CN1256707A - 光引发剂和除氧组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种除氧组合物或体系,该组合物或体系包括除氧材料、光引发剂和至少一种能有效地催化除氧反应的催化剂,其中该光引发剂包括含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物。还提供了一种薄膜、多相组合物、多层组合物、多层薄膜、包括除氧组合物的制品、用于制备除氧组合物的方法和除氧的方法。还提供了非萃取性的二苯酮衍生物光引发剂和制备该光引发剂的方法。

Description

光引发剂和除氧组合物
本发明涉及光引发剂及其制备方法和应用，还涉及除氧组合物和由该组合物制成的制品以及除氧的方法。
术语“除氧”指的是吸收、消耗或与来自给定环境的氧起反应。
根据食品工业关于封装食品具有较长贮存期限的目标，已在一定程度上发展了除氧材料。目前采用的一种方法包括使用“活性包装”，在此场合，采用某种方法对包装加以改进，以便抑制产品暴露在氧气中。这种“活性包装”可以包括装有铁基组合物例如AGELESSTM的小袋，通过氧化反应除去包装内的氧。然而，鉴于种种原因包括意外地食入小袋或存在于其中的除氧材料，这种安排是不利的。
其他的方法包括将除氧剂并入包装本身的结构里。在这种安排中，除氧材料构成该包装的至少一部分，这些材料即可从封闭包装容积中将产品周围的或漏入该包装的氧除去，从而，在食品的情况下，抑制变质和延长保鲜期。
除氧材料包括通常加到聚合物中的低分子量低聚物或可以是可氧化的有机聚合物。这类除氧材料通常与适宜的催化剂例如过渡金属的有机或无机盐的催化剂一起使用。
有效除氧活性的开始发作可能长达30天之久不会发生。为了缩短引发期并激发除氧，可以将光引发剂与光化辐射联合在一起使用。许多光引发剂和所生成的副产物是可萃取的且可以浸出而进入封装产品周围的预留空间或甚至进入产品本身之中。这种浸出会产生恶臭味或令人厌恶的味道或可以是其他所不希望有的。
本发明的一个目的是提供一种用于在典型的贮存条件下有效地除氧的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于在低温下有效地除氧的组合物。
本发明的又一个目的是提供一种产生降低了可萃取化合物含量的除氧组合物。
本发明的另一个目的是提供一种在活化时具有短引发期的除氧组合物。
本发明的又一个目的是提供一种在活化前表现出增加了贮存期限的除氧组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能除氧的薄膜或多层薄膜。
本发明的又一个目的是提供一种适合于除氧的制品、包装或容器。
本发明的另一个目的是提供一种制备除氧组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种除氧的方法。
本发明的另一个目的是提供一些新型光引发剂，该光引发剂是除氧的有效引发剂。
本发明的又一个目的是提供一些新型光引发剂，该光引发剂基本上是非浸出性的。
本发明的再一个目的是提供制备新型光引发剂的方法。
根据本发明，提供了包括除氧材料、光引发剂和至少一种能有效地催化除氧反应的催化剂的除氧组合物或体系。该光引发剂包括含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物。还提供了一种薄膜、多相组合物、多层组合物、多层薄膜、包括除氧组合物的制品以及用于制备除氧组合物的方法和除氧的方法。
根据本发明的其他方面，提供了非萃取性的光引发剂和用于制备该光引发剂的方法。
图1、2和3是各种光引发剂效果的图示。
已发现，含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物可起有效的光引发剂的作用以引发除氧组合物的除氧活性并提供一种具有低度萃取可能污染封装产品的光引发剂的组合物。二苯酮部分的意思是取代的或未取代的二苯酮基团。适宜的取代基是任一种不影响本发明目的的取代基，且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
在室温下，这些衍生物基本上不被大多数有机溶剂萃取。基本上不萃取的意思是通过0.5密耳的聚乙烯薄膜在10天中于室温下从含有1000ppm(重量)光引发剂的除氧组合物中萃取的光引发剂小于约500ppb，当受到1密耳薄膜每平方英寸10克脂肪食物模拟物的影响时，优选被萃取的光引发剂为250ppb或更少、更优选被萃取的光引发剂为100ppb或更少、且最优选被萃取的光引发剂为50ppb或更少。
这种二苯酮衍生物包括二聚物、三聚物、四聚物和由二苯酮和取代的二苯酮衍生的二苯酮型光引发剂的低聚物，如下文中所详述。
基本上是非萃取性的光引发剂以下式表示：
              Xm(Y)n
其中，各X是选自硫、氧、羰基、-SiR2-的桥连基，其中，各R分别地选择且是含有1-12个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的芳基或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR’-，其中R’是含有1-12个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的芳基，或氢；和含有1-50个碳原子、优选1-40个碳原子的有机基团。X可以是二价基团或可以是带有3或更多附着的二苯酮部分的多价基团。其中m是0-11。
有机桥连基，当存在时，可以是直链的、支链的、环状的包括稠合的或分开的环状基团或可以稠合的亚芳基或非稠合的多芳基。有机桥连基可以含有一个或多个杂原子例如氧、氮、含磷的、硅或硫或其组合物。氧可以醚、酮、酯或醇的形式出现。
其中各Y是取代的或未取代的二苯酮基团。其中各取代基R”，当存在时，分别选自任一种基本上不影响本发明目的的取代基且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。各二苯酮部分可以具有至多9个取代基。其中n是2-12。
优选X和R”基团的结合分子量至少约为30克/摩尔。适当地选择取代基可以使光引发剂更能与除氧组合物相容。这类取代基包括例如烷基和烷氧基。
优选该除氧组合物于25℃下在少于4天的时间中消耗含有1％氧的容器中有效氧的一半。更优选该除氧组合物于4℃下在少于4天的时间中消耗含有1％氧的容器中有效氧的一半。
该光引发剂包括通过交叉共轭链接的紫外线(UV)多重谱线(multiplet)的引发剂，以致可保持具有增强UV吸收性，即较高消光系数的UV吸收特性。在二聚物、三聚物、四聚物和低聚物内的键合可以是柔性的或刚性的。刚性型对于较低的萃取性是优选的。然而，需要有一定程度的柔性以促进熔体混合使得在聚合物薄膜中分子能平均分布。
典型地，这些化合物具有在约200-400毫微米下强UV的吸收性。通常，该分子量大于约360克/摩尔、优选为约360克/摩尔至约5000克/摩尔、更优选为约390克/摩尔至4000克/摩尔。
当将光引发剂掺入除氧组合物中时，这些光引发剂基本上不被大多数有机溶剂萃取。它们提供有效的光吸收以引发光化学诱导氧化。该光引发剂是稳定的且不会裂碎为可萃取的副产物。该光引发剂还足够地大或刚性是足够固定的，因此不会被浸出而进入封装食品或产品中。该光引发剂在正常的加工和处置条件下不会升华。这就保证根据美国食品及药物管理局的标准延长预活化组合物的贮存期限和安全的包装材料。
非萃取性的光引发剂的实例包括二苯甲酰联苯、取代的二苯甲酰联苯、苯甲酰化的三联苯、取代的苯甲酰化的三联苯、三苯甲酰三苯基苯、取代的三苯甲酰三苯基苯、苯甲酰化的苯乙烯低聚物以及取代的苯甲酰化的苯乙烯低聚物。苯甲酰化的苯乙烯低聚物是含有2-12个苯乙烯重复基包括二苯甲酰化的1，1-二苯乙烷、二苯甲酰化的1，3-二苯基丙烷、二苯甲酰化的1-苯基萘、二苯甲酰化的苯乙烯二聚物、二苯甲酰化的苯乙烯三聚物和三苯甲酰化的苯乙烯三聚物的化合物的混合物。
用于上述化合物的适宜取代基包括任一种不影响本发明目的的取代基且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
适宜的烷基的典型实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、十二烷氧基等。脂环族基团的实例包括环戊基、环己基、环庚基等。烃取代基可以是饱和的或可以含乙烯属不饱和物。
光引发剂的具体实例包括4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)联苯、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)联苯、4，4’-双(2，2’-二甲基二苯甲酰)联苯、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)联苯、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)联苯、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)联苯、4，4-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(2，2-二甲基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯醚、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(二乙基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(2，2’-二甲基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯硫、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯胺、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)二苯胺、4，4-双(2，2’-二甲基二苯甲酰)二苯胺、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯胺、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯胺、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯胺、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(2，2’-二甲基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯基二甲基硅烷、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(4，4’-二丙基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯酮、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4’-双(4，4’-二乙基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4’-双(4，4’-二丙基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4’-双(2，2’-二甲氧基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4-双(4-十二烷基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4-双(2，2’-二乙酰基二苯甲酰)二苯甲烷、4，4’-二苯甲酰-1，4-二苯氧基丁烷、4，4’-二苯甲酰-1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-双(4，4’-二甲基二苯甲酰)-1，4-二苯氧基丁烷、4，4’-二苯甲酰-1，12-二苯氧基十二烷、三甲苯酰基三苯基苯、三(对-甲氧基苯甲酰)三苯基苯、二苯甲酰间三联苯、二甲苯酰基间三联苯、二甲苯酰基对三联苯、二乙基二苯甲酰间三联苯、二丙基二苯甲酰邻三联苯、二丁基二苯甲酰对三联苯、二戊基二苯甲酰间三联苯、二己基二苯甲酰邻三联苯、二庚基二苯甲酰对三联苯、二辛基二苯甲酰间三联苯、双十八烷基二苯甲酰邻三联苯等。
在UV引发之后，该光引发剂的量足以缩短引发期。根据所用的除氧材料、所采用辐射的波长、照射时间和强度、所用的光引发剂类型、照射时间和所用的抗氧化剂量(如有的话)，所用的光引发剂的量可以在很宽的范围内变化。
通常，光引发剂的量占除氧组合物总重的约0.001％(重量)至约10％(重量)、优选0.005％(重量)至5％(重量)且更优选0.01％(重量)至1％(重量)。
有效的光引发剂是可以使除氧组合物的引发期为一天或更短。该光引发剂在25℃下必须是有效的，优选在4℃下也有效。
可采用任一种本领域中已知的方法例如涂覆技术和挤出混合(包括母料配入)将光引发剂引入除氧组合物。可在常规的熔融加工条件下将该光引发剂引入聚合物中，以提供充分的混合而不会在机器上积垢。
光引发剂三苯甲酰三苯基苯可以通过将苯甲酰卤例如苯甲酰氯和三苯基苯反应进行制备。苯甲酰卤和三苯基苯可以含附加的取代基。适宜的取代基包括任一种基本上不影响该反应的取代基，且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
优选采用含铝或硼的催化剂例如三氯化铝或三氟化硼。
苯甲酰氯和三苯基苯的反应条件可以在很宽的范围变化。通常，反应温度为约-20℃至约150℃、优选约为-10℃至约120℃。压力不是关键的，环境压力是适宜的。通常，该反应可以在适宜的稀释剂例如硝基苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或二硫化碳中进行。
光引发剂苯甲酰化的苯乙烯低聚物可以通过将苯乙烯三聚物与苯甲酰卤例如苯甲酰氯反应进行制备。苯乙烯三聚物可以从聚苯乙烯的副产物流中蒸馏出。苯甲酰卤和苯乙烯三聚物可以含附加的取代基。适宜的取代基包括任一种基本上不影响该反应的取代基，且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
优选采用含铝或硼的催化剂例如三氯化铝或三氟化硼。
该反应产生一些产物的混合物，这些产物包括以下主要组分：二苯甲酰化的苯乙烯三聚物、三苯甲酰化的苯乙烯五聚物、四苯甲酰化的苯乙烯五聚物、二苯甲酰化的苯乙烯二聚物，还包括以下少量组分：苯甲酰化的1-苯基萘、苯甲酰化的苯乙烯二聚物、二苯甲酰化的1，3-二苯基丙烷、二苯甲酰化的1-苯基萘、苯甲酰化的1，1-二苯基乙烷以及苯甲酰化的乙苯。
苯甲酰卤和苯乙烯三聚物的反应条件可以在很宽的范围变化。通常，反应温度为约0℃至约100℃。压力不是关键的，环境压力是适宜的。
光引发剂苯甲酰化的三联苯可以通过将三联苯与苯甲酰卤例如苯甲酰氯反应进行制备。三联苯可以是对-、间-或邻-三联苯。三联苯和苯甲酰卤可以含附加的取代基。适宜的取代基包括任一种基本上不影响该反应的取代基，且包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
通常，采用催化剂例如氯化铝。该反应通常在适宜的溶剂例如硝基苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或二硫化碳中进行。
三联苯和苯甲酰卤的反应条件可以在很宽的范围变化。通常，反应温度为约0℃至约100℃。可以通过再结晶从甲苯中分离出包括二苯甲酰化的三联苯的产物。
除氧材料可以是本领域中已知的任一种除氧材料，只要该材料在光引发剂吸收光的临界区不强烈地与UV吸收竞争。该除氧材料可以是任一种包含可氧化位的有机化合物或聚合物。优选的化合物包括乙烯属不饱和化合物以及含有苄基的、烯丙基的和/或叔氢的化合物。这类有机化合物的实例包括角鲨烯、脱水蓖麻油、聚丁烯或聚丙烯。
取代的可氧化的聚合物包括含有酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物和/或氢过氧化物的聚合物和共聚物。优选可氧化的聚合物每分子含有两个或多个乙烯属不饱和位、更优选每分子含有三个或多个乙烯属不饱和位。
其他适合用作除氧材料的可氧化的化合物包括Speer等人的美国专利5,211,875和5,346,644中所述的化合物，兹将该专利全部引入本文作为参考。可氧化的化合物的实例包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚萜烯、聚(己二酰间苯二甲胺)(也称之为MXD6)、脂肪酸例如油酸、蓖麻醇酸、脱水蓖麻醇酸和亚油酸和这类酸的酯的聚合物、可以通过聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，例如聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄酯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸四氢糠酯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸诺卜醇酯)的酯基转移制备的丙烯酸类、及其混合物。这些酯基转移方法公开在1995年6月7日提交的美国专利系列号08/475,918中，兹将该专利公开的内容引入本文作为参考。丁二烯聚合物和共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物对低温下要求透明性的应用是优选的。
聚萜烯例如聚(α-蒎烯)、聚(二戊烯)、聚(β-蒎烯)和聚(苎烯)是特别有效的除氧材料，且可产生降低量的迁移性羧酸、醛和链烯，这些物质会产生令人讨厌的恶臭和味道。
可采用各种方法将除氧材料引入除氧体系。例如，在柔性和刚性包装中，可将除氧材料形成薄膜，这些薄膜可以是多层结构中分别的层，也可将除氧材料涂覆或层压在例如铝箔或纸的材料上，制成瓶或其他刚性容器，或甚至将其掺入例如纸的材料中。除氧材料也可以在层中的局部区域，例如，它可以是层压在其他层上的补缀。除氧组合物可以含两种或多种可氧化的有机化合物的混合物。
除氧材料通常在除氧组合物中的含量在25℃下应足以除去至少0.1立方厘米O2/克除氧组合物/天。优选在25℃下它能除去至少约0.5立方厘米的O2、更优选至少约1立方厘米O2/克除氧组合物/天。对许多应用例如食物和饮料的贮存而言，希望选择一种如所指出的能在4℃的温度下有效地除氧的除氧材料。
根据最终产品所要求的特性，除氧组合物中所用的除氧材料量可以在很宽的范围内变化。通常，除氧材料的量占除氧组合物总量的约1％(重量)至约99％(重量)、优选约5％(重量)至约95％(重量)且更优选10％(重量)至90％(重量)。
催化剂可以是本领域中已知的能有效地引发除氧反应的任一种催化剂。典型的催化剂包括过渡金属盐。适宜的催化剂公开在Speer等人的美国专利5,211,875和5,346,644中，兹将该专利公开的内容引入本文作为参考。适宜的过渡金属盐是含有锰、铁、钴、镍、铜、铑和钌、优选铁、镍、铜、锰或钴的盐。
含有机或无机阴离子的钴化合物是优选的。适宜的阴离子包括氯根、乙酸根、硬脂酸根、辛酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、柠檬酸根、甘醇酸根、苯甲酸根、新癸酸根、环烷酸根、油酸根和亚油酸根。有机阴离子是优选的且油酸钴、亚油酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴和辛酸钴是特别优选的。已发现，包括硬脂酸钴和苯甲酰化的苯乙烯低聚物组合的组合物，在低温下且氧含量，例如氧含量为1％时在4℃下除氧是特别有效的。
催化剂的量应足以催化该除氧反应。通常，以除氧组合物的总重为基准，催化剂的量约为百万分之10(重量)(ppm)至约10,000ppm(重量)过渡金属离子、优选10ppm至5,000ppm过渡金属离子。
可以采用任一种不与催化剂反应和/或使催化剂减活化的方法引入催化剂。例如，可采用任一种适宜的方法例如涂覆技术，如喷涂、挤出混合或层压法将催化剂涂覆在除氧材料上。此外，该催化剂可以作为采用适宜载体树脂的复合母料的一部分包括在内。
可以采用本领域中已知的方法例如光化辐射，即，紫外线或具有波长为约200毫微米至约750毫微米的可见光线、电子束或热引发将除氧组合物活化。这些方法在美国专利5,211,875中作了叙述，兹将该专利公开的内容引入本文作为参考。通常，采用至少0.1J/cm2、优选0.5J/cm2-200J/cm2的200nm-400nm的UV辐射，优选0.5J/cm2-100J/cm2且更优选0.5J/cm2-20J/cm2将该组合物活化。也可以采用剂量约为0.2-20兆拉德、优选约1-10兆拉德的电子束将该组合物活化。其他辐射源包括电离辐射，例如γ-、X-射线或电晕放电。优选在氧的存在下进行辐射。
照射的持续时间取决于一些因素，包括存在的光引发剂的量和类型、被照射层的厚度、存在的任一种抗氧化剂的量以及辐射源的波长和强度。在使用该层或制品之前进行活化。照射在平面层或制品上可提供最均匀的辐射。
对许多应用而言，除氧组合物可以包含稀释剂聚合物以提供所需的特性。适宜的稀释剂聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)和乙烯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸离聚物、及其混合物。
在本发明的另一个方面中，该除氧组合物包括含有除氧材料的第一相和含有催化剂的第二相。这类组合物公开在1995年2月15日提交的美国专利系列号08/388,815中，兹将该专利公开的内容引入本文作为参考。该第一相实质上没有催化剂。第二相充分地靠近第一相以催化除氧反应。当除氧材料和催化剂处于分离相时，可避免操作困难例如催化剂的去活化或缩短贮存期限。
在本发明的另一方面中，将催化剂掺入聚合材料以形成至少一种含催化剂层。然后，将该层与除氧材料接触。采用的具体聚合材料不是关键的只要它们不使催化剂去活化即可。
在本发明的另一方面中，除氧组合物或体系可以包括聚合物选择性阻挡层。这类组合物公开在1994年9月12日提交的美国专利系列号08/304,303中，兹将该专利公开的内容引入本文作为参考。选择性阻挡层可以对某些氧化副产物起选择性阻挡的作用，但是，的确可以透过氧。优选该层可阻止一半和/或全部沸点至少为40℃的氧化副产物透过该聚合物选择性阻挡层。优选该选择性阻挡层位于包装物品和除氧材料之间。
除氧组合物也可以包含位于除气层外部的氧阻挡层以防止氧进入密封包装。典型的氧阻挡层包括聚(乙烯-乙烯醇)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、二氧化硅涂层、和聚酰胺例如Nylon 6和Nylon 6，6和MXD6。也可以采用上述某些材料的共聚物和金属箔层。
也可以采用附加层例如粘合剂层或热密封层。粘合剂层包括酐官能化的聚烯烃。
除氧组合物可以包括不影响除氧功能的添加剂、稳定剂、增塑剂、填料、颜料、染料、操作助剂、防粘连剂、阻燃剂、防雾剂等。该组合物还可以包括抑制自由基生成的抗氧化剂，因而能在其用于除氧用途之前改善该除氧组合物的贮存。这类抗氧化剂的存在可以在该光引发剂通过辐射活化之前抑制除氧反应的引发。因此，其用量取决于组合物、光引发剂所需的贮存期限和所使用的活化方法。
本发明的除氧组合物或体系均可用于增加封装了氧敏感产品例如食品、药品、化妆品、化学制品、电子器件以及保健和美容制品的贮存期限。该体系可用于刚性容器、柔性袋或两者的组合。该体系也可用于模塑制品、涂料、条/带、贴片、瓶盖塞子(insert)和模塑的或热成形的物件例如瓶和盘。在所有这些应用中，不管氧来自包装的预留空间、夹带在食品或产品中还是起源于该包装的外部，该除氧组合物均可有效地除氧。
除氧层和制品均优选采用熔融混合技术制备。然而，也可以采用其他方法例如采用溶剂继之以蒸发的方法。当采用混合了的组合物来制备薄膜层或制品时，混合后应接着进行共挤出、溶剂浇铸、注射模塑、拉坯吹塑、定向、热成形、挤出涂覆、涂覆和固化、层压、挤出层合或其组合。
现在，将通过某些实施例对本发明作详细说明，这些实施例实际上仅用于说明，对本发明的范围绝无限制。
                    实施例
                    实施例1
                 三苯甲酰三苯基苯
通过在2升的4颈烧瓶中放入300毫升硝基苯、152克(1.06摩尔)苯甲酰氯和100克(0.33摩尔)三苯基苯制备光引发剂三苯甲酰三苯基苯。将该混合物加热到约60℃，然后，在约1小时的时间中缓慢地添加348克(2.52摩尔)三氯化铝。将温度升高到约80℃并保持约4小时。将该混合物冷却到约40℃。在剧烈搅拌的同时，将该反应混合物倒入340克HCl和2升水的溶液中。将该混合物静置过夜，然后将水倾析出来。将留下的混合物过滤、用蒸馏水洗涤，然后，将湿滤饼转移到2升的装有机械搅拌器的3颈烧瓶中。向该烧瓶中添加900毫升蒸馏水。将该反应混合物真空蒸馏，直到硝基苯除去为止。将该反应混合物冷却、过滤并用水洗涤。将固体三苯甲酰三苯基苯在甲烷中煮沸、冷却然后过滤。将该固体溶于350毫升具有活性炭黑的热三氯甲烷中，煮沸10分钟，然后过滤。将这样制得的三苯甲酰三苯基苯固体用热的三氯甲烷再结晶、用甲烷洗涤然后干燥。采用NMR、UV、IR鉴定该产品，显示出熔点为195℃。采用质谱法测得的分子量为618。
                苯甲酰化的苯乙烯低聚物
从聚苯乙烯的副产物流中蒸馏出苯乙烯三聚物的混合物。然后，将95克(0.3摩尔)的这种三聚物混合物缓慢地添加到218克(2摩尔)苯甲酰氯和134克(1摩尔)AlCl3的溶液中。搅拌过夜后，在恒定搅拌下将该混合物倒入700毫升水中的250克NaOH和100克冰的溶液中。然后，将2000毫升甲苯添加到再搅拌了2小时的该混合物中。将该混合物过滤，以除去Al(OH)3然后用500毫升分批的饱和NaCl溶液将有机层洗涤两次，继而用1000毫升蒸馏水再洗涤两次。用MgSO4将有机层干燥过夜。过滤出MgSO4后，在旋转式蒸发器中于真空下将该溶剂除去，得到112克黑褐色的粘性液体。该产品的分析结果表明，它包含单-、二-和三-苯甲酰化的化合物的混合物。该混合物包括非萃取性的光引发剂二苯甲酰化的1，1-二苯乙烷、二苯甲酰化的1，3-二苯基丙烷、二苯甲酰化的1-苯基萘、二苯甲酰化的苯乙烯二聚物、二苯甲酰化的苯乙烯三聚物。
                     二甲苯酰基联苯
通过在装有水冷凝器的1升的4颈烧瓶中放入300毫升硝基苯、38.6克(0.25摩尔)联苯，然后放入77.3克(0.5摩尔)对甲苯酰氯，制备光引发剂二甲苯酰基联苯。将该反应混合物冷却到-2℃。在搅拌的同时，在约20分钟的时间内缓慢地添加66.7克(0.5摩尔)三氯化铝。在反应期间，温度升高到14℃。颜色由淡黄变为微红色，然后变为暗绿色。将冰浴撤去，将该反应混合物在室温下搅拌1小时。水浴的温度升高到67℃，并搅拌20小时。温度升高到约90℃计3小时。将该反应混合物在剧烈搅拌下倒入1.2升8％HCl的溶液中。将该混合物搅拌1/2小时，然后添加2升三氯甲烷。将有机层分离，并用2×1升碳酸氢钠溶液洗涤，接着用2×1升水洗涤。用硫酸镁将该有机层干燥。通过真空除去溶剂，留下的固体用2×200毫升水洗涤。将这样制得的二甲苯酰基联苯溶于1升三氯甲烷和800毫升甲苯中并用碳黑处理。将该混合物加热10分钟，趁热过滤。这样制得的二甲苯酰基联苯在冷却时结晶出来，然后在真空下干燥过夜。
                     二苯甲酰联苯
通过在装有水冷凝器的1升的3颈烧瓶中放入200毫升硝基苯、38.5克(0.25摩尔)联苯和140.6克(1.00摩尔)苯甲酰氯制备光引发剂二苯甲酰联苯。在搅拌的同时，在约30分钟的时间内缓慢地添加160克(1.2摩尔)三氯化铝。在反应期间，温度从30℃升高到55℃。颜色由淡黄变为淡褐色，然后变为微红色。在搅拌的同时，将该烧瓶保持在55℃-60℃的水浴中3小时。将该反应混合物冷却到35℃。将该反应混合物在剧烈搅拌下倒入1.2升8％的HCl溶液中。将有机层分离，并倒入混合器中，添加500毫升己烷。将该混合物剧烈搅拌5分钟然后过滤。用己烷洗涤该固体。将这样制得的二苯甲酰联苯干燥，并在三氯甲烷中再结晶两次。
                       薄膜的制备
在约170℃下，将可氧化树脂、载体树脂、催化剂和准备评价的光引发剂在双螺杆挤出机(Haake Rheocord TW-100或Werner &Pfleiderer ZSK-30)中混合。载体树脂是聚乙烯，PE 1017(Chevron生产)而可氧化树脂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Vector 8508D，Dexco生产)。催化剂以该薄膜的总重为基准是呈油酸钴形式的1000ppm(重量)钴。指定的光引发剂的量以该薄膜的总重为基准是1000ppm。将含有催化剂和40％Vector和60％PE 1017混合了的聚合物制粒。采用一种Randcastle流延薄膜多层微型挤出机以产生呈“ABA”结构的三层薄膜，其中“A”外层是0.5密耳的Dowlex 3010聚乙烯，而“B”内层是1.0密耳的复合聚合物。薄膜的总厚度为2.0密耳。
                   预留空间的氧吸收
将以上制得的平均重量为0.42克、5×20厘米尺寸的3层薄膜样品在254毫微米UV灯下照射一段固定的时间(例如，1分钟，在254毫微米下测得大约600mJ/cm2的光能)。将薄膜立即封闭在抽空了的铝箔袋内并充以300毫升1％氧。采用Mocon氧顶空分析仪监测氧含量1星期并记录氧的含量。
所得结果图示于图1和2中。
                      萃取试验
用于进行迁移(萃取)研究的FDA的建议可在1995年6月21日Washington，D.C.20204食品及药物管理局(化学评论分部，PremarketApproval办事处，食品安全和应用营养学中心(Chemistry ReviewBranch，Office of Premarket Approval，Center for Food Safety& Applied Nutrition))，“关于间接食物添加剂申请的化学数据的建议(Recommendations for Chemistry Data for Indirect FoodAdditive Petitions)”中查到。
采用三种方法进行萃取试验。在第一种萃取方法，方法A中，将5×20厘米(15.5平方英寸)的一片薄膜照射(或不照射)并放置在装有14克乙醇的20毫升顶空小瓶中。用卷曲隔膜罩将该小瓶密封。在室温下萃取的周期为10天。将该小瓶打开并取出薄膜。然后，在测试前，将萃取物于室温下存放在暗处。
在第二种萃取方法，方法B中，用800mJ/cm2 UV活化2英寸直径的薄膜样品，然后，将其放置在气密的圆筒形铝萃取槽中。用含有1％氧的气体吹洗萃取槽。产生轻微的正压。在室温下在该槽内发生除氧10天。除氧的结果图示在图1和2中。然后，将12.5克95％的乙醇通过隔膜添加到各槽中。气体的剩余体积设置为7-8毫升。将该槽倒置以使乙醇与氧化了的薄膜接触，然后，将其在室温下放置在氮气室中11天。采用注射针头在一个隔膜中将萃取物从槽中取出，并在第二个隔膜中用第二个针头以氮气将该槽增压。在测试前，将萃取物于室温下保存在暗处。
在第三种萃取方法，方法C中，在如方法B中所述的萃取槽中用Miglyol 812(由椰子油衍生的)按10克溶剂/平方英寸的比例萃取薄膜。在室温下萃取样品10天。
采用气相色谱法(GC-FID)或液相色谱法(HPLC)将从所有的方法中得到的萃取物进行分析，这些方法均采用各光引发剂的标准溶液校准。可以让沸点足够低的光引发剂通过GC柱(DB-1，内径0.5毫米，60/5/10/300/60℃程序升温)采用气相色谱法进行分析。蒽酮、吨酮、4-苯甲酰联苯和二苯甲酰联苯采用气相色谱法测定。其余的化合物不能用气相色谱法分析，因为它们的沸点较高。这些化合物可采用液相色谱法分析。
在下面的表1中：
ANTH是蒽酮。
XAN是吨酮。
BBP是4-苯甲酰联苯。
BBDE是4，4’-双(苯甲酰)-二苯醚。
DBBP是二苯甲酰联苯。
BSO是包括苯甲酰化的苯乙烯二聚物、三聚物和五聚物的苯甲酰化的苯乙烯低聚物。
BBP3是三苯甲酰三苯基苯。
DTBP是二甲苯酰基联苯。
优良的除氧组合物在少于4天的时间中消耗有效氧的一半。
中等的除氧组合物在4-5天中消耗有效氧的一半。
差的除氧组合物在多于6天的时间中消耗有效氧的一半。
萃取物中的PI是存在于该萃取物(归一化为10克模拟物/平方英寸薄膜)中以ppb计的光引发剂的量。
DL是被定义为三倍于该仪器信号噪声的检测极限(归一化为10克模拟物/平方英寸薄膜)。
                                 表1
 试验   光引发剂  达到0.5％氧的天数 萃取方法  UV-254引发  萃取物中的PI(ppb)   DL(ppb)
 101     ANTH     NA*     A   没有     663     7
 102     ANTH     4-5     A   1分钟     63     7
 103     ANTH     4-5     B   1分钟     85     26
 201     XAN     NA     A   没有     870     6
 202     XAN     ＞6     A   1分钟     269     6
 203     XAN     ＞6     B   1分钟     218     29
 301     BBP     NA     A   没有     834     6
 302     BBP     3     A   1分钟     358     6
 303     BBP     3     B   1分钟     3.57     26
 401     BBDE     NA     C   1分钟     1125     50
 501     DBBP     3-4     A   1分钟     404     8
 502     DBBP     3-4     B   1分钟     409     38
 601     BSO     2-3     A   1分钟     ND**     30
 602     BSO     2-3     B   1分钟     100     45
 701     BBP3     2-3     A   1分钟     23     5
 702     BBP3     2-3     B   1分钟     ND     20
 801     DTBP     2-3     A   1分钟     ND     7
 802     DTBP     2-3     B   1分钟     ND     30
*未达到**未检测
上表证明了本发明光引发剂的低浸出性和有效的光引发性。试验101-401是作为比较而提出的。可以认为，将低分子量的化合物从BSO光引发剂中除去会进一步降低其浸出性。
                      实施例2
除使用呈硬脂酸钴形式的1000ppm(重量)钴作为催化剂以及苯甲酰化的苯乙烯低聚物和4-苯甲酰联苯分别作为光引发剂之外，如实施例1中所述制备三层的薄膜。以除氧组合物为基准，光引发剂的量同样为1000ppm(重量)。
所得结果图示于图3中。该结果证明硬脂酸钴和苯甲酰化的苯乙烯低聚物可在较短时间中提供良好的除氧效果。
                      实施例3
                 苯甲酰化的间三联苯
将115克(0.5摩尔)间三联苯和232克(1.65摩尔)苯甲酰氯溶于400毫升硝基苯中。将反应器的温度保持在40-50℃，同时，将440克(3.3摩尔)氯化铝分几份添加以控制放热反应。将该反应混合物升高到80℃计4小时，然后，倒入3升5％的HCl溶液中。通过再结晶将该产物从甲苯中分离出来，经测定是二苯甲酰化的间三联苯。它的熔点为205-208℃。UV光谱与单体二苯酮的相似。采用质谱仪测得分子量为438克/摩尔。

Claims (64)

1.一种除氧组合物，该组合物包括除氧材料、光引发剂和至少一种能有效地催化除氧的催化剂，
其中该光引发剂包括至少一种含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物，和
其中当除氧组合物受到食物模拟物的影响时，该光引发剂基本上是非萃取性的。
2.根据权利要求1的除氧组合物，其中该光引发剂以下式表示：
           Xm(Y)n
其中，各X是选自硫、氧、羰基、-SiR2-的桥连基，其中，各R分别是含有1-12个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的芳基、含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR’-，其中R’是含有1-12个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的芳基，或氢；和含有1-50个碳原子的有机基团；
其中m是0-11；
其中Y是取代的或未取代的二苯酮基团，其中各取代基R”，当存在时，分别是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物；和
其中n是2-12。
3.根据权利要求2的除氧组合物，其中X加R”的结合分子量至少为30克/摩尔。
4.根据权利要求1的除氧组合物，其中当在室温下受到1密耳薄膜每平方英寸10克脂肪食物模拟物的影响10天后，通过0.5密耳的聚乙烯薄膜在室温下从含有1000ppm(重量)光引发剂的除氧组合物中萃取的光引发剂小于250ppb。
5.根据权利要求4的除氧组合物，其中被萃取的光引发剂小于100ppb。
6.根据权利要求5的除氧组合物，其中被萃取的光引发剂小于50ppb。
7.一种除氧组合物，该组合物包括除氧材料、光引发剂和至少一种能有效地催化除氧的催化剂，
其中该光引发剂包括至少一种含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物，和
其中当除氧组合物受到食物模拟物的影响时，该光引发剂在用UV光照射后，基本上是非萃取性的，和
其中该除氧组合物具有的引发期为一天或更短。
8.根据权利要求7的除氧组合物，其中当在室温下受到1密耳薄膜每平方英寸10克脂肪食物模拟物的影响10天后，从含有1000ppm(重量)光引发剂的除氧组合物中萃取的光引发剂小于250ppb。
9.根据权利要求8的除氧组合物，其中被萃取的光引发剂小于100ppb。
10.根据权利要求9的除氧组合物，其中被萃取的光引发剂小于50ppb。
11.根据权利要求8的除氧组合物，该除氧组合物在25℃下在少于4天的时间中消耗含有1％氧的容器中有效氧的一半。
12.根据权利要求11的除氧组合物，该除氧组合物于4℃下在少于4天的时间中消耗含有1％氧的容器中有效氧的一半。
13.根据权利要求12的除氧组合物，该除氧组合物表现出在25℃下的除氧能力为至少0.1立方厘米O2/克除氧组合物/天。
14.根据权利要求13的除氧组合物，该除氧组合物表现出在25℃下的除氧能力为至少约0.5立方厘米O2/克除氧组合物/天。
15.根据权利要求14的除氧组合物，该除氧组合物表现出在25℃下的除氧能力为至少约1立方厘米O2/克除氧组合物/天。
16.根据权利要求15的除氧组合物，该除氧组合物表现出在4℃下的除氧能力为至少约1立方厘米O2/克除氧组合物/天。
17.根据权利要求16的除氧组合物，其中该光引发剂的分子量为约360至约5000。
18.根据权利要求7的除氧组合物，其中该光引发剂包括三苯甲酰三苯基苯或取代的三苯甲酰三苯基苯，其中该取代基是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
19.根据权利要求18的除氧组合物，其中该光引发剂包括三苯甲酰三苯基苯或三甲苯酰三苯基苯。
20.根据权利要求7的除氧组合物，其中该光引发剂包括苯甲酰化的苯乙烯低聚物或取代的苯甲酰化的苯乙烯低聚物，其中该取代基是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
21.根据权利要求20的除氧组合物，其中该光引发剂包括二苯甲酰化的苯乙烯三聚物、三苯甲酰化的苯乙烯五聚物、四苯甲酰化的苯乙烯五聚物或二苯甲酰化的苯乙烯二聚物。
22.根据权利要求7的除氧组合物，其中该光引发剂包括取代的二苯甲酰联苯，其中该取代基是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
23.根据权利要求22的除氧组合物，其中该光引发剂包括二甲苯酰基联苯。
24.根据权利要求7的除氧组合物，其中该光引发剂包括苯甲酰化的三联苯或取代的苯甲酰化的三联苯，其中该取代基是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
25.根据权利要求24的除氧组合物，其中该光引发剂包括二苯甲酰化的间三联苯。
26.根据权利要求7的除氧组合物，其中该光引发剂的量占除氧组合物总重的约0.001％(重量)至约10％(重量)。
27.根据权利要求26的除氧组合物，其中该光引发剂的量占除氧组合物总重的约0.005％(重量)至约5％(重量)。
28.根据权利要求7的除氧组合物，其中该除氧材料是有机化合物。
29.根据权利要求28的除氧组合物，其中该除氧材料是乙烯属不饱和的有机化合物。
30.根据权利要求28的除氧组合物，其中该除氧材料是有机聚合物。
31.根据权利要求30的除氧组合物，其中该除氧材料是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、通过聚(乙烯-丙烯酸甲酯)的酯基转移制备的丙烯酸类或聚萜烯。
32.根据权利要求31的除氧组合物，其中该除氧材料是聚(α-蒎烯)、聚(二戊烯)、聚(β-蒎烯)或聚(苎烯)。
33.根据权利要求31的除氧组合物，其中该除氧材料是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
34.根据权利要求7的除氧组合物，其中该除氧材料的量占除氧组合物总量的约1％(重量)至约99％(重量)。
35.根据权利要求34的除氧组合物，其中该除氧材料的量占除氧组合物总量的约5％(重量)至约95％(重量)。
36.根据权利要求35的除氧组合物，其中该除氧材料的量占除氧组合物总量的10％(重量)至90％(重量)。
37.根据权利要求7的除氧组合物，其中该催化剂是过渡金属盐。
38.根据权利要求37的除氧组合物，其中该催化剂是钴盐。
39.根据权利要求38的除氧组合物，其中该催化剂是油酸钴、亚油酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴。
40.根据权利要求39的除氧组合物，其中该催化剂是油酸钴。
41.根据权利要求39的除氧组合物，其中该催化剂是硬脂酸钴，光引发剂是苯甲酰化的苯乙烯低聚物或苯甲酰化的间三联苯。
42.根据权利要求7的除氧组合物，其中该催化剂的量以除氧组合物的总重为基准约为10ppm至约10,000ppm过渡金属离子。
43.根据权利要求7的除氧组合物，采用波长为约200毫微米至约400毫微米的辐射将该组合物活化。
44.根据权利要求7的除氧组合物，其中该除氧材料包括第一相和催化剂包括第二相，其中第二相充分地靠近第一相以催化除氧反应。
45.根据权利要求44的除氧组合物，其中第一相形成第一层而第二相形成第二层。
46.根据权利要求45的除氧组合物，其中第二层与第一层接触。
47.根据权利要求46的除氧组合物，该组合物还包括氧阻挡层、选择性阻挡层或热密封层。
48.一种包括权利要求7的除氧组合物的薄膜。
49.一种包括权利要求45的除氧组合物的薄膜。
50.一种包括权利要求7的除氧组合物的制品。
51.权利要求50的制品，其中该制品是包装。
52.权利要求51的制品，其中该制品是装有食品或饮品、化妆品、化学制品、电子器件、杀虫剂或药品的包装。
53.权利要求50的制品，其中该制品是补缀、瓶盖衬套或模塑的或热成形的制品。
54.权利要求53的制品，其中模塑的或热成形的制品是瓶或盘。
55.一种在包装内除氧的方法，该包装包含密封在权利要求47的包装内的氧敏感产品。
56.权利要求55的方法，其中采用至少0.1J/cm2的200nm-400nm的UV辐射将该包装活化。
57.一种制备除氧组合物的方法，该方法包括熔融混合除氧材料、光引发剂和至少一种能有效地催化除氧的催化剂，
其中该光引发剂包括含有至少两个二苯酮部分的二苯酮衍生物，和
其中当除氧组合物受到食物模拟物的影响时，该光引发剂基本上是非萃取性的。
58.一种光引发剂，该光引发剂是三苯甲酰三苯基苯或取代的三苯甲酰三苯基苯，其中该取代基包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
59.一种制备权利要求58的光引发剂的方法，该方法包括将取代的或未取代的苯甲酰卤与取代的或未取代的三苯基苯反应。
60.一种光引发剂，该光引发剂是苯甲酰化的苯乙烯低聚物或取代的苯甲酰化的苯乙烯低聚物，该低聚物含有2-12个苯乙烯重复基，其中该取代基是烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24个碳原子的脂环族基团或卤化物。
61.一种根据权利要求60的光引发剂，其中苯甲酰化的苯乙烯低聚物包括二苯甲酰化的苯乙烯三聚物、三苯甲酰化的苯乙烯五聚物、四苯甲酰化的苯乙烯五聚物和二苯甲酰化的苯乙烯二聚物。
62.一种制备权利要求61的光引发剂的方法，该方法包括将取代的或未取代的苯乙烯三聚物与取代的或未取代的苯甲酰卤反应。
63.一种光引发剂，该光引发剂是苯甲酰化的间三联苯或取代的苯甲酰化的间三联苯。
64.一种制备权利要求63的光引发剂的方法，该方法包括将间三联苯或取代的间三联苯与苯甲酰卤或取代的苯甲酰卤反应。
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