TWI600718B - 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體 - Google Patents

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Description

氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體
本發明係關於含有易氧化性熱可塑性樹脂及過渡金屬觸媒，且藉由照射能量線而起始氧吸收之氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體。
以防止以食品、飲料、醫藥品、醫療品、化粧品、金屬製品、電子製品為代表之易受氧之影響而變質或劣化之各種物品之因氧造成之氧化且可長期保存為目的，係使用脫氧劑以進行收納該等之包裝容器或包裝袋內之氧去除。
近年來，處理上更容易、適用範圍廣且誤食之可能性極小之薄膜狀之脫氧劑受到注目，針對其氧吸收性組成物及薄膜構成已有許多提案。薄膜狀之脫氧劑就保持其氧吸收性能之觀點而言，期望在製造薄膜時、袋等之加工時、及保管時不會引起氧吸收，另一方面，使就使用 時快速展現其氧吸收性能之觀點而言，期望以起始氧吸收之觸發劑為必要者。以往，針對調配含被氧化性樹脂及過渡金屬之樹脂組成物作為脫氧劑之薄膜中，已提案調配光起始劑，以紫外線之照射作為觸發劑而開始氧吸收之方法(專利文獻1)。
另一方面，調配光起始劑之氧吸收性樹脂組成物中，光起始劑容易自該樹脂組成物移行到外部。因此，使用該樹脂組成物作為包裝材料，尤其是食品包裝材料時，被要求減低光起始劑朝外部之移行量。對於該要求，作為樹脂組成物之朝外部之移行量更少之光起始劑，已提案使用實質上非萃取性的特定構造之二苯甲酮衍生物(專利文獻2及3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平05-194949號公報
專利文獻2：特表2002-509486號公報
專利文獻3：特表2002-505575號公報
然而，專利文獻2及3所記載之技術必須使用特定構造之二苯甲酮衍生物之特殊材料作為光起始劑， 因此，會有較昂貴之問題。此外，該種氧吸收性樹脂組成物容易產生作為吸收氧後之副產物的臭氣，就該觀點而言亦要求改善。另一方面，依據本發明人等之見解，由含光起始劑之氧吸收性樹脂組成物成形加工多層體(多層薄膜或多層薄片)時，因薄膜中或薄片中產生大量之凝膠而容易產生稱為魚眼之表面缺陷，判知會有損及所得多層體之辨識性或美觀之傾向。
本發明之目的係為解決藉由能量線之照射而開始氧吸收之氧吸收性樹脂組成物之上述課題。亦即，本發明之目的係提供一種即使光起始劑之含量比較少亦具有良好的氧吸收性能，且氧吸收後產生之臭氣發生受抑制之氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體等。另外，本發明之另一目的係提供一種即使為實質上不含光起始劑之樣態仍具有良好之氧吸收性、且可簡便地製造透明性或美觀優異之多層體的氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體等。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現組合特定之易氧化性熱可塑性樹脂使用之氧吸收性樹脂組成物可藉能量線之照射而快速開始氧吸收，意外地即使減低光起始劑之使用量或省略使用光起始劑仍顯示優異之氧吸收性能，且發現藉由減低或省略該光起始劑之使用可大幅地或完全抑制光起始劑朝外部之移行，且意外 地成為氧吸收後之臭氣發生受抑制者，進而可簡便地製造透明性或美觀上優異之氧吸收性多層體，因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下〈1〉~〈5〉。
〈1〉一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有易氧化性熱可塑性樹脂及過渡金屬觸媒，藉由能量線照射開始吸收氧的氧吸收性樹脂組成物，其中前述易酸化性熱可塑性樹脂為含有聚丁二烯(X)及具有碳-碳雙鍵及以下述一般式(1)之構成單元的樹脂(Y) (式中，R1~R7表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或鹵素原子，各自可相同或相異，R表示直鏈狀或環狀之烷基、烯基、鹵化烷基、鹵化烯基或芳基)。
〈2〉如上述〈1〉之氧吸收性樹脂組成物，其中前述樹脂(Y)含有苯乙烯-異戊二烯(isoprene)-苯乙烯嵌段共聚合物及/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉之氧吸收性樹脂組成物， 其中前述樹脂(Y)相對於前述聚丁二烯(X)100質量份，含有3~1000質量份。
〈4〉一種氧吸收性多層體，其特徵係至少具有含有如上述〈1〉~〈3〉中任一項之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層。
〈5〉如上述〈4〉之氧吸收性多層體，其係依序層合含有熱可塑性樹脂之隔離層(A)、含有如上述〈1〉~〈3〉中任一項之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(B)、含有具有熱可塑性樹脂及臭氣吸收劑之臭氣吸收性樹脂組成物的臭氣吸收層(C)，及含有阻氧性物質的阻氧層(D)而成。
依據本發明，於藉由照射能量線而快速開始氧吸收之氧吸收性樹脂組成物，可一面維持良好的氧吸收性能，一面減低易移行到外部之光起始劑之使用量或省略其使用。而且，可實現氧吸收後之臭氣發生受抑制之氧吸收性樹脂組成物。因此，提供於包裝材料，尤其是食品包裝材料領域中尤其有用之氧吸收性樹脂組成物。另外，依據本發明，可實現透明性或美觀優異之氧吸收性多層體。
10‧‧‧氧吸收性多層體
11‧‧‧臭氣吸收劑
(A)‧‧‧隔離層
(B)‧‧‧由氧吸收性樹脂組成物所成之氧吸收層
(C)‧‧‧由臭氣吸收性樹脂組成物所成之臭氣吸收層
(D)‧‧‧阻氧層
圖1係顯示本發明之氧吸收性多層體之一樣態之剖面 圖。
以下，針對本發明之實施形態加以說明。又，以下之實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不僅限於其實施形態。
[氧吸收性樹脂組成物]
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物含有聚丁二烯(X)、具有碳-碳雙鍵及上述一般式(X)之構成單位之樹脂(Y)、以及過渡金屬觸媒。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，含有作為必要成分之聚丁二烯(X)及前述樹脂(Y)作為易氧化性熱可塑性樹脂。
本實施形態中使用之聚丁二烯(X)列舉為1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯等，但並不限於該等。就氧吸收性能與臭氣抑制之觀點而言，以1,2-聚丁二烯較佳。
本實施形態中使用之樹脂(Y)具有碳-碳雙鍵及上述一般式(1)之構成單位。碳-碳雙鍵可位於樹脂主鏈亦可位於側鏈。樹脂(Y)列舉為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠苯乙烯異戊二烯橡膠等，但並不限於該等。該等中，較好為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，最好為苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物。又，樹脂(Y)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述一般式(1)中R1~R7各獨立表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或鹵原子。且，R1~R7中之R各獨立表示直鏈狀或環狀烷基、烯基、鹵化烷基、鹵化烯基或芳基。R1~R7為-H之情況最佳。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可含有前述聚丁二烯(X)及樹脂(Y)以外之易氧化性熱可塑性樹脂(以下亦稱為「其他易氧化性熱可塑性樹脂」)。其他易氧化性熱可塑性樹脂列舉為具有碳-碳以雙鍵鍵結之部分的有機高分子化合物、具有上述一般式(1)之構成單位之有機高分子化合物、具有鍵結於三級碳原子上之氫原子之有機高分子化合物等。具有碳-碳以雙鍵鍵結之部分之有機高分子化合物中之碳-碳雙鍵可位於高分子之主鏈，亦可位於側鏈。其代表例列舉為1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸環己烯基甲酯共聚物等。且，具有上述一般式(1)之構成單位之有機高分子化合物列舉為氫化苯乙烯丁二烯橡膠、氫化苯乙烯異戊二烯橡膠等。作為具有鍵結於三級碳原子上之氫原子之有機高分子化合物舉例為聚丙烯、聚甲基戊烯等。又，其他易氧化性熱可塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，為提 高其他調配成分之分散性，或為了提高氧吸收層之氧透過性並加速吸收氧之速度，亦可進一步調配其他種之熱可塑性樹脂(以下亦簡稱為「熱可塑性樹脂」)。調配熱可塑性樹脂時，熱可塑性樹脂之調配量相對於易氧化性熱可塑性樹脂100質量份較好為1~1000質量份，更好為2~500質量份，最好為5~200質量份。在上述較佳範圍內時，與非該情況比較，會有氧吸收速度更快之傾向。又，此處調配之熱可塑性樹脂較好為與易氧化性熱可塑性樹脂之相溶性高者或薄膜化時之氧透過度較高者。
本實施形態中使用之樹脂(Y)之調配比例並無特別限制，但相對於前述聚丁二烯(X)100質量份，較好為3~1000質量份，更好為5~500質量份，最好為10~200質量份。於上述較佳範圍內之情況，與非該情況比較，會有一面維持氧吸收速度，一面可更減低光起始劑之使用量之傾向。
本實施形態中使用之過渡金屬觸媒若為可作為聚丁二烯(X)之氧化反應的觸媒之功能者，則可由習知者適當選擇使用，其種類並無特別限制。
上述過渡金屬觸媒之具體例列舉為過渡金屬之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，過渡金屬觸媒中所含過渡金屬列舉為例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但並不限於該等。該等中，以錳、鐵、鈷、鎳、銅較佳。另外，有機酸列舉為例如乙酸 、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾酸、油酸、辛酸、環烷酸等，但並不限於該等。過渡金屬觸媒較好為組合該等過渡金屬觸媒與有機酸者。具體而言，更好過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅，有機酸為辛酸、新癸酸、環烷酸或硬脂酸之組合。尤其，最好係過渡金屬為鈷，有機酸為辛酸或新癸酸之組合。又，過渡金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此處，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物亦可視需要進一步含有擔體物質。且，可藉由將過渡金屬觸媒擔持或含浸於擔體物質中，而成為過渡金屬觸媒擔持或含浸於擔體物質上之擔持體(以下亦稱為「過渡金屬觸媒擔持體」)。藉由如此將過渡金屬觸媒擔持或含浸在擔體物質上，可使與氧之接觸面積增大，增加氧吸收速度或氧吸收量，且，由於可成為粉末狀故可使作業性變得簡便。擔體物質之種類並無特別限制。例如可使用沸石、矽藻土、矽酸鈣類等。作為擔體物質，在觸媒調製時及調製後之大小為0.1~200μm之凝聚體由於作業性優異故較佳。另外，分散於樹脂中時解除凝聚而成為10~100nm之擔體物質由於在調配於樹脂中時獲得透明之樹脂組成物故較佳。該種擔體物質例示為合成矽酸鈣。又，過渡金屬觸媒之調配比例並無特別限制，但就氧吸收性能、物理強度及經濟性而言，相對於氧吸收性樹脂組成物100質量份，以過渡金屬量計，較好為0.001~10質量份，最好為0.01~1質量 份。
用以開始氧吸收而照射於氧吸收性樹脂組成物之能量線列舉為紫外線、電子束、α線、β線、γ線、X射線等，但並不限於該等。藉由該等能量線之照射，可藉由易氧化性熱可塑性樹脂之碳-氫鍵或碳-碳鍵被切斷而生成自由基，而開始氧化反應。且，亦可藉由賦予熱、高頻、超音波等能量而開始氧吸收。
且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物就使氧吸收性能更高之觀點或減小能量線之照射量之觀點，亦可含光起始劑。光起始劑已知有奪氫型之起始劑或分子內開裂型之起始劑等。奪氫型之起始劑係經激發之起始劑分子自樹脂奪去氫而生成活性自由基，並開始氧化反應。另外，分子內開裂型之起始劑係經激發之起始劑分子進行α-開裂而產生自由基，並附加於樹脂之雙鍵部份而產生新的自由基。該自由基進一步自樹脂奪去氫而生成活性自由基並進行氧化反應。奪氫型起始劑列舉為二苯甲酮類、噻嗪類、金屬卟啉(porphyrin)類、蒽醌類、呫噸酮類、噻噸酮類、茀酮類、苯醌類等，但並不限於該等。該等中，以茀酮類、噻噸酮類、蒽醌類較佳。另一方面，分子內開裂型之起始劑列舉為α-羥基酮類(Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 2959等)、苄基縮酮類(Irgacure 651等)、醯基膦氧化物類(Darocure IPO、Irgacure 819等)、肟酯類(Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等)等，但並不限於該等。該等中，以α-羥基酮類、醯基膦氧化物類較 佳。光起始劑之含有比例就更提高氧吸收性能之觀點，或減小能量線之照射量之觀點而言，相對於氧吸收性樹脂組成物之總量較好為0~1質量%。另外，就抑制光起始劑自氧吸收性樹脂組成物移行到外部，提高所得薄膜或薄片之透明性或美觀之觀點而言，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物較好實質上不含光起始劑。此處，所謂實質上不含光起始劑意指光起始劑之含有比例相對於氧吸收性樹脂組成物之總量為0質量%以上，未達0.1質量%。光起始劑之更佳含有比例為0質量%以上未達0.01質量%，0質量%以上未達0.001質量%。最好為0質量%。光起始劑之調配比例在上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，可一面維持氧吸收速度，一面更降低光起始劑移行到外部之可能性。尤其，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物較好為不含二苯甲酮系之光起始劑作為光起始劑。
另外，上述氧吸收性組成物可藉由與由乾燥劑、吸附劑、抗菌劑、著色劑選出之一種以上混合，而成為一併具有氧吸收功能與乾燥功能等其他功能之組成物。且，亦可成為含氧吸收性組成物之層、與含有由乾燥劑、吸附劑、抗菌劑、著色劑選出之一種以上之層之多層體。
上述氧吸收性樹脂組成物可藉由在各樹脂之熔點溫度以上混合例如含易氧化性熱可塑性樹脂與過渡金屬觸媒之樹脂組成物而製造。或者，亦可藉由在樹脂之熔融溫度以上混合易氧化性熱可塑性樹脂與過渡金屬觸媒等而製造。且，氧吸收性樹脂組成物亦可藉由使含有高濃度 之粉末狀過渡金屬觸媒或過渡金屬觸媒單質之樹脂組成物(母料)與易氧化性熱可塑性樹脂在熔融溫度以上混合而製造。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可藉由使用擠出成形機等，將含易氧化性熱可塑性樹脂及過渡金屬觸媒之樹脂組成物熔融混練作成顆粒狀、薄膜狀或薄片狀之氧吸收劑。其使用形態列舉為加工成顆粒狀或薄膜狀等之其他小片狀的形態之脫氧劑，或將其裝入透氣性小袋中之形態的脫氧劑包裝體等。且，可將前述小片成形為標籤、卡片、包裝等形態，作為脫氧體使用。
[氧吸收性多層體]
再者，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可直接或藉由與適當之包裝材料層合，作成脫氧性之包裝材料而用於包裝袋或包裝容器之一部分或全部。例如，可將本實施形態之氧吸收性樹脂組成物設為氧吸收層(B)，於其一側層合氧透過性高且兼具熱熔著性之熱可塑性樹脂作為與所包裝之內容物之隔離層(A)，且於另一側層合氧透過性低之樹脂、金屬或金屬氧化物作為阻氣層(D)，成為薄膜狀或薄片狀之氧吸收性多層體。
本實施形態之氧吸收性多層體可進而設置臭氣吸收層(C)。層合順序並無任何限定，但就氧吸收性能及臭氣抑制之觀點而言，較好為以隔離層(A)、氧吸收層(B)、臭氣吸收層(C)、阻氧層(D)之順序層合 之多層體。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物可成為透明。因此，適合作為具有透視性之包裝材料。尤其，以聚烯烴層/本實施形態之氧吸收性樹脂組成物層/透明阻氣性樹脂層作為基本構成之氧吸收性多層體可使用作為透明之脫氧性包裝材料。至於透明阻氣性樹脂層可例示為將二氧化矽或氧化鋁蒸鍍於聚酯或聚醯胺等熱可塑性樹脂上之薄膜；由聚醯胺、聚間苯二甲基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、乙烯-乙烯醇共聚物、或偏氯乙烯所組成之層。
以下基於圖式說明本發明實施之一形態。圖1係顯示本發明之氧吸收性多層體之一樣態之剖面圖。圖1所示之氧吸收性多層體10中，(A)為隔離層，係含有熱可塑性樹脂。(B)為氧吸收層，係由含有易氧化性熱可塑性樹脂及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所成。(C)為臭氣吸收層，係由含有熱可塑性樹脂及臭氣吸收劑11之臭氣吸收性樹脂組成物所成。且，(D)為阻氧層，係含有阻氧性物質。又，圖1中，符號11表示臭氣吸收劑。
以下，針對構成本實施形態之氧吸收性多層體10之隔離層(A)、氧吸收層(B)、臭氣吸收層(C)及阻氧層(D)等加以詳細說明。
[隔離層(A)]
構成本實施形態之氧吸收性多層體10之隔離層(A )係扮演隔離氧吸收層(B)與收納物之角色，並且扮演作為密封劑之角色。另外，隔離層(A)係以不妨礙藉由構成氧吸收層(B)之氧吸收性樹脂組成物中所含之易氧化性熱可塑性樹脂之快速氧吸收之方式，有效地發揮進行氧透過之角色。
隔離層(A)在23℃、相對濕度60%之條件下測定時之氧透過度較好為1000mL/(m2．天．atm)以上，更好為3000mL/(m2．天．atm)以上，又更好為5000mL/(m2．天．atm)以上。氧透過度為上述之較佳值以上時，相較於非此之情況，可更增高氧吸收層(B)之氧吸收速度。
可使用於隔離層(A)中之熱可塑性樹脂列舉為聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等聚烯烴樹脂；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物之各種離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物；聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等合成橡膠系樹脂及其氫化樹脂；軟質聚氯化乙烯；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；聚矽氧樹脂、聚矽氧烷與其他樹脂之共聚物等，但並不特別限於該等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
隔離層(A)之厚度並未特別限定。通常，隔離層(A)之厚度較薄時，有氧吸收性多層體吸收氧之速 度變快之傾向。因此，隔離層(A)之厚度較好為1~100μm，更好為1~20μm。在上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，可提高氧吸收性多層體之氧吸收速度，並且可維持作為包裝材料之柔軟性故較佳。
本實施形態之氧吸收性多層體中，隔離層(A)較好成為由含有酸性氣體吸收性及熱可塑性樹脂之酸性氣體吸收性樹脂組成物(a)所成之酸性氣體吸收性隔離層(Aa)。藉由使隔離層(A)成為酸性氣體吸收性隔離層(Aa)，可吸收因氧吸收反應而副生之酸性氣體，而可抑制因此所產生之臭氣。
本實施形態之隔離層(A)中使用之酸性氣體吸收劑主要為化學性及/或物理性固定源自羧酸類之臭氣成分之化合物。本實施形態中使用之酸性氣體吸收劑較好為鹼性化合物。
上述鹼性化合物較好為週期表1族及2族之氫氧化物、週期表1族及2族之碳酸鹽、週期表1族及2族之碳酸氫鹽、週期表1族及2族之氧化物等，最好為週期表2族金屬之氫氧化物、週期表2族之氧化物。該等中以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、氧化鈣、氧化鎂等，最好為氧化鎂。且，亦可使用鹼性有機化合物，其代表例列舉為氮上具有非共用電子對之胺化合物。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
隔離層(A)中之酸性氣體吸收劑之調配比例 並無特別限制。相對於酸性氣體吸收性樹脂組成物(a)所含之熱可塑性樹脂100質量份較好為0.01~50質量份，更好為0.1~10質量份，最好為1~5質量份。在上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，由於可充分吸收所產生之酸性氣體，並且進一步提高酸性氣體吸收性隔離層(Aa)之氧透過度故較佳。
構成酸性氣體吸收性隔離層(Aa)之酸性氣體吸收性樹脂組成物(a)可藉由例如在該樹脂之熔融溫度以上混合熱可塑性樹與粉末狀之酸性氣體吸收劑而製造。
[氧吸收層(B)]
構成本實施形態之氧吸收性多層體10之氧吸收層(B)係由上述氧吸收性樹脂組成物所成。此處，聚丁二烯(X)、樹脂(Y)以及過渡金屬觸媒係如氧吸收性樹脂組成物之說明中所述，此處省略重複之說明。
氧吸收層(B)之厚度並無特別限制，較好為1~300μm，更好為1~200μm。在上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，可提高氧吸收性多層體10之氧吸收速度，並且可維持作為包裝材料之柔軟性故較佳。
氧吸收層(B)中，亦可於氧吸收性樹脂組成物中含無機鹼及胺化合物。然而，氧吸收層(B)之氧吸收性樹脂組成物中，無機鹼及胺化合物之合計含有比例較好為0~1質量%，最好為0~0.1質量%。在上述較佳範圍 內時，相較於非此之情況，可進一步提高氧吸收性多層體10之氧吸收性能。
上述無機鹼意指顯示鹼性之無機化合物，且易氧化性熱可塑性樹脂、過渡金屬觸媒及光起始劑不含於其中。
氧吸收層(B)中可包含之上述胺化合物意指分子內含有1級至3級胺或4級銨離子之化合物，且易氧化性熱可塑性樹脂、過渡金屬觸媒及光起始劑不含於其中。
構成氧吸收層(B)之氧吸收性樹脂組成物中，無機鹼及胺化合物合計之含有比例最好為0質量%。該氧吸收層(B)不含無機鹼及胺化合物時，相較於氧吸收性樹脂組成物中含有無機鹼及/或胺化合物之情況，可進一步提高氧吸收性多層體10之氧吸收性能。
此處，氧吸收性樹脂組成物中之無機鹼及胺化合物之合計含有比例為0質量%意指氧吸收性樹脂組成物具有以下構成。亦即，意指氧吸收性樹脂組成物含有易氧化性熱可塑性樹脂、過渡金屬觸媒與副成分時，氧吸收性樹脂組成物中之易氧化性熱可塑性樹脂、過渡金屬觸媒及副成分之合計調配率為100質量%。此處，所謂副成分係指由上述之光起始劑、與上述之易氧化性熱可塑性樹脂不同之其他種熱可塑性樹脂、及添加劑所組成群組選出之至少1種之成分。又，此處所稱之副成分為與上述無機鹼及胺化合物不同者。
[臭氣吸收層(C)]
構成本實施形態之氧吸收性多層體10之臭氣吸收層(C)係由含有熱可塑性樹之及臭氣吸收劑11之臭氣吸收性樹脂組成物所成。
臭氣吸收層(C)之厚度並無特別限制，較好為1~300μm，更好為1~200μm。在上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，可使臭氣性成分之吸收量更大，並且可維持作為包裝材料之柔軟性故較佳。
上述臭氣吸收劑11主要係化學性及/或物理性固定源自醛類之臭氣性成分之物質。至於臭氣吸收劑11可使用胺化合物或物理吸附劑。此時，可單獨使用1種或組合2種以上作為臭氣吸收劑11，亦可與其他物質組合使用作為臭氣吸收劑11。另外，具有上述功能之市售消臭劑亦可使用作為臭氣吸收劑11。
臭氣吸收層(C)中之胺化合物之含有比例並無特別限制，但相對於臭氣吸收性樹脂組成物中所含之熱可塑性樹脂100質量份，較好為0.01~50質量分，更好為0.1~10質量份。
此處，胺化合物列舉為脂肪族胺、芳香族胺、四烷基銨之氫氧化物、聯胺衍生物、胍衍生物、脲衍生物等，但並不限於該等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
脂肪族胺列舉為甲胺、乙胺、二甲胺、二乙 胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、亞精胺(spermidine)、精胺(spermine)、二氮雜雙環十一碳烯、醚胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、奎寧環(quinuclidine)、金剛胺(amantadine)、胺基酸等。
芳香族胺列舉為吡啶、4-二甲胺基吡啶、苯胺、4-胺基苯甲酸及其鹽、4-胺基苯磺酸及其鹽、甲苯胺、聯苯胺、兒茶酚胺、苯乙胺、1,8-雙(二甲胺基)萘等。
此處，四烷基銨之氫氧化物列舉為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等。
聯胺衍生物為聯胺或其衍生物、苯基聯胺或其衍生物、胺基脲(semicarbazide)、醯肼(hydrazide)或其衍生物、胺基胍衍生物、聯胺複鹽等之具有N-NH2基之有機物。具體而言，列舉為聯胺、硫酸聯胺、鹽酸聯胺、單甲基聯胺、1,1-二甲基聯胺、硫酸鋁聯胺複鹽、肼甲酸(carbazinic acid)、甲醯肼(formohydrazide)、異丙基聯胺硫酸鹽、第三丁基聯胺鹽酸鹽、1-胺基吡咯啶、硫酸胺基胍、鹽酸胺基胍、碳酸氫胺基胍、二胺基胍鹽酸鹽、硝酸三胺基胍、乙醯基醯肼、苯并醯肼、戊醯基醯肼、碳醯肼、環己烷碳醯肼、苯磺基醯肼、硫代碳醯肼(thiocarbohydrazide)、硫代苯并醯肼井、戊醯亞胺醯肼、苯腙甲酸醯肼(benzenecarbohydrazonic acid hydrazide) 、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、丙酸醯肼、水楊酸醯肼、3-羥基-2-萘甲酸醯肼、草酸醯肼、草酸二醯肼、二苯甲酮醯肼、N-胺基聚丙烯醯胺、硫胺基脲、4-甲基硫胺基脲、4,4-二甲基-3-硫胺基脲、鹽酸胺基脲、4-胺基-1,2,4-三唑等。
胺基胍衍生物為具有胍構造之以下述一般式(2)表示之聯胺衍生物或其鹽。其具體例列舉為硫酸胺基胍、鹽酸胺基胍等。
(式中，Ra各獨立表示任意之元素及/或1價取代基)。
脲衍生物為具有以下述一般式(3)表示之構造，且分子內不具有N-NH2基之化合物。具體而言，列舉為脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、乙基脲、1,1-二乙基脲、1,3-二乙基脲、烯丙基脲、乙醯基脲、1-乙醯基-3-甲基脲、羥基脲、2-羥基乙基脲、1,3-(羥基甲基)脲、硝基脲、丙酮胺基脲、乙醛胺基脲、偶氮二甲醯胺、伸乙基脲、1-乙醯基-2-咪唑啶酮、乙內醯脲(hydantoin)、1-烯丙基乙內醯脲、甘醇脲、尿囊素(allantoin)、乙縮脲(biuret)、聯二脲(biurea)、硫脲 、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、三甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、N,N’-二異丙基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙醯基-2-硫脲、丙酮硫胺基脲、伸乙基硫脲、4,4-二甲基-2-咪唑啶硫酮、甲脒硫脲(guanylthiourea)、2,5-二硫代聯二脲等。
(式中，Rb各獨立表示任意之元素及/或胺基(-NH2)以外之任意取代基，且，Y表示氧原子或硫原子)。
胍衍生物為具有以下述一般式(4)表示之胍構造，且分子內不具有N-NH2基之化合物。具體而言，列舉為胍、1-甲基胍鹽酸鹽、氰基胍、1-乙基-3-胍基硫脲鹽酸鹽、肌酸酐(creatinine)、肌酸酐水合物、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪、三聚氰胺二醯胺(ammeline)、三聚氰胺一醯胺(ammelide)、三聚氰胺、三氯三聚氰胺、2-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基-5-亞硝基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-硝基嘧啶、2-胺基-5-氯嘧啶、2-胺基-5-溴嘧啶、2-胺基 苯并咪唑、2-胺基嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、鳥嘌呤、6-硫鳥嘌呤、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等。
(式中，Rc表示任意元素及/或胺基(-NH2)以外之任意取代基)。
以上例示之胺化合物中，就作為臭氣吸收劑11之臭氣吸收性能之觀點而言，以芳香族胺、聯胺衍生物、胍衍生物或脲素衍生物較佳。該等中，最好為4-胺基苯甲酸及其鹽、4-胺基苯磺酸及其鹽、硫酸胺基胍。
亦可較佳地使用物理吸附劑作為臭氣吸收層(C)之臭氣吸收劑11。物理吸附劑列舉為活性碳、活性白土、酸性白土、天然沸石、合成沸石、膨潤土、海泡石(sepiolite)、矽膠、二氧化矽-氧化鎂等。作為臭氣吸附劑11最佳者為合成沸石、矽膠。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此處所稱之物理吸附劑不含上述易氧化性熱可塑性樹脂、過渡金屬觸媒及光起始劑。
上述合成沸石係由矽酸鈉或鋁酸鈉等合成原料，或煤灰或白砂等天然原料工業合成者，係指純度比天然沸石高，且平均粒徑較小之沸石。合成沸石中存在有親水性類型或疏水性類型，均可使用。尤其，以疏水性之合成沸石較佳。
上述矽膠係以一般式SiO2．nH2O表示者，具有因矽膠溶膠之一次粒子三次元凝聚而形成之細孔的多孔質二氧化矽。
又，上述矽膠由於亦具有作為乾燥劑之功能，故使用其之臭氣吸收樹脂組成物不僅具備臭氣吸收能，亦具備水分吸收能。
上述物理吸附劑為粒徑0.1~50μm，比表面積100m2/g以上時，於將物理吸附劑調配於樹脂組成物時由於可賦予透明樹脂，且獲得具有高的臭氣吸收能之樹脂組成物故較佳。
且，例如亦可為將胺化合物擔持於擔體上作為臭氣吸收劑，藉由以此樣態使用，可期待醛類對擔體之物理吸附故更好。擔體之種類並無特別限制。可使用沸石、矽藻土、矽酸鈣、多孔質二氧化矽類、活性白土等作為擔體。該等中，以矽酸鈣、多孔質二氧化矽類、活性白土較佳。擔持於擔體上之聯胺衍生物、脲衍生物或胍衍生物之量並無特別限制，但較好為0.001~30mmol/(g-擔體)，最好為0.01~10mmol/(g-擔體)。
構成臭氣吸收層(C)之臭氣吸收性樹脂組成物可藉由例如使含熱可塑性樹脂與臭氣吸收劑11之樹脂組成物在各樹脂之熔融溫度以上混合而製造。或者，亦可藉由使含有熱可塑性樹脂之樹脂組成物與粉末狀之臭氣吸收劑11在樹脂組成物之熔融溫度以上混合等而製造。另外，臭氣吸收性樹脂組成物亦可藉由使含有高濃度之臭氣 吸收劑11之樹脂組成物(母料)與熱可塑性樹脂在熔融溫度以上混合而製造。
[阻氧層(D)]
構成阻氧層(D)之阻氧性物質意指氧透過度100cc/(m2．24h．atm)以下之物質。其代表例列舉為將二氧化矽或氧化鋁蒸鍍於聚酯或聚烯胺等熱可塑性樹脂上之各種蒸鍍薄膜；含有聚醯胺MXD6、乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯等之層。阻氧層(D)之厚度並無特別限制，較好為1~300μm，更好為1~100μm。於上述較佳範圍內時，相較於非此之情況，由於獲得充分之阻氧效果，並且具有作為包裝材料更好之柔軟性故較佳。
實施例
以下使用實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因其而受到限制。又，以下之實施例及比較例中，係藉由下述所示之評價方法，進行氧吸收性多層體之氧吸收量測定、臭氣官能評價、脫氧時間測定、臭氣性有機物釋出濃度測定。
(氧吸收量測定)
將氧吸收性多層體切成100mm×100mm之大小，以1kW高壓水銀燈作為光源對該多層體之酸性氣體吸收層側照射照度9.8mW/cm2之紫外光90秒(照射量880mJ/cm2 )。接著，將該多層體與空氣240mL一起封入以蒸鍍二氧化矽之聚對苯二甲酸乙二酯作為阻氧層之袋(以下稱為阻氧袋)中，且將袋密封。隨後，將該袋放置在25℃、60%RH之條件下。接著，測定放置24小時及48小時後之袋內之氧濃度，算出每1cm2多層體之氧吸收量。
(脫氧時間測定)
以1kW高壓水銀燈作為光源對氧吸收性多層體照射照度9.8mW/cm2之紫外光90秒(照射量880mJ/cm2)。接著，將該多層體成形加工成氧吸收面之面積為500cm2之袋狀。隨後，將空氣240mL(初期氧量0.10mL/cm2)封入袋內，且密封住開口部，製作密封袋。且，封入氧2vol%-氮98vol%氣體240mL(初期氧量0.01mL/cm2)，且密封開口部，製作密封袋。隨後，將該等密封袋放置在25℃、60% RH之條件下，測定氧濃度到達0.1vol%之時間。以下將袋內之氧濃度降低至0.1vol%所需之時間稱為「脫氧時間」。
(臭氣官能評價)
脫氧時間之測定結束後，官能評價袋內之臭氣，評價結果以如下記號表示。臭氣官能評價於0~++設為合格。
0：無異臭
+：僅稍感異臭
++：感到少許異臭
+++：感到異臭
(臭氣性有機物釋出濃度測定)
脫氧時間之測定中，袋內之氧濃度降至0.1vol%後，使用乙醛用氣體檢測管(乙醛92L(低濃度用)或92M(中濃度用)，GASTEC股份有限公司製造)及乙酸用氣體檢測管(乙酸81L，GASTEC股份有限公司製造)測定該袋內之醛類及碳酸類濃度，測定臭氣性有機物釋出濃度。
以下之實施例及比較例中係使用下述各種母料製作氧吸收性多層體。
(氧吸收層母料)
以質量比2：1混合辛酸鈷溶液(辛酸鈷：溶劑=1：1質量比，Co含量：8質量%)與合成矽酸鈣粉末(平均粒徑2μm)，獲得粉末狀物。使用2軸混練擠出機，在170℃下以質量比2：8熔融混練所得粉末狀物與直鏈狀短鏈分枝聚乙烯(以下記為「LLDPE」)，藉此製作氧吸收層母料(OA-MB1)。
(臭氣吸收層母料1)
將胺化合物的硫酸胺基胍(以下記為「AGS」)之水溶液含浸於二氧化矽粉末(平均粒徑4μm)中，並乾燥獲得AGS擔持體(AGS擔持量1.1mmol/(g-擔體))。接著，以質量比90：3.7：6.3混合LLDPE、AGS擔持體、 物理吸附劑之矽膠(比表面積300m2/g，平均粒徑4μm)，且使用2軸混練擠出機在170℃熔融混練製作臭氣吸收層母料1(OD-MB1)。
(臭氣吸收層母料2)
以質量比84：6：10混合LLDPE、AGS擔持體、物理吸附劑之疏水性Y型沸石(比表面積621m2/g，平均粒徑3μm)，且使用2軸混練擠出機在170℃熔融混練製作臭氣吸收層母料2(OD-MB2)。
(臭氣吸收層母料3)
將胺化合物的4-胺基苯磺酸銨(以下記為「SUA」)之水溶液含浸於二氧化矽粉末(平均粒徑4μm)中，並乾燥獲得SUA擔持體(SUA擔持量1.0mmol/(g-擔體))。接著，以質量比85：15混合LLDPE與該SUA擔持體，且使用2軸混練擠出機在170℃熔融混練製作臭氣吸收層母料3(OD-MB3)。
(隔離層母料)
使用2軸混練擠出機，以質量比85：15在170℃熔融混練LLDPE與氫氧化鈣(食品添加物等級，平均粒徑5μm)，製作酸性氣體吸收劑母料(CA-MB)。
[實施例1]
(由臭氣吸收層/氧吸收層/隔離層所成之3層薄膜之製作)
使用LLDPE與上述OD-MB1之混合樹脂作為臭氣吸收層用樹脂，且使用等規1,2-聚丁二烯(以下記為「RB」)及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下記為「SIS」)及上述OA-MB1之混合樹脂作為氧吸收層用樹脂，使用LLDPE與上述CA-MB之混合樹脂作為酸性氣體吸收層用樹脂。混合比係使各層中之成分含有率成為下述。
臭氣吸收層：LLDPE 92質量份、AGS擔持體2.7質量份、矽膠4.6質量份
氧吸收層：RB 60質量份、SIS 10質量份、LLDPE 24質量份、Co原子0.3質量份
隔離層：LLDPE 98質量份、氫氧化鈣1.5質量份
以臭氣吸收層/氧吸收層/隔離層之順序，以使各層之厚度成為20μm/20μm/20μm之方式自T模嘴共擠出構成各層之樹脂進行製膜，且對臭氣吸收層側進行電暈放電處理，獲得3層薄膜。又，多層擠出裝置之擠出溫度設為180℃。
(由阻氣層/臭氣吸收層/氧吸收層/酸性氣體吸收層所成之氧吸收性多層體之製作)
利用乾式層合，依序將延伸尼龍膜(厚度15μm)、二氧化矽蒸鍍之PET膜(厚度12μm)貼合於所製作之3層薄膜之臭氣吸收層側，在40℃熟成4天，藉此獲得以二氧化矽蒸鍍之PET膜作為阻氣層之氧吸收性多層體。
以上述方法評價上述製作之氧吸收性多層體之氧吸收量、空氣封入時之脫氧時間、臭氣性有機物釋出濃度、臭氣。結果示於表1。
[實施例2]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 40質量份、SIS 40質量份、LLDPE 16質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、SIS、OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[實施例3]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 20質量份、SIS 60質量份、LLDPE 16質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、SIS、OA-MB2以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[實施例4]
除了使用OD-MB2取代OD-MB1作為臭氣吸收層母料，使臭氣吸收層之各成分之含有率成為AGS擔持體3質量份、疏水性Y型沸石5質量份之方式調配LLDPE與臭氣吸收層母料以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[實施例5]
除了使用OD-MB3取代OD-MB1作為臭氣吸收層母料，使臭氣吸收層之各成分之含有率成為SUA擔持體5質量份之方式調配LLDPE與臭氣吸收層母料以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[實施例6]
除了使用混合RB及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下記為「SBS」)與上述OA-MB1而成之樹脂作為氧吸收層用樹脂，且以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 70質量份、SBS 10質量份、LLDPE 16質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、SBS、OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[比較例1]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 70質量份、LLDPE 24質量份、Co原子0.3質量份之方式調配RB與OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[比較例2]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 60質量份、LLDPE 32質量份、Co原子0.4質量份之方式調配RB與OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[比較例3]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為SIS 80質量份、LLDPE 16質量份、Co原子0.2質量份之方式調配SIS與OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表1。
[實施例7]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 70質量份、SIS 10質量份、LLDPE 16質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、SIS、OA-MB1以外，餘與實施例1同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。此外，除了封入2vol%氧-98vol%氮氣取代空氣以外，餘與實施例1同樣進行脫氧時間測定。結果示於表2。
[實施例8]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 20質量份、SIS 10質量份、LLDPE 66質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、SIS、OA-MB1以外，餘與實施例7同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表2。
[比較例4]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 30質量份、LLDPE 66質量份、Co原子0.2質量份之方式調配RB、LLDPE、OA-MB1以外，餘與實施例7同樣，製作3層膜及氧吸收性多層體，且評價性能。結果示於表2。
由實施例1~6可了解，本發明之氧吸收性多層體即使不含光起始劑仍顯示良好之氧吸收性能，且確認臭氣之發生較受到抑制。另一方面，僅使用RB作為易氧化性熱可塑性樹脂之比較例1及2，相較於實施例1~6，氧吸收量小，脫氧時間也在4天以上，至使氧濃度成為0.1vol%以下需要較長時間。且，僅使用SIS作為易氧化性熱可塑性樹脂之比較例3隨著氧吸收而產生異臭。
[實施例9]
使用2軸混練機在160℃熔融混練RB、SIS、上述OA-MB1，藉此製作各成分之含有率為RB 60質量份、SIS 10質量份、Co原子0.3質量份之氧吸收性樹脂組成物。使該氧吸收性樹脂組成物經加熱加壓獲得厚度100μm之單層膜。
藉以下順序評價上述單層膜之氧吸收性能。 對切成50mm×60mm大小之前述單層膜以1kW高壓水銀燈作為光源照射照度9.8mW/cm2之紫外光30秒(累積光量293mJ/cm2)或90秒(累積光量880mJ/cm2)。接著，將該單層膜與空氣240mL一起封入阻氧袋中，將袋密封。隨後，將該袋放置在25℃、60% RH之條件下。接著，測定放置24小時及48小時後之袋內之氧濃度，算出每1g之單層膜之氧吸收量。結果示於表3。
[實施例10]
與實施例9同樣熔融混練RB、SIS、上述OA-MB1及光起始劑之9-茀酮(以下記為「FL」)，藉此製作各成分之含有率為RB 60質量份、SIS 10質量份、Co原子0.3質量份、FL 0.5質量份之氧吸收性樹脂組成物。以下，與實施例9同樣進行單層膜之製作與氧吸收性能評價。結果示於表3。
[實施例11]
與實施例9同樣熔融混練RB、SIS、上述OA-MB1及FL，藉此製作各成分之含有率為RB 60質量份、SIS 10質量份、Co原子0.3質量份、FL 0.025質量份之氧吸收性樹脂組成物。以下，與實施例9同樣進行單層膜之製作與氧吸收性能評價。結果示於表3。
[比較例5]
除了RB之調配量設為70質量份，且省略SIS之調配以外，餘與實施例10同樣，製作氧吸收性樹脂組成物與單層膜，且進行氧吸收性能評價。結果示於表3。
如亦由實施例9~11所了解，可知本發明之氧吸收性樹脂組成物藉由添加光起始劑，進一步提高了氧吸收性能。且，可知藉由於本發明之氧吸收性樹脂組成物中添加光起始劑，即使縮短紫外光之照射時間將累積光量自880mJ/cm2削減至293mJ/cm2，24小時後之氧吸收量仍為比比較例5之下降率小，且48小時後之氧吸收量顯示與照射時間縮短前(累積光量削減前)同等以上之氧吸收性能。據此，顯示本發明之氧吸收性樹脂組成物對於紫外線之照射為高感度。
接著，基於以下實施例及比較例進行氧吸收性多層體之外觀評價。外觀評價係以下列所示之評價方法進行。
(外觀評價)
使用將氧吸收性多層體切成寬度390mm×長度1000mm之大小之試驗片，計算該試驗片內生成之直徑1mm以上之凝膠數。
以下之實施例及比較例中係使用下列各種母料作為氧吸收性多層體。
(氧吸收層母料)
以質量比0.9：1混合辛酸鈷溶液(辛酸鈷：溶劑=1：1質量比，Co含量：8質量%)與合成二氧化矽粉末(平均粒徑2μm)，獲得粉末狀物。使用2軸混練擠出機，以質量比15：85在170℃下熔融混練所得粉末狀物與直鏈狀短鏈分枝聚乙烯(以下記為「LLDPE」)，藉此製作氧吸收層母料(OA-MB2)。
(臭氣吸收層母料4)
將胺化合物的硫酸胺基胍(以下記為「AGS」)之水溶液含浸於二氧化矽粉末(平均粒徑4μm)中，並乾燥獲得AGS擔持體(AGS擔持量1.1mmol/(g-擔體))。接著，以質量比85：15混合LLDPE、AGS擔持體，且使用2軸混練擠出機在170℃熔融混練製作臭氣吸收層母料(OD-MB4)。
(隔離層母料)
使用2軸混練擠出機，以質量比85：15在170℃熔融混練LLDPE與氫氧化鈣(食品添加物等級，平均粒徑5μm)，製作酸性氣體吸收劑母料(CA-MB)。
[實施例12] (由臭氣吸收層/氧吸收層/隔離層所成之3層薄膜之製作)
使用LLDPE與上述OD-MB1之混合樹脂作為臭氣吸收層用樹脂，使用等規1,2-聚丁二烯(以下記為「RB」)及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下記為「SIS」)及上述OA-MB2之混合樹脂作為氧吸收層用樹脂，使用LLDPE與上述CA-MB之混合樹脂作為酸性氣體吸收層用樹脂。混合比係使各層中之成分含有率成為下述。
臭氣吸收層：LLDPE 97質量份、AGS擔持體3.0質量份
氧吸收層：RB 60質量份、SIS 10質量份、LLDPE 24質量份、Co原子0.12質量份
隔離層：LLDPE 98質量份、氫氧化鈣1.5質量份
以臭氣吸收層/氧吸收層/隔離層之順序，以使各層之厚度成為20μm/20μm/10μm之方式自T模嘴共擠出構成各層之樹脂進行製膜，獲得3層薄膜。又，多層擠出裝置之擠出溫度設為180℃。
計算所得3層膜之凝膠產生數，結果示於表4。
[實施例13]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 60質量份、SIS 10質量份、LLDPE 24質量份、Co原子0.12質量份、光起始劑[9-茀酮(FL)]0.05質量份之方式調配RB及OA-MB以外，餘與實施例12同樣製作3層膜。所得3層膜之凝膠產生數示於表4。
[實施例14]
除了以使氧吸收層之各成分之含有率成為RB 60質量份、SIS 10質量份、LLDPE 24質量份、Co原子0.12質量份、光起始劑[9-茀酮(FL)]0.3質量份之方式調配RB及OA-MB以外，餘與實施例12同樣製作3層膜。所得3層膜之凝膠產生數示於表4。
[實施例15]
除了使多層擠出裝置之擠出溫度設為170℃以外，餘與實施例14同樣製作3層膜。所得3層膜之凝膠產生數示於表4。
由實施例12所明瞭，可確認本發明之氧吸收性樹脂組成物之光起始劑含量愈少，則凝膠產生數愈少。
又，本申請案係基於2012年9月7日於日本特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2012-196994號)及2013年2月5日於日本特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2013-020269號)而主張優先權，其內容納入本文中供參考。
[產業上之可利用領域]
如以上之詳述，本發明之氧吸收性樹脂組成物及氧吸收性多層體可廣泛且有效地利用在容易受氧之影響而變質或劣化之各種物品，例如食品、飲料、醫藥品、醫療品、化粧品、金屬製品、電子製品等之包裝、保存或品質保持之領域中。具體而言，可使用於脫氧劑或氧吸收性容器之全體或一部份中。尤其，本發明之氧吸收性樹脂組成物可在維持良好之氧吸收性能之狀態下，使光起始劑之含量比以往更少，而且抑制了氧吸收後之臭氣產生，進而可簡便地製造透明性或美觀優異之多層體，因此尤其可特別有效 地利用在食品包裝材料之領域中。

Claims (4)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有易氧化性(easy oxidability)熱可塑性樹脂及過渡金屬觸媒，藉由能量線照射開始吸收氧的氧吸收性樹脂組成物，其中前述易氧化性熱可塑性樹脂為含有聚丁二烯(X)及具有碳-碳雙鍵及下述一般式(1)之構成單元的樹脂(Y)，其中前述樹脂(Y)相對於前述聚丁二烯(X)100質量份，含有3~1000質量份， (式中，R1~R7表示-H、-CH3、-CH2R、-CHR2、-CR3、-OR、-COOR、-SiR3、-O-SiR3、-COCl或鹵素原子，各自可相同或相異，R表示直鏈狀或環狀之烷基、烯基、鹵化烷基、鹵化烯基或芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述樹脂(Y)含有苯乙烯-異戊二烯(isoprene)-苯乙烯嵌段共聚合物及/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物。
  3. 一種氧吸收性多層體，其特徵係至少具有含有如 申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧吸收性多層體，其係依序層合含有熱可塑性樹脂之隔離層(A)、含有如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層(B)、含有具有熱可塑性樹脂及臭氣吸收劑之臭氧吸收性樹脂組成物的臭氣吸收層(C)及含有阻氧性(OXYGEN BARRIER)物質的阻氧層(D)而成。
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