RU2198197C2 - Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции - Google Patents

Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2198197C2
RU2198197C2 RU99126708/04A RU99126708A RU2198197C2 RU 2198197 C2 RU2198197 C2 RU 2198197C2 RU 99126708/04 A RU99126708/04 A RU 99126708/04A RU 99126708 A RU99126708 A RU 99126708A RU 2198197 C2 RU2198197 C2 RU 2198197C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxygen
photoinitiator
composition
composition according
absorbing
Prior art date
Application number
RU99126708/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99126708A (ru
Inventor
Кийоси КАЦУМОТО (US)
Кийоси КАЦУМОТО
Та Йен ЧИНГ (US)
Та Йен Чинг
Джозеф Л. ГУДРИЧ (US)
Джозеф Л. Гудрич
Дрю Ве СПИР (US)
Дрю Ве СПИР
Original Assignee
Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи
Криовак, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи, Криовак, Инк. filed Critical Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи
Publication of RU99126708A publication Critical patent/RU99126708A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2198197C2 publication Critical patent/RU2198197C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/788—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with keto groups bound to a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/74—Oxygen absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к фотоинициаторам, способам их получения и применения, композициям, поглощающим кислород, изделиям, полученным из них, и к способам удаления кислорода. Композиция, поглощающая кислород, содержит материал, поглощающий кислород, фотоинициатор и, по меньшей мере, один катализатор. Фотоинициатор содержит, по меньшей мере, одно производное бензофенона, содержащее, по меньшей мере, 2 бензофеноновых группы. Причем через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение 10 сут при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн.д. по массе фотоинициатора, при действии 10 г имитации жирного пищевого продукта на 6,4516 см2 пленки толщиной 0,00254 см экстрагируется менее 500 ч./млрд. фотоинициатора. Изобретение позволяет эффективно удалять кислород из упаковки и увеличивать срок хранения упакованных, чувствительных к кислороду продуктов. 13 с. и 49 з. п. ф-лы., 1 табл., 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к фотоинициаторам, способам их получения и применения, композициям, поглощающим кислород, изделиям, полученным из них, и к способам удаления кислорода.
Термин "удаление кислорода" означает поглощение кислорода, обеднение кислородом или взаимодействие с кислородом из окружающей среды.
Материалы для удаления кислорода разрабатываются частично в ответ на стремление пищевой промышленности увеличить сроки годности упакованных пищевых продуктов. Один из используемых в настоящее время способов включает применение "активной упаковки", когда упаковка модифицируется таким образом, чтобы регулировать воздействие кислорода на продукт. Такая "активная упаковка" может включать пакеты-саше, содержащие композиции на основе железа, такие как AGELESSТМ, которые поглощают кислород внутри упаковки путем взаимодействия с кислородом. Однако такая конструкция не выгодна по множеству причин, в том числе из-за случайного проглатывания саше или находящегося в нем поглощающего материала.
Другие способы включают введение поглотителя кислорода в структуру самой упаковки. При такой конструкции материалы, поглощающие кислород, составляют по меньшей мере часть упаковки, и эти материалы удаляют кислород из заключенного в упаковку пространства, которое окружает продукт, или кислород, который может просочиться в упаковку, посредством чего в случае пищевых продуктов задерживается порча и продлевается свежее состояние продукта.
Материалы, поглощающие кислород, включают низкомолекулярные олигомеры, которые, как правило, включены в полимеры, или могут представлять собой окисляемые органические полимеры. Такие материалы, поглощающие кислород, как правило, используются с подходящим катализатором, например катализатором на основе органической или неорганической соли переходного металла.
Действие полезной кислородудаляющей активности не может происходить в течение такого длительного периода как 30 дней. Чтобы сократить индукционный период и инициировать удаление кислорода, можно использовать фотоинициаторы в сочетании с актиничным излучением. Многие из таких фотоинициаторов и образующихся побочных продуктов являются экстрагируемыми и могут экстрагироваться в пространство, окружающее упакованный продукт, или даже проникать в сам продукт. Такое экстрагирование может привести к неприятному запаху или неприятному вкусу, или может быть нежелательно по другим причинам.
Целью настоящего изобретения является композиция, эффективная для удаления кислорода в типичных условиях хранения.
Другой целью настоящего изобретения является композиция, эффективная для удаления кислорода при низких температурах.
Еще одной целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, которая образует пониженное количество экстрагируемых соединений.
Другой целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, с коротким периодом инициации при активации.
Другой целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, с повышенной продолжительностью хранения до активации.
Другой целью настоящего изобретения является пленка или многослойная пленка, способная удалять кислород.
Другой целью настоящего изобретения является изделие, упаковка или емкость, пригодные для удаления кислорода.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения композиции, поглощающей кислород.
Другой целью настоящего изобретения является способ удаления кислорода.
Другой целью настоящего изобретения являются новые фотоинициаторы, являющиеся эффективными инициаторами поглощения кислорода.
Другой целью настоящего изобретения являются новые фотоинициаторы, являющиеся по существу неэкстрагируемыми.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения новых фотоинициаторов.
Соответственно настоящее изобретение относится к композиции или системе, поглощающей кислород, содержащей материал, поглощающий кислород, фотоинициатор и по меньшей мере один катализатор, эффективный как катализатор реакции поглощения кислорода. Фотоинициатор включает в себя производное бензофенона, содержащее по меньшей мере две бензофеноновые группы. Изобретение также относится к пленке, многофазовой композиции, многослойной композиции, многослойной пленке, изделию, содержащему композицию, поглощающую кислород, а также к способу получения композиции, поглощающей кислород, и способу удаления кислорода.
В соответствии с другими аспектами настоящее изобретение также относится к неэкстрагируемым фотоинициаторам и способам их получения.
Известна композиция, поглощающая кислород, включающая поглощающий кислород материал, фотоинициатор, содержащий по меньшей мере одно производное бензофенона и катализатор (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие предложенной композиции от известной состоит в том, что производное бензофенона в фотоинициаторе содержит по меньшей мере 2 бензофеноновые группы и фотоинициатор является по существу неэкстрагируемым, когда на композицию для удаления кислорода воздействует имитация пищевого продукта. Отличием другой композиции (варианта) от известной является то, что производное бензофенона в фотоинициаторе содержит по меньшей мере 2 бензофеноновые группы и фотоинициатор после облучения УФ-светом является по существу неэкстрагируемым, когда на композицию для удаления кислорода воздействует имитация пищевого продукта, при этом композиция имеет индукционный период 1 сут или менее.
Известна пленка, содержащая композицию, поглощающую кислород (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие предложенных пленок от известных состоит в использовании композиций по изобретению.
Известен способ получения композиции, поглощающей кислород (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие состоит в том, что в способе осуществляют смешивание в расплаве компонентов композиции по изобретению.
Известен фотоинициатор (US 3979459, 07.09.1976). Отличие от известного состоит в соединениях, применяемых для этой цели.
Фигуры 1, 2 и 3 являются графическим отображением эффективности различных фотоинициаторов.
Обнаружено, что производные бензофенона, содержащие по меньшей мере две бензофеноновые группы, действуют как эффективные фотоинициаторы для инициации поглощения кислорода в композициях, поглощающих кислород, и дают композицию с очень низкой степенью экстракции фотоинициаторов, которые могут загрязнять упакованный продукт. Под бензофеноновой группой подразумевается замещенная или незамещенная бензофеноновая группа. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не препятствуют целям изобретения, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие 1-24 атомов углерода, или галогены.
Эти производные являются по существу неэкстрагируемыми большинством органических растворителей при комнатной температуре. "По существу неэкстрагируемые" означает, что через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение десяти суток при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн.д. фотоинициатора, при действии 1,55 г имитации жирного пищевого продукта на квадратный сантиметр (10 г на квадратный дюйм) 0,00254 см пленки экстрагируется менее примерно 500 ч./млрд. фотоинициатора, предпочтительно экстрагируется 250 ч./млрд. фотоинициатора или менее, предпочтительнее экстрагируется 100 ч. /млрд. фотоинициатора или менее, и наиболее предпочтительно экстрагируется 50 ч./млрд. фотоинициатора или менее.
К таким производным бензофенона относятся димеры, тримеры, тетрамеры и олигомеры фотоинициаторов типа бензофенона, полученные из бензофенона и замещенных бензофенонов, подробно описанные здесь ниже.
По существу неэкстрагируемые фотоинициаторы представлены формулой
Хm(Y)n,
где каждый Х является мостиковой группой, выбранной из группы, состоящей из серы, кислорода, карбонила, -SiR2, где каждый R выбран независимо и представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; -NR', где R' представляет собой алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или водород; и органической группы, содержащей от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода. Х может являться двухвалентной группой или может представлять собой поливалентную группу с 3 или большим числом присоединенных бензофеноновых групп, при этом m равен 0-11.
Органическая мостиковая группа, когда она присутствует, может быть линейной, разветвленной, циклической, включая сконденсированные или отдельные циклические группы, или ариленовой группой, которая может представлять собой сконденсированные или несконденсированные полиарильные группы. Органическая мостиковая группа может содержать один или несколько гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота, фосфора, кремния или серы, или их комбинации. Кислород может присутствовать как входящий в простой эфир, кетон, сложный эфир или спирт.
В указанной выше формуле каждый Y представляет собой замещенную или незамещенную бензофеноновую группу, где каждый заместитель R'', когда он присутствует, выбран отдельно среди любых заместителей, которые по существу не препятствуют осуществлению целей изобретения и к которым относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены. Каждая бензофеноновая группа может содержать до 9 заместителей. При этом n равен 2-12.
Предпочтительно общая молекулярная масса групп Х и R'' составляет по меньшей мере примерно 30 г/моль. Соответствующий выбор заместителей может придать фотоинициатору большую совместимость с кислородсодержащей композицией. К таким заместителям относятся, например, алкил и алкокси.
Предпочтительно композиция, поглощающая кислород, уничтожает половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 сут при 25oС. Предпочтительнее композиция, поглощающая кислород, уничтожает половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 сут при 4oС.
Фотоинициаторы включают мультиплеты ультрафиолетовых (УФ) инициаторов, связанные перекрестным взаимодействием, так что сохраняются характеристики поглощения УФ с увеличенным коэффициентом поглощения УФ, т.е. с более высоким коэффициентом экстинкции. Связи внутри димеров, тримеров, тетрамеров и олигомеров могут быть гибкими или жесткими. Жесткий тип предпочтителен для меньшей экстрагируемости. Однако необходима некоторая степень гибкости, чтобы облегчить перемешивание в расплаве для достижения молекулярного уровня распределения в полимерных пленках.
Как правило, такие соединения сильно поглощают УФ при 200-400 нм. Как правило, молекулярная масса будет превышать 360 г/моль, предпочтительно находится в интервале примерно от 360 до примерно 5000 г/моль, предпочтительнее в интервале от 390 до 4000 г/моль.
Фотоинициаторы являются по существу неэкстрагируемыми большинством органических растворителей, когда включены в композиции, поглощающие кислород. Они обеспечивают эффективное поглощение света для инициирования фотохимического индуцированного окисления. Фотоинициаторы являются устойчивыми и не распадаются на экстрагируемые побочные продукты. Фотоинициаторы также являются достаточно крупными молекулами или достаточно жесткими, чтобы не перемещаться и, следовательно, не могут эктрагироваться в упакованный пищевой продукт или продукт. Фотоинициаторы не сублимируют при нормальных условиях переработки и хранения. Это обеспечивает более продолжительный срок годности предварительно активированной композиции и безопасность упаковочного материала по стандартам Правительства США для пищевых продуктов и лекарственных средств.
Примерами неэкстрагируемых фотоинициаторов являются дибензоилдифенил, замещенный дибензоилдифенил, бензоилированный терфенил, замещенный бензоилированный терфенил, трибензоилтрифенилбензол, замещенный трибензоилтрифенилбензол, бензоилированный олигомер стирола и замещенный бензоилированный олигомер стирола. Бензоилированный олигомер стирола представляет собой смесь соединений, содержащих от 2 до 12 повторяющихся стирольных групп, содержащих дибензоилированный 1,1-дифенилэтан, дибензоилированный 1,3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, дибензоилированный димер стирола, дибензоилированный тример стирола и трибензоилированный тример стирола.
Подходящими заместителями для вышеуказанных соединений являются любые заместители, которые по существу не препятствуют осуществлению целей изобретения, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
Типичными примерами подходящих алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, додецил, гексадецил, октадецил и подобные группы. Конкретными примерами алкоксигрупп являются метокси, этокси, пропокси, бутокси, додецилокси и подобные группы. Примерами алициклических групп являются циклопентил, циклогексил, циклогептил и подобные группы. Углеводородные заместители могут быть насыщенными или могут содержать этиленовую ненасыщенность.
Примерами конкретных фотоинициаторов являются 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенил; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис-(4,4'-диметилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4,4'-дипропилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4,4'-дипропилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-дибензоил-1,4-дифеноксибутан; 4,4'-дибензоил-1,2-дифеноксиэтан; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил)-1,4-дифеноксибутан; 4,4'-дибензоил-1,12-дифеноксидодекан; тритолуоилтрифенилбензол, три(пара-метоксибензоил)трифенилбензол, дибензоил-мета-терфенил, дитолуоил-мета-терфенил, дитолуоил-пара-терфенил, диэтилдибензоил-мета-терфенил, дипропилдибензоил-орто-терфенил, дибутилдибензоил-пара-терфенил, дипентилдибензоил-мета-терфенил, дигексилдибензоил-орто-терфенил, дигептилдибензоил-пара-терфенил, диоктилдибензоил-мета-терфенил, диоктадецилдибензоил-орто-терфенил и подобные соединения.
Фотоинициатор присутствует в количестве, достаточном для снижения индукционного периода после инициирования УФ. Количество используемого фотоинициатора может изменяться в широких пределах в зависимости от используемого материала, поглощающего кислород, длины волны, времени воздействия и интенсивности используемого излучения, типа фотоинициатора, времени воздействия и количества используемых антиоксидантов, если они присутствуют.
Как правило, фотоинициатор будет присутствовать в количестве в интервале примерно от 0,001 до примерно 10 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно от 0,005 до 5 мас.%, и предпочтительнее от 0,01 до 1 мас.%.
Эффективным является фотоинициатор, который обеспечивает индукционный период композиции, поглощающей кислород, в одни сутки или менее. Фотоинициатор должен быть эффективным при 25oС и предпочтительно также быть эффективным при 1oС.
Фотоинициатор можно вводить в композицию, поглощающую кислород, любым способом, известным в технике, таким как метод нанесения покрытия и составление смеси для экструзии (в том числе дозирование компонентов при составлении композиции). Фотоинициаторы можно ввести в полимеры в обычных условиях переработки из расплава, чтобы обеспечить хорошее смешивание без загрязнения машины.
Фотоинициатор трибензоилтрифенилбензол можно получить взаимодействием бензоилгалогенида, такого как бензоилхлорид, и трифенилбензола. Бензоилгалогенид и трифенилбензол могут иметь дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
Предпочтительно используются алюминий- или борсодержащие катализаторы, такие как трихлорид алюминия или трифторид бора.
Условия взаимодействия бензоилхлорида и трифенилбензола могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от -20oС до примерно 150oС, предпочтительно примерно от -10oС до примерно 120oС. Давление не является критическим параметром и подходящим является давление окружающей среды. Как правило, реакцию следует проводить в подходящем разбавителе, таком как нитробензол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан или дисульфид углерода.
Фотоинициатор бензоилированный олигомер стирола можно получить взаимодействием тримеров стирола с бензоилгалогенидом, таким как бензоилхлорид. Тримеры стирола можно отогнать из потока побочных продуктов при получении полистирола. Бензоилгалогенид и тримеры стирола могут содержать дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
Предпочтительно используются катализаторы, содержащие алюминий или бор, такие как трихлорид алюминия или трифторид бора.
При реакции образуется смесь продуктов, содержащая в основном дибензоилированный тример стирола, трибензоилированный пентамер стирола, тетрабензоилированный пентамер стирола, дибензоилированный димер стирола и небольшое количество других соединений, в том числе бензоилированный 1-фенилнафталин, бензоилированный димер стирола, дибензоилированный 1,3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, бензоилированный 1,1-дифенилэтан и бензоилированный этилбензол.
Условия взаимодействия бензоилгалогенида и тримеров стирола могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от 0 до примерно 100oС. Давление не является критическим параметром и подходящим является давление окружающей среды.
Фотоинициатор бензоилированный терфенил можно получить взаимодействием терфенила и бензоилгалогенида, такого как бензоилхлорид. Терфенил может представлять собой пара-, мета- или орто-терфенил. Терфенил и бензоилгалогенид могут содержать дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
Как правило, используется катализатор, такой как трихлорид алюминия. Реакцию обычно проводят в подходящем растворителе, таком как нитробензол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан или дисульфид углерода.
Условия взаимодействия терфенила и бензоилгалогенида могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от 0 до примерно 100oС. Продукт реакции, содержащий дибензоилированный терфенил, можно выделить путем перекристаллизации из толуола.
Материал, поглощающий кислород, может представлять собой любой материал, известный в технике как поглощающий кислород, при условии, что этот материал не составляет значительную конкуренцию в отношении поглощения УФ в критической области, где фотоинициатор поглощает свет. Материал, поглощающий кислород, может представлять собой любое органическое соединение или полимер, содержащие окисляемый участок. Предпочтительными соединениями являются этиленненасыщенные соединения и соединения, содержащие бензильный, алициклический и/или третичный водород. Примерами таких органических соединений являются сквален, дегидратированное касторовое масло, полибутен или полипропилен.
К замещенным окисляемым полимерам относятся полимеры и сополимеры, содержащие сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидропероксиды. Предпочтительно окисляемые полимеры содержат два или большее число этиленненасыщенных участков на молекулу, предпочтительнее три или большее число этиленненасыщенных участков на молекулу.
Другие окисляемые соединения, пригодные в качестве материалов, поглощающих кислород, включают соединения, описанные в патентах США 5211875 и 5346644, Speer et al., которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Примерами окисляемых соединений являются полибутадиен, полиизопрен, блок-сополимеры стирола и бутадиена, политерпены, поли(мета-ксилоладипамид) (известный так же как MXD6), полимеры жирных кислот, таких как олеиновая, рицинолеиновая, дегидратированная рицинолеиновая и линолевая кислоты, и эфиры таких кислот, акрилаты, которые можно получить переэтерификацией полиэтиленметилакрилата, такие как полиэтиленметилакрилатбензилакрилат, полиэтиленметилакрилаттетрагидрофурфурилакрилат, полиэтилметилакрилатнополакрилат и их смеси. Способы такой переэтерификации описаны в заявке на патент США, регистр. 08/475918, зарегистрированной 7 июня 1995, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Полимеры и сополимеры бутадиена, такие как блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола, предпочтительны для применения при низких температурах, когда требуется прозрачность.
Политерпены, такие как поли(альфа-пинен), полидипентен, поли(бета-пентен) и полилимонен, являются особенно эффективными поглотителями кислорода и образуют пониженное количество мигрирующих карбоновых кислот, альдегидов и алкенов, которые могут давать неприятные запах и вкус.
Материал, поглощающий кислород, можно ввести в систему, поглощающую кислород, различными способами. Материал, поглощающий кислород, можно сформировать в виде пленок, которые могут составлять отдельный слой в многослойной структуре, нанести в виде покрытия или слоистого материала на материал, такой как алюминиевая фольга или бумага, сформовать в бутыли или другие жесткие емкости, или даже включить в материал, такой как бумага, например, в гибкой и жесткой упаковке. Материал, поглощающий кислород, также может располагаться в определенном участке на слое; например, он может находиться в пэтче, наслоенном на другой слой. Композиция, поглощающая кислород, может содержать смесь двух или большего числа окисляемых органических соединений.
Материал, поглощающий кислород, как правило, присутствует в композиции, поглощающей кислород, в количестве, достаточном для удаления по меньшей мере 0,1 см3 O2 на грамм композиции, поглощающей кислород, в сутки при 25oС. Предпочтительно он способен удалять по меньшей мере примерно 0,5 см3 O2, и предпочтительнее удалять по меньшей мере примерно 1 см3 O2 на грамм композиции, поглощающей кислород, в сутки при 25oС. Для многих применений, таких как хранение пищевых продуктов и напитков, желательно выбирать материал, поглощающий кислород, который может эффективно, как указано, удалять кислород при температуре 4oС.
Количество кислородпоглощающего материала в композиции, поглощающей кислород, может изменяться в широких пределах, в зависимости от нужных характеристик конечного продукта. Как правило, материал, поглощающий кислород, присутствует в количестве в интервале примерно от 1 до примерно 99 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно примерно от 5 до примерно 95 мас.%, и предпочтительнее от 10 до 90 мас.%.
Катализатор может представлять собой любой катализатор, известный в технике, который эффективен при реакции поглощения кислорода. К типичным катализаторам относятся соли переходных металлов. Подходящие катализаторы описаны в патентах США 5211875 и 5346644, Speer et al., включенных в настоящее описание в качестве ссылок. Подходящими солями переходных металлов являются соли, содержащие марганец, железо, кобальт, никель, медь, родий и рутений, предпочтительно железо, никель, медь, марганец или кобальт.
Соединения кобальта, содержащие органические или неорганические анионы, являются предпочтительными. К подходящим анионам относятся хлор, ацетат, стеарат, каприлат, пальмитат, 2-зтилгексаноат, цитрат, гликолят, бензоат, неодеканоат, нафтенат, олеат и линолеат-анионы. Предпочтительны органические анионы и особенно предпочтительны олеат кобальта, линолеат кобальта, неодеканоат кобальта, стеарат кобальта и каприлат кобальта. Обнаружено, что композиция, содержащая сочетание стеарата кобальта и бензоилированного олигомера стирола, является особенно эффективной для удаления кислорода при низкой температуре и уровне кислорода, например 1%, при 4oС.
Катализатор присутствует в количестве, достаточном для катализа реакции поглощения кислорода. Как правило, катализатор будет присутствовать в количестве в интервале примерно от 10 млн. д. (ч./млн.) до примерно 10000 млн. д. иона переходного металла по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно от 10 до 5000 млн.д. иона переходного металла.
Катализатор можно ввести в композицию любым способом, при котором катализатор не реагирует и/или не дезактивируется. Например, катализатор можно нанести на материал, поглощающий кислород, любым подходящим методом, например методом нанесения покрытия, таким как распыление, ввести в состав композиции при экструзии или при формировании слоистого материала. Кроме того, катализатор можно включить в композицию в виде части при дозировании компонентов при составлении композиции с использованием подходящей смолы-носителя.
Композицию, поглощающую кислород, можно активировать способами, известными в технике, например, с помощью актиничного излучения, т.е. ультрафиолетового или видимого света с длиной волны в интервале примерно от 200 до примерно 750 нм, электронного луча или термической инициации. Такие способы описаны в патенте США 5211875, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Композиция, как правило, активируется по меньшей мере при 0,1 Дж/см2, предпочтительно в интервале от 0,5 до 200 Дж/см2, УФ-излучения с длиной волны в интервале от 200 до 400 нм, предпочтительно в интервале от 0,5 до 100 Дж/см2, и предпочтительнее в интервале от 0,5 до 20 Дж/см2. Композицию также можно активировать электронным лучом дозой примерно 0,2-20 МРад, предпочтительно примерно 1-10 МРад. К другим источникам излучения носятся ионизирующее излучение, такое как гамма-лучи и рентгеновские лучи, или коронный разряд. Облучение проводят предпочтительно в присутствии кислорода.
Продолжительность экспозиции зависит от ряда факторов, в том числе количества и типа присутствующего фотоинициатора, толщины экспонируемых слоев, количества присутствующего антиоксиданта и длины волны и интенсивности источника излучения. Активацию проводят перед использованием слоя или изделия. Экспонирование плоского слоя или изделия обеспечивает наиболее равномерное облучение.
Для многих применений кислородпоглощающая композиция для обеспечения нужных характеристик может содержать полимер-разбавитель. Подходящими полимерами-разбавителями являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и винилацетата, этилена и алкилаакрилатов, этилена и акриловой кислоты, этилена и иономеров акриловой кислоты, и их смеси.
В соответствии с другим аспектом изобретения кислородпоглощающая композиция содержит первую фазу, содержащую материал, поглощающий кислород, и вторую фазу, содержащую катализатор. Такие композиции описываются в заявке на патент США, регистр. 08/388815, зарегистрированной 15 февраля 1995, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Первая фаза по существу лишена катализатора. Вторая фаза достаточно приближена к первой фазе, чтобы катализировать реакцию поглощения кислорода. Когда материал, поглощающий кислород, и катализатор находятся в отдельных фазах, технологических затруднений, таких как дезактивация катализатора или сокращенный срок годности, удается избежать.
В соответствии с другим аспектом изобретения, катализатор включается в полимерный материал с образованием по меньшей мере одного содержащего катализатор слоя. Этот слой затем приводят в контакт с материалом, поглощающим кислород. Конкретный используемый полимерный материал не является критическим параметром, пока он не дезактивирует катализатор.
В соответствии с другим аспектом изобретения, композиция или система, поглощающая кислород, может включать полимерный селективный барьерный слой. Такие композиции описываются в заявке на патент США, регистр. 08/304303, зарегистрированной 12 сентября 1994, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Селективный барьерный слой функционирует как селективный барьер для некоторых побочных продуктов окисления, но допускает прохождение кислорода. Предпочтительно слой препятствует прохождению через полимерный селективный барьерный слой по меньшей мере половины числа и/или количества побочных продуктов окисления с температурой кипения по меньшей мере 40oС. Предпочтительно селективный барьер располагается между упакованным товаром и
материалом, поглощающим кислород.
Композиция для удаления кислорода может также содержать барьерный слой для кислорода, размещенный на внешней стороне поглощающих слоев для предотвращения проникновения кислорода в закрытую упаковку. Типичными барьерами для кислорода являются сополимер этилена и винилового спирта, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиэтилентерефталат, покрытия с диоксидом кремния и полиамиды, такие как найлон 6 и найлон 6,6, и MXD6. Также можно использовать сополимеры некоторых описанных выше материалов и слои металлической фольги.
Также можно использовать дополнительные слои, такие как клейкие слои или теплозащитные слои. Клейкие слои содержат полиолефины с ангидридными функциональными группами.
Композиция, поглощающая кислород, может включать добавки, стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, пигменты, красители, вспомогательные вещества для переработки, антиблокаторы, пластификаторы, антипирены, средства, предотвращающие запотевание, и т.п., которые не влияют на функцию удаления кислорода. Композиция также может включать антиоксиданты, ингибирующие образование свободных радикалов и, следовательно, улучшающие сохранность композиции, поглощающей кислород, до ее использования в применениях с удалением кислорода. Наличие таких антиоксидантов ингибирует инициацию реакции поглощения кислорода до тех пор, пока фотоинициатор не активирован излучением. Следовательно, используемое количество будет зависеть от нужного времени хранения композиции, фотоинициатора и используемого способа активации.
Композиции или системы настоящего изобретения, поглощающие кислород, полезны для увеличения срока сохранности упакованных чувствительных к кислороду продуктов, таких как пищевые продукты, фармацевтические средства, косметические средства, химикаты, электронные устройства и медицинские и косметические изделия. Такая система может использоваться в жестких емкостях, эластичных упаковках или сочетаниях тех и других. Система также может применяться в формованных изделиях, покрытиях, полосковых/ленточных структурах, пэтчах, пробках для бутылок, и в изделиях, сформованных из расплава или формованных листовых термопластов, таких как бутылки и лотки. Во всех этих применениях композиция, поглощающая кислород, эффективно удаляет кислород, поступает ли он из свободного пространства в упаковке, находится ли он в пищевом продукте или продукте, или поступает с наружной стороны упаковки.
Слои и изделия, поглощающие кислород, получают предпочтительно методами смешивания в расплаве. Однако другие способы, такие как применение растворителя с последующим упариванием, также можно использовать. Когда смешанная композиция используется для изготовления слоев пленки или изделий, после смешивания может следовать, как правило, совместная экструзия, формование окунанием в раствор, литье под давлением, ориентированное формование раздувом, ориентированное формование, формование листовых термопластов, нанесение покрытия методом экструзии, нанесение покрытия и отверждение, послойное формование, послойное формование методом экструзии или сочетание таких способов.
Настоящее изобретение теперь будет описываться с помощью ряда примеров, которые по характеру являются только иллюстративными и никоим образом не должны ограничивать объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Трибензоилтрифенилбензол
Фотоинициатор трибензоилтрифенилбензол получают, помещая в 2-литровую 4-горлую колбу 300 мл нитробензола, 152 г (1,06 моль) бензоилхлорида и 100 г (0,33 моль) трифенилбензола. Смесь нагревают примерно до 60oС и постепенно в течение примерно 1 ч добавляют 348 г (2,52 моль) трихлорида алюминия. Поднимают температуру примерно до 80oС и поддерживают примерно в течение 4 ч. Смесь охлаждают примерно до 40oС. Реакционную смесь выливают в раствор 340 г НСl и 2 л воды при энергичном перемешивании. Смесь оставляют стоять в течение ночи и воду декантируют. Оставшуюся смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой и влажный остаток с фильтра переносят в 2-литровую 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой. В колбу добавляют 900 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь перегоняют в вакууме до тех пор, пока не удалят весь нитробензол. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют и промывают водой. Твердый трибензоилтрифенилбензол кипятят в метаноле, охлаждают и отфильтровывают. Твердое вещество растворяют в 350 мл горячего хлороформа с активированной углеродной сажей и кипятят в течение 10 мин, а затем фильтруют. Полученный таким образом твердый трибензоилтрифенилбензол снова перекристаллизовывают из горячего хлороформа, промывают метанолом и сушат. Продукт реакции характеризуют при помощи ЯМР, УФ, ИК, и его температура плавления составляет 195oС. Молекулярная масса, определенная методом масс-спектрометрии, составляет 618.
Бензоилированный олигомер стирола
Смесь тримеров стирола отгоняют из потока побочных продуктов получения полистирола. Затем 95 г (0,3 моль) этой смеси постепенно добавляют к раствору 218 г (2 моля) бензоилхлорида и 134 г (1 моль) АlСl3. После перемешивания в течение ночи смесь выливают в раствор 250 г NaOH в 700 мл воды и 100 г льда при постоянном перемешивании. Затем к смеси добавляют 2000 мл толуола и перемешивают еще в течение 2 ч. Смесь фильтруют для удаления Аl(ОН)3, и органический слой дважды промывают 500 мл насыщенного раствора NaCl, а затем еще дважды промывают водой (по 1000 мл). Органический слой сушат в течение ночи над MgSO4. После отфильтровывания MgSO4 удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе и получают 112 г темно-коричневой вязкой жидкости. Анализ продукта показывает, что он содержит смесь моно-, ди- и трибензоилированных соединений. Смесь содержит неэкстрагируемые фотоинициаторы: дибензоилированный 1,1-дифенилэтан, дибензоилированный 1,3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, дибензоилированный димерстирола и дибензоилированный тример стирола.
Дитолуоилдифенил
Фотоинициатор дитолуоилдифенил получают, помещая в 1-литровую 4-горлую колбу, снабженную холодильником, 300 мл нитробензола, 38,6 г (0,25 моль) дифенила, а затем 77,3 г (0,5 моль) п-толуоилхлорида. Реакционную смесь охлаждают до -2oС. При перемешивании добавляют постепенно, в течение примерно 20 мин 66,7 г (0,5 моль) трихлорида алюминия. Во время реакции температура повышается до 14oС. Цвет изменяется от светло-желтого до красноватого, а затем до темно-зеленого. Ледяную баню удаляют и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Повышают температуру водяной бани до 67oС и перемешивают смесь в течение 20 ч. Повышают температуру примерно до 90 oС на 3 ч. Реакционную смесь при энергичном перемешивании выливают в 1,2 л 8% раствора НСl. Смесь перемешивают в течение 1/2 ч, затем добавляют 2 л хлороформа. Органический слой отделяют и промывают 2х1 л раствора бикарбоната натрия, а затем 2х1 л воды. Органический слой сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме и оставшееся твердое вещество промывают 2х200 мл воды. Полученный таким образом дитолуоилдифенил растворяют в 1 л хлороформа и 800 мл толуола и обрабатывают углеродной сажей. Смесь греют в течение 10 мин и фильтруют в горячем состоянии. Полученный таким образом дитолуоилдифенил выкристаллизовывают при охлаждении и затем сушат в вакууме в течение ночи.
Дибензоилдифенил
Фотоинициатор дибензоилдифенил получают, помещая в 1-литровую 3-горлую колбу, снабженную водяным холодильником, 200 мл нитробензола, 38,5 г (0,25 моль) дифенила и 140,6 г (1,00 моль) бензоилхлорида. При перемешивании добавляют постепенно, в течение примерно 30 мин 160 г (1,2 моль) трихлорида алюминия. Во время реакции температура повышается от 30 до 55oС. Цвет изменяется от желтоватого до светло-коричневого, а затем до красноватого. Колбу держат на водяной бане при температуре 55-60oС при перемешивании в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 35oС. Реакционную смесь при энергичном перемешивании выливают в 1,2 л 8% раствора НС1. Органический слой отделяют и выливают в смеситель и добавляют 500 мл н-гексана. Реакционную смесь энергично перемешивают в течение 5 мин и затем фильтруют. Твердое вещество промывают н-гексаном. Полученный таким образом бензоилдифенил сушат и дважды перекристаллизовывают из хлороформа.
Получение пленки
Окисляемую смолу, смолу-носитель, катализатор и оцениваемый фотоинициатор смешивают в двухшнековом экструдере (Haake Rheocord TW-100 или Werner & Pfleiderer ZSK-30) примерно при 170oС. Смолой-носителем является полиэтилен РЕ 1017 от Chevron, а окисляемой смолой является сополимер стирол-бутадиен-стирола Vector 8508D от Dexco. Катализатором в форме олеата кобальта является кобальт - 1000 млн.д. по отношению к общей массе пленки. Указанный фотоинициатор присутствует в количестве 1000 млн.д. по отношению к общей массе пленки. Приготовленную полимерную смесь, содержащую катализатор и 40% Vector и 60% РЕ1017, гранулируют. Применяют отливку многослойной пленки в микроэкструдере Randcastle для создания трехслойных пленок структуры "АВА", в которой наружные слои "А" представляют полиэтилен Dowlex 3010 толщиной 0,5 мил, а внутренний слой "В" представляет приготовленную полимерную смесь толщиной 1,0 мил. Общая толщина пленки составляет 2 мил.
Поглощение кислорода из свободного пространства
Образцы полученных выше 3-слойных пленок 5х20 см со средней массой 0,42 г облучают УФ-лампой, 254 нм, в течение определенного времени (например, 1 мин, световая энергия приблизительно 600 мДж/см2, измеренная при 254 нм). Пленку сразу же помещают в герметизированный мешок из алюминиевой фольги, который откачивают и заполняют 300 мл газа с 1% кислорода. Содержание кислорода контролируют с помощью анализатора кислорода Мосоn в течение недели и содержание кислорода регистрируют.
Результаты представлены графически на фиг.1 и 2.
Тест на экстракцию
Рекомендации FDA по проведению исследования миграции (экстракции) имеются в "Recommendations for Chemistry Data for Indirect Food Additive Petitions", Food & Drug Administration (Chemistry Review Branch, Office of Premarket Approval, Center for Food Safety & Applied Nutriation), Washington, D.C. 20204, June 21, 1995.
Тесты на экстракцию проводят с использованием трех способов. В первом способе экстракции - способе А - кусок пленки 5х20 см (15,5 кв.д) облучают (или не облучают) и помещают в свободное пространство флакона (20 мл) с 14 г этанола. Флаконы закупоривают гофрированными пробками с перегородками. Время экстракции составляет 10 сут при комнатной температуре. Флаконы открывают и извлекают пленку. Затем экстракты хранят до испытаний при комнатной температуре в темноте.
Во втором способе экстракции - способе В - образец пленки диаметром ~5 см (2 дюйма) активируют УФ, 800 мДж/см2, затем помещают в газонепроницаемую цилиндрическую экстракционную ячейку из алюминия. Экстракционную ячейку продувают газом, содержащим 1% кислорода. Создают небольшое положительное давление. Позволяют осуществляться поглощению кислорода внутри ячейки при комнатной температуре в течение 10 сут. Результаты по поглощению кислорода представлены графически на фиг.1 и 2. Затем в каждую ячейку через перегородку добавляют 12,5 г 95% этанола. Оставшийся объем газа составляет 7-8 мл. Ячейку переворачивают, чтобы привести этанол в контакт с окисленной пленкой, и затем помещают в азотную камеру при комнатной температуре на 11 сут. Экстракт удаляют из ячеек с использованием шприца, прокалывая иглой одну перегородку и создавая в ячейке давление с помощью азота, подаваемого через вторую иглу, прокалывая вторую перегородку. Экстракты до испытания хранят в темноте при комнатной температуре.
В третьем способе экстракции - способе С - пленку экстрагируют Miglyol 812 (полученным из кокосового масла) в экстракционной ячейке так, как описано в способе В, при соотношении ~1,6 г растворителя на 1 см2 (10 г растворителя/д2). Образцы экстрагируют при комнатной температуре в течение 10 сут.
Экстракты, полученные во всех способах, затем анализируют на экстрактивные фотоинициаторы с использованием методов газовой хроматографии (GC-FID) или жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), при которых проводят калибровку с использованием стандартных растворов каждого фотоинициатора. Фотоинициаторы с достаточно низкой температурой кипения, позволяющей им проходить через ГХ-колонку (DB-1, ID 0,5 мм, температурная программа 60/5/10/300/60oС), анализируют с использованием газовой хроматографии. При помощи газовой хроматографии определяют антрон, ксантон, 4-бензоилдифенил и дибензоилдифенил. Остальные соединения нельзя анализировать с использованием методов газовой хроматографии из-за их высоких температур кипения. Для этих соединений используют методы жидкостной хроматографии.
Ниже в таблице используются следующие аббревиатуры:
ANTH - антрон;
XAN - ксантон;
ВВР - 4-бензоилдифенил;
BBDE - 4,4'-бис(бензоил)дифениловый эфир;
DBBP - дибензоилдифенил;
BSO - бензоилированный олигомер стирола, содержащий бензоилированные димеры, тримеры и пентамеры стирола;
ВВР3 - трибензоилтрифенилбензол;
DTBP - дитолуоилдифенил.
Композиции, хорошо поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода менее чем за 4 сут.
Композиции, удовлетворительно поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода за 4-5 сут.
Композиции, плохо поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода более чем за 6 сут.
PI в экстракте представляет собой количество фотоинициатора, в ч./млрд., обнаруженное в экстракте (приведенное к 1,6 г имитации на 1 см2 пленки (10 г/д2)).
DL представляет собой обнаруживаемый предел, определяемый как 3-кратный шум сигнала прибора (приведенный к 1,6 г имитации на 1 см2 пленки (10 г/д2)).
Приведенная выше таблица показывает низкую экстрагируемость и эффективное фотоинициирование фотоинициаторов изобретения. Опыты 101-401 представлены для сравнения. Предполагается, что удаление низкомолекулярных соединений из фотоинициатора BSO также будет снижать его экстрагируемость.
Пример 2
Получают трехслойные пленки так, как описано в примере 1, за исключением использования в качестве катализатора 1000 млн.д. кобальта в форме стеарата кобальта и по отдельности бензоилированного олигомера стирола и 4-бензоилдифенила в качестве фотоинициаторов. Фотоинициаторы также присутствуют в количестве 1000 млн.д. по отношению к композиции, поглощающей кислород.
Результаты представлены графически на фиг.3. Результаты показывают эффективность стеарата кобальта и бензоилированного олигомера стирола при обеспечении хорошего поглощения кислорода за относительно короткий период времени.
Пример 3
Бензоилированный мета-терфенил
Растворяют в 400 мл нитробензола 115 г (0,5 моль) мета-терфенила и 232 г (1,65 моль) бензоилхлорида. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 40-50oС, пока добавляют порциями 440 г (3,3 моль) хлорида алюминия, регулируя экзотермическую реакцию. Повышают температуру реакционной смеси до 80o С на 4 ч, а затем выливают реакционную смесь в 3 л 5% раствора НСl. Продукт реакции выделяют путем перекристаллизации из толуола и определяют, что он представляет собой дибензоилированный мета-терфенил. Температура плавления 205-208oС. УФ-спектр подобен спектру мономерного бензофенона. Молекулярная масса, определенная с помощью масс-спектрометра, составляет 438 г/моль.

Claims (62)

1. Композиция, поглощающая кислород, содержащая поглощающий кислород материал, фотоинициатор и по меньшей мере один катализатор, эффективный при катализе поглощения кислорода, где фотоинициатор содержит по меньшей мере одно производное бензофенона, содержащее по меньшей мере две бензофеноновых группы, причем через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение 10 суток при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн. д. по массе фотоинициатора при действии 10 г имитации жирного пищевого продукта на 6,4516 см2 пленки толщиной 0,00254 см экстрагируется менее 500 ч/млрд фотоинициатора.
2. Композиция по п.1, где фотоинициатор представлен формулой
Хm(Y)n,
где каждый Х является мостиковой группой, выбранной из группы, состоящей из серы, кислорода, карбонила, -SiR2, где каждый R представляет собой, независимо, алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, -NR', где R' представляет собой алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или водород; и органической группы, содержащей от 1 до 50 атомов углерода;
m равен 0-11;
где Y представляет собой замещенную или незамещенную бензофеноновую группу, где каждый заместитель R'', когда он присутствует, представляет собой, по отдельности, алкильную, арильную, алкокси-, фенокси- или алициклическую группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, или галоген; и
где n равен 2-12.
3. Композиция по п.2, где общая молекулярная масса Х и R'' составляет по меньшей мере 30 г/моль.
4. Композиция по п.1, из которой при содержании фотоинициатора 1000 млн. д. при воздействии 1,55 г имитации жирного пищевого продукта на квадратный сантиметр (10 г на квадратный дюйм) 1-мил пленки при комнатной температуре за 10 суток через 0,5-мил полиэтиленовую пленку при комнатной температуре экстрагируется менее 250 ч/млрд фотоинициатора.
5. Композиция по п.4, из которой экстрагируется менее 100 ч/млрд фотоинициатора.
6. Композиция по п.5, из которой экстрагируется менее 50 ч/млрд фотоинициатора.
7. Композиция, поглощающая кислород, содержащая поглощающий кислород материал, фотоинициатор и по меньшей мере один катализатор, эффективный при катализе поглощения кислорода, где фотоинициатор содержит по меньшей мере одно производное бензофенона, содержащее по меньшей мере две бензофеноновые группы, причем через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение 10 суток при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн. д. по массе фотоинициатора при действии 10 г имитации жирного пищевого продукта на 6,4516 см2 пленки толщиной 0,00254 см экстрагируется менее 500 ч/млрл фотоинициатора после облучения УФ-светом и композиция имеет индукционный период сутки или менее.
8. Композиция по п.7, из которой при содержании фотоинициатора 1000 млн. д. при воздействии 1,55 г имитации жирного пищевого продукта на квадратный сантиметр (10 г на квадратный дюйм) 1-мил пленки при комнатной температуре за 10 суток экстрагируется менее 250 ч/млрд фотоинициатора.
9. Композиция по п.8, из которой экстрагируется менее 100 ч/млрд фотоинициатора.
10. Композиция по п.9, из которой экстрагируется менее 50 ч/млрд фотоинициатора.
11. Композиция по п.8, удаляющая половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 суток при 25oС.
12. Композиция по п.11, удаляющая половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 суток при 4oС.
13. Композиция по п.12, удаляющая в сутки при 25oС по меньшей мере 0,1 см3 О2 на грамм композиции, поглощающей кислород.
14. Композиция по п.13, удаляющая в сутки при 25oС по меньшей мере 0,5 см3 О2 на грамм композиции, поглощающей кислород.
15. Композиция по п.14, удаляющая в сутки при 25oС по меньшей мере 1 см3 О2 на грамм композиции, поглощающей кислород.
16. Композиция по п.15, удаляющая в сутки при 4oС по меньшей мере 1 см3 О2 на грамм композиции, поглощающей кислород.
17. Композиция по п. 16, где фотоинициатор имеет молекулярную массу в интервале примерно от 360 до примерно 5000.
18. Композиция по п.7, где фотоинициатор содержит трибензоилтрифенилбензол или замещенный трибензоилтрифенилбензол, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
19. Композиция по п.18, где фотоинициатор содержит трибензоилтрифенилбензол или тритолуоилтрифенилбензол.
20. Композиция по п.7, где фотоинициатор содержит бензоилированный олигомер стирола или замещенный бензоилированный олигомер стирола, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
21. Композиция по п.20, где фотоинициатор содержит дибензоилированный тример стирола, трибензоилированный пентамер стирола, тетрабензоилированный пентамер стирола или дибензоилированный димер стирола.
22. Композиция по п.7, где фотоинициатор содержит замещенный дибензоилдифенил, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
23. Композиция по п.22, где фотоинициатор содержит дитолуоилдифенил.
24. Композиция по п. 7, где фотоинициатор содержит бензоилированный терфенил или замещенный бензоилированный терфенил, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
25. Композиция по п.24, где фотоинициатор содержит дибензоилированный мета-терфенил.
26. Композиция по п.7, где фотоинициатор присутствует в количестве в интервале примерно от 0,001 до примерно 10 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород.
27. Композиция по п.26, где фотоинициатор присутствует в количестве в интервале примерно от 0,005 до примерно 5 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород.
28. Композиция по п.7, где материал, поглощающий кислород, представляет собой органическое соединение.
29. Композиция по п.28, где материал, поглощающий кислород, представляет собой этиленненасыщенное органическое соединение.
30. Композиция по п.28, где материал, поглощающий кислород, представляет собой органический полимер.
31. Композиция по п.30, где материал, поглощающий кислород, представляет собой полибутадиен, полиизопрен, блок-сополимеры стирола и бутадиена, акрилаты, полученные путем переэтерификации полиэтиленметилакрилата, или политерпен.
32. Композиция по п.31, где материал, поглощающий кислород, представляет собой поли(альфа-пинен), полидипентен, поли(бета-пинен) или полилимонен.
33. Композиция по п.31, где материал, поглощающий кислород, представляет собой блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола.
34. Композиция по п.7, где материал, поглощающий кислород, присутствует в количестве в интервале примерно от 1 до примерно 99 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород.
35. Композиция по п.34, где материал, поглощающий кислород, присутствует в количестве в интервале примерно от 5 до примерно 95 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород.
36. Композиция по п.35, где материал, поглощающий кислород, присутствует в количестве в интервале примерно от 10 до примерно 90 мас.% по отношению к обшей массе композиции, поглощающей кислород.
37. Композиция по п. 7, где катализатор представляет собой соль переходного металла.
38. Композиция по п. 37, где катализатор представляет собой соль кобальта.
39. Композиция по п. 38, где катализатор представляет собой олеат кобальта, линолеат кобальта, неодеканоат кобальта, стеарат кобальта или каприлат кобальта.
40. Композиция по п. 39, где катализатор представляет собой олеат кобальта.
41. Композиция по п.39, где катализатор представляет собой стеарат кобальта, а фотоинициатор представляет собой бензоилированный олигомер стирола или бензоилированный м-терфенил.
42. Композиция по п.7, где катализатор присутствует в количестве в интервале примерно от 10 до примерно 10000 млн.д. иона переходного металла по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород.
43. Композиция по п.7, активируемая излучением с длиной волны в интервале примерно от 200 до примерно 400 нм.
44. Композиция по п.7, где материал, поглощающий кислород, включает первую фазу, а катализатор составляет вторую фазу, где вторая фаза находится достаточно близко от первой фазы, чтобы катализировать реакцию поглощения кислорода.
45. Композиция по п.44, где первая фаза образует первый слой, а вторая фаза образует второй слой.
46. Композиция по п.45, где второй слой находится в контакте с первым слоем.
47. Композиция по п.46, содержащая дополнительно барьерный слой для кислорода, селективный барьерный слой или теплоизоляционный слой.
48. Пленка, содержащая композицию, поглощающую кислород, по п.7.
49. Пленка, содержащая композицию, поглощающую кислород, по п.45.
50. Изделие, содержащее композицию, поглощающую кислород, по п.7.
51. Изделие по п.50, представляющее собой упаковку.
52. Изделие по п.51, представляющее собой упаковку для пищевых продуктов или напитков, косметических средств, химикатов, электронных устройств, пестицидов или фармацевтических средств.
53. Изделие по п.50, представляющее собой пэтч, пробку для бутылки или форму, полученную из расплава или из формованного листового термопласта.
54. Изделие по п. 53, где форма, полученная из расплава или из формованного листового термопласта, представляет собой бутылку или лоток.
55. Способ удаления кислорода внутри упаковки, содержащей герметично упакованный чувствительный к кислороду продукт в упаковке, выполненной из композиции по п.47.
56. Способ по п.55, где упаковку активируют по меньшей мере 0,1 Дж/см2 УФ-излучения с длиной волны от 200 до 400 нм.
57. Способ получения композиции, поглощающей кислород, включающий смешивание в расплаве материала, поглощающего кислород, фотоинициатора и по меньшей мере одного катализатора, эффективного при катализе поглощения кислорода, где фотоинициатор содержит производное бензофенона, содержащие по меньшей мере две бензофеноновые группы, причем через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение 10 суток при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн. д. по массе фотоинициатора при действии 10 г имитации жирного пищевого продукта на 6,4516 см2 пленки толщиной 0,00254 см экстрагируется менее 500 ч/млрд фотоинициатора.
58. Фотоинициатор, представляющий собой трибензоилтрифенилбензол или замещенный трибензоилтрифенилбензол, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
59. Способ получения фотоинициатора по п.58, включающий взаимодействие замещенного или незамещенного бензоилгалогенида с замещенным или незамещенным трифенилбензолом.
60. Фотоинициатор, представляющий собой бензоилированный олигомер стирола или замещенный бензоилированный олигомер стирола, содержащий от 2 до 12 повторяющихся стирольных групп, где заместителями являются алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.
61. Фотоинициатор по п.60, где бензоилированный олигомер стирола включает дибензоилированный тример стирола, трибензоилированный пентамер стирола, тетрабензоилированный пентамер стирола и дибензоилированный димер стирола.
62. Способ получения фотоинициатора по п.60, включающий взаимодействие замещенных или незамещенных тримеров стирола с замещенным или незамещенным бензоилгалогенидом.
RU99126708/04A 1997-05-16 1998-04-16 Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции RU2198197C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/857,325 US6139770A (en) 1997-05-16 1997-05-16 Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US08/857,325 1997-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99126708A RU99126708A (ru) 2001-10-27
RU2198197C2 true RU2198197C2 (ru) 2003-02-10

Family

ID=25325743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99126708/04A RU2198197C2 (ru) 1997-05-16 1998-04-16 Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6139770A (ru)
EP (1) EP0981590B1 (ru)
JP (2) JP3841228B2 (ru)
CN (1) CN100408652C (ru)
AT (1) ATE258583T1 (ru)
AU (1) AU736942B2 (ru)
BR (1) BR9809625A (ru)
CA (1) CA2288616C (ru)
DE (1) DE69821349T2 (ru)
NO (1) NO313053B1 (ru)
NZ (1) NZ500842A (ru)
RU (1) RU2198197C2 (ru)
WO (1) WO1998051758A1 (ru)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9161917B2 (en) 2008-05-09 2015-10-20 Grünenthal GmbH Process for the preparation of a solid dosage form, in particular a tablet, for pharmaceutical use and process for the preparation of a precursor for a solid dosage form, in particular a tablet
RU2567723C2 (ru) * 2009-07-22 2015-11-10 Грюненталь Гмбх Стабильная при окислении, прочная на излом лекарственная форма
US9579285B2 (en) 2010-02-03 2017-02-28 Gruenenthal Gmbh Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of an extruder
US9629807B2 (en) 2003-08-06 2017-04-25 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US9636303B2 (en) 2010-09-02 2017-05-02 Gruenenthal Gmbh Tamper resistant dosage form comprising an anionic polymer
US9655853B2 (en) 2012-02-28 2017-05-23 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form comprising pharmacologically active compound and anionic polymer
US9675610B2 (en) 2002-06-17 2017-06-13 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US9737490B2 (en) 2013-05-29 2017-08-22 Grünenthal GmbH Tamper resistant dosage form with bimodal release profile
US9750701B2 (en) 2008-01-25 2017-09-05 Grünenthal GmbH Pharmaceutical dosage form
US9855263B2 (en) 2015-04-24 2018-01-02 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form with immediate release and resistance against solvent extraction
US9872835B2 (en) 2014-05-26 2018-01-23 Grünenthal GmbH Multiparticles safeguarded against ethanolic dose-dumping
US9913814B2 (en) 2014-05-12 2018-03-13 Grünenthal GmbH Tamper resistant immediate release capsule formulation comprising tapentadol
US10058548B2 (en) 2003-08-06 2018-08-28 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US10064945B2 (en) 2012-05-11 2018-09-04 Gruenenthal Gmbh Thermoformed, tamper-resistant pharmaceutical dosage form containing zinc
US10080721B2 (en) 2009-07-22 2018-09-25 Gruenenthal Gmbh Hot-melt extruded pharmaceutical dosage form
US10130591B2 (en) 2003-08-06 2018-11-20 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US10154966B2 (en) 2013-05-29 2018-12-18 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form containing one or more particles
US10201502B2 (en) 2011-07-29 2019-02-12 Gruenenthal Gmbh Tamper-resistant tablet providing immediate drug release
US10300141B2 (en) 2010-09-02 2019-05-28 Grünenthal GmbH Tamper resistant dosage form comprising inorganic salt
US10335373B2 (en) 2012-04-18 2019-07-02 Grunenthal Gmbh Tamper resistant and dose-dumping resistant pharmaceutical dosage form
US10449547B2 (en) 2013-11-26 2019-10-22 Grünenthal GmbH Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of cryo-milling
US10624862B2 (en) 2013-07-12 2020-04-21 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form containing ethylene-vinyl acetate polymer
US10695297B2 (en) 2011-07-29 2020-06-30 Grünenthal GmbH Tamper-resistant tablet providing immediate drug release
US10729658B2 (en) 2005-02-04 2020-08-04 Grünenthal GmbH Process for the production of an abuse-proofed dosage form
US10842750B2 (en) 2015-09-10 2020-11-24 Grünenthal GmbH Protecting oral overdose with abuse deterrent immediate release formulations
US11224576B2 (en) 2003-12-24 2022-01-18 Grünenthal GmbH Process for the production of an abuse-proofed dosage form
US11844865B2 (en) 2004-07-01 2023-12-19 Grünenthal GmbH Abuse-proofed oral dosage form

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139770A (en) * 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US7097890B1 (en) * 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6255248B1 (en) 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
US6664320B1 (en) * 2000-02-22 2003-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Using solventless metal oleate in making metal masterbatch
US6525123B1 (en) 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
WO2002036670A1 (en) * 2000-11-02 2002-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Active masterbatch using stearate and an oxidizable resin carrier
US20020119295A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Speer Drew V. Radiation triggerable oxygen scavenging article with a radiation curable coating
US6875400B2 (en) 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
US6682791B2 (en) 2001-02-07 2004-01-27 Sonoco Development, Inc. Packages and methods for differential oxygen scavenging
EP1241110A1 (en) * 2001-03-16 2002-09-18 Pfizer Products Inc. Dispensing unit for oxygen-sensitive drugs
US6607795B1 (en) * 2001-12-19 2003-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from aromatic difunctional monomers
US6746622B2 (en) * 2002-02-08 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from tetrahydrofurfuryl monomers
AU2003284080A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp A process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
JP4074622B2 (ja) * 2002-10-15 2008-04-09 クライオバック・インコーポレイテツド 脱酸素剤を賦活化し、保存し、かつ配送するための方法、および保存された脱酸素剤
EP1590168A4 (en) 2003-01-16 2008-08-06 Ian Orde Michael Jacobs METHODS, COMPOSITIONS AND MIXTURES FOR MOLDING ARTICLES WITH IMPROVED TENSION RISK RESISTANCE
EP1594904A1 (en) * 2003-02-20 2005-11-16 Ciba SC Holding AG Photocurable compositions
US7628292B2 (en) 2003-03-03 2009-12-08 Airsec S.A. Device for dispensing oblong objects, comprising one main opening and at least one other elongated opening
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
US7052628B2 (en) 2003-11-19 2006-05-30 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
US7153891B2 (en) * 2003-12-24 2006-12-26 Cryovac, Inc. Photoinitiator blends for high speed triggering
FR2868403B1 (fr) 2004-03-30 2006-06-09 Airsec Sa Dispositif de distribution, unite par unite, d'objets conformes tels que comprimes pharmaceutiques
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
JP4863042B2 (ja) * 2005-04-13 2012-01-25 大日本印刷株式会社 包装製品
US20070077480A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Curello Andrew J Scavenger materials in fuel cartridge
FR2901253B1 (fr) 2006-05-19 2008-08-15 Airsec Soc Par Actions Simplif Ensemble opercule de stockage et de distribution avec limiteur de debit, de produits pharmaceutiques solides
US8815360B2 (en) 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US9452592B2 (en) 2007-08-28 2016-09-27 Cryovac, Inc. Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties
US8262952B2 (en) 2007-10-31 2012-09-11 Bausch & Lomb Incorporated Molds for production of ophthalmic devices
US8158530B2 (en) * 2008-09-10 2012-04-17 Globalfoundries Inc. Methods for retaining metal-comprising materials using liquid chemistry dispense systems from which oxygen has been removed
JP5457471B2 (ja) 2009-03-13 2014-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエステルとポリアミドの安定化ブレンド
EP2406319A2 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
JP6124592B2 (ja) * 2009-12-02 2017-05-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸素捕捉要素としての光感受性分子及び金属錯体の使用
CN102639625B (zh) * 2009-12-02 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 金属配合物作为氧气吸收剂/清除剂成分在包装应用中的用途
US20110229701A1 (en) 2010-03-18 2011-09-22 Cryovac, Inc. Multilayer Active Oxygen Barrier Film Comprising a Plurality of Microlayers
US20110229722A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Cryovac, Inc. Multilayer Oxygen Barrier Film Comprising a Plurality of Adjoining Microlayers Comprising Ethylene/Vinyl Alcohol Copolymer
CN102933660A (zh) * 2010-05-17 2013-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物及使用其的包装体的制造方法
EP2394926B1 (en) 2010-06-08 2015-01-07 Clariant Production (France) S.A.S. Child safe stopper
TWI600718B (zh) 2012-09-07 2017-10-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體
WO2014118359A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Clariant Production (France) Sas Dispensing device for holding and dispensing strip-like objects
US11225061B2 (en) 2015-05-29 2022-01-18 Cryovac, Llc Oxygen scavenging films
AR108339A1 (es) 2016-04-27 2018-08-08 Cryovac Inc Película que tiene un depurador de oxígeno y un depurador de compuesto organoléptico volátil
EP3339206A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Clariant Healthcare Packaging (France) SAS Tamper-evident single-use container for holding unitary doses and a system of a tamper-evident single-use container and a closure
JP6946251B2 (ja) * 2017-03-30 2021-10-06 ロックペイント株式会社 ラミネートフィルム及びこれを用いた包装体
JP6792499B2 (ja) * 2017-03-30 2020-11-25 ロックペイント株式会社 酸素吸収性付与ラミネート接着剤
EP3686251B1 (en) * 2019-01-24 2021-11-17 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
EP3969173A1 (en) 2019-05-14 2022-03-23 Airnov, Inc. Receptacle for holding an active substance and corresponding cap and container
CN113840779A (zh) 2019-05-14 2021-12-24 艾尔诺沃股份有限公司 用于保存活性物质的器皿以及相应的封闭件和具有这种器皿的容器
CN114929594A (zh) 2020-01-03 2022-08-19 艾尔诺沃股份有限公司 限定用于活性材料的腔室的组件
US20230025143A1 (en) 2020-01-03 2023-01-26 Airnov, Inc. Gas-permeable element for a receptacle
WO2021219850A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Airnov, Inc. Marking method and marked receptacle
EP4263376A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Airnov, Inc. Tamper-evident closure
WO2022144386A1 (en) 2020-12-29 2022-07-07 Airnov, Inc. A gas-permeable element and a method of manufacturing the same
EP4206089A1 (en) 2021-12-30 2023-07-05 Airnov, Inc. Blister pack
EP4209429A1 (en) 2021-12-30 2023-07-12 Airnov, Inc. Dispensing device
WO2023126520A1 (en) 2021-12-31 2023-07-06 Airnov, Inc. Assembly defining a chamber for an active material and method for manufacturing such an assembly

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2069683A (en) * 1935-02-02 1937-02-02 Scholl Roland Mono-ketones of the pyrene series and process of making the same
FR1511011A (fr) 1966-12-13 1968-01-26 Electro Chimie Soc D Nouveaux élastomères acryliques
DE1772271B1 (de) * 1967-04-26 1971-06-09 Time Inc Lichtvernetzbare,ein lineares Polyamid enthaltende Gemische
US3663712A (en) * 1969-09-25 1972-05-16 Uniroyal Inc 4,4'-bis(alpha-amino substituted) diphenyl ethers as antimicrobial agents
US3954868A (en) * 1972-03-02 1976-05-04 Uniroyal, Inc. Bis(diphenylaminomethane) antimicrobial agents
GB1420506A (en) * 1973-05-25 1976-01-07 Ici Ltd Aromatic ketones
FR2255330B1 (ru) * 1973-12-19 1979-05-04 Inst Francais Du Petrole
US5116916A (en) 1982-11-17 1992-05-26 Union Oil Company Of California Acid catalyzed reactions
US4415710A (en) 1981-12-28 1983-11-15 Union Carbide Corporation Curable compositions, based on alkylene-alkyl acrylate copolymers, containing preformed, reactive organo titanate catalysts
US4524201A (en) 1981-12-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Reactive organo titanate catalysts
US4525426A (en) * 1982-04-30 1985-06-25 General Electric Company Ultraviolet light absorbing agents, method for making, compositions, and articles containing same
US4515666A (en) * 1983-02-28 1985-05-07 Milliken Research Corporation Radiation-stable polyolefin compositions containing aromatic ketone compounds
JPS608303A (ja) * 1983-06-29 1985-01-17 Adeka Argus Chem Co Ltd 光重合性組成物
IT1176018B (it) * 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
US4604270A (en) * 1984-09-28 1986-08-05 Hercules Incorporated Scavengers for the removal of impurities from inert fluids
JPS6442452A (en) 1987-08-11 1989-02-14 Asahi Chemical Ind Production of 4,4'-bis(alkoxybenzoyl)diphenyl ethers
US5466756A (en) 1988-11-28 1995-11-14 Rohm And Haas Company Methyl methacrylate compositions
US5095099A (en) * 1990-12-10 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorescent compounds for absorption and re-emission of radiation
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
ZA921914B (en) 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
FI922379A (fi) 1991-06-19 1992-12-20 Chevron Res & Tech Syreavlaegsnande homogena blandningar av en modifierad polyolefin, en oxiderbar polymer och ett metallsalt
US5211875A (en) 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US6906146B2 (en) 1993-07-13 2005-06-14 Phillips Petroleum Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
AU4869396A (en) * 1995-03-21 1996-10-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for improved initiation of oxygen scavenging
GB9507811D0 (en) * 1995-04-18 1995-05-31 Lambson Fine Chemicals Limited Novel photoinitiators
CA2228010A1 (en) * 1995-07-28 1997-02-13 Daniel E. Mickus Acrylamide derivatives as chromophoric photocrosslinking compound
WO1997005100A1 (en) * 1995-07-28 1997-02-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophoric photocrosslinking compound
US6369123B1 (en) * 1995-08-14 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Radiation-crosslinkable elastomers and photocrosslinkers therefor
US5656692A (en) 1995-10-16 1997-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for transesterification of olefin/acrylic-ester copolymers
US6057013A (en) 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
DE19631244A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-12 Clariant Gmbh Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
US5837158A (en) 1996-09-23 1998-11-17 Sandia Corporation Polymer formulations for gettering hydrogen
US6063307A (en) 1996-09-23 2000-05-16 Shepodd; Timothy Jon Polymer system for gettering hydrogen
US6139770A (en) * 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US6254802B1 (en) * 1997-05-16 2001-07-03 Cryovac, Inc. Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions
BR9909074A (pt) 1998-03-25 2000-12-05 Chevron Phillips Chemical Co Composição e camada apropriada para remover oxigênio, artigo de fabricação apropriado como um recipiente, pelìcula de múltiplas camadas, artigo para embalagem, processo para fabricar um material polimérico, composição de polìmero removedor de oxigênio não odoroso, e, recipiente rìgido para alimentos ou bebidas

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9675610B2 (en) 2002-06-17 2017-06-13 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US10369109B2 (en) 2002-06-17 2019-08-06 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US10058548B2 (en) 2003-08-06 2018-08-28 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US9629807B2 (en) 2003-08-06 2017-04-25 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US10130591B2 (en) 2003-08-06 2018-11-20 Grünenthal GmbH Abuse-proofed dosage form
US11224576B2 (en) 2003-12-24 2022-01-18 Grünenthal GmbH Process for the production of an abuse-proofed dosage form
US11844865B2 (en) 2004-07-01 2023-12-19 Grünenthal GmbH Abuse-proofed oral dosage form
US10729658B2 (en) 2005-02-04 2020-08-04 Grünenthal GmbH Process for the production of an abuse-proofed dosage form
US10675278B2 (en) 2005-02-04 2020-06-09 Grünenthal GmbH Crush resistant delayed-release dosage forms
US9750701B2 (en) 2008-01-25 2017-09-05 Grünenthal GmbH Pharmaceutical dosage form
US9161917B2 (en) 2008-05-09 2015-10-20 Grünenthal GmbH Process for the preparation of a solid dosage form, in particular a tablet, for pharmaceutical use and process for the preparation of a precursor for a solid dosage form, in particular a tablet
US10493033B2 (en) 2009-07-22 2019-12-03 Grünenthal GmbH Oxidation-stabilized tamper-resistant dosage form
RU2567723C2 (ru) * 2009-07-22 2015-11-10 Грюненталь Гмбх Стабильная при окислении, прочная на излом лекарственная форма
US9925146B2 (en) 2009-07-22 2018-03-27 Grünenthal GmbH Oxidation-stabilized tamper-resistant dosage form
US10080721B2 (en) 2009-07-22 2018-09-25 Gruenenthal Gmbh Hot-melt extruded pharmaceutical dosage form
US9579285B2 (en) 2010-02-03 2017-02-28 Gruenenthal Gmbh Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of an extruder
US9636303B2 (en) 2010-09-02 2017-05-02 Gruenenthal Gmbh Tamper resistant dosage form comprising an anionic polymer
US10300141B2 (en) 2010-09-02 2019-05-28 Grünenthal GmbH Tamper resistant dosage form comprising inorganic salt
US10864164B2 (en) 2011-07-29 2020-12-15 Grünenthal GmbH Tamper-resistant tablet providing immediate drug release
US10201502B2 (en) 2011-07-29 2019-02-12 Gruenenthal Gmbh Tamper-resistant tablet providing immediate drug release
US10695297B2 (en) 2011-07-29 2020-06-30 Grünenthal GmbH Tamper-resistant tablet providing immediate drug release
US9655853B2 (en) 2012-02-28 2017-05-23 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form comprising pharmacologically active compound and anionic polymer
US10335373B2 (en) 2012-04-18 2019-07-02 Grunenthal Gmbh Tamper resistant and dose-dumping resistant pharmaceutical dosage form
US10064945B2 (en) 2012-05-11 2018-09-04 Gruenenthal Gmbh Thermoformed, tamper-resistant pharmaceutical dosage form containing zinc
US9737490B2 (en) 2013-05-29 2017-08-22 Grünenthal GmbH Tamper resistant dosage form with bimodal release profile
US10154966B2 (en) 2013-05-29 2018-12-18 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form containing one or more particles
US10624862B2 (en) 2013-07-12 2020-04-21 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form containing ethylene-vinyl acetate polymer
US10449547B2 (en) 2013-11-26 2019-10-22 Grünenthal GmbH Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of cryo-milling
US9913814B2 (en) 2014-05-12 2018-03-13 Grünenthal GmbH Tamper resistant immediate release capsule formulation comprising tapentadol
US9872835B2 (en) 2014-05-26 2018-01-23 Grünenthal GmbH Multiparticles safeguarded against ethanolic dose-dumping
US9855263B2 (en) 2015-04-24 2018-01-02 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form with immediate release and resistance against solvent extraction
US10842750B2 (en) 2015-09-10 2020-11-24 Grünenthal GmbH Protecting oral overdose with abuse deterrent immediate release formulations

Also Published As

Publication number Publication date
ATE258583T1 (de) 2004-02-15
WO1998051758A1 (en) 1998-11-19
NO995592D0 (no) 1999-11-15
AU736942B2 (en) 2001-08-09
JP2002505575A (ja) 2002-02-19
EP0981590A1 (en) 2000-03-01
CN1256707A (zh) 2000-06-14
NO995592L (no) 2000-01-13
EP0981590B1 (en) 2004-01-28
US6139770A (en) 2000-10-31
US20030062505A1 (en) 2003-04-03
JP2005068153A (ja) 2005-03-17
BR9809625A (pt) 2000-07-04
CA2288616C (en) 2005-06-14
CA2288616A1 (en) 1998-11-19
US6852894B2 (en) 2005-02-08
CN100408652C (zh) 2008-08-06
JP3768513B2 (ja) 2006-04-19
NZ500842A (en) 2002-02-01
DE69821349T2 (de) 2004-07-08
NO313053B1 (no) 2002-08-05
JP3841228B2 (ja) 2006-11-01
AU6975498A (en) 1998-12-08
DE69821349D1 (de) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2198197C2 (ru) Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции
JP3615769B2 (ja) 酸素除去組成物のための低移行性開始剤
JP5127808B2 (ja) プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー
RU99126708A (ru) Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции
AU2002219864B2 (en) Method of initiating oxygen scavenging in a packaging article
AU2002219864A1 (en) Method of initiating oxygen scavenging in a packaging article
CA2432734A1 (en) Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
NZ512080A (en) Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
NZ506972A (en) Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers
MXPA00009326A (en) Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040417