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Verfahren zur Reinigung und Wiederkonzentrierung von mit Kohienwaeeeratoffen
verunreinigter Schwefelsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
und 1iederkongentrierung von Sobwefelsäure bis zu einer Konzentration von mindestens
85 Gew,-% und insbesondere zur Reinigung und Wiedexkon$entrierumg von verbrauchter
Alkylierungesäure auf eine Säurekonzentration von 90 bis 9a Gewe-4, sowie
zur Konientrie" von gereinigter
Scshwefeeänse über den tonzentrationebexeich
von 80 bis
9 5 Gew. 4 unter Vermeidung dd* SebftAeene der Säure. s
Die £lk.*lJerung mit Schwefelsäure ist einen der wichtigsten in Raffinerien durchgeführten
Verfahren zur Herstellung von Benzinkomponenten mit hoher Okt»$ahl. Normal;rweise
wird frische Säure von einer gonzentra-@lon von 97
bis 99,5% in
den AUVlierungsreaktor eingesetzt, während Säure mit einer Konzentration von etwa
90 bis 95% abgezogen und üblicherweise in eine Schwefelsäureanlage geleitet wird,
wo aus der verbrauchten Säure Schwefel zerronnen und aus dem gewonnenen Schwefel
wieder Schwefelsäure hergestellt wird. Die Kosten der zur AUTliorung verwendeten
konzentrierten Säure stellen eine bedeutende Komponente der gesamten Produktionskosten
dar, weil für die Alkylierung die Säure in hoher Reinheit und verhältniemäßig großer
Menge benötigt wird. Es Bind schon Verfahren zur Entfernung von verunreinigenden
Kohlenwasserstoffen aus der Säure und zur Regenerierung der gewonnenen Säure unter
Anreicherung auf eine Konzentration von etwa 92 bis 93% bekannt. Bei diesen verfahren
wird die Säure beispielsweise kristallisier-, was zwar wirksam, jedoch aufwendig
ist, oder die verbrauchte Säure wird mit verschiedenen Kohlemmeserstoffen gewaschen
und auf diese Weise gereinigt sowie anschließend durch Destillation konzentriert.
Das letztgenannte Verfahren führt jedoch nicht zu einer für die Verwendung der Säure
zum Alkylieren ausreichenden Konzentrierung, so daß zur Erzielung dieser Konzentrierung
gewöhnlich noch Oleum zugesetzt wird. Die Wirtschaftlichkeit einer Rekonsentrierung
auf
92 Gew.-%o und anschließende WeiterkonZentrierung durch Zusatz von Oleum auf 98%
ist außerdem nicht größer als die der Herstellung von Schwefelsäure aus -aus verbrauchter
Säure gewonnenem Schwefel.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen und Konzentrieren
von mit Kohlenwasseratoffen verunreinigter ;ohwefelsäure mit einer Säurekonzentration
von 65 Gew.-% oder darunter auf eine Konzentration von mindestens 85 Gew.-%, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verdünnte Säure während mindeste` 0,5 Stunden
bei einer Temperatur zwischen etwa 79 und etwa 260°0 unter Bildung einer leichteren
Phase aus verunreinigenden flüssigen Kohlenwasserstoffen und einer schwereren Phase
aus rlAasiger Säure digeriert und absitzen läßt, einen Hauptanteil der leichten
Phase aus flüssigem verunreinigendem Kohlenwasserstoff von der schwereren Säurephase
zur Verminderung des Gehaltes der Säure an Verunreinigungen von mehr als 70% auf
eine Konzentration von Verunreinigungen von nicht über '1% abtrennt, die gereinigte
Phase aus verdünnter Säure in eine Vakuumefndampfzone, die einen Vorrat
an Schwefelsäure von einer Konzentration zwischen 85 und 90% enthält: in
einem
Volumenverhältnis eron verdünnter Säure zu Vorratosäure von
zwischen etwa 1:100 und etwa 1:10 000 einleitet, Wasser aus der gereinigten Säure
in der Vakuumein-. dampfzonc bot einer Tamporatur zrricchcn et:@#a 146 und etifa
23200 und einem Druck von zwischen 25 und 150 mm Ng verdampft, die konzentrierte
Schwefelsäure mit etwa derselben Massengeschwindigkeit, mit der die gereinigte Säure
eingeführt wird, sowie etwa dergleichen Konzentration wie der Konzentration dew
üorratosnure abzieht und die gereinigte, konzentrierte Säure au. a der Vakutcmein
clampfzone gewinnt.
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Bei der üblichen Durchführungstore den erfindungsgemäßen Verfahrens
wird verbrauchte, Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthaltende Schwefelsäure
mit einer Säurekonzentration von 90 oder darunter mit Wasser auf eine Konzentration
von 65 % oder darunter, beispielsweise auf etwa 50 Gewo-g, verdünnt. Das erhaltene
Wasser Säure-Gemisch wind anschlt.eßend in eine DigerierungHone geleitot, in der
Temperaturen zwischen etwa 79 und 260°C und vorzugaweise zwischen 110 und
20500 sowie Drücke von 1 bis 15 Atmosphären und vorzugsweise von 1 bis 5
Atmosphäre-,.! horreohen. Die Digerlerung während einer. Zeit von 0,5 bis 15 Stunden
kann mit oder ohne Rühren durchgeführt werden,
um die Abtrennung
der Kohlenwasserstoffs und anderen Ver_ unreinigungen, wie beispielsweise Sulfate,
Sulfonate, Ester und Schwefelwasserstoff, aus der wäßrig-sauren Phase herbeizuführen.
Während dieser@Behandlung können auch bestimmte andere Gase, wie Kohlendioxid und
ächwefeldioxid entwickelt und abgetrennt werden. Die digerierte Säure wird danach
mindestens 9/2 Stunde bei Temperaturen zwischen ?9 und 260°C absitzen gelassen,
und die gasförmigen Verunreinigungen werden in die Atmosphäre abgeblasen. Ein Hauptanteil
der Kohlenwasserstoffs, die sich in dieser Stufe als flüssige Phase abscheiden,
wird dekmltiert. Während des Digerierens und Absitzenlassens, jedoch nach Abtrennung
der Phase ans leichteren. äohlenrasserstoffen von der schweZeren Säurephase wird
der Rest der abtrenn-
| schxefelhaltigen |
| baren gohlenwasserstoffe zu sohweieloaiden, die abgeblasen |
werden, und $u Teilchen aus elementaren Kohlenstoff, die sofort oder anschließend
durch Abe-it$enlassen, Fr? trieren oder.Mitreißen durch Kohlenwasserstoff, wie im
folgenden beschrieben, entfernt werden können, zarsetzt.
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Ziel des Digerierens und Absitzenlassens ist die Verminder-u des Gehaltes
an den verunreinigenden gohlenwasoerstoffen
auf höchstens 1 Gew.
w o und vorzugsweise auf unter 0, 5 Gewo -." Es ist unbedingt erforderlich, diesen
niedrigen Gehalt en verunreinigenden Kohlenwasserstoffen zu erzielen, da höhere
Konzentrationen an gohlenwasserstoffen zu Schaum-und "ustenbildung in den folgenden
Stufen der Säurekonzentrierung führen. Die üchaumbildung erfolgt insbesondere beim
Konzentrieren der Säure im Konzentrationsbereich von 80 bis 85%. Intensität und
Umtang des Digerierens hängen von dem Grad der Verunreinigung der Säure ab, die
dell Digerierungezone zugeführt wird. Wenn beispielsweise Kohlenwasserstoffverunreinigungen
anfangs nur in Mengen unter 4 Gew.-% vorhanden sind, genügt ge,.,rühnlich eine einstufige
Digerierz?:-bei 79 bis 121°C unter einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären, um
den Gehalt an Verunreiniglzngen auf den gecrünschten Wert herabzumindern. Ist jedoch
die anfängliche Konzentration an Verunreinigungen größer als etwa 4 Geiv.-%, so
empfiehlt es sich, die Digerierung unter höheren Drücken und bei höheren Temperaturen,
beispielsweise bei einer Endtemperatur von 204°C durchzuführen, und gegebenenfalls
das Digerieren einmal oder mehrfach zu wiederholen. .In Fällen, in denen eine überaus
starke Verunreinigung vorliag@: :Führt man die Digerierung zweckmäßig in mehreren
Stufen
durch. Dabei wird die erste Stufe bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur, beispielsweise zwischen "79 und 121°0. durchgeführt, während. die Temperaturen
der zweiten Stufe l i@g. der weiteren Stufen beispielsvreioe zwischen 121 und 260o0
liatrag on. Die I(oh:irenifaaser:;toffe Icahnen in jeder . Digerierungostufe von
der Säure abdekantiert werden, oder die Dekantierung kann fortgelassen und die digerierte
Säure von )inar Stufe oder mehreren Stuften kann in eine " gemeinsame Zone zum Absitzenlassen
geleitet werden. Vor-" zugsttaise iot jedoch jederDigerierungsstufe eine, Absitzstufe
zugeordnet, um bei der Tonpera -t:iLr der Digo ri crungsstufe, die dem !!bzitzon
unmittelbar vorausgeht, dis Verunreinigungen abzutrennen und das gasförmige Materi
al abzublasen. jlird die Digerierung gemäß dieser Vorschrift durcli,afülL:1, so
können bis etwa 99> der verunreinigenden Kohlenrvasserstofe entfernt ulid die gereinigte
Säure mit einer Säurekonzentration ztri oclien. 70 und etwa S0% gewonnen werden.
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Die verbrauchte Sohive 'elsäure :aus der Allcylieruig erhält oft 5
bis 7 Gew.-% Kohlenwasserstoffverr-nreinigungen.
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und die verbrauchte Säure voll .?er Behandlung von Kolile x « t"ra
ssert3toffd p: stillator_ kann 10 bis 15
Gec=r . -.; Kohle:dt;@e.@saer=5
,"
enthalten. Die bevorzugte Behandlung dieser hoch verunreinigten-Säure
besteht in der Verdünnung der verbrauchten Säure auf eine Konzentration von etwa.60
aew.-% Säure, dem Digerieren der verdünnten Säure unter. Rühren mit einem Rührer
oder Bewegen mit Hilfe eines Prallblechs während 2-bis 5 Stunden bei etwa 104*bis
121°C und unter einem Duck von 1 bis 3 Atmosphären, dem Absitzenlast-en der digerierten
Säure während etwa. der gleichen Zeitdauer bei etwa dergleichen Temperatur und dem
anschließenden Abdekantieren der Kohlenwasserstoffs von der sich als untere Phase
abgesetzt habenden flüssigen Säure und gleichzeitigem Abblasen der Dämpfe aus der
Absitzsone. Die Säurephase wird anschließend in eine zweite Digerierungszone geleitet,
wo unter einem Druck von 1 bis .3 Atmosphären. und vorzugsweise bei einer höheren
Temperatur als der der ersten Digerierungszone,-beispielsweise zwischen 148 und
20500, die Zersetzung der restlichen Kohlenwasserstoffverunreinigungen während
eines gleich langen Zeitraumes stattfindet und die Zersetzungsprodukte aus der Jäurephase
entfernt werden.
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In der ersten Digerierungs- und Absit$stufe werden bis zu 80% der
Verunreinigungen entfernt, uhd in der zweiten
_Digerierungs- und
Absitzzone werden bis $u 80;o der restlichen gohlenwasserstoifverunreinigungen zersetzt
und können gemeinsam mit Wasserdampf entfernt werden.
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Die aus der ein- oder mehrstufigen Digerierungs- und Absitsbehandlung
gewönnen« Säurephase wird mit einer Konzentration zwischen 70 und 80 Gew.-% erhalten.
' In der letzten Digerierungs- und Absitzatufe wird als-Zersetzungsprodukt der Kohlenwasserstoffverunreinigungen
elementarer Kohlenstoff gebildet. Dieser Kohlenstoff kann aus der Säurephase entweder
in der Abaitzzone oder unmittelbar nach dem Abait$enlassen unter .Anwendung bekannter
Filtermethoden, beispielsweise unter Verwendung eines Filtern, der zuvor
mit feinkörnigem oder feinmaschigen Material bedeckt wurde (proeogt filter device),
durch Zentrifugieren oder unter Verwendung einer Schizttelsedimentiervorrichtung
(vibrating Bettler) oder anderer Vorrichtungen abgetrennt werden, Alternativ
kämen die
Kohlenstoffteilohen in der gereinigten Säure gelassen
werden; da efoh Kohlenstoff bei der Alkylierungareaktion
nicht störend auswirkt. Dieser Kohlenstoff, der in
den
lierungereaktor hineingelassen wird, wird jedoeh in der
Kohlenwaseeratoffphhse
der Digerierungeetufe beim nächsten
.Regenerierungszyklua
der Säure abgetrennt. Verdünnen, und Digerieren werden vorzugsweise
in einem
,einzigen Gefäß an einer Stelle. durchgeführt, an
der die Säure vermöge ihrer Schwerkraft zu den ' einzelnen
Stufen
fließt: Es versteht sich jedoch, daß in den Fällen,
in denen die Kohlenwasserstoffverunreinigung der Säure ungewöhnlich
hoch ist, wie in der zur Behandlung von
Kohlenwasseratoffdestillaten
verwendeten Säure, wo die
Verunreinigung zwischen etwa 10 und etwa.15%
beträgt, bis
zu 5 oder 6 Digerierungestufen angewandt werden können,
in
deren Verlauf die Temperaturen allmählich von etwa
79 bis
etwa 260°C ansteigen und von, denen jede Stufe in
einer getrennten
Zone durchgeführt werden kann, wobei
erwischen den einzelnen
Stufen getrennte Abaitzzenen angeordnet sein können oder nicht.
Die aus der letzten Digerierun und Abeitzzone abgezogene Säure
ist fUr die erneute Konzentrierung geeignet.
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Da beim Xonsentrieren der Säure in dem Mmeentrationsbereioh
von 80 bis 85% sehr häufig ein Sohäumen der Säure
auftritt,
so muB sehr viel Sorgfalt darauf verwandt
werden, diese
Ursache für einen Verlust an Säure zu verhüten.
Erfindungsgemäß wird nun die gereinigte Säure kontinuierlich in kleinen
Anteilen in eine heiße Vorratsmenge an Säure mit
einer
Konzentration von etwa 85 bis etwa 90 Gew.-d% oder.
wenig darüber geleitet
und dort unter Vakuum unter einer Temperatur von zwiBchen etwa 162 und 232°0 gehalten.
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Das Volumverhä,ltnie von Säure in dem Vorrat zu hinzugefügter gereinigter
Säure liegt zwischen etwa 100:1 und etwa i0-000:1. Durch die Erhöh.uizg der Menge
an Vorratsschwefelsdure.dureh'das Einleiten der gereinigten Schwefelsäure wird bewirkt,
dafl ein entsprechend geringer Anteil .an konzentrierter flüssiger Säure kontinüierliah
aus der Vorratesahwefelsäure mit derg$lben Konzentrationr wie diese besitzt,
erzeugt wird. Das Mindeatvolumverhältnie vor. ' Tatseehwefelsäure zu kontinu;.erliel:
zugeführte:ri verdünnter Säure beträgt mindestens 100:1, vorzugsweise jedoch 200:1
und kann sogar gewünschtenfalls über 10 000:1 betrag.:: Zufolge dieser Konzentrierungsmethode
wird in einer gegebenen Zeit nur ein sehr kleiner Anteil an geroinigter Säure in
der Vorratssäure über den chäumbereich eingedampft, und der verhältnismäßig große
Anteil au Vorratsreäure verhinde:ci: beim Durchgang der Konzentration der Säure
durch diesen kritischen Bereich ein wildes Schäumen. In dem abgedampften Wasserdampf
aus dem Gefäß mit der Vorratssäure sind nur geringe Nengen, beispielsweise
nicht mehr als ?an Schwefelsäure enthalten. Diese Säure kann c»@.
Kondensation
in einer mit Böden oder Füllkörpern ausgestatteten Destillationskoloxine gewonnen
und zu der Vor. ratsmehge zurückgeführt werden; während der Wasserdampf in ein Vakuumsystem
geleitet wird, um den Druck in der Konzentrierungszone aufrechtzuerhalten.
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Die Konzentrierung der Säure durch Konzentrierung des heißen Vorrates
kann in einer oder in mehreren Stufen unter Verwendung getrennter Mengen an Vorratssäuren
steigent.er Konzentration durchgeführt werden, wobei beispielsweise jeder Anteil
an Vorratssäure unter dem gleichen.oder unter abnehmendem D-ruok gehalten wind,
so daß die Vorratsm.Enge an 859'r-iger Säure unter 75 mm Rg Druck und die 9a%-ige
Vorratssäure unter einem Druck von 50 mm 8.g steht. Normalerweise steht die Vorratssäure
unter einem Druck von 25 bis 150 mm Ng und vorzugsweise 50 bis 100 mm Eg, wenngleich
gewünschtenfalls auch höhere und niedrigere Drücke angewandt werden können. Auf
dieao Weise wird die gereinigte Säure aus der Digerierungsstufe oder den Digerierungsstufen
bis zu einer Säurekonzentration von etwa 85 bis 90 Gew.-% konzentriert. Die AnreicherLUig
der aua der heißen Vorratssäure gewonnenen Säure wird bis zu einer Konzentration
von nicht über etwa 90 Gew.-% durchgeführt, um das unwirtschaftliche Zurückgewinnen
an
übergroßon Schwefels änre:menäen zu verhix.dern, die sich bei
zu hoheran$@.nL@d@,s.on an flüssiger Säure in der Dampfphase ansa=eln tdürden.
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Die flüssige Säure von einer Konzentration bis etwa 90. Gevi.-ig kann
bis zu einer Konzentration von. 97 oder 98 Gew.-% weiterkonzentriert werden, indem
man die aus dem Vorrat an heißer Schwefelsäure gewonnene Säure durch eine Endkonzentrierungssone
leitet, die bei einem geringeren Druck als dem des mit der heißen Vorratssäure boschichten
Eindampfers, beispielsweise zwischen etwa 0,2 mm und 50 mm Ng je nach dem Vakuum
in der ersten Eindampfzone, gehalten wird. Im Endeindampfer wird konzentrierte Sahwefelaäure
in einem barometrischen Kondensor zur Kondensierung von näpfen aus einem Yallfilwerdampfer
(ßalling film evaporator) oder einem ähnlichen Verdampfer verwendet. Die Endkonzenrierungezone
kann eine Anzahl von in Reihe geschalteten Wärmeaugtauschern und Vakuumverdampfkammern
enthalten, wobei die faküumverdampfkammern unter einem geringeren Druck gehalten'
werden als denn clcs Vorratsaäureeindampfers, nämlich bei einem Druck von 0,2 bis
50 mm Ng, vorzugsweise jedoch von etwa 0,5 mm bio etwa 8 nm gg. Die weiter zu konzentrierende
Säure wird nacheinander abwärts durch die aufeinanderfolgenden@
YtimeatwtauEGher
und Vakuumverdampfzonen geleitet, die bei einer Temperatur zwischen 148 und 232
und vorzugsweise zwischen 162 und 205°C gehalten werden. Die aus der stärker konzentrierten
Säure im unteren Abschnitt dieser Zone entwickelten Dämpfe kommen während ihres
äufwärtsströmexrs durch die Endkonzentrierungszone in deren,oberen Teil mit schwächer
konzentrierter Säure in Bertihrung. Ein Teil der Säure in dem stärker konzentrierten
Säuredampf wird kondensiert, wenn er mit der ihm abwärts entgegenströmenden schwächeren
Säure aus den Vakuumverdampfzonen in Berührung tritt. Auf diese Weise werden die
Menge an Schwefelsäure in Dampf und die Belastung bei der Rückführung der Säureströme
auf einen Minimum gehalten.
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Kür die Noehvakuumkonzentration der Schwefelsäure bis zu einer Konzentration
von 98 Gew.-% können verschiedene Vorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise
können eine Anzahl säurefester, beispielsweise mit Glas ausgekleideter Steigfilmverdampfer
(climbing film evaporators) in Reihe angeordnet werden, durch die die Säure geleitet
wird; oder es kann eine fahl säurefester Rohre, beispielsweine mit Dampf beheizte
und mit Glas ausgekleidete Rohre, verwendet werden. Wenn die zuletzt genannte
Anordnung
verwendet wird, empfiehlt es sich, ein Säurebett mit steigender Tiefe und einem
Dampfraum von entsprechend abnehmendem Volumen über dem Bett in den aufeinanderfolgenden
Rohrabschnitten zu verwenden.
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Eine bevorzugte Vorrichtung zum Hochvakuumkonzentrieren besteht darin,
daß ein in vertikaler Richtung geteiltes Gefäß, beispielsweise ein in 4 Teile geteilter,
mit Glas ausgekleideter Turm mit 3 torrosionfesten Platten, beispie2., weise in
Teflon eingeschlossenen Stahlplatten, die als Yerdampferböden für die zu konzentrierende
Säure dienen, verwendet. Jeder Boden wird beheizt, vorzugsweise mit Hilfe einer
Flachspule aus @Tantal, und ist mit einem Säurewehr ausgestattet sowie. einer Fallrohre,
die die das Wehr überfließende Säure auf den dazuziter befindlichen Boden leitet.
Zwischen den Böden befindet sich ein Dampfraum, und jeder Boden enthält eine Dampföffnung,
die sich vorzugsweise im Mittelpunkt befindet und in offener Verbindung mit; den
Dampfräumen über der flüssiger-Säure stuf jedem Boden steht, um das Aufwärteströmen
erzeugten Dampfes zum Dampfauslaß an der Spitze des Hochvakuumkonzentrators zu ermöglichen.
Der Bodenteil des Gefäßes wird zum Sammeln von konzentrierter Säure
vor
deren Entfernung verwendet. Die Tiefe der Säure auf den Böden wird so bemessen,
daß ein guter Wärmeübergang sowie gleichmäßige Temperaturbedingungen gewährleistet
sind. Beispielsweise wird zur Erzielung eines optimalen Wärmeübergangskoeffizienten
die Tiefe der Säure vorteilw hafterweise auf etwa 2,5 cm gehalten.
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in jeder der genannten Vorrichtungen oder in irgend einer anderen
geeigneten Hochvakuumkonzentrierungsanlage wird die Kondensation der im Hochvakuum
erzeugten Dämpfe durch Verwendung flüssiger Schwefelsäure bewirkt. Die Abdämpfe
aus der Endkonsentrierungszone werden in einem gondensor, bei dem Flüssigkeit und
Dampf miteinander in Berührung treten, kondensiert, wobei man einen umlaufenden
Strom konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise 70 bis 90%--iger und bei der
Regenerierung von Allylierungssäure vorzugsweise 82 bis 87%-iger Schwefelsäure,
als Kondenaierungsmittel verwendet. Die Dämpfe aus der Endkonsentrierungszone können
in einem Sprühkondensor kondensiert werden, wobei ein umlaufender Strom aus konzentrierter
Schwefelsäure ven,;Qndet wird, und können für den wichtigen Zweck der Verdünnung
verbrauchter Schwefelsäure aua der Alkylierungszone oder aus einer anderen Quelle
verwendet
werden, da diese Vere-Unnung, wie oben bereits erijähnt,
für die Befreiung der Säure von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, und sie können
auch zum Beheizen der Anfangsstufen der Regenerierung verwendet vrerden. Das vorliegende
Verfahren erlaubt die Rückgeirvinnung der gesamten Säure, da die Dämpfe, aus denen
die Säure schließlich gewonnen wird,, innerhalb des Systems immer wieder zurückgeführt
werden. Die umlaufende Säure wird vcrzugewefse aus der teilweise verdünnten
verbrauchten Säure vor deren Digerierung gewonnen. Die Verwendung von konzentrierter
Schwefelsäure anstelle von Wasser in dem Kondensor erlaubt die Anwendung eines sebr
hohen Vakuums In der Nochvakuumkonzentrierungsanlage. Der eatisprecilend niedrige
Siedepunkt der Schwefelsäure ermöglicht es, für den Bau der gonzentrierungsanlage
weniger*.videretandaM fähiges Material zu venienden, was bisher bei den üblichen
Verfahren nicht möglich war. Am duslaß der lndkonaentrierungezone kann 9? bis 98r%-ige
Schwefelsäure abgezogen, gekühlt und gewonnen werden. Diese Säure eignet sich vermöge
ihrer Reinheit und vermöge ihrer Konzentration zur Rückführung in die Alkylierungszone
oder
in ein Zone für eine anderweitige Kohlenwasserstoffbehandlung. In den fällen, in
denen eine Konzentration von nur 93 oder 94;'> erforderlich ist, können die Bedingunger
für diese Endkonzentration durch Senkung der Temperatur eingestellt werden. Alternativ
kann die Säure natürlich auch von verschiedenen Böden mit verschiedenen Konzeatrationen
getrennt abgezogen werden. Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnung
veranschaulicht werden, die ein Fließschema einer bestimmten Durchführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
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In der Alkylierungszone 2 wird Iaobutan in Gegenwart von Schwefelsäure
mit Buty'1 en alkyliert, wobei die Schw.sfelsäure in die Reaktionszone mit einer
Konzentration voxi etwa 98 Gew.-;j eintritt. Wenn die Alkylierung beende-z ist,
wird die verbrauchte Säure aus der Alkylierungszone mittels Zeitung 3 mit einer
Konzentration von etwa 906 abgezogen, nachdem man sie durch Absitzen-lassen von
den Alkyli$rungsprodukt abgetrennt hat. Dieses Alkylierungsprodukt, das aus der
Umsetzung der gohienwasserstoffe bei 160C unter einem Druck von etwa 1,05 atü stammt,
wird aus der Reaktionszone mittels Leitung 4 gettennt
abgezogen
und in bekannter Weise gereinigt und raffiniert. Bei normalem Betrieb kann ein Te:l
der verbrauchten Säure in der Abzugsleitung 3 in die Alkylierungszone zurückgeführt
werden, nachdem sie mit konzentrierter Säure verstärkt worden ist, so daß die dem
Alkylierungsreaktor zugeführte Schwefelsäure eine Konzentration von etwa 97,5% besitzt.
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Die gesamte verbrauchte Schwefelsäure wird in folgender Weise auf
eine Konzentration von etwa 98 Gew.-%o regeneriert: E-t'1076 kg j e Stunde an 90N-iger
verbrauchter, mit Kohlenwasserstoffen verunreinigter Schwefelsäure wird aus der
Alkylierungszone ?_ durch Zeitung 3 in den Heißbehälter 5 ab;czogen. Die 90;-ige
Säure enthält etwa 490% Kohlenwasseratoffverurreinigungen, vorwiegend in e@.:rm
von Sulfaten und Sulfonaten, sowie etwa 6% Wasser, Im $eiB-behälter 5 wird die verbrauchte
säure bei einem Temperatur von etwa 4900 gehalten =d mit kondensierten Säuredämpfen
aus dem barometrischen Kondensor 6, wie weiter nuten beschrieben, auf eine Konzentration
von 84,4% verdtinnt.
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Etwa 46 500 kg je Stunde zurückgeführte verbrauchte :iäure
werden aus dem Reißbehälter 5 mii:'Ge@.s Pumpe 10 über Zeitung 8 in Leitung
9 geführt, cro sie im il#':?-meaustrzzxscber 13
auf eire Temperatur
von etwa 43°C gekühlt wird. Die gekühlte verbrauchte Säure aus dem Wärmeaustauscher
13 wird über Zeitung 11 in den barometrischen gondensor geführt, wo sie als Kondensationsmittel
für etwa 253,5 kg je Stunde an 52, 4S@-igen Schwefelsäurendämpfen.dient,
die
in den Kondensor aus der Endkonzentrierungsänlage 32 mit einer Temperatur
von 'f68°0 eintreten.
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Etwa 1184 kg j e Stunde an der verdünnten, 84, 4%-igen, verunreinigten
Säure werden mit Pumpe 10 aus dem Fleißbehälter 5 über Zeitung 8 und ein Ventil
in Zeitung 12 gepumpt und in Zeitung 12 mit Wasser aus Leitung 15 auf eine Konzentration
von 60 Gew.-% weiterverdünnt. Urährend die Verdünnungswärme die Temperatur der 60%-igen
Schwefelsäure auf etwa 110°C erhöh:, wird die Temperatur durch die Zugabe von Dampf
durch mit Ventil versehene Zeitung 19 auf gleicher Höhe gehalten.
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Die verdünnte verunreinigte Säure wird anschließend mit einer Geschwindigkeit
von 1860 kg je Stunde in die Digerierungszone 16 eingeleitet, und dort während eines
Zeitraumes von 2 Stunden bei einer Temperatur von 1100C absitzen golassen. Geringe
Menge an in dieoer Zone
entwickeltem z"ahiqefeldior.id werden über
Leitung 17 abgeblasen, während in dem Abeitzteil der Digerierungszone eine leichtere
Phase aus flüssigen Kohlenvrasseretoffen von der schwereren Phase der wäßrigen Schwefelsäure
abgetrennt wird. Die Kohlenwasserstoffphase wird von der Säure mittels Zeitung
18 mit einer Geschwindigkeit von 38,9 kg je Stunde abgezogen. Die übrigbleibende
Säure wird danach über ein Prallblech in den unteren Teil des Absitzabsehnittes
der Digerierungszone geleitet und in die zweite Digerierungszone 20 geführt, wo
mittels indirekten Wärmeaustausches mit Dampf in der Heizschlange 29 eine Temperatur
von 'f90°(3 oder wenig darüber aufrechterhalten wird. Eine zweite Gasphase aus Schwefeldioxid
und Wasserdampf wird durch die Zersetzung der restlichen Kohlenwasserstoffverumxreinigungen
gebildet und mit einer Geschwindigkeit von 398,3 k$ je Stunde über Zeitung 22 abgeblasen.
Die erhaltene Schwefelsäure von einer Konzentration von 76 Gewo-% enthält zufolge
der Kohlenwasserstoffsersetzung Teilchen aus elementarem Kohlenstoff.
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Nach 2-stündigem Absitzenlassen ward die 76%-ige Schwefelsäure aua
dem Absitzabschnitt der zweiten Digerierungszone
in Zeitung 23
< <bgezogen, aus der ein ."eil von Ihr in Leitung 24 ' zum Filter 29 geleitet
werden £ann, um die während der zweiten Digerierung bei hohe:! Temperatur gebildeten,
suspondierten gohlenstoffteilchf,n zu entfernen Wenn jedoch ein Abfiltern dieser
Teilchor nicht erwünscht ist, kann die den elementaren Kohlenstoff Inthaltende Säure
durch ächlielien des Ventils 25 in Lei;ung 24 an dem Filter vorbeigeführt und direkt
über Lei'-ung 23 in
die nächste Behandlungszone geleitet werden, :Cm vorliegenden
Beispiel -.r i.rd der elementare Kohlene :off durch Filtrieren in mit feinkörnigem
oder feinmaschiiem Material bedeckten Filter 29 3ntfernt.
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Die gefilterte Schwe:@elgäure wird danach mit eher Geschwindigkeit
von etwa 1403 kg 3e Stunde zu ei:tem Vorrat von heißer, 90%--iger Schwefelsäure
in der erste. Verdampfungezone 26 geführt, wo äurch indirekten Wt.rmeaustausch mit
der Heizsohlange 2'; eine Temperatur von etwa 185o0 sowie ein Druck von etwa 60
mm Eg aufreohterh-@lten werden. Die Wärme kann solbsttrcrständlich auch durch andere
Mittel als Dampf, :zeispieloweise durch Wärmeübertragungeöl oder elekti#iach zugef@.ihrt
werden. Zeitung 23 kann mit einem Ventil ve:?sehen sein, um einen gesteuerten Zufluß
von gereii-.igter Säure in die Zone 26
mit; einer Geschwindigkeit
von 1 Volumenteil gereinigte Säure je Minute je 200 Volumenteile in den Vorrat befindlicher
Säure zu eimöglichen. Von den Vorratsmengen an heißer Säure kann eine Anzahl vorgesehen
sein, um ein zu-langes Verweilen von Säure in dem Abaitzabschnitt der zweiten Digerierungszone
20 zu vermeiden, oder die Größe des Vorrats kann mit Rücksicht auf die Zufuhrgeschwindigkeit
an gereinigter Säure in Zone 26 gesteuert werden, um das hohe Verhältnis von Vorratssäure
zu zugeführter Säure aufrechtzuerhalten.
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Die gereinigte Säure wird in Zone 26 während eines Zeitraumes von
etwa 3,5 Stunden konzentriert, und eine 90%-ige Säure wird mit; einer Geschwindigkeit
von 1184 kg je Stunde, d.h. mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die gereinigte
Säure in die Zone 26 eingeleitet: wird, abgezogen. Der In Zone 26 mit einer Geschwindigkeit
von 237 "kg je Stunde entwickelte Wasserdampf enthält; etwa 5,4;t Säure. Praktisch
die 0'esamtmenge dieser säure wird in Zone 30 auf den Böden .3'8a und 31 b kondensiert:
und in den Sättrcvorrat in Zone 26 zuwückgerühat. Der übrigb'i eibende Wasserdampf
in Zone 30 wird durch leituni; 33 i n ein Vakuumsystem geleitet:.
Etwa
1'184 kg Schwefelsäure j e Stunde, die in Zone 26 auf 90% konzentriert worden Bind,
werden in Leitung 28 in die zweite Verdampfungszone 32 geführt, wo sie bei einer
Temperatur von etwa 183o0 und unter einem Druck von höchstens .50,0 mm Hg, im vorliegenden
Beispiel unter 5,0 mm Ng Drtick.zu 98%#iger Säure konzentriert werden. Die Endkonzentration
unter hohem Vakuum wird in der Endver-,dampfungszone 32 mit, Hilfe einer Reihe von
Verdampfungsstufen ermöglicht, die durch die Böden 34a, 34b und 34c -'vorgesehen
werden, von denen jeder mit Dampf von 17,5 atü Druck geheizt wird. .In der Mitte
der Zone 32 ist ein Dampfraum vorgesehen, der in offener Verbindung mit den Dampfräumen
Über der flüssigen Säure auf den Böden steht, um eine Abtrennung und ein Aufwärtsströmen
von Dämpfen zu ermöglichen, die von der absteigenden flüssigen Säure entwickelt
werden. Die Dämfe auf jedem nachfoi@; Boden besitzen eine höhere Säurekonzentration
als auf dem vorhergegangenen; beispielsweise werden vom Boden 34a je Stunde 136,?
kg 50,9%-ige wäßrige Säure, vom Boden 34b je Stunde ?8 kg 73,9%-ige Säure und vom
Boden 34c je Jtunde 38,6 kg 84,3%-ige Säure verdampft, so daB die theoretische Gesamtkonzentration
der je Stunde von der pitze der Zone 32 mittels Dampfleitung 36 entfernten Dämpfe
an Schwefelsäure etwa 62,0 beträgt. Die tatsächlich;
Konzentration
dieser Dämpfe beträgt jedoch wegen der
Vorteile, die durch die Anwendung,
der Endverdampfunge.-methode in diesem Beispiel erzielt werden, nämlich der
Kondensation eines Teils der Säure in den hochkon$ent.rierten Säuredämpfen durch
Kontakt mit der schwächeren Säure auf den oberen Böden nur 52 Gewo-%.
Da es erforderlich ist, .die Säure aus diesem dampfförmigen Abfluß
$u# rückzugewinnen, wird- der abfluß durch Leitung 36 dem
barometrischen Kondensor
6 zugeführt= worin die im gasförmigen AbfluB enthaltene Säure bei einer Temperatur
von
etwa 490C und unter einem Druck von 4,6 mm Kg durch die teilweise
verdünnte, verbrauchte Säure aus dem Heißbehälter 5 kondensiert wird.
Aue dem Oberteil des barometrisahe4 Kondensors 6 werde», mit Hilfe von
Leitung 38
etwa 6,e5 kg Schwefeldioxid je Stunde abgezogen
und in
ein Vak#umaystem geleitet, währessd das Kondensat
dazu
verwend t wird, die verbrauchte Säure im Heißbehälter
5
zu verd en.
Die in Zone 32 auf 98% konzentrierte Säure
wird in-eine Sammele ne im Bodenteil von Zone 132
geleitet, aus der sie durch Leitung 40 entfernt, aua Kühlen
durch den Wärmeaustauseher 41 geleitet und als 98%-ige Gchwefeleäure
gewonnen
wird. Die gewonnene Säure kann auf Alkylierungstemperatur weiter gekühlt und gewünsohtenfalle
in die Alkylierungssone zurückgeführt-oder in einem anderen Verfahren
verwendet werden, in dem hoehkongentrierte Sohwefe säure benötigt
wird. Selbstverständlich kann die verbrauchte Säure, die gemäß der obigen Beschreibung
behdndelt wird, auch aus einem anderen Verfahren als dem
Alkylierungsverfahren
stammen, beispielsweise ans-elnem beliebigen Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten.
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Anstelle der Verdampfungszone 32 kann indem obigen Beispiel auch ein
Pallfilmverdampfer (fallang film evaporatc.:. verwendet werden. Zone 30 kann
eine getrennte Kondensation:: Bone sein, und vor.Zone 20 können mehrere
Digerierungs-$onen eingeschaltet sein, vcn denen die jeweils in Strömmagariohtnag
folgende bei. höherer Teaperatur als die
Vorhergehende gehalten wird.
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Das Verfahren besteht also in der Hauptsache
aus Verdünnen, Digerie:en, Absitsenlassen von mit @ohlenwasserstoffen verunV-nigter
Säure, sowie Abtrennen der Verunreinigungen send KonsentrIeren der gereinigten
Säure.
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Die Temperatur, bei der die Säure digerlert und absitzen
gelassen wird, hängt von der Konzentration en Verunreinigungen
ab und ist im allgemeinen. je.Pro$ent an Verunreini-
gungen über 1;J
um 28 0C höher als 790C.