CN107033032A - 一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法，采用以下步骤制备：(1)三氟甲磺酸酐与对叔丁基杯[4]芳烃进行磺酸酯化反应，得到化合物A；(2)化合物A与苄胺在碘化亚铜以及磷酸钾的作用下进行乌尔曼胺化反应，得到化合物B；(3)化合物B与甲酸铵在10％钯碳的作用下进行氢解脱苄基反应，得到化合物C；(4)化合物C与二(三氯甲基)碳酸酯进行亲核取代反应，即得到所述的含氮杯[4]芳烃衍生物。与现有技术相比，本发明合成路线具有原料来源广、反应条件温和、实验操作简便安全、污染小的优点；所合成的含氮杯[4]芳烃衍生物是重要的超分子主体化合物，在金属离子识别、农药化学、高分子材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法。
背景技术
含有异氰酸酯的化合物是一类重要的有机合成化学中间体，在农药化学和高分子材料领域有着重要的应用价值，杯芳烃骨架的存在使其具备更加广阔的应用前景。杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，它的特点是空腔大小可调节、稳定性高等，同时含氮杯芳烃衍生物具备金属离子识别能力强、易于功能化修饰等突出优点，拥有很高的研究价值。杯芳烃衍生物的乌尔曼胺化反应和氢解脱苄基反应目前很少有文献报道，且现有技术大多存在反应时间过长、实验操作复杂等问题。异氰酸酯类化合物的主要合成方法是光气法，光气是剧毒气体，使贮存、运输和使用过程中会产生较大的污染问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含氮杯[4]芳烃衍生物，分子结构式为：
该化合物命名为5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二异氰酸酯基-26,28-二羟基杯[4]芳烃。
所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)三氟甲磺酸酐与对叔丁基杯[4]芳烃进行磺酸酯化反应，得到化合物A；
(2)化合物A与苄胺在碘化亚铜以及磷酸钾的作用下进行乌尔曼胺化反应，得到化合物B；
(3)化合物B与甲酸铵在10％钯碳的作用下进行氢解脱苄基反应，得到化合物C；
(4)化合物C与二(三氯甲基)碳酸酯进行亲核取代反应，即得到所述的含氮杯[4]芳烃衍生物。
其合成路线为：
优选地，步骤(1)使用吡啶作为溶剂，所述的三氟甲磺酸酐和对叔丁基杯[4]芳烃的摩尔比为5:1，反应前1小时内，温度控制在0℃，此后升至室温，反应2-3小时，将反应混合液倒入稀盐酸中析出产物。
优选地，步骤(2)使用甲苯或二甲苯为溶剂，并加入乙二醇，所述的碘化亚铜与化合物A的摩尔比为1:10，所述的磷酸钾与化合物A的摩尔比为4:1，乙二醇和化合物A的摩尔比为3:1，反应温度为80-130℃，反应时间为6-24小时。
优选地，步骤(3)使用乙醇为溶剂，所述的甲酸铵和化合物B的摩尔比为10:1，10％钯碳与化合物B的质量比为2:1，将混合物加热至回流，反应时间为2小时。
优选地，步骤(4)使用甲苯为溶剂，所述的二(三氯甲基)碳酸酯和化合物C的摩尔比为1.5:1，采用将化合物C的甲苯溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液的方式进行反应，滴加时间为15分钟，温度为0-25℃，滴加完毕后，将反应混合物加热至回流，反应时间为7小时。
优选地，所述的化合物A采用二氯甲烷和甲醇混合溶剂进行重结晶提纯。
优选地，所述的化合物B用二氯甲烷溶解后依次用饱和氯化铵溶液、稀盐酸以及饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜，采用柱层析法提纯。
优选地，所述的化合物C用二氯甲烷溶解再用饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜、抽滤，采用二氯甲烷和石油醚进行混合溶剂重结晶提纯。
优选地，所述的含氮杯[4]芳烃衍生物用二氯甲烷和稀盐酸溶解，有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、抽滤，采用柱层析法提纯。
本发明以对叔丁基杯[4]芳烃为起始原料，依次进行了磺酸酯化、乌尔曼胺化、氢解脱苄基和亲核取代反应，实现异氰酸酯类含氮杯[4]芳烃衍生物的合成，合成路线具有原料来源广、反应条件温和、实验操作简便安全、污染小的优点；所合成的含氮杯[4]芳烃衍生物是重要的超分子主体化合物，在金属离子识别、农药化学、高分子材料等领域有着广泛的应用前景。
本发明通过乌尔曼胺化反应制备化合物B的过程中，通过筛选溶剂和反应温度，有效缩短反应时间；在通过氢解脱苄基反应制备化合物C的过程中，使用甲酸铵作为氢供体，与现有氢气加压方法相比，反应时间明显缩短，操作上也更加简便、安全；在通过亲核取代反应制备含氮杯[4]芳烃衍生物的过程中，以二(三氯甲基)碳酸酯作为底物，实现了异氰酸酯基对杯芳烃下沿酚羟基的取代，合成了新型含氮杯[4]芳烃衍生物，反应过程污染较小，并通过控制滴加方式和反应温度，减少副反应的发生，提高目标产物的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
一种含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，具体如下：
(1)合成化合物A
在带有搅拌子的250mL三口瓶中加入3.25g的对叔丁基杯[4]芳烃(5.00mmol)和100mL吡啶，室温下搅拌溶解，在冰浴下降温至0℃左右，持续搅拌下用恒压滴液漏斗滴加7.20g三氟甲磺酸酐(25.5mmol)，于15min内滴加完毕。冰浴下搅拌1h后缓慢升至室温，反应过程用薄层色谱(TLC)检测，继续搅拌3h后反应完全。将反应液倒入150mL稀盐酸(10％)中，有淡黄色絮状固体析出，抽滤得到粗产品并用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，得到3.50g白色粉末状固体，即化合物A，产率为76.7％。
m.p.370～374℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:0.95(s,18H,C(CH3)3),1.38(s,18H,C(CH3)3),3.58(d,J＝14.4Hz,4H,ArCH2Ar),4.17(s,2H,OH),4.25(d,J＝14.3Hz,4H,ArCH2Ar),6.84(s,4H,ArH),7.22(s,4H,ArH).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:30.76,31.62,32.45,34.06,34.14,117.15,120.33,125.89,126.91,127.73,132.70,141.39,143.54,149.77,150.84.
HRMS(ESI):calcd for C46H54F6NaO8S2[M+Na]+:935.3062；found:935.2976。
(2)合成化合物B
在带有搅拌子的150mL三口瓶中加入3.00g化合物A(3.30mmol)，2.79g无水磷酸钾(13.1mmol)，64.5mg碘化亚铜(0.339mmol)，1.44mL苄胺(13.2mmol)，0.61g乙二醇(9.90mmol)以及60mL二甲苯，加热至130℃，反应过程用TLC检测，约6h反应完全。反应结束后减压旋蒸除去大部分溶剂，所得粘稠状物质用二氯甲烷溶解后依次用饱和氯化铵溶液、10％稀盐酸以及饱和食盐水洗涤，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜。抽滤后将滤液减压旋蒸得到粗产物，利用柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)提纯，得到1.52g白色固体，即化合物B，产率为55.7％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.22(s,18H,C(CH3)3),1.23(s,18H,C(CH3)3),3.35(d,J＝13.3Hz,4H,ArCH2Ar),4.00(d,J＝13.3Hz,4H,ArCH2Ar),4.04(s,4H,NCH2Ar),6.98(s,4H,ArH),7.08(s,4H,ArH),7.39-7.41(m,10H,ArH),10.81(s,4H,OH,NH).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:31.23,31.57,33.81,34.21,34.70,56.62,125.20,125.86,127.85,127.86,128.63,129.14,137.09,137.51,137.93,141.59,148.18,150.37.
HRMS(ESI):calcd for C58H71N2O2[M+H]+:827.5516；found:827.5409.
(3)合成化合物C
在氮气保护下，于带有搅拌子的250mL三口瓶中加入0.50g化合物B(0.605mmol)，0.38g甲酸铵(6.01mmol)和150mL乙醇，于60℃下加热搅拌。待固体全部溶解后加入0.50g10％的钯碳，撤去氮气装置，加热回流1.5h，TLC检测原料反应完毕。反应结束后抽滤除去钯碳，滤渣用二氯甲烷洗涤，合并滤液后将其减压蒸馏以除去大部分溶剂，所得粘稠状固体用二氯甲烷溶解后再用饱和食盐水进行洗涤，分液得到有机相后加入无水硫酸钠干燥，静置过夜。抽滤，将滤液减压蒸馏得到粗产物，用二氯甲烷和石油醚进行重结晶，得到0.29g白色粉末状固体，即化合物C，产率为74.7％。
m.p.271～275℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.25(s,18H,C(CH3)3),1.26(s,18H,C(CH3)3),3.92(br,8H,ArCH2Ar),7.07(s,4H,ArH),7.11(s,4H,ArH),7.98(s,4H,NH2).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:31.26,31.59,33.89,34.17,34.94,125.42,128.27,133.36,135.65,142.12,147.05,150.20.
HRMS(ESI):calcd for C44H58N2NaO2[M+Na]+:669.4391；found:669.4380.
(4)合成含氮杯[4]芳烃衍生物
在带有搅拌子的150mL三口瓶中，加入0.09g二(三氯甲基)碳酸酯(0.30mmol)和60mL甲苯，于室温下搅拌使固体完全溶解，将该溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加化合物C(0.13g,0.20mmol)的甲苯溶液(30mL)，于15min内滴加完毕，并加入0.01mL三乙胺。将反应混合液加热回流，反应过程通过TLC监测，约7h反应完全。将反应液减压蒸馏以除去大部分溶剂，残余物用二氯甲烷和稀盐酸(10％)溶解，分层，有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥。抽滤后将滤液蒸干，所得粗产物通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝60:1)提纯，得到0.08g淡黄色固体，即含氮杯[4]芳烃衍生物，产率为57.2％。
m.p.192～195℃；
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.04(s,9H,C(CH3)3),1.23(s,9H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3),1.37(s,9H,C(CH3)3),3.53-3.68(m,4H,ArCH2Ar),4.14(d,J＝14.8Hz,1H,ArCH2Ar),4.37-4.50(m,2H,ArCH2Ar),4.83(d,J＝13.6Hz,1H,ArCH2Ar),6.74(s,1H,ArH),7.03-7.10(m,4H,ArH),7.19(s,2H,ArH),7.29(s,1H,ArH).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:29.73,31.05,31.22,31.59,31.62,34.01,34.36,124.98,125.44,126.34,127.50,131.66,132.80,134.06,143.34,147.70.
ESI-MS cald for C46H54N2NaO2[M+Na]+721.3976,found 721.4033.
实施例2
本实施例与实施例1制备方法大致相同，具体包括以下步骤：
(1)三氟甲磺酸酐与对叔丁基杯[4]芳烃进行磺酸酯化反应，得到化合物A；
(2)化合物A与苄胺在碘化亚铜以及磷酸钾的作用下进行乌尔曼胺化反应，得到化合物B；
(3)化合物B与甲酸铵在10％钯碳的作用下进行氢解脱苄基反应，得到化合物C；
(4)化合物C与二(三氯甲基)碳酸酯进行亲核取代反应，即得到所述的含氮杯[4]芳烃衍生物。
其中，步骤(1)使用吡啶作为溶剂，三氟甲磺酸酐和对叔丁基杯[4]芳烃的摩尔比为5:1，反应前1小时内，温度控制在0℃，此后升至室温，反应2小时，将反应混合液倒入10％稀盐酸中析出产物，有淡黄色絮状固体析出，抽滤得到粗产品并用二氯甲烷和甲醇进行重结晶提纯。
步骤(2)使用甲苯为溶剂，碘化亚铜与化合物A的摩尔比为1:10，磷酸钾与化合物A的摩尔比为4:1，乙二醇和化合物A的摩尔比为3:1，反应温度为80℃，反应时间为24小时，产物用二氯甲烷溶解后依次用饱和氯化铵溶液、稀盐酸以及饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜，采用柱层析法提纯，产率为11.4％。
步骤(3)使用乙醇为溶剂，甲酸铵和化合物B的摩尔比为10:1，10％钯碳与化合物B的质量比为2:1，将混合物加热至回流，此时温度为78℃，反应时间为2小时，产物用二氯甲烷溶解再用饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜、抽滤，采用二氯甲烷和石油醚进行混合溶剂重结晶提纯。
步骤(4)使用甲苯为溶剂，二(三氯甲基)碳酸酯和化合物C的摩尔比为1.5:1，采用将化合物C的甲苯溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液的方式进行反应，滴加时间为15分钟，温度为0℃，滴加完毕后，将反应混合物加热至回流，反应时间为7小时，产物用二氯甲烷和稀盐酸溶解，有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、抽滤，采用柱层析法提纯。
实施例3
本实施例与实施例2大致相同，步骤(2)使用二甲苯作为溶剂，反应温度为130℃，反应时间为6小时，化合物B的收率为53.9％；步骤(3)使用乙醇为溶剂，反应温度为78℃，反应时间为2小时；步骤(4)采用将化合物C的甲苯溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液的方式进行反应，滴加时间为15分钟，温度为25℃，滴加完毕后，将反应混合物加热至回流，反应时间为7小时，含氮杯[4]芳烃衍生物的收率为28.1％。
实施例4
本实施例与实施例2大致相同，其中，步骤(2)使用甲苯作为溶剂，反应温度为110℃，反应时间为24小时，化合物B的收率为33.8％。

Claims (10)

1.一种含氮杯[4]芳烃衍生物，其特征在于，分子结构式为：
2.一种如权利要求1所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)三氟甲磺酸酐与对叔丁基杯[4]芳烃进行磺酸酯化反应，得到化合物A；
(2)化合物A与苄胺在碘化亚铜以及磷酸钾的作用下进行乌尔曼胺化反应，得到化合物B；
(3)化合物B与甲酸铵在10％钯碳的作用下进行氢解脱苄基反应，得到化合物C；
(4)化合物C与二(三氯甲基)碳酸酯进行亲核取代反应，即得到所述的含氮杯[4]芳烃衍生物。
3.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用吡啶作为溶剂，所述的三氟甲磺酸酐和对叔丁基杯[4]芳烃的摩尔比为5:1，反应前1小时内，温度控制在0℃，此后升至室温，反应2-3小时。
4.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)使用甲苯或二甲苯为溶剂，并加入乙二醇，所述的碘化亚铜与化合物A的摩尔比为1:10，所述的磷酸钾与化合物A的摩尔比为4:1，乙二醇和化合物A的摩尔比为3:1，反应温度为80-130℃，反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)使用乙醇为溶剂，所述的甲酸铵和化合物B的摩尔比为10:1，10％钯碳与化合物B的质量比为2:1，将混合物加热至回流，反应时间为2小时。
6.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)使用甲苯为溶剂，所述的二(三氯甲基)碳酸酯和化合物C的摩尔比为1.5:1，采用将化合物C的甲苯溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液的方式进行反应，滴加时间为15分钟，温度为0-25℃，滴加完毕后，将反应混合物加热至回流，反应时间为7小时。
7.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，所述的化合物A采用二氯甲烷和甲醇混合溶剂进行重结晶提纯。
8.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，所述的化合物B用二氯甲烷溶解后依次用饱和氯化铵溶液、稀盐酸以及饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜，采用柱层析法提纯。
9.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，所述的化合物C用二氯甲烷溶解再用饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，静置过夜、抽滤，采用二氯甲烷和石油醚进行混合溶剂重结晶提纯。
10.根据权利要求2所述的含氮杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，所述的含氮杯[4]芳烃衍生物用二氯甲烷和稀盐酸溶解，有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、抽滤，采用柱层析法提纯。
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