用于制备自组装杯芳烃类成核剂的方法，没有特别地限制，例如将A溶于B中后，再使用蒸发溶剂或降温等方法，使A从B中析出，或者使用B对A进行重结晶；或者在常温或加热条件下对A在B中的悬浮液搅拌，通过过滤，干燥后得到产物，该产物即为本发明的成核剂原料粉末。

本发明的另外一个目的是提供一种聚乳酸成核剂及其在结晶聚乳酸树脂组合物中的应用；将聚乳酸成核剂直接加入结晶聚乳酸中，或者制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚乳酸、聚乳酸与其他聚合物的共混物或聚乳酸共聚物中；所说的结晶聚乳酸树脂组合物还包含其它助剂，如抗氧剂、加工助剂或填料中的一种或一种以上；所述的结晶聚乳酸树脂组合物制成的成形品，是组合物通过注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或者挤塑来实现的模塑物品；

所述的结晶聚乳酸为聚乳酸均聚物或者是聚乳酸无规共聚物、交替或嵌段共聚物，所述的聚乳酸共聚物的单体选自乙醇酸、乙二醇、己内酯、水杨酸酯、三甲基碳酸酯、二异氰酸酯中的一种或者几种；

所述的聚乳酸的重均分子量为50000～500000，优选100000～250000；上述聚乳酸中L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比(L/D)没有特别的限制，可以在0∶100～100∶0的范围内选择，不过为了得到具有较高熔点的聚乳酸类树脂组合物，L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的摩尔含量应在75％以上，为了得到具有更高熔点的聚乳酸类树脂组合物，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的摩尔含量在90％以上；

自组装杯芳烃类成核剂的质量为聚乳酸的0.005～10％，优选为聚乳酸的0.01～3％；自组装杯芳烃类成核剂的用量也可以超过聚乳酸重量的10％，但这将大幅度地提高生产成本。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)与现有成核剂相比，本发明的成核剂的特点为成核速率高，不存在使聚乳酸降解的问题；

(2)本发明克服了聚乳酸树脂结晶速率慢，使聚乳酸的结晶速度大大提高，缩短了加工成型周期。

【附图说明】

图1为A的化学结构式。

【具体实施方式】

以下提供本发明自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用的具体实施方式。

实施例1

异丁基间苯二酚杯芳烃与乙醇自组装成核的制备

2g异丁基间苯二酚杯芳烃加入100mL乙醇中，回流2小时，减压蒸馏除去70mL溶剂，冷却，干燥，得到浅黄色粉末，熔点290～300℃。

实施例2

杯-[4]-间苯二酚芳烃与乙醇自组装成核剂的制备

2g杯-[4]-间苯二酚芳烃加入100mL乙醇中回流2小时，减压蒸馏除去70mL溶剂，冷却，干燥，得到浅黄色粉末，熔点290～300℃。

实施例3

对苯甲酰杯[6]芳烃与二氯甲烷自组装成核剂的制备

2g对苯甲酰杯[6]芳烃溶于100mL二氯甲烷中，回流2小时，减压蒸馏除去70mL溶剂，冷却，干燥，得到白色粉末，熔点370～380℃。

实施例4

对叔丁基杯[4]芳烃与苯胺自组装成核剂的制备

2g对叔丁基杯[4]芳烃加入100mL苯胺中，回流2小时，减压蒸馏除去70mL溶剂，冷却，干燥，得到白色粉末，熔点344～346℃。

实施例5

对叔丁基杯[6]芳烃与苯自组装成核剂的制备

2g对叔丁基杯[6]芳烃加入600mL苯中，回流状态下搅拌2小时，减压蒸馏除去300mL溶剂，冷却，干燥，得到白色粉末，熔点371～372℃。

实施例6

对磺酸钠苯偶氮杯[6]芳烃与甲醇自组装成核剂的制备

2g对磺酸钠苯偶氮杯[6]芳烃加入100mL甲醇中，回流搅拌2小时，减压蒸馏除去90mL溶剂，冷却，干燥，得到橘红色粉末，熔点370～380℃。

实施例7

对叔丁基杯[4]芳烃与对氯甲苯自组装成核剂的制备

3g对叔丁基杯[4]芳烃加入300mL对氯甲苯中，回流搅拌2小时，冷却至室温得到白色固体，过滤在真空条件下70℃干燥，得到白色粉末，熔点344～346℃。

实施例8

对叔丁基杯[6]芳烃与氯苯自组装成核剂的制备

将3g对叔丁基杯[6]芳烃加入300mL氯苯中，回流搅拌2小时，冷却至室温得到白色固体，过滤在真空条件下70℃干燥，得到白色粉末，熔点371～375℃。

实施例9

杯-[4]-间苯二酚芳烃与苯甲醚自组装成核剂的制备

6g杯-[4]-间苯二酚芳烃加入600mL沸腾的苯甲醚中搅拌2小时，蒸馏除去300mL苯甲醚，冷却至室温，过滤得到黄色固体，在真空条件下70℃干燥，得到白色粉末，熔点290～300℃。

实施例10

称量100份聚乳酸(重均分子量150000)和1份上述实施例1至实施例9中合成的成核剂，在氮气氛下200℃下熔融共混5分钟，冷却；得到含有聚乳酸成核剂的聚乳酸树脂组合物。

用DSC测量所得的聚乳酸，测得的结晶峰值温度T_c。用差示量热扫描仪(DSC)测量，通过在200℃加热5分钟使聚乳酸熔化，再以5℃/min的速率将熔化物冷却；T_c值越高，结晶速率越快，加工成型周期越短。

纯的聚乳酸也同样经历上述过程，作为对比例，使用DSC测定其结晶温度，相关结果见表1。

表11％添加量下不同成核剂加入聚乳酸后聚乳酸的结晶速率

实施例11

称量100份聚乳酸(重均分子量150000)和1份上述实施例1至实施例3中合成的成核剂以及1份抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168的的混合物，二者的质量比为1∶1)，在氮气氛下200℃下熔融共混5分钟，冷却；得到含有聚乳酸成核剂的聚乳酸树脂组合物。

纯的聚乳酸也同样经历上述过程，作为对比例，使用DSC测定其结晶温度，相关结果见表2。

表21％添加量下不同成核剂加入聚乳酸后聚乳酸的结晶温度

添加的成核剂	结晶温度T_c(℃)
		对比例	108.5

实施例1	127.5
		实施例2	126.1
实施例3	124.1
		实施例4	123.7

实施例12

称量100份聚乳酸(重均分子量150000)和1份上述实施例7至实施例9中合成的成核剂，在混合机中混合5min，然后通过SJSH双螺杆挤出机进行挤出造粒。放置48小时除去水分，然后通过CJ-80E注塑机来制造目标聚乳酸样条。将该样条在室温下老化24小时后，进行力学性能测试，拉伸性能按ASTM D-638测试，弯曲性能按ASTM D-790测试。纯的聚乳酸也同样经历上述过程，作为对比例，相关结果见表3。

表31％添加量下不同成核剂加入聚乳酸后聚乳酸的力学性能

添加的成核剂	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)
				对比例	66	107	3490
实施例7	99	166	6841
				实施例8	110	180	8841
实施例9	89	112	3876

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种自组装杯芳烃类成核剂，其特征在于，由A和B自组装制成，将A溶于B中后，再使用蒸发溶剂或降温方法，使A从B中析出，或者在常温或加热条件下对A在B中的悬浮液搅拌，通过过滤，干燥后得到自组装杯芳烃类成核剂；

所述的A从下述通式之中选择一种或一种以上的化合物：

A的化学结构式为：

其中，n表示4到19的整数；

B选自C₁～C₃₀烷烃、C₁～C₃₀卤代烷烃、C₁～C₃₀烷醇、C₁～C₃₀腈、一个5～6元杂环化合物、取代的5～6元杂环化合物、苯、萘、取代苯、取代萘中的一种或者几种；所述的取代苯、取代萘、取代的5～6元杂环的取代基团选自：C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、羟基、羧基、磺酸基、硝基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基中的一种或者几种。

2.如权利要求1所述的自组装杯芳烃类成核剂，其特征在于，R₁选自H、羟基、烷氧基、烷基、苯基、取代苯基中的一种；其中，取代苯基的取代基团选自C₁～C₉烷基、C₁～C₉烷氧基、羟基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基、5～6元杂环基、羟基取代的5～6元杂环基、醛基取代的5～6元杂环基中的一种；R₂选自H、羟基、烷氧基、烷基、卤素原子、硝基、胺基、磺酸基、磺酸金属盐基、苯基、取代苯基中的一种；其中，所述的取代苯基的取代基团选自C₁～C₉烷基、C₁～C₉烷氧基、羟基、胺基、醛基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基、5～6元杂环基、羟基取代的5～6元杂环基、醛基取代的5～6元杂环基中的一种；R₃为H或C₁～C₁₂的烷基；R₄选自H、烷氧基一种。

3.如权利要求1所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸树脂组合物是指一种或者多种聚乳酸成核剂加入到聚乳酸中树脂中，或者制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚乳酸、聚乳酸与其他聚合物的共混物或聚乳酸共聚物中。

4.如权利要求3所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸树脂组合物制成的成形品，是组合物通过注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或者挤塑来实现的模塑物品。

5.如权利要求3所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸为聚乳酸均聚物或者是聚乳酸无规共聚物、交替或嵌段共聚物，所述的聚乳酸共聚物的单体选自乙醇酸、乙二醇、己内酯、水杨酸酯、三甲基碳酸酯、二异氰酸酯中的一种或者几种。

6.如权利要求3所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为50000～500000。

7.如权利要求3所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的自组装杯芳烃类成核剂的质量分数为聚乳酸的0.005～10％。

8.如权利要求3所述的自组装杯芳烃类成核剂在聚乳酸树脂组合物中的应用，其特征在于，所述的聚乳酸树脂组合物还含有抗氧剂、加工助剂或填料中的一种或一种以上。