JPS5928232B2 - 光硬化性塗膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光線の照射により空気の存在下でも極めて
迅速に表面が硬化乾燥し得る塗膜形成用組成物に関する
。

更に詳しくは、本発明は 一般式 ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−Ｏ− （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で
示されるエチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上
もつた付加重合性不飽和化合物、４−Ｎ−Ｎ−ジメチル
−アミノベンゾフェノンおよびベンゾフェノンを含有す
ることを特徴とする光硬化性塗膜形成用組成物に関する
。

近年活性光線の照射によつて塗膜を硬化乾燥させる方法
が種々試みられており、これに使用される付加重合性不
飽和化合物としで一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−で示され
るエチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上もつた
付加重合性不飽和化合物（以下ポリエンと称する）が知
られている。

しかるに、これらポ、リエンを主成分とする塗膜形成用
組成物を活性光線の照射によつて硬化乾燥するときの機
構は、活性光線の照射によつて活性化された光重合開始
剤がポリエンのラジカル重合を開始せしめて高分子化す
るというラジカル重合にもとづくものであり、酸素の存
在下、（例えば空気中）でこれを行なわしめるときには
酸素によるラジカル重合の抑制効果が大きく、その為に
空気に接触させる塗膜表面は硬化乾燥速度が著しく遅延
させられ、又得られた塗膜は硬度、耐薬品性および耐水
性等の物性が不良であるのが常であつた。

このことは、空気中で活性光線の照射によつて塗膜を硬
化乾燥させる方式を工業的に利用する際に塗膜物性が不
満足であることもさることながら、照射装置やランニン
グコストの著しい増大を招き、これまでかゝる方式を実
用化する際の大きな妨げとなつてきた。故に、空気中で
光硬化性組成物の薄層に活性光線を照射することにより
表面の十分に硬化乾燥した塗膜が迅速に形成され得るこ
とは、工業的に極めて意義のあることである。かゝる見
地から、本発明者は数多くの実験を繰り返した結果、ポ
リエンの光増感剤として４−Ｎ・Ｎ−ジメチルーアミノ
ベンゾフエノンとベンゾフ ）エノンとを組合わせて
使用すると、極めて効果的な相剰活性化作用を示し、空
気中で活性光線を照射せる場合でも塗膜の表面および内
部共に極めて迅速に且つ十分に硬化乾燥するとともに、
この組 ５合せによる塗膜形成用組成物は保存安定性に
関しても十分に良好なることを見出して本発明を完成す
るに至つた。

本発明に用いられる好適なるポリエンとしては、その化
学構造中に一般式ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−で示 １０され
るエチレン性不飽和二重結合（但し、式中Ｒは水素原子
またはメチル基を表わす）を分子内に２個以上もつた付
加重合性不飽和化合物であれば １５全て用いることが
できるが、代表的な例を挙げると次の通りである。

（１）特開昭４７−１１１４５号公報および特公昭４１
−１５９３２号公報に記載されているまたはそれに類似
のエテレングリコール、ポリエチ ２０レンクリコーノ
レ、１・３−ブチレングリコール、１・４−フチレング
リコール又は１・６−ヘキサンジオール等のジオール類
のジアクリレート、ジメタクリレートまたはモノアクリ
レート；トリメテロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル又はジペンタエリスリトール等の３価以上のポリオー
ルの水酸基を２個以上アクリロイロキシ基及び／又はメ
タクリロイロキシ基で置換したエステル化物。

つ 英国特許第１１４７７３２号明細書に記載されてい
るようなジイソシアナート化合物とポリオールとを予め
反応させて得られる末端イソシアナート化合物に更にβ
−ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はメタクリ
レートを反応せしめることによつて得られる分子内に２
個以上のアクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロ
キシ基をもつた付加重合性化合物。

例えばトリメチロールプロパン１モルに２●４−トリレ
ンジイソシアナート３モルを反応させて末端イソシアナ
ート基を３個含有するイソシアナート化合物を得、次い
でβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを付加
反応せしめで得られる下記のような構造式で示される１
分子中に３個のメタクリロイロキシ基をもつた付加重合
性化合物。

こｋで上記ポリオールとしてはトリメチロールプロパン
以外に、グリセリン、エチレングリコール、トリメチロ
ールエタン、１・２・６ヘキサントリオール、ソルビト
ール、ぺンタエリスリトール、分子量２００から１００
００のポリーオキシアルキレングリコール、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、ぺンタエリスリトー
ルモノ、ジアリルエーテル及びトリスヒドロキシエテル
イソシアヌレート等を挙げることが出来、上記ジイソシ
アナート化合物としては２・４−トリレンジイソシアナ
ート以外に１・６−ヘキサメチレンジイソシアナート、
４・４′−ジフエニルメタンジイソシアナート、２・６
−トリレンジイソシアナート、１・３−フエニレンジイ
ソシアナート、イソプロピリデンビス（４−フエニルイ
ソシアナート）、４・４／−ジフエニルエーテルジイソ
シアナート、２・４−キシリレンジイソシアナート及び
リジンジイソシアナートメチルエステル等を挙げること
が出来る。

更に上記β−ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又
はメタクリレートとしては、β−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート以外にβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルメタクリレート及びβ−ヒドロ
キジプロピルアクリレート等を挙げることが出来る。（
３）特公昭４７−３２６２号公報に記載されているよう
な無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸あるいは
無水ヘッド酸のような二塩基酸無水物とグリシジルアク
リレート及び／又はグリシジルメタクリレートとを開環
重合して得られるアクリロイロキシ基及び／又はメタ☆
クリロイロキシ基を多数ペンダントにもつた直線状ポリ
エステル化合物。

例えば無水フタル酸１モルとグリシジルメタクリレート
１モルとをハイドロキノン０．３ｙ及びテトラメチルア
ンモニウムブロマイド０．４Ｖの存在下に１２０〜１４
０℃で約１時間反応せしめて得られる下記のような構造
式のメタクリロイロキシ基を多数ペンダントにもつた直
線状ポリエステル化合物。（４）特公昭４７−２３６６
１号公報に記載されているような隣接炭素原子に少くと
も３個のエステル化可能なヒドロキシル基を有する多価
アルコールと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、
ジカルボン酸およびその無水物からなる群から選択され
たジカルボン酸類との共エステル化によつて製造された
重合可能なエステル類、例えばグリセリン１モル、アク
リル酸２モル及うび無水マレイン酸０．４モルをｐ−ト
ルエンスルホン酸４．２Ｖ）ヒドロキノン４．３ｙ及び
トルエン１００ｍ１の存在下で１０５〜１１０℃の温度
範囲で９時間にわたつて留出水を共沸蒸留によつて除去
しながらエステル化反応せしめて得られる主成分が下記
の構造式で示される分子中に複数個のアクリロイロキシ
基をもつたエステル類。こゝに前記せる多価アルコール
としてはグリセリン以外にエリスリツト、アラビツト、
ゾルピット、アンニツトおよびダルシツトを挙げること
ができ、又前記せるジカルボン酸類としては、マレイン
酸以外にその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその
無水物、メサコン酸、マ口巧浚、コノ・ク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン
酸およびグルタΔ俊を挙げることが出来る。

（５）英国特許第６２８１５０号明細書、米国特許第３
０２０２５５号明細書および月刊誌「マグ ５０モレキ
ユールズ」第４巻、第５号、第６３０頁〜第６３２頁（
１９７１年）に記載されているごときメラミンまたはベ
ンゾグアナミンにホルムアルデヒド、メチルアルコール
およびβ−ヒドロキシアルキルアクリレート（またはメ
タ １（クリレート）等を反応せしめて得られるポリア
クリル（またはメタクリル）変性トリアジン系樹脂。

例えば、ヘキサメチロールメラミン２５．５７（０．０
８３モル）にメタノール１７．６ｍｊ１ｊ（０．４３５
モル）およびβ−ヒドロキシエチルアクリレート７９ｍ
１（０．７５モル）を加え更にハイドロキノンモノメチ
ルエーテル３００ｍ９および硫酸３ｍ１を加えて、室温
で２時間反応せしめ、次いで多量のベンゼンに溶解し、
飽和の重 ２ｆ炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄し
た後、ベンゼン層から減圧下にベンゼンを除去すること
によつて得られるトリス（アクリロイロキシエトキシメ
チル）トリス（メトキシメチル）メラミン。

Ｓ．ｘで、上記せるβ−ヒドロキシアル ２．キルアク
リレート（またはメタクリレート）としてはβ−ヒドロ
キシエチルアクリレート以外にβ−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、βヒドロキシプロピルアクリレート、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることが出
来るが、必要に応じて、さらに他の不飽和モノアルコー
ル例えばアリルアルコール、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートを用いてもよく、さらにはトリデシルアル
コールの如き高級アルコールを一部併用することにより
、より親油性の良好なポリアクリル（またはメタクリル
）変性トリアジン系樹脂を得ることが出来る。５）米国
特許第３３７７４０６号明細書に記載されているような
ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化合物にア
クリル酸またはメタクリル酸を反応して得られる不飽和
ポリエステル樹脂。

例えば２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００、分子
量３８０、粘度２５℃で１５０ポイズ）６８．８７と無
水メタクリル酸３２．２７とをテトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．４３７の存在下に１１５℃で１．２５
時間にわたつてエステル化反応せしめて得られる酸価が
０．０１７当量／７の不飽和ポリエステル化合物。７）
米国特許第３４５５８０１号明細書及び米国特許第３４
５５８０２号明細書に記載されている一般式 （こｋにおいてＲは炭素原子数２〜１０個の２価の飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ牡炭素原子数２
〜１０個の２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ″は
水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１４の整数であ
る。

）で示される両末端にアクリロイロキシ基又はメタクリ
ロイロキシ基を有するポリエステル化合物。

例えばβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８．８
７（０．２００モル）と無水マレイン酸２０７（０．２
０４モル）とをハイドロキノン０．２５７の存在下、乾
燥窒素雰囲気のもとで、１２５〜１３０℃の温度で４０
分間反応せしめた後エチレングリコール６部（０．０９
７モル）を加えて更に同温度で１時間反応せしめること
により得られる下記構造式の化合物。（８）米国特許第
３４８３１０４号明細書に記載されている一般式（こゝ
においてＡは−０−又は− ＮＨ−を示し、一分子中で
少なくとも２個は−ＮＨ−であるものとし、Ｒは二価の
不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ’は二価の飽和又は
不飽和の脂肪族あるいは環状炭化水素基を示し、Ｒ″は
水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数で
あるものとする。

）で示されるジアクリル変性（又はジメタクリル変性）
ポリアミド化合物。

例えば、エチレンジアミン３４部と無水マレ’イン酸１
９．６部とをトルエン１００部の中で加熱反応せしめた
後、ハイドロキノン０．２５部及びトリブチルアミン１
部との存在下にアクリル酸クロライド３６．２部を加え
て反応せしめて得られるビス（２−アクリルアミドエナ
ル）マレアミ ド。

（９）米国特許第３４７１３８６号明細書および米国特
許第３４８３１０５号に記載されている一般式（こゝに
おいてＸは水素原子を示し、Ｒは二価の飽和又は不飽和
の脂肪族あるいは環状炭化水素基を示し、Ｒ”は二価の
脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、アルキ
ル基を示すものとし、Ａは−０ −又は−ＮＨ−を示し
、一分子中で少なくとも２個は−ＮＨ−であるものとし
、ｎは１〜１４の整数である。

）で示されるジアクリル変性（又はジメタクリル変性）
ポリアミド化合物。

例えば、エチレンジアミン１２部と無水コハク酸４０部
とを窒素気流中に於て１１０℃で１時間反応せしめた後
、グリシジルアクリレート５１．２部とＴｅｒｔ−ブチ
ルカテコール０．２５部とを加えて同温度で２時間にわ
たつて反応せしめて得られる下記構造式の化合物。

Ａ８）米国特許第３４８５７３２号明細書及び米国特許
第３４８５７３３号明細書に記載されているような飽和
又は不飽和の二塩基酸又はその無水物、あるいは必要に
応じてそれらとジオールとを反応して得られる両末端に
カルボキシル基を有する化合物に更にグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートを反応せしめる
ことにより得られるジアクリル変性（又はメタクリル変
性）ポリエステル化合物。

例えば、エチレングリコール２モルと無水マレイン酸３
モルとを１８０℃で約６時間にわたつてエステル化反応
せしめた後、グリシジルメタクリレート２モルとハイド
ロキノン２部とを加えて１３０℃で２０分にわたつて反
応せしめて得られる両末端メタクリロイル基をもつたポ
リエステル化合物。

ａυ 米国特許第３５３０１００号明細書に記載されて
いるごとき分子中に一般式 （こゝにおいてＸはアシル基又はウレタン基を示し、Ｒ
はＨ、ＣＨ３、Ｃｌ又はＣＮであるものとする。

）で示されるくり返し単位を含有する側鎖に不飽和酸エ
ステル結合を有する（メタ）アクリル共重合体に基づく
化合物。

例えばグリシジルアクリレート１２８ｙをメチルイソブ
チルケトン２４９ｙ中でアゾビスイソプチロニトリル１
．２８ｙを用いて１００℃で５時間にわたつて重合せし
めた後、・・イドロキノン１．０ｙを加え次いでアクリ
ル酸５７．６ｙを加えて１００℃で５時間反応を進め、
次いで、無水コハク酸の６４１を加えて１００℃で更に
５時間にわたつて反応を進めることにより得られる側鎖
に多数のアクリロイロキシ基を含有する化合物。

本発明に係わる塗膜形成用組成物に於いては前記せるポ
リエンと光増感剤の必須成分を共に、必要に応じて色料
、高分子化合物、有機溶媒、前記せるポリエン以外のエ
チレン性不飽和単量体、可塑剤、重合禁止剤および其の
他の助剤類を併用してもよく、これによつて目的とする
塗膜形成用組成物、例えば塗料や印刷インキ類を広汎に
調製し得る。

このときポリエンの使用割合は塗膜形成用組成物の総重
量をもとにして２０％以上とすることが望ましく、又４
−Ｎ − Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンおよび
ベンゾフエノンの使用割合は光硬化性塗膜形成用組成物
の総重量をもとにして各々０．１乃至２０％とすること
が望ましい。４−Ｎ ・Ｎ−ジメチルーァミノベンゾフ
エノンとベンゾフエノンとの使用比率は、上記せる使用
範囲内で自由に変え得る。

上記色料としてはカーボンブラツク、黄鉛、テタン白、
ミロリブル一、クロムバーミリオンなどの無機顔料、ハ
ンザーイエロ一、ベンジジンィエロ一、バルカンォレン
ジ、パーマネットオレンジ、レーキレツドｃ、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、ローダミンレーキ、エオシン、フロ
キシン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレツド、ジ
オキサジンバイオレツトなどの有機顔料、アルカリブル
ートーナ一、メチルバイオレツトなどの染料更には白艶
華、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイトなどの体質
顔料を挙げることができる。

上記高分子化合物は塗膜形成用組成物の製品価格を低減
させたり、塗装または印刷適性や塗膜物性の向上を目的
として所望の都度使用されるものであり、たとえば飽和
または不飽和の変性または非変性のアルキツドないしは
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、芳香族スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂
、ケトン樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メ
ラミン樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、ギルソナイト
、天然油脂またはそれらの重合体、合成乾性油またはそ
れらの重合体等を挙げることができる。これらの高分子
化合物は一般に常温において固体状のものが多く、その
場合ポリエンと併用するに際して、ｐ−ベンゾキノン、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ−Ｔｅｒｔブチルカテコール、モノ−Ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びピロガロールなどの重合禁止剤の
併用のもとにポリエンと前記せる高分子化合物とを約１
５０℃以下の温度で加熱溶解して使用することが望まし
い。このとき上記重合禁止剤の使用割合は、後の活性光
線の照射による塗膜の硬化乾燥速度を著しく低下させな
いことが必要であり、ポリエンの総重量をもとにして１
０％以下とすることが望ましい。上記有機溶媒は本発明
により得られる塗膜形成用組成物の塗装又は印刷適性を
向上せしめることを主たる目的として適宜使用されるも
のであり、例えばエタノール、イソブタノール、トリデ
シルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、酢酸エチル、酢酸正ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、ノルマルヘキサン、灯油、軽油、トルエン、キシレン
、トリクロルエチレン等を挙げることが出来る。これら
は単独で用いてもよく二種以上の併用で用いてもよい。
上記せるポリエン以外のエチレン性不飽和単量体は塗装
適性や印刷適性の向上以外に塗膜物性の向上をも目的と
して使用されるものであり、たとえばスチレン、クロロ
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置
換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、メトキシエチル、ブトキシエチル、アルリル、メタ
リル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
ジメチルアミノエテル、ジエチルアミノエチル等のごと
き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレ
ート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１
・３ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノアクリレ
ート又はモノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル
又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニル
エーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレ
ート、２３一又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化
合物等を挙げることができる。更に上記の可塑剤として
はジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙
げることができる。其の他の助剤類としてはシリコーン
等の消泡剤又はレベリング改良剤、ポリオキシエチレン
グリコールアルキルエステル、アルキルベンジルアンモ
ニウムクロライドの如き界面活性剤、オイゲノール、メ
チルエチルケトキシムの如き皮張り防止剤、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸コバルト、ｐ−トルエンスルフイ
ン酸ソーダ、第三級アミノ化合物、トリフエニルホスフ
イン等の如き乾燥調節剤、有機ベントナイト、アルミニ
ウムオクトエート、シリカゲルの如き増粘剤、塩化パラ
フイン、塩化ジフエニルのごとき難燃剤、ドデシルメル
カプタン、ペンタエリスリトールテトラキズ（βメルカ
プトプロピオネート）のごとき重合調節剤、コンスター
チのごとき裏移り防止剤、トリフエニルホスフアイト、
ジエチルヒドロキシルアミンのごとき保存安定剤其の他
ワツクス類やグリース類を挙げることができる。本発明
により得られる塗膜形成用組成物は、ガラス、プラスチ
ツクス、紙、金属、石材、木材其の他の下地に塗装又は
印刷し、活性光線の照射により塗膜を硬化乾燥させる場
合の光硬化性塗料又は光硬化性印刷インキとして有用で
あるが、中でも近年特に速乾性の要求されている印刷分
野において各種光硬化性印刷インキとして応用するとき
に特に効果的である。

本発明により得られる光硬化性塗膜形成用組成物を硬化
乾燥せしめる活性光線としては、約２００乃至４００ｎ
ｍの波長領域を有する光線が有効であり、かｋる活性光
線を発生する光源としては炭素アーク灯、水銀蒸気ラン
プ、紫外螢光ランプ、タングステン灯、キセノンランプ
、アルゴングローランプ及び写真照明用ランプ等を挙げ
ることができる。以下本発明を実施例をもつて詳細に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。以下部および％は特断のない限り全て重量基準とす
る。

又粘度はカードナー・ボルト式気泡粘度計による測定値
を示し、酸価は試料１７を中和するに要する水酸化カリ
ウムの〜数をもつて表わす。実施例 １種々の配合によ
る光硬化性塗膜形成用組成物を調製し、各々について活
性光線の照射による塗膜の硬化乾燥時間を下記の要領に
より測定した。

その組成及び測定結果を示すと表１の通りである。尚表
１に於いて参考例としてポリエンと併用する光増感剤が
４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾフエノンのみの場合
（試験番号Ｃｆ−１）およびベンゾフエノンのみの場合
（同Ｃｆ−２）の測定結果も併記する。また、表１に於
いて試験番号１、２、３および８で示される塗膜形成用
組成物はポリエンと光増感剤とを混合して５０℃に加熱
し、溶解することにより調製したものであり、試験番号
４、５、６、７、９、Ｃｆ−１及びＣｆ−２で示される
塗膜形成用組成物はポリエンと重合禁止剤と高分子化合
物との混合物を１１５℃まで加熱して溶解した後５０℃
に冷却して光増感剤を加えこれを溶解することにより調
製したものである。塗膜の硬化乾燥時間測定要領（１）
塗布方法： バーコータ一を用い、ブリキ板上に約１０ミクロンの厚
みに塗布。

（２）活性光線の照射方法： 反射傘を有する出力２ＫＷ、出力密度２８Ｗ／儂のオゾ
ンレス高圧水銀灯（フイリツプス社製ＨＴＱ−７型）１
本を内蔵する紫外線照射装置により、空気中で常温下に
５ｃｍの距離から照射。

（３）塗膜の硬化乾燥状態の判定及び硬化乾燥時間の測
定：活性光線の照射により塗膜表面が鉛筆硬度Ｈ（三菱
鉛筆［ユニ」使用）以上の硬度となつたときを塗膜が硬
化乾燥したとみなし、それに要した時間を硬化乾燥時間
として表１に記した。

実施例 ２エピコート８２８（シエル化学社製液状エポ
キシ樹脂）３８０部とアクリル酸１１５部とをパラベン
ゾキノン０．２３部および２−メチルイミダゾール０．
５部の存在下に１００℃で約１０時間反応せしめること
により、酸価が１以下で常温で極めて高粘度の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂５０部にペンタエリスリト
ールトリアクリレート４５部、酢酸エチル５部、ポリサ
イザ一Ｗ−３０５（大日本インキ化学工業社製ポリエス
テル系可塑剤）３部、Ｎ−Ｎ−４−ジメチルアミノベン
ゾフエノン３部およびベンゾフエノン５部を加えこの混
合物を約５０℃まで加熱して均一に溶解することにより
、２５℃における粘度が約３０ポイズの光硬化性クリア
ーコーチングを得た。このようにして得られた光硬化性
クリアーコーテングを予めパターン紙を貼り合わせた合
板上にハンドローラーを用いて約５０７／イの割合で均
一に塗布し、次いで直ちに空気中常温下に実施例１と同
一条件で活性光線の照射を行なつたところ塗膜は１，２
秒で完全硬化し、表面硬度の大きい美麗な化粧合板が得
られた。実施例 ３ トリメチロールプロパントリアクリレート７０部、・・
イラツクＸｌｌｌ（日立化成工業株式会社製、ケトン樹
脂）３０部及びパラベンゾキノン０．０５部とを１１５
℃に加熱し、均一に溶解することにより２５℃で約３０
０ポイズのワニスを得た。

このワニス６０部、ベンジジンイエロ一Ｇ２Ｏ部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート１０部、Ｎ−Ｎ
−４−ジメチルアミノベンゾフエノン５部およびベンゾ
フエノン５部とを通常の三本ロールミルで練合すること
によりＴＶ一８．５の光硬化性印刷インキを得た。この
印刷インキＲＩテスター型機を使用してアルミホイール
土に約６ミクロンの皮膜厚さに展色し、次いで反射傘を
有する出力３．５ＫＷ、出力密度５０．８ｗ／ＣｒＩＬ
のオゾンレス高圧水銀灯（ハノビア社製）によつて１５
ｃＴｎの距離から展色物を照射したところインキ皮膜は
０．５秒で硬化乾燥した。実施例 ４ ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート１０部、サンドライ
トＭＨＰ（米国モンサントケミカルカンパニ一製Ｐ−ト
ルエンスルホンアミドホルムアルデヒド樹脂）４０部お
よびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２部とを
１１０℃に加熱して均一に溶解させることにより２５℃
で約３５０ポイズのワニスを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で
   示されるエチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上
   もつた付加重合性不飽和化合物、４−Ｎ・Ｎ−ジメチル
   −アミノベンゾフェノンおよびベンゾフェノンを含有す
   ることを特徴とする光硬化性塗膜形成用組成物。