JPS608303A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合性組成物、詳しくは、特定の芳香族ケ
トン化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成
物に関する。

不飽和単量体または不飽和重合体（プレポリマー）に適
当な光重合開始剤を加え、光照射することにより重合せ
しめることは知られており、この目的のために多くの化
合物が光重合開始剤として開発・提案されＣいる。

これらの光重合開始剤のなかでもベンゾフェノン等の芳
香族ケトン類は安価であり、また不飽和化合物に対する
熔解性が良好であるので広く用いられている。

しかしながら、従来用いられていたこれらの開始剤は重
合物に着色を与えたり、その効果か小さいために多浸に
用いるか或いは長時間の光照射が必要である等の欠点を
有しており、また、該開始剤を添加した光重合性組成物
が長期間保存できないという欠点もあった。

本発明者等は、上記現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、下記一般式（１）で表される芳香族ケトン化合物が光
重合開始剤としてその効果が極めζ大きく、短時間の光
照射によって必要なまで重合を進行さ・Ｕることができ
、しかも重合物に着色を与えないことを知見した。さら
に、下記一般式（’Ｉ）で表される芳香族ケトン化合物
を配合した光重合性組成物がすぐれた貯蔵安定性を有し
、長期間保存しても変質することがないという利点をも
有することを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エチレン
性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物及び次
の一般式（Ｉ）で表される芳香族ケトン化合物からなる
光重合性組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン、
アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍは０または１
を示し、ｎは０または１を示す。）以下に本発明の光重
合性組成物について詳述する。

前記一般式（１）で表される芳香族ケトン化合物は光重
合開始剤として機能するもので、咳芳香族ケトン化合物
において、Ｒ１及びＲ２で示されるハロゲンとしては塩
素、臭素、フッ素及びコラ素があげられ、アルキル基と
してはメチル、エチルミプロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、ヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル
、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル等があげられ、アルコ
キシ基としては上記アルキル基よ巧誘導されるアルコキ
シ基があげられる。

前記一般式（＋）で表される化合物の代表例としては次
に示すような化合物があげられる。

これらの芳香族ケトン化合物のなかでも、ｎ＝１の化合
物（Ｎｏ、１〜Ｎｏ、　１２）がその効果が特に太き（
好ましい。

上記芳香族ケトン化合物のいくつかは既知の化合物であ
り、その他の化合物も既知の方法で製造することができ
る。

例えば、ビフェニル或いはターフェニルとベンゾイルク
ロライド類との反応、或いはペンゾイルヒフェニル或い
はベンゾイルターフェニルとベンゾイルクロライド類と
の反応により容易に製造し得る。

次に本発明で用いられる前記−熱式（１）で表される芳
香族ケトン化合物の゛具体的な合成例をあげる。

合成例 １．１°−ビフェニル−４，４”−ジイルビス（２−ク
ロロフェニル）メタノン　（Ｎｏ、３化合物の合成） ビフェニル３．０８ｇ１！：２−クロロ安息香酸７．７
０ｇの混合物を５０℃で攪拌して得られる均一溶液に触
媒として無水塩化第二鉄０．１ｇを添加した。

この触媒の添加と同時に暗赤紫色に変化した溶液を１６
０℃に５時間加熱した。冷却後、固化した反応物にクロ
ロホルムを加えて熔解させ水を加えて数回水洗し、触媒
を分解除去した。乾燥、脱溶媒後、イソプロパツールよ
り再結晶して融点１５７〜１５９℃の目的物を得た。

本発明で用いられる前記一般式で表される芳香族ケトン
化合物とともに、種々の有機アミン化合物を併用するこ
とによってその効果をさらに増大セしめることができる
。

これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、オクヂルジエタノールアミン、ドデ
シルジェタノールアミン、オクタデシルジェタノールア
ミン、ジプチルエタノールアミン、ジオクチルエタノー
ルアミン、メチルーーーヒドロキシヘキシルオクタノー
ルアミン、ジェタノールアニリン、ジェタノールアミン
、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、
ドデシルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、テトラヒドロキシエチルへキサメチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、ミヒラーケトン等があげら
れるが、アルカノールアミン類がその効果が特に大きく
好ましい。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少な（
とも１個有する化合物は、光重合性組成物が活性光線の
照射を受けた時に付加重合することにより硬化し、実質
的に不溶化する硬化物を与える単量体、または側鎖もし
くは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体で
ある。

かかる化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和
カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価または多価アル
コールとのエステル或いは一価または多価アミンとのア
マイド；多価カルボン酸及び多価アルコールから得られ
るポリヒドロキシエステルの（メタ）アクリレート；不
飽和ジカルボン酸（及び他のジカルボン＠）と多価−ｙ
　＜ンとから１７られる不飽和ポリエステル或いは不飽
和ポリアミド；ジイソシアネートと多価アルコールから
得られる末端イソシアネートを有するウレタン化合物と
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によ
り得られるウレタンアクリレート；ビスフェノール類或
いはポリオールのポリグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート
；ジカルボン酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレー
トとの反応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端
にカルボキシ基を有するポリエステルまたはポリアミド
とグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
るジ（メタ）アクリル変性ポリエステルまたはポリアミ
ド等があげられる。

これらの化合物において、−価または多価°ｒルコール
としては例えば、メタノール、エタノール、フタノール
、アリルアルコール、オクタツール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアネート、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトール等があげられ；−価または多価アミンとしては
例えば、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、１
，６−へキサメチレンジアミン、メラミン等があげられ
；不飽和ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としてはフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸等があげられ；ジイソシアネー
トとしてはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート等があげられる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少な（
とも１個有する不飽和カルボン酸エステルまたはアマイ
ドの具体例としては、例えば、メチル−、エチル−、ブ
チル−、イソオクチル−または２−ヒト１コキシエチル
ーアクリレート、メチル−またはエヂルーメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトール−テトラ〜ヘキザアクリレート、グ
リセリンジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチ
レングリコールジクロトネート、ジηリルマレート、ビ
ス（アクリロイルオキシエチルフェニル）プロパン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、ヘキ号メチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド等があげられる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物としては、上記の化合物の他に、
フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート、酢酸ビニル、イソブチルビ
ニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
メチレン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート等も用いることができる
。

また、本発明の光重合性組成物における配合割合は、前
記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化
合物１００重量部に対し前記一般式（１）で表される芳
香族ケトン化合物０．１〜２０重量部である。

本発明の光重合性組成物には必要に応じ更に熱重合防止
剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤等を添加する
ことができる。

上記熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ピロガロール、カテコーノ１．２
，６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトー
ル、第３ブヂルハイドロキノン等があげられる。

上記着色剤としてはカーボンブラック、黄鉛、チタン白
、ミロリブルー、クロムバーミリオン、等の無ｔｍＩＲ
料、ハンザイエロー、ベンジジ°ンイエロー、パルカン
オレンジ、パーマネントオレンジ、レーキレッドＣ１ブ
リリアントカーミンＢ１０−ダミンレーキ、エオシン、
フロキシン、ビクｉ・リアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレフト等の有機顔料、アルカリ
ブルートナー、メチルバイオレット等の染料があげられ
る。

本発明の光重合性組成物は広範な応用分野に有用であり
、例えば平版、凸版、凹版等の印刷版の作成、光硬化性
インク、塗料、プリント基板、接着剤等に用いることが
できる。

本発明の光重合性組成物に適用できる露光光源としては
、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、アルゴンレー
ザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等の汎用の光源を
使用し得る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 配合　（重量部） Ｎ−メチルジェタノールアミン　ｌ 光重合開始剤（表−１）　０．５ 上上記台物を充分に混練後、バーコーターを用いて紙上
に５０／１ＩＩｌの厚さに均一に塗布じた。高圧水銀灯
（粛正製１Ｈ−４００Ｐ）の照射下に」二記配合物を塗
布した紙を置き、１５秒間露光した（照射圧Ｆｌ１１２
ｃｍ）。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によっ
て調べた。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例２ 配合　（重量部） 二酸化ヂタン　７Ｏ Ｎ−メチルジェタノールアミン　６ 光重合開始剤（表−２）６ 上記配合物を充分に混練後、バーコーターを用いて紙上
に１０μ劉の厚さに均一に塗布した。高圧水銀灯（粛正
製；１（−４００Ｐ）の照射下に」二記配合物を塗布し
た紙を置き、３０秒間露光した（＠躬距離１５ｃ＋ｏ）
。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によって調べ
た。その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例３ 配合　（重量部） カーボンブラック　１８ 上記配合物を充分に混練後、バー　コーターを用いて紙
」二に１０μｍの厚さに均一に塗布した。高圧水銀灯（
粛正製；　ＩＴ−−４００Ｐ）の照射下に上記配合物を
塗布した紙を置き、３０秒間露光した（照射能Ｆｌｌｔ
　１５　ｃｍ）。次にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度
法によって調べた。その結果を表−３に示ず。

表−３ 実施例４ テレフタル酸１モル、プロピレングリコール３゜３モル
及ヒｐ％水マレイン酸２モルを加熱エステル化すること
により、不飽和ポリエステルを製造した。

上記不飽和ポリエステル５５重量部及びスチレン４５重
量部に光重合開始剤（表−４）２重量部を加え、６０℃
で暗所に保存し、ゲルが生成するまでの日数を観察した
。その結果を表−４に示す。

表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
   物及び次の一般式ｉＩ）で表される芳香族ケトン化合物
   からなる光重合性組成物。 （式中、Ｒ１及び〜はそれぞれ水素原子、ハロゲン、ア
   ルキル基またはアルコキシ基を示し、ｍは０または１を
   示し、ｎは０または１を示す、）