JPS6011051B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷インキとして応用した時、すぐれた印刷適
性を有し、良好な光硬化性とすぐれたインキ皮膜性能を
与える新規な光硬化性組成物に関する。

印刷の分野に於いて用いられる光硬化性組成物には先づ
良好な印刷適性を有することが必要であり、それには■
版を冒さないこと（版を氷持ちさステル樹脂（以下、単
に樹脂成分■という）、曲 エチレン性不飽和二重結合
を有する光重合性モノマ−及びエチレン性不飽和二重結
合を有する光重合性プレポリマーより成る群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物、及び｛Ｃ｝ 光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物を挺し、こと■出き得れば印
刷機の洗浄の際は軽油等の非樋性溶媒が使用できること
（耐溶剤性のある高価な特殊のゴムロールを使用しない
で済む）などの要件が可及的に満たされることが好まし
い。

また印刷物はそのまままたクリア塗料の上掛けがなされ
て用いられる際に「皮膜強度、クリア塗料に対する耐膨
酒性「各種の下地に対する密着性「耐水性、耐蒸気性「
耐薬品性、光沢等においてすぐれていることが好ましい
。過去に多くの光硬化性組成物が知られておりもその個
々について多くの検討がなされているがト上記の如き多
くの性能のすべてにすぐれていることは極めて稀であっ
て、実際には印刷物の用途を考慮に印刷適性面や要求さ
れる皮膜性能面より個々の光陵化性組成物の配合を決定
しているのが現状である。従って、本発明は上記諸性能
のうち、印刷適性面に於いて良好な性能を有し「インキ
皮膜物性の面でも多くの用途に関して良好な物性を示す
新規なる光硬化性組成物を提供するものである。

即ち、本発明は斯る光硬化性組成物として「凪 水素添
加ビスフェノールＡ及び一般式 〔式中Ｒ，及びＲ２は夫々独立して−ＯＣ２伍○−「一
○（Ｃ２日４０）２−、一ＯＣ３日６０−又は一〇（Ｃ
３は○）２−の基を表わすものとする。

〕で表わされる化合物より成る群から選ばれた少なくと
も１種の化合物を必須アルコール成分（以下、単に１．
，成分という）とし、ドデセニルコハク酸、その低級ア
ルキルェステル及びドデセニル無水コハク酸より成る群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を必須酸成分（以
下、単にロ−，成分という）として成るポリェせるまた
は忠実に画像を再現させる）■インキがロールやプラン
ケット上を良好に転移してゆくこと■平版印刷の際には
水との接触によって箸るしい乳化現象を起こさないこと
■印刷機上に於いて化学変化によってインキが極度に増
粘し、固型異物の形成することがないこと■ミスチング
の少な供する。光硬化性成分として従来公知のエチレン
性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー及び／又は
プレポリマーを使用するのみでは良好な印刷適性とイン
キ皮膜物性とを兼ね備えたインキを到底期待できないの
で、それに溶解し得る比較的高融点で所謂ハードレジン
と称することのできる親油性の新規な樹脂成分脚を見出
した。本発明の樹脂成分凶を使用した光硬化性組成物は
、印刷機上で良好なインキの転移性と粘度安定性を有し
、平版印刷の際に水による乳化現象を適度に抑えること
ができ、またミスチング現象の少ない等の良好な印刷適
性を与える。また紫外線照射によって得られた光硬化塗
膜は光沢が良好であり、適切なヱチレン性不飽和二重結
合を有する光重合性モノマー及び／又はプレポリマーの
選択によって、良好な耐水性や耐薬品性、更には酸ある
いはアルカリ洗浄などの処理を施された、または施され
ていない金属板に対して良好な密着性を有する点に大き
な特徴を有する故に、特に製缶の分野で用いられる金属
用インキとして極めて実用的価値の高いものである。よ
って本発明は新規な樹脂成分凶を光硬化性印刷インキや
塗料の一構成成分に利用することにより、上記の如き画
期的効果を見出したことに大きい発明の意義があり、１
。，成分と０．，成分のいづれか一方のみの使用では効
果がなく、とくに両者を夫々一定量以上併用したときに
かかる画期的効果が見られることは真に驚くべきことで
ある。本発明で使用する前記樹脂成分■は、前記１．，
成分と共に該成分以外の多価アルコール（以下、単に１
．２成分という）を併用し、またＤ．，成分と共に該成
分以外のカルボン酸又はその誘導体（以下、単にロ．２
成分という）を併用したポリエステルとしてもよい。

その際１．２成分と０．２成分は、必須的に使用される
１．，成分０．，成分と共に、両方同時に使用してもよ
いし、またいずれか一方のみを用いてもよい。本発明に
於いて１．，成分として用いられる他の多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール「プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１
，６ーヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメ
タノール等の２個のアルコール性水酸基が２〜８個の炭
素原子によって隔てられているジオール類、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の
トリオール類を挙げることができる。前記１．，成分の
化合物は、本発明の光硬化性組成物が良好な印刷適性並
びに下地に対する光硬化物の良好な密着性を与えるため
に多量に使用する必要があり、１，．成分と１．２成分
とのアルコール成分の合計を１０の重量％としたとき少
くとも４の重量％であることが好ましい。もし、１．，
成分の化合物の使用量が４の重量％に満たぬときは特に
ブリキ板、アルミニウム板等の金属板に対する光硬化物
の密着性が乏しくなってくる場合がある。次に本発明に
於いてロ。

２成分として用いられる他のカルボン酸又はその誘導体
としては、例えば無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフ
タル酸、ジメチルテレフタレート「テトラクロロ無水フ
タル酸の芳香族ジカルボン酸類又はその譲導体；テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドｏ無水フタル酸、３，
６ーェンドメチレンー△４ 一無水フタル酸、１，４，
５，６，７，７一ヘキサクロロピシクロ〔２，２，１〕
一５−へプテンー２，３−ジカルボン酸無水物等の環状
脂肪族ジカルボン酸頚又はその誘導体；コハク酸、アジ
ピン酸「ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、アゼラィ
ン酸、無水マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸、オクテ
ニル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、メタクリル酸
２量体もしくはそのメチルェステル等の飽和若しくは不
飽和の脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導体；安息香酸
、ｐ−ｔｅｎーブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン
酸類；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルヘキソィ
ッタ酸、ラウリル酸、パルチミン酸、オレィン酸、ステ
アリン酸、ＩＪノール酸等の飽和若しくは不飽和の脂肪
酸類等を挙げることができる。

ロ，．成物のドデセニルコハク酸、その低級アルキルェ
ステルもしくはその無水物は、先に１．．成分の化合物
の使用理由と同様の理由により、本発明の光硬化性組成
物が良好な印刷適性並びに下地に対する光硬化物の良好
な密着性を与えるために多量に使用する必要があり、Ｄ
．，成分と０．２成分との有機醸成分の合計を１００重
量％としたとき少くとも４０重量％であることが好まし
い。

もし０．，成分の化合物の使用量が４の重量％に満たぬ
ときは特にブリキ板、アルミニウム板等の金属板に対す
る光陵化物の密着性が乏しくなってくる場合がある。ま
た、本発明で使用する樹脂成分風は、前記１．，，日。

，及び必要に応じて１．２及び／又はロ．２の各成分を
反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルを
ベースとし、これにェポキサィド化合物或はェポキシ化
合物と共にモノカルボン酸または酸無水物とモノアルコ
ールとの反応により得られるセミェステルを反応させた
変性ポリエステルとしてもよい。斯る変性のためのェポ
キサィド化合物としてはモノ及びポリェポキサィド化合
物が使用でき、例えばグリシジルメタクリレート、フエ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイド、ビスフエノールＡーエピクロルヒ
ドリン型ェポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ェピクロル
ヒドリン型ヱポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエー
テル、１，６ーヘキサングリコールジグリシジルェーテ
ル、０−フタル酸ジグリシジルエステル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルェーテル、バーサチック酸グ
リシジルェステル（オランダ国シェル社よりカージュラ
Ｅとして販売されている）等を任意に選んで用いること
ができる。

また、変性のためのモノカルボン酸としては、０．２成
分として例示した各種モノカルボン酸を用いることがで
きる。

また、酸無水物とモノアルコールによるセミェステルの
作製に際して用いられる酸無水物としては、前記ロ，．
及び０．２成分として前に例記した任意の酸無水物を使
用することができ、またモノアルコールとしては例えば
ｎーブタノール、２−エチルーヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジメチルアミノエタノールアミン、シクロ
ヘキサノール、ベソタエリスリトールトリアクリレート
、エチレングリコールモノ−ｎープチルエーテル、２ー
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブロピ
ルアクリレート等を任意に選んで用いることができる。
尚、変性ポリエステルの製造の際、（メタ）アクリロィ
ル基を有する不飽和の脂肪酸、ェポキサイド化合物、モ
ノアルコール等を使用するときには、（メタ）アクリロ
ィル基の側鎖を有する変性ポリエステルが得られるので
、斯る変性ポリエステルを含む光硬化性組成物に活性光
線を照射する際、変性ポリエステルと、光重合性のエチ
レン性不飽和二重結合を有するモノマーやプレポリマー
からなる｛Ｂ）成分との共重合反応が生起し、印刷イン
キや塗料の光陵化性や皮膜物性を一層向上せしめること
が可能である。

前記ェポキサィド化合物或は該化合物とモノカルボン酸
又はセミェステルとの反応に用いられるカルボキ基を有
するベースポリエステルは前記１成分とロ成分との反応
によって得られる。

この場合のベースポリエステルの酸価は任意であってよ
いが好ましくは酸価が２０以上であることが望ましい。
尚、カルボキシル基を有するベースポリエステル及び前
記モノカルボン酸並びにセミェステル中に含まれる全体
のカルボキシル基当量数を×とし、モノ及び／又はポリ
ェポキサイド中のェポキシ基当量数をＹとしたときＹ／
×の比が２以下であることがインキの粘度的保存安定性
を保つ上で好ましい。また、変性に使用するェポキサイ
ド化合物の附加量を変性ポリエステル樹脂の１０の重量
％以下とすることが、良好なインキ皮膜物性を得る上で
重要である。またカルポキシル基を有するベースポリエ
ステルとしては、１成分と０成分の原料組成、合量又は
酸価の異る複数のカルボキシル基含有ポリエステルを絹
合せて使用しても一向に差支えない。本発明の樹脂成分
■と光重合性モノマー及び／又はプレポリマーとの混合
物が印刷インキ或は塗料の用途で使い易いためには樹脂
成分■が適当な分子量を有することが好ましく、平均分
子量の範囲は凡そ７００乃至５０００であればよい。

平均分子量が７００以下であるときは本発明に於いてポ
リエステル樹脂としての機能（特に光硬化塗膜の下地に
対する密着性）が発揮できず、また平均分子量が５００
０より大きいときは、光硬化性組成物を使い易い粘度に
設定したときの、光硬化性組成物中の樹脂成分■の含有
率が低下するために光硬化塗膜の下地に対する密着性が
悪化する。樹脂成分■の製造は常法に従って行なえばよ
く、１成分と０成分との混合物を２００ｑｏ以上好まし
くは２２０乃至２５０ｑのこ加熱し、所望によりキシロ
ールやトルオール等の共織還流溶剤やジプチル錫ラウレ
ート、トリフエニルホスフイン、オクチル酸ジルコニウ
ム等のヱステル化触媒や窒素ガスや炭酸ガスの如き不活
性ガスの存在下で脱水反応により行なえばよい。

カルボキシル基を含有するポリエステル、モノカルボン
酸やセミェステルとェポキサィド化合物との反応は１０
０℃乃至２５０ｑｏの範囲で行なえばよいがモノカルボ
ン酸やセミヱステル中に（メタ）アクリロィル基やアル
リル基を有する場合には重合架橋化を防止するため９０
ｑｏ乃至１３０ｑｏの温度で重合禁止剤の存在下更には
空気の存在下に、所望によりジメチルベンジルアミン、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−メチ
ルィミダゾール等の触媒の存在下で、また所望によりエ
チレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー及び
／又はプレポリマーの存在下で反応させることが望まし
い。かくして得られた樹脂成分凶にエチレン性不飽和二
重結合を有する光重合性モノマー及び／又はプレポリマ
ー及び光重合開始剤を加えることにより本発明の光硬化
性組成物が調製されるが、かかる光重合性モノマ−とし
ては例えばスチレン、クロロスチレン、Ｑーメチルスチ
レン、ジビニルベンゼン：置換基として、メチル、ヱチ
レ、プロピル、ブチル、アミル、２ーエチルヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブ
トキシヱチル、フエノキシエチル、アルリル、メタリル
、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２ーヒドロキシ
ブロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメ
チルアミノエチル、ジェチルアミノェチル等のごとき基
を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート
；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン及びペンタェリスリトール等のモノ（メタ）ア
クリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル
、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、
セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３
−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド又はＮーヒドロキシェチルメタク
リルアミド及びそれらのアルキルェーテル化合物、ネオ
ベンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキ
サイド若しくはプロピレンオキサィドを付加して得たジ
オールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサィドを付加して得たトリオールのジ又
はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＩモル
に２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレン
オキサィドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１
モルとフエニルイソシアネ−ト若しくはｎ−ブチルイソ
シアネート１モルとの反応生成物、ジベンタヱリスリト
ールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

また光重合性のプレポリマ−としては例えば【１｝ ビ
スフェノールＡ型ェポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸、
更に場合によりヤシ油脂肪酸等の最鎖脂肪酸をェステル
化させて得たェポキシ（メタ）アクリレートあるいはそ
の長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有するェポキシ（メタ）
アクリレートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無
水トリメリツト酸を付加して得たカルボキシル基を有す
るェポキシ（メタ）アクリレートの如きエポキシ（メタ
）アクリレート及びその変性物。

（２｝ 英国特許第１，１４７，７３２号明細書（特関
昭５１−３７１９３号公報及び椿関昭５１−１総７９７
号公報）に記載されているようなジィソシアナート化合
物とポリオールとを予め反応させて得られる未満ィソシ
アナート化合物に更に８ーヒドロキシアルキルアクリレ
ート及び／又はメタクリレ−トを反応せしめることによ
って得られる分子内に２個以上のアクリロイロキシ基及
び／又はメタクリロィロキシ基をもった付加重合性化合
物。

‘３’ 特公昭４７一３２６２号公報に記載されている
ような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、あ
るいは無水ヘッド酸のような二塩基酸無水物とグリシジ
ルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートと
を関環重合して得られるアクリロィロキシ基及び／又は
メタクリロイロキシ基を多数ペンダントにもった直線状
ポリエステル化合物。

‘４１ 特公昭４７一２３６６１号公報に記載されてい
るような隣接炭素原子に少くとも３個のェステル化可能
なヒドロキシル基を有する多価アルコールと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸と、ジカルボン酸およびその
無水物からなる群から選択されたジカルボン酸類との共
ェステル化によって製造された重合可能なェステル類。

【５’英国特許第６２８，１５０号明細書、米国特許第
３，０２０，２５５号明細書および月刊誌「マクロモレ
キュールズ」第４巻、第５号、第６３０〜６３２頁（１
９７１年）に記載されているごときメラミンまたはペン
ゾグアナミンにホルムアルデヒド、メチルアルコールお
よび８−ヒドロキシアルキルアクリレート（またはメタ
クリレート）等を反応せしめて得られるポリアクリル（
またはポリメタクリル）変性トリアジン系樹脂。【６）
米国特許第３，３７７，４０６号明細書に記載されて
いるようなポリヒドロキシ化合物のグリシジルヱーテル
化物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂。

｛７｝ 米国特許第３，４５５，８０１号明細書及び米
国特許第３，４５５，８０２号明細書に記載されている
一般式（ここにおいてＲは炭素原子数２〜ＩＮ固の２価
の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ′は炭素
原子数２〜１０個の２個の飽和脂肪族炭化水素基を示し
、Ｒ″は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１４の
整数である。

）で示される両末端にアクリロィロキシ基又はメタクリ
ロィロキシ基を有するポリエステル化合物。

‘８｝ 米国特許第３，４８３１０４号明細書及び米国
特許第３，４７０，０７ｙ号明細書に記載されている一
般式（ここにおいてＡは−０−又は一ＮＨ−を示し、１
分子中で少なくとも２個は−ＮＨ−であるものとし、Ｒ
は二価の飽和脂肪族または不飽和脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ′は二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは環状
炭化水素を示し、Ｒ″は水素原子又はアルキル基を示し
、ｎは１〜１４の整数であるものとする。

）で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性
）ポリアミド化合物。

【９｝ 特公昭４８−３７２４６号明細書に記載されて
いる一般式（ここにおいてＸは水素原子又はアシル基を
示し、Ｒは二価の飽和又は不飽和の脂肪族あるいは環状
炭化水素基を示し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示すものとしトＡ
は−０−又は、一ＮＨ−を示し、１分子中で少なくとも
２個は−ＮＨ−であるものとし、ｎは１〜１４の整数で
ある。

）で示されるジアクリル変性（またはジメタクリル変性
）ポリアミド化合物。

■ 米国特許第３，４８５，７３２号明細書に記載され
ているような飽和又は不飽和の二塩基酸又はその無水物
、あるいは必要に応じてそれらとジオールとを反応させ
て得られる両末端にカルポキシル基を有する化合物に更
にグリシジルァクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートを反応せしめることにより得られるジアクリル変性
（又はジメタクリル変性）ポリエステル化合物。

ＯＵ 時公昭４８一１２０７５号明細書に記載されてい
るごとき分子中に一般式、（ここにおいてＸはアシル基
又はウレタン基を示し、Ｒは、日，ＣＨ３，ＣＺ又はＣ
Ｎであるものとする。

）で示されるくり返し単位を有する側鎖に不飽和酸ェス
テル結合を有する（メタ）アクリル共重合体に基づく化
合物。

等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

‘Ｂ’成分の使用量は樹脂成分風の平均分子量の値や本
発明の光硬化性組成物の用途によって自由に決められる
が、通常樹脂成分■１００重量部に対して１の重量部乃
至２０の重量部とすればよい。

次に本発明の光陵化性組成物の必須成分である光重合開
始剤としては例えばペンゾィン、ベンゾインメチルエー
テル、ペンゾインエチルエーブ′レ、ベンゾインイソフ
。ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、デ
ーシルフロマイド、Ｑ−メチルベンゾィン等の如きアシ
ロインおよびその誘導体；アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、シ
クロヘキサノン「０−ペンゾィル安息香酸メチルヱステ
ル、９ーフルオレノン等の如きカルボニル化合物；ペン
ジルおよびジアセチルの如きジケトン類；ジフェニルモ
ノサルフアイド、ジフェニルジサルフアイド、デシルフ
エニルサルフアイド、テトラメチルチウラムモノサルフ
アイド等の如き有機サルフアィド類；Ｐ−ジメチルアミ
ノベンツアルデヒド、Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノ
ン、４ージメチルアミノベンゾニトリル、Ｐージメチル
アミノ安息香酸アミルェステル、Ｐージメチルアミノベ
ンゾフエノン、Ｐ，Ｐ′−テトラエチルジアミノベンゾ
フェノン等の如き第３級アミノ基を含む化合物；Ｐ−ト
ルェンスルホニルクロライド、１ーナフタレンスルホニ
ルクロライド、２−ナフタレンスルホニルクロライド、
１，３−ベンゼンジスルホニルクロライド、２，４ージ
ニトロベンゼンスルホニルフロマイド、Ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロラィド等の如きスルホニルハ
ライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロルエチ
レン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、１，１，２，２−テトラブロモェタンの如き
ハロゲン化炭化水素類；さらにはェオシン、チオニン、
フルオレッセイン、リボフラビン、３，６−ジアミノア
クリジン等の染料類等が挙げられる。これらの公知の光
重合開始剤は１種または２種以上の混合物の形で使用す
ることができ、その使用量は特に制限はないが、光硬化
性と経済性の点から通常の・｛Ｂ’成分の合計重量の０
．５％以上２０％以下で用いるのが適当である。本発明
の組成物において任意に加えられる他の成分としては、
色料、高分子化合物、有機溶媒、可塑剤、重合禁止剤お
よびその他の各種助剤類があり、それらによって目的と
する光陵化性組成物、即ち光硬化型の塗料や印刷インキ
を広汎に調整し得る。

上記色料としてはカーボンブラック、黄鉛、チタン白、
ミロリーブルー、クロムバーミリオンなどの無機顔料、
ハンザーィェロ−、ベンジジンイエロー、バルカンオレ
ンジ、／ぐーマネントオレンジ、レーキレツドＣ、ブリ
リアントカーミン紐、ローダミンレーキ、ェオシン、フ
ロキシン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドソレッド、
ジオキサジンバィオレットなどの有機顔料、アルカリブ
ルートーナー、メチルバイオレットなどの染料更には白
麹華、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイトなどの体
質顔料を挙げることができる。

上記高分子化合物は光陵化性組成物の製品価格を低減さ
せたり、塗装適性または印刷適性等の用途に応じた諸特
性を向上せしめ、また所望の硬化物物性をもたせること
を目的として必要に応じて使用されるものであり、たと
えば飽和または不飽和の変性または非変性のァルキッド
ないいまポリエステル樹脂、もしくはアクリル樹脂、ェ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、芳香族スルホソアミドホル
ムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂ないいまペンゾ
グアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ギルソナィト、天然樹
脂またはそれらの重合体、合成乾性油またはそれらの重
合体を挙げることができる。

これらの高分子化合物は一般に常温において固体状のも
のが多く、その場合末端エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物と併用するに際して、Ｐーベンゾキノン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルヱーテル、Ｐ
一ｔｅｎーブチルカテコール、モノーにｒｔーブチルノ
・イドロキノン及びピロガロールなどの熱重合禁止剤の
併用のもとに前記せる高分子化合物と比較的低粘度の未
満エチレン性不飽和二重結合を有する化合物またはそれ
らの混合物とを約１５０℃以下の温度で加熱溶解して使
用することが望ましい。このとき上記重合禁止剤の使用
割合は、後の活性光線の照射による塗膜の硬化乾燥速度
を著しく低下させないことが必要であり、末満エチレン
性不飽和二重結合を有する化合物の総重量をもとにして
１％以下とすることが望ましい。上記有機溶媒は本発明
により得られる光陵化性組成物の塗装又は印刷適性等の
諸特性を向上せしめることを主たる目的として適宜使用
されるものであり、例えばエタノール、イソブタノール
、トリデシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコ−ルモノヱチルヱーテル、ジヱチレングリコー
ルモノブチルェーテル、酢酸エチル、酢酸正ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ノルマルヘキサン、灯油、軽油、トルェン、
キシレン等を挙げることができる。

これらは単独で用いてもよく二種以上の併用で用いても
よい。更に上記の可塑剤としてはジブチルフマレ−ト、
ジオクチルフタレート、ジブチルセバケート又はジオク
チルセバケート等を挙げることができる。

其の他の助剤類としてはシリコール等の縦泡剤又はしべ
リング改良剤、ポリオキシェチレングリコールアルキル
エーテル、アルキルベンジルアンモニウムクロラィドの
如き界面活性剤、オィゲノール、メチルエチルケトキシ
ムの如き皮張り防止剤、ナフテン酸コバルト、オクチル
酸コバルト、Ｐ−トルェンスルフィン酸ソーダ、第三級
アミノ化合物、トリフェニルホスフィン等の如き乾燥調
節剤、有機ペントナィト、アルミニウムオクトェート、
シリカゲルの如き増粘剤、ドデシルメルカプタン、ベン
タヱリスリトールテトラキス（８ーメルカプトプロピオ
ネート）のごとき重合調節剤、コーンスターチのごとき
裏移り防止剤「トリフエニルホスフアイト、ジエチルヒ
ドロキシルアミンのごとき保存安定剤その他ワックス類
やグリース類を挙げることができる。各成分は既知の適
宜な方法によって例えば混合・摩砕され組成物になしう
る。本発明により得られる光硬化性組成物は、ガラス、
プラスチック、紙、金属、石材、木材其の他の下地に印
刷又は塗装した後、活性光線を照射させることにより塗
膜が容易に硬化乾燥する。

本発明の光硬化性組成物は光硬化性印刷インキとして特
に有用であり、冒頭詳しい説明を行っているが、光硬化
性塗料としても有用であるのは勿論である。本発明によ
り得られる光硬化性組成物を磯化乾操せしめる活性光線
としては、約２００乃至５０伽血、更に好ましくは約２
００乃至４０仇ｍの波長領域を有する光線が有効であり
、かかる活性光線を発生する光源としては、炭素アーク
灯、水銀蒸気ランプ、紫外蛍光ランプ、タングステン灯
、キセノンランプ、アルゴングローランプ及び写真照明
用ランプ等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

以下部及び％は持断のない限り全て重量基準とする。又
、駿価は試料１夕を中和するに要する水酸化カリウムの
雌数をもって表わす。尚、実施例で使用する光陵化性ビ
ヒクルの合成例を以下に記載するが、各合成例では反応
装置として温度計、櫨梓装置、チッソガス導入及びコン
デンサーに接続したデカンタ−を備えた四つ口フラスコ
を使用した。

合成例 １〜３ 第１表に示した割合のドデセニル無水コハク酸、水添ビ
スフェ／−ルＡ及び触媒としてジブチル酸化スズ０．１
部を反応装置に仕込み、チッソガス吹込み下に２２０℃
で脱水ェステル化反応を行った。

合成例１では約６時間、合成例２では約１０時間、合成
例３では約１糊時間の加熱灘梓で夫々酸価が１７〜２０
のポリエステル樹脂を得た。

次いで、合合成例２，３においては、更に、温度を１５
０℃に下げた後第１表に示した量のェポキシ樹脂及び触
媒として２−メチルィミダゾール０．０２５部を加え、
加熱燈伴を約１時間続行し酸価が３以下の変性ポリエス
テル樹脂を得た。

次いで、各合成例とも温度を１１０℃に下げて第１表に
示した割合の希釈モノマーをハイドロキノンモノメチル
ヱーテル０．２部とともに添加し均一に希釈して光陵化
性ビヒクルを得た。船 磯 ≧ｆ 台宅 や。

ミ土き 雫軍 溝鑑 蔓事 三宅 き槌 息套 古溝 亨蟹 ↑ ○の 、。

Ｓ害 ｙＸ 義・目 群き 葦義 ミ富 苗鐘 Ｋ船 虻類 比較合成例 １〜３ 合成例１の比較例として次に述べる比較合成例１〜３を
行なった。

即ち、比較合成例１では合成例１の水添ビスフェノール
Ａを等モル量のネオベンチルグリコールに置換し「比較
合成例２では合成例１のドデセニル無水コハク酸を等モ
ル量の無水フタル酸に置換し、比較合成例３では合成例
１の水添ビスフェノールＡとドデセニル無水コハク酸を
夫々等モル量のネオベンチルグリコールと無水フタル酸
に置換する以外は合成例１と夫々同様にして光硬化性ビ
ヒクルを得た。比較合成例 ４〜５ 合成例３の比較例として次に述べる比較合成例４〜５を
行なった。

即ち、比較合成例４では合成例３の水添ピスフェノール
Ａを等モル量の１，６−へキサンジオールに置換し、比
較合成例５では合成例３のドデセニル無水コハク酸を等
モル量のィソフタル酸に置換する以外は夫々合成例３と
同様にして光硬化性ビヒクルを得た。合成例 ４ 水添ビスフェノールＡＩＯの部、ドデセニル無水コハク
酸９０＄部、ジプチル酸化スズ０．１部を反応装置に仕
込み、チッソガス吹込み下に２２０℃で脱水ェステル化
反応を行った。

約６時間で酸価が１７〜２０のポリエステル樹脂を得た
。次いで、反応温度を１５０午０迄下げ、この温度に保
ちながらェピクロン１０５０路部及び触媒として２ーメ
チルィミダゾール０．０３部を加え約１時間加熱燈群を
続けた。この反応で酸価は３以下に低下した。次いで反
応系の温度を１１０℃に下げた後、予め合成しておいた
下記のセミェステル４７．５部及びトリメチロールプロ
パントリアクリレート１０の部、トリメチロールブロパ
ンジアクリレートモノベンゾエート１００部をハイドロ
キノンモノメチルェーテル０．２部とともに加え、１１
０℃で加熱蝿拝を約５時間続行し、酸価が５以下になる
まで反応させ変性ポリエステル樹脂の光硬化性ビヒクル
を得た。

尚、上記したセミェステルとは、ドデセニル無水コハク
酸５礎都、ベンタェリスリトールトリアクリレート１４
７部を触媒としての２−メチルィミダゾール０．０２部
、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルェーテ
ル０．２部の存在下に１１０午○で２時間加熱蝿拝して
得られた酸価５６の粘鋼液状物である。合成例 ５〜１
１ 第２表に示した各組成の樹脂原料をジブチル酸化スズ０
．１部とともに反応装置に仕込み、チッソガス吹込み下
に２２０℃で脱水ェステル化反応を行った。

いずれも酸価が約１０以下になるまで反応させた後、１
１０℃に冷却し第２表記載の稀釈モノマーをハイドロキ
ノンモノメチルェーテル０．３部とともに加え均一に希
釈して光硬化性ビヒクルを得た。比較合成例 ６〜７ 合成例１１の比較例として次に述べる比較合成例６〜７
を行なった。

即ち、比較合成例６は合成例１１のビスフェノールＡ−
エチレンオキサィド附加物を等モル量の１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールに置換し、比較合成例７ではドデ
セニル無水コハク酸を等モル量のテトラヒドロ無水フタ
ル酸に置換する以外は夫々合成例１１と同様にして光硬
化性ビヒクルを得た。略 船 柵 で ■ 船 ○ ■ ＜ ｑ 鰹 地 藩 ｍ 塾 合成例 ｉ２〜１３ 第３表に示した量の水添ビスフェ／−ルＡ及びドデセニ
ル無水コハク酸をジブチル酸化スズ０．１部とともに反
応装置に仕込みチッソガス吹込み下に２２０ｏｏで脱水
ェステル化反応を行った。

酸価が１７〜２０になるまで反応させた後１５０ｑＣに
冷却した。次いで第３表記載のェポキシ樹脂を添加して
約１時間加熱鷹拝を行い、酸価が３以下になるまで反応
させた後、１１０ｑ０にて第３表記教の稀釈モノマーを
ハイドロキノンモノメチルェーナル０．＄部とともに加
え、均一に希釈して光硬化性ピヒクルを得た。第３表 注１ シェル化学社製「ェピコ−ト８７１」注２
大日本インキ化学工業社製「ェボサイザ−ＷＩＯＯＥＬ
」実施例 １〜４ 合成例１〜４及び比較合成例１〜５のビヒクルを使用し
た第４表記戦の配合組成の混合物を夫々３本ロールミル
で練肉して実施例１〜４及び比較実施例１〜５の金属印
刷用インキを製造した。

船燐 実施例１〜４及び比較実施例１〜５の各インキにつき下
記の試験を行ないその結果を第５表に記載した。

｛１｝ 印刷適性試験 各インキをアィホー型輪転式金属印刷機に適用し、該印
刷機の湿し水として大日本インキ化学工業株式会社製の
湿し水「ＤＨ−７８」を使用して毎分８の女の印刷速度
で同一条件下にブリキ板に印刷した。

汚れが全く発生せず、網点がシャープで、光沢の高い美
麗な印刷物が安定して得られる場合を「良一とし、“水
負け”の現象の発生により、印刷物にゴーストを生じ、
光沢、刷り濃度の低い印刷物の得られる場合を「不良」
として表示する。

■ インキ皮膜物性試験各インキを予め１５０００で１
０分間空猿きしたブリキ板にＲＩテスター（明製作所製
藤色機）でインキ膜厚が２仏になるように辰色し、この
展色板を集光型反射傘を備えたハノビア社製ＵＶランプ
（出力１２０Ｗ／肌）の下１２肌の所をラインスピード
４０ｍ／分のコンペアー上に乗せて通過させることによ
りインキ皮膜を光硬化させ、斯くして得られた展色板を
下記の密着性試験、屈曲性試験及びデュポン衝撃試験に
供した。

更に、インキ皮膜を光硬化させた上記展色板に食缶用と
して商業的に使用されているアクリル樹脂系艶ニス（大
日本インキ化学社製１０−３１１）をロールコーターで
７５ｍｇ／１００のの塗布量となるように塗布し、１８
０ｑｏで１０分間焼付け硬化した塗装板を下記の耐蒸気
殺菌性試験に供した。

【ィー 密着性試験 セロハン粘着テープによる碁盤目剥離試験で１側四方Ｉ
ＯＮ固の碁盤目のうち剥離後密着している割合（％）で
表示する。

｛口’屈曲性試験 ＪＩＳ−Ｋ５４００記載の屈曲試験器を用い、割れの生
ずる心棒（仰ぐ）の数値で表示する。

し一 耐衝撃性試験 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、傾向が１′
１０である面に２つ折りにした試料を置き、接触面が平
らな重さｌｋｇの鉄の重りを高さ３０ｃのから落下させ
たときに生ずる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さ（肌）
として表示する。

０ 耐蒸気殺菌性試験 塗装板を耐圧蒸気釜（レトルト釜）中に入れ、１３０ｑ
ｏで３０分間蒸気処理し、次いで急冷して、インキ皮膜
部に於ける白化Ｇブリスターの有無を調べた。

インキ皮膜に全く白化。ブリスターの発生が認められな
いものを「○ト一部に発生の認められるものを「△↓ほ
ぼ全面に認められるものを「×」として表示する。また
、蒸気処理後の塗膜の密着性を‘ィーの方法で調べた。

第 ５表 実施例 ５〜１０ 合成例５〜１０の各ビヒクル８碇都‘こトリメチロール
ブｏパントリアクリレート７部、トリメチロールプロバ
ンジアクリレートモノオクトエート７部、ベンジル５部
、ｐージメチルァミ安息香酸アミルェステル２部及びハ
イドロキノソモノメチルェーテル０．０１部を夫々加え
、全体を均一に溶解して光硬化性透明塗料を製造した。

これら各塗料をコーターで膜厚６Ａ‘こなるようにブリ
キ板に塗布し、各塗布板に前記実施例１〜４で使用した
光照射装置によりラインスピード５０肌／分で光照射し
て塗膜を光硬化させた。得られた各硬化塗膜の物性試験
結果を第６表に記載する。

第６表 実施例 １１〜１３ 合成例１１〜１３及び比較合成例６〜７のビヒクルを使
用した第７表記載の配合組成の混合物を夫々３本ロール
ミルで練肉して光硬化性ホワイトコーチングを製造した
。

これら各ホワイトコーチングをコーターで膜厚２０ＡＩ
こなるようにブリキ板に塗布し、各塗布板に前記実施例
１〜４で使用した光照射装置によりラインスピード１０
ｍ／分で光照射して塗膜を光硬化させた。

得られた各硬化塗膜の物性試験結果を第８表に記載する
。

第７表 第８表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）水素添加ビスフエノールＡ及び一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々独立して−ＯＣ＿２Ｈ＿
   ４Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿２−、−ＯＣ＿３Ｈ
   ＿６Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿２−の基を表わ
   すものとする。 〕で表わされる化合物より成る群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物を必須アルコール成分とし、ドデセニル
   コハク酸、その低級アルキルエステル及びドデセニル無
   水コハク酸より成る群から選ばれた少なくとも１種の化
   合物を必須酸成分として成るポリエステル樹脂、（Ｂ）
   エチレン性不飽和二重結合する光重合性モノマー及びエ
   チレン性不飽和二重結合を有する光重合性プレポリマー
   より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び
   （Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。 ２ 前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、前記必須アルコー
   ル成分、前記必須酸成分及び、必要に応じて、他の多価
   アルコール、他のカルボン酸又はその誘導体より成る群
   から選ばれた少なくとも１種の化合物より成り、前記必
   須アルコール成分を全アルコール成分の４０重量％以上
   使用し且つ前記必須酸成分を全酸成分の４０重量％以上
   使用して成るポリエステル樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化性組成物。 ３ 前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、分子中にカルボキ
   シル基を含有し、該カルボキシル基にエポキサイド化合
   物が附加せしめられて変性ポリエステル樹脂とされ、該
   エポキサイド化合物の附加量が該変性ポリエステル樹脂
   の１００重量％以下とされた特許請求の範囲第２項記載
   の光硬化性組成物。 ４ 変性ポリエステル樹脂の平均分子量が７００乃至５
   ０００の範囲内にある特許請求の範囲第３項記載の光硬
   化性組成物。 ５ 添加成分として顔料を含有し、印刷インキとして使
   用される特許請求の範囲第１，２，３３又は４項記載の
   光硬化性組成物。 ６ 塗料として使用される特許請求の範囲第１，２，３
   又は４項記載の光硬化性組成物。