KR20150053773A - 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체 Download PDF

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에미코 요코세
고타 가기모토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 광 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 태양이더라도 양호한 산소 흡수 성능을 갖고, 또한 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제된 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체 등을 제공한다. [해결수단] 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 함유하고, 에너지선의 조사에 의해서 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 용이산화성 열가소성 수지로서, 폴리뷰타다이엔(X), 및 탄소-탄소 이중 결합 및 하기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 수지(Y)(식 중, R1∼R7은 -H, -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -OR, -COOR, -SiR3, -O-SiR3, -COCl 또는 할로젠 원자를 나타내며, 각각이 동일해도 상이해도 되고, R은 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.)를 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00010

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION AND OXYGEN-ABSORBING MULTILAYER BODY USING SAME}
본 발명은, 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 함유하고, 에너지선을 조사하는 것에 의해 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품, 전자 제품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소에 의한 산화를 방지하여 장기적으로 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장 용기나 포장 백(bag) 내의 산소 제거를 행하는 탈산소제가 사용되고 있다.
최근, 보다 취급이 용이하고 적용 범위가 넓으며 오식(誤食)의 가능성이 극히 적은, 필름 형상의 탈산소제가 주목되고 있고, 그의 산소 흡수성 조성물 및 필름 구성에 대하여 많은 제안이 이루어지고 있다. 필름 형상의 탈산소제는, 그의 산소 흡수 성능을 유지하는 관점에서, 필름 제조 시, 백 등으로의 가공 시, 및 보관 시에 산소 흡수가 일어나지 않는 것이 바람직하고, 그 한편, 사용 시에 그의 산소 흡수 성능을 빠르게 발현시키는 관점에서, 산소 흡수를 개시시키기 위한 트리거(trigger)를 필요로 하는 것이 바람직하다. 종래, 피산화성 수지 및 전이 금속을 포함하는 수지 조성물을 탈산소제로서 배합한 필름에 있어서는, 광 개시제를 배합시켜, 자외선의 조사를 트리거로 하여 산소 흡수를 개시시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 광 개시제를 배합시킨 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 해당 수지 조성물로부터 광 개시제가 외부로 이행하기 쉽다. 그 때문에, 해당 수지 조성물을 포장 재료, 특히 식품 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 광 개시제의 외부로의 이행량의 저감이 요구된다. 이 요구에 대하여, 수지 조성물의 외부로의 이행량이 보다 적은 광 개시제로서, 실질적으로 비추출성인 특정 구조의 벤조페논 유도체의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).
일본 특허공개 평05-194949호 공보 일본 특허공표 2002-509484호 공보 일본 특허공표 2002-505575호 공보
그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에 있어서는, 광 개시제로서, 특정 구조의 벤조페논 유도체라는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 그 때문에 비교적 고가라고 하는 문제가 있다. 또한, 이 종류의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 산소 흡수 후의 부생물로서 취기(臭氣)가 생기기 쉽기 때문에, 이러한 관점에서도 개선이 요구되고 있다. 한편, 본 발명자들의 지견에 의하면, 광 개시제를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로부터 다층체(다층 필름 또는 다층 시트)를 성형 가공하면, 필름 중 또는 시트 중에 다수의 겔이 생기는 것에 의해 피시 아이(fish eye)라고 불리는 표면 결함이 생기기 쉬워, 얻어지는 다층체의 시인성이나 미관이 손상되는 경향이 있다는 것이 판명되었다.
본 발명은, 에너지선의 조사에 의해서 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은, 광 개시제의 함유량이 비교적 적더라도 양호한 산소 흡수 성능을 갖고, 또한, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제된 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 광 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 태양이더라도 양호한 산소 흡수 성능을 갖고, 투명성이나 미관이 우수한 다층체를 간편히 제조 가능한 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층체 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 용이산화성 열가소성 수지를 조합하여 이용한 산소 흡수성 수지 조성물이, 에너지선의 조사에 의해 빠르게 산소 흡수를 개시할 수 있고, 예기치 않게 광 개시제의 사용량을 저감하더라도 또는 광 개시제의 사용을 생략하더라도 우수한 산소 흡수 성능을 나타낸다는 것을 알아내고, 이와 같이 광 개시제의 사용을 저감 또는 생략함으로써 광 개시제의 외부로의 이행이 대폭 또는 완전히 억제될 수 있고, 또한 의외로 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제된 것으로 되며, 게다가 투명성이나 미관이 우수한 산소 흡수성 다층체를 간편히 제조 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하 <1>∼<5>를 제공한다.
<1> 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 함유하고, 에너지선의 조사에 의해서 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
상기 용이산화성 열가소성 수지로서 폴리뷰타다이엔(X), 및 탄소-탄소 이중 결합 및 하기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 수지(Y)를 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1∼R7은 -H, -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -OR, -COOR, -SiR3, -O-SiR3, -COCl 또는 할로젠 원자를 나타내며, 각각이 동일해도 상이해도 되고, R은 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.)
<2> 상기 수지(Y)가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 및/또는 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체를 함유하는, 상기 <1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<3> 상기 수지(Y)가 상기 폴리뷰타다이엔(X) 100질량부에 대하여 3∼1000질량부 포함되는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<4> 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수층을 적어도 갖는, 산소 흡수성 다층체.
<5> 열가소성 수지를 함유하는 격리층(A),
상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수층(B),
열가소성 수지 및 취기 흡수제를 함유하는 취기 흡수성 수지 조성물을 포함하는 취기 흡수층(C), 및
산소 배리어성 물질을 함유하는 산소 배리어층(D)
을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 상기 <4>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
본 발명에 의하면, 에너지선을 조사하는 것에 의해 빠르게 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 양호한 산소 흡수 성능을 유지하면서, 외부로 이행하기 쉬운 광 개시제의 사용량을 저감하거나 또는 그 사용을 생략하는 것이 가능해진다. 더구나, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제된 산소 흡수성 수지 조성물을 실현할 수 있다. 따라서, 포장 재료, 특히 식품 포장 재료의 분야에서 특히 유용한 산소 흡수성 수지 조성물 등이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 투명성이나 미관이 우수한 산소 흡수성 다층체를 실현할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산소 흡수성 다층체의 일 태양을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 폴리뷰타다이엔(X), 탄소-탄소 이중 결합 및 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 수지(Y), 및 전이 금속 촉매를 함유한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 용이산화성 열가소성 수지로서, 폴리뷰타다이엔(X) 및 상기 수지(Y)를 필수 성분으로서 함유한다.
본 실시형태에서 이용하는 폴리뷰타다이엔(X)으로서는, 1,4-폴리뷰타다이엔, 1,2-폴리뷰타다이엔 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 성능과 취기 억제의 관점에서, 1,2-폴리뷰타다이엔이 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 수지(Y)는, 탄소-탄소 이중 결합 및 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는다. 탄소-탄소 이중 결합은 수지의 주쇄에 있어도 측쇄에 있어도 된다. 수지(Y)로서는, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 스타이렌 아이소프렌 고무 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체가 바람직하고, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 한편, 수지(Y)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1∼R7은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -OR, -COOR, -SiR3, -O-SiR3, -COCl 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, R1∼R7 중의 R은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. R1∼R7은 -H인 경우가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 폴리뷰타다이엔(X) 및 수지(Y) 이외의 용이산화성 열가소성 수지(이하, 「다른 용이산화성 열가소성 수지」라고도 한다.)를 함유할 수 있다. 다른 용이산화성 열가소성 수지로서는, 탄소와 탄소가 이중 결합으로 결합한 부분을 갖는 유기 고분자 화합물, 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 유기 고분자 화합물, 제3급 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 탄소와 탄소가 이중 결합으로 결합한 부분을 갖는 유기 고분자 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합은, 고분자의 주쇄에 있어도 되고, 측쇄에 있어도 된다. 그 대표예로서는, 1,4-폴리아이소프렌, 3,4-폴리아이소프렌, 에틸렌-아크릴산 메틸-아크릴산 사이클로헥센일 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 유기 고분자 화합물로서는, 수첨 스타이렌 뷰타다이엔 고무, 수첨 스타이렌 아이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 제3급 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 유기 고분자 화합물로서는, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 한편, 다른 용이산화성 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 다른 배합 성분의 분산성을 향상시키기 위해, 또는 산소 흡수층의 산소 투과성을 높여 산소를 흡수하는 속도를 빠르게 하기 위해서, 추가로 별종의 열가소성 수지(이하, 간단히 「열가소성 수지」라고도 한다.)가 배합되어 있어도 된다. 열가소성 수지를 배합하는 경우, 열가소성 수지의 배합량은, 용이산화성 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼1000질량부가 바람직하고, 2∼500질량부가 보다 바람직하고, 5∼200질량부가 특히 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 속도가 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 여기서 배합하는 열가소성 수지로서는, 용이산화성 열가소성 수지와의 상용성이 높은 것이나 필름화했을 때의 산소 투과도가 높은 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 수지(Y)의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리뷰타다이엔(X) 100질량부에 대하여, 3∼1000질량부가 바람직하고, 5∼500질량부가 보다 바람직하고, 10∼200질량부가 특히 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 속도를 유지하면서, 광 개시제의 사용량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에서 이용하는 전이 금속 촉매로서는, 폴리뷰타다이엔(X)의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 옥틸산, 네오데칸산, 나프텐산 또는 스테아르산인 조합이 보다 바람직하다. 특히, 전이 금속이 코발트이며, 유기산이 옥틸산 또는 네오데칸산인 조합이 특히 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
여기에서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 담체 물질을 함유하고 있어도 된다. 또한, 전이 금속 촉매를 담체 물질에 담지 또는 함침시킴으로써, 전이 금속 촉매가 담체 물질에 담지 또는 함침된 담지체(이하, 「전이 금속 촉매 담지체」라고도 한다.)로 할 수 있다. 이와 같이 전이 금속 촉매를 담체 물질에 담지 또는 함침시키는 것에 의해, 산소와의 접촉 면적을 크게 하여, 산소 흡수 속도 또는 산소 흡수량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분말상으로 할 수 있기 때문에 취급을 간편하게 할 수 있다. 담체 물질의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 제올라이트, 규조토, 규산칼슘류 등을 이용할 수 있다. 담체 물질로서는, 촉매 조제 시 및 조제 후의 크기가 0.1∼200㎛인 응집체가, 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 수지 중에 분산되었을 때에 응집이 풀려 10∼100nm로 되는 담체 물질은, 수지에 배합했을 때에 투명한 수지 조성물을 제공하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 담체 물질로서, 합성 규산칼슘이 예시된다. 한편, 전이 금속 촉매의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능, 물리 강도 및 경제성에서, 산소 흡수성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부가 바람직하고, 0.01∼1질량부가 특히 바람직하다.
산소 흡수를 개시시키기 위해서 산소 흡수성 수지 조성물에 조사하는 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 에너지선의 조사에 의해, 용이산화성 열가소성 수지의 탄소-수소 결합이나 탄소-탄소 결합이 절단되어 라디칼이 생성되는 것에 의해, 산화 반응을 개시시킬 수 있다. 또한, 열, 고주파, 초음파 등의 에너지를 주는 것에 의해, 산소 흡수를 개시시킬 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 성능을 보다 높이는 관점에서는 또는 에너지선의 조사량을 작게 하는 관점에서는, 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광 개시제로서는, 수소 인발형의 개시제나 분자내 개열(開裂)형의 개시제 등이 알려져 있다. 수소 인발형의 개시제에서는, 여기된 개시제 분자가 수지로부터 수소를 인발하여 활성 라디칼을 발생시켜, 산화 반응을 개시시킨다. 또한, 분자내 개열형의 개시제에서는, 여기된 개시제 분자가 α-개열하여 라디칼을 발생시켜, 수지의 이중 결합부에 부가하여 새로운 라디칼을 발생시킨다. 이 라디칼이 또 수지로부터 수소를 인발하여 활성 라디칼을 발생시켜 산화 반응이 진행된다. 수소 인발형 개시제로서는, 벤조페논류, 싸이아진류, 금속 포르피린류, 안트라퀴논류, 잔톤류, 싸이옥산톤류, 플루오렌온류, 벤조퀴논류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 플루오렌온류, 싸이옥산톤류, 안트라퀴논류가 바람직하다. 한편, 분자내 개열형의 개시제로서는, α-하이드록시케톤류(이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959 등), 벤질케탈류(이르가큐어 651 등), 아실포스핀옥사이드류(다로큐어 TPO, 이르가큐어 819 등), 옥심에스터류(이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, α-하이드록시케톤류, 아실포스핀옥사이드류가 바람직하다. 광 개시제의 함유 비율은, 산소 흡수 성능을 보다 높이는 관점, 또는 에너지선의 조사량을 작게 하는 관점에서는, 산소 흡수성 수지 조성물의 총량에 대하여, 0∼1질량%가 바람직하다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물로부터 광 개시제가 외부로 이행하는 것을 억제하여, 얻어지는 필름 또는 시트의 투명성이나 미관을 높이는 관점에서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 실질적으로 광 개시제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 광 개시제를 함유하지 않는다는 것은, 광 개시제의 함유 비율이 산소 흡수성 수지 조성물의 총량에 대하여 0질량% 이상 0.1질량% 미만인 것을 의미한다. 광 개시제의 보다 바람직한 함유비율은, 0질량% 이상 0.01질량% 미만, 0질량% 이상 0.001질량% 미만이다. 0질량%가 가장 바람직하다. 광 개시제의 배합 비율이 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 속도를 유지하면서, 광 개시제가 외부로 이행할 가능성을 보다 낮게 할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 광 개시제로서 벤조페논계의 광 개시제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 산소 흡수성 조성물은, 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제로부터 선택한 1종 이상과 혼합하는 것에 의해, 산소 흡수 기능과 건조 기능 등의 다른 기능을 더불어 가지는 조성물로 할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 조성물의 층과, 건조제, 흡착제, 항균제, 착색제로부터 선택한 1종 이상을 함유하는 층을 포함하는 다층체로 할 수도 있다.
상기의 산소 흡수성 수지 조성물은, 예컨대 용이산화성 열가소성 수지와 전이 금속 촉매를 함유하는 수지 조성물을 각 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또는, 용이산화성 열가소성 수지와 전이 금속 촉매를 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 것 등에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물은 분말상 전이 금속 촉매 또는 전이 금속 촉매 단체를 고농도로 함유하는 수지 조성물(마스터배치)과 용이산화성 열가소성 수지를 용융 온도 이상에서 혼합하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 포함하는 수지 조성물을 압출 성형기 등을 이용한 용융 혼련에 의해 펠렛 형상, 필름 형상 또는 시트 형상의 산소 흡수제로 할 수 있다. 그 사용 형태로서는, 펠렛 형상 또는 필름 형상 그 밖의 소편 형상으로 가공한 형태의 탈산소제, 또는, 이것을 통기성 소대(小袋)에 넣은 형태의 탈산소제 포장체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 소편을 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 성형하여, 탈산소체로서 이용할 수 있다.
[산소 흡수성 다층체]
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 그대로, 또는 적당한 포장 재료와 적층하는 것에 의해, 탈산소성의 포장 재료로서, 포장 백 또는 포장 용기의 일부 또는 전부에 이용할 수 있다. 예컨대, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 산소 흡수층(B)으로 하여, 한쪽 측에 산소 투과성이 높고 또한 열융착성을 겸비한 열가소성 수지를, 포장되는 내용물과의 격리층(A)으로서 적층하고, 다른 쪽 측에 산소 투과성이 낮은 수지, 금속 또는 금속 산화물을 가스 배리어층(D)으로서 적층하여, 필름 형상 또는 시트 형상의 산소 흡수성 다층체로 할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에는, 추가로 취기 흡수층(C)을 설치할 수 있다. 적층 순서는 전혀 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능 및 취기 억제의 관점에서, 격리층(A), 산소 흡수층(B), 취기 흡수층(C), 산소 배리어층(D)의 순서로 적층한 다층체가 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 투명하게 할 수 있다. 따라서, 투시성을 갖는 포장 재료로서 적합하다. 특히, 폴리올레핀층/본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물층/투명 가스 배리어성 수지층을 기본 구성으로 하는 산소 흡수성 다층체는, 투명한 탈산소성 포장 재료로서 사용할 수 있다. 투명 가스 배리어성 수지층으로서는, 실리카 또는 알루미나를 폴리에스터나 폴리아마이드 등의 열가소성 수지에 증착한 각종 증착 필름; 폴리아마이드, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 또는 염화바이닐리덴으로 이루어지는 층을 예시할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 일 형태를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 산소 흡수성 다층체의 일 태양을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 산소 흡수성 다층체(10)에 있어서, (A)는 격리층이며, 열가소성 수지를 함유한다. (B)는 산소 흡수층이며, 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. (C)는 취기 흡수층이며, 열가소성 수지 및 취기 흡수제(11)를 함유하는 취기 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 또한, (D)는 산소 배리어층이며, 산소 배리어성 물질을 함유한다. 한편, 도 1에 있어서, 부호 11은 취기 흡수제를 나타낸다.
이하, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체(10)를 구성하는 격리층(A), 산소 흡수층(B), 취기 흡수층(C) 및 산소 배리어층(D) 등에 대하여 상세히 설명한다.
[격리층(A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체(10)를 구성하는 격리층(A)은, 산소 흡수층(B)과 수납물을 격리하는 역할을 함과 함께, 실런트로서의 역할을 한다. 또한, 격리층(A)은, 산소 흡수층(B)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물에 함유되는 용이산화성 열가소성 수지에 의한 빠른 산소 흡수를 방해하지 않도록, 효율적인 산소투과를 행하는 역할을 한다.
격리층(A)은, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때의 산소 투과도가 1000mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 5000mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기의 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수층(B)의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
격리층(A)에 이용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 각종 이온 가교물, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 등의 합성 고무계 수지 및 그의 수첨 수지; 연질 폴리염화바이닐; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 실리콘 수지; 폴리실록세인과 다른 수지의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
격리층(A)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 통상, 격리층(A)의 두께가 얇아지면, 산소 흡수성 다층체가 산소를 흡수하는 속도가 빨라지는 경향이 있다. 그 때문에, 격리층(A)의 두께는, 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼20㎛가 보다 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수 속도를 높일 수 있음과 함께, 포장 재료로서의 유연성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서는, 격리층(A)을, 산성 가스 흡수제 및 열가소성 수지를 함유하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물(a)로 이루어지는 산성 가스 흡수성 격리층(Aa)으로 하는 것이 바람직하다. 격리층(A)을 산성 가스 흡수성 격리층(Aa)으로 하는 것에 의해, 산소 흡수 반응에 의해 부생하는 산성 가스를 흡수할 수 있어, 이것에 기인하는 취기의 억제가 가능해진다.
본 실시형태의 격리층(A)으로 이용하는 산성 가스 흡수제는, 주로 카복실산류 유래의 취기 성분을 화학적 및/또는 물리적으로 고정하는 화합물이다. 본 실시형태에 있어서 이용하는 산성 가스 흡수제는, 염기성 화합물이 바람직하다.
상기의 염기성 화합물로서는, 주기율표 1족 및 2족의 수산화물, 주기율표 1족 및 2족의 탄산염, 주기율표 1족 및 2족의 탄산수소염, 주기율표 1족 및 2족의 산화물 등이 바람직하고, 주기율표 2족 금속의 수산화물, 주기율표 2족의 산화물이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 등이 바람직하고, 산화마그네슘이 특히 바람직하다. 또한, 염기성의 유기 화합물도 사용 가능하고, 그 대표예로서는, 질소 상에 비공유 전자쌍을 가지는 아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
격리층(A) 중의 산성 가스 흡수제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 산성 가스 흡수성 수지 조성물(a)에 함유되는 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하고, 1∼5질량부가 특히 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 발생하는 산성 가스를 충분히 흡수할 수 있음과 함께, 산성 가스 흡수성 격리층(Aa)의 산소 투과도를 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
산성 가스 흡수성 격리층(Aa)을 구성하는 산성 가스 흡수성 수지 조성물(a)은, 예컨대 열가소성 수지와 분말상의 산성 가스 흡수제를 상기 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[산소 흡수층(B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체(10)를 구성하는 산소 흡수층(B)은, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서, 폴리뷰타다이엔(X), 수지(Y), 및 전이 금속 촉매는, 산소 흡수성 수지 조성물의 설명에 있어서 기술한 바와 같으며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
산소 흡수층(B)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼300㎛가 바람직하고, 1∼200㎛가 보다 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수성 다층체(10)의 산소 흡수 속도를 높일 수 있음과 함께, 포장 재료로서의 유연성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
산소 흡수층(B)에 있어서는, 산소 흡수성 수지 조성물 중에 무기 염기 및 아 민 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그러나, 산소 흡수층(B)의 산소 흡수성 수지 조성물 중, 무기 염기 및 아민 화합물의 합계의 함유 비율은, 0∼1질량%인 것이 바람직하고, 0∼0.1질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수성 다층체(10)의 산소 흡수 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
전술한 무기 염기란, 염기성을 나타내는 무기 화합물을 의미하고, 용이산화성 열가소성 수지, 전이 금속 촉매 및 광 개시제는 이것에 포함되지 않는다.
산소 흡수층(B)에 포함되어 있어도 되는 상기 아민 화합물이란, 제1급∼제3급 아민 또는 제4급 암모늄 이온을 분자 내에 함유하는 화합물을 의미하고, 용이산화성 열가소성 수지, 전이 금속 촉매 및 광 개시제는 이것에 포함되지 않는다.
산소 흡수층(B)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 무기 염기 및 아민 화합물의 합계의 함유 비율이 0질량%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 산소 흡수층(B)이 무기 염기 및 아민 화합물을 함유하지 않는 경우, 산소 흡수성 수지 조성물 중에 무기 염기 및/또는 아민 화합물이 함유되는 경우에 비하여, 산소 흡수성 다층체(10)의 산소 흡수 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 무기 염기 및 아민 화합물의 합계의 함유 비율이 0질량%라는 것은, 산소 흡수성 수지 조성물이 이하의 구성을 갖는 것을 의미한다. 즉, 산소 흡수성 수지 조성물이 용이산화성 열가소성 수지와, 전이 금속 촉매와, 부성분을 함유하는 경우에는, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 용이산화성 열가소성 수지, 전이 금속 촉매 및 부성분의 합계 배합률이 100질량%라는 것을 의미한다. 여기에서, 부성분이란, 전술한 광 개시제, 전술한 용이산화성 열가소성 수지와는 다른 별종의 열가소성 수지, 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 말한다. 한편, 여기에서 말하는 부성분은, 전술한 무기 염기 및 아민 화합물과는 다른 것이다.
[취기 흡수층(C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체(10)를 구성하는 취기 흡수층(C)은, 열가소성 수지 및 취기 흡수제(11)를 함유하는 취기 흡수성 수지 조성물로 이루어진다.
취기 흡수층(C)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼300㎛가 바람직하고, 1∼200㎛가 보다 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 취기성 성분의 흡수량을 보다 크게 할 수 있음과 함께, 포장 재료로서의 유연성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 취기 흡수제(11)는, 주로 알데하이드류 유래의 취기성 성분을 화학적 및/또는 물리적으로 고정시키는 물질이다. 취기 흡수제(11)로서는, 아민 화합물이나 물리 흡착제를 이용할 수 있다. 이때, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여 취기 흡수제(11)로 해도 되고, 그 밖의 물질과 조합하여 이용하여 취기 흡수제(11)로 해도 된다. 또한, 상기의 기능을 갖는 시판 중의 소취제도 취기 흡수제(11)로서 이용할 수 있다.
취기 흡수층(C) 중의 아민 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 취기 흡수성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 특히 바람직하다.
여기에서, 아민 화합물로서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 테트라알킬암모늄의 수산화물, 하이드라진 유도체, 구아니딘 유도체, 요소 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르미딘, 스페르민, 다이아자바이사이클로운데센, 에터아민, 트라이에탄올아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 퀴누클리딘, 아만타딘, 아미노산 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 아닐린, 4-아미노벤조산 및 그의 염, 4-아미노벤젠설폰산 및 그의 염, 톨루이딘, 벤지딘, 카테콜아민, 페네틸아민, 1,8-비스(다이메틸아미노)나프탈렌 등을 들 수 있다.
여기에서, 테트라알킬암모늄의 수산화물로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
하이드라진 유도체란, 하이드라진 또는 그의 유도체, 페닐하이드라진 또는 그의 유도체, 세미카바자이드, 하이드라자이드 또는 그의 유도체, 아미노구아니딘 유도체, 하이드라진 복염 등의, N-NH2기를 갖는 유기물이다. 구체적으로는, 하이드라진, 황산 하이드라진, 염산 하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-다이메틸하이드라진, 황산알루미늄 하이드라진 복염, 카바즈산, 포모하이드라자이드, 아이소프로필하이드라진 황산염, tert-뷰틸하이드라진 염산염, 1-아미노피롤리딘, 황산 아미노구아니딘, 염산 아미노구아니딘, 중탄산 아미노구아니딘, 다이아미노구아니딘 염산염, 질산 트라이아미노구아니딘, 아세토하이드라자이드, 벤조하이드라자이드, 펜타노하이드라자이드, 카보하이드라자이드, 사이클로헥세인카보하이드라자이드, 벤젠설포노하이드라자이드, 싸이오카보하이드라자이드, 싸이오벤조하이드라자이드, 펜테인이미도하이드라자이드, 벤조하이드라조노하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 세바크산 다이하이드라자이드, 도데케인다이오하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드록시-2-나프토산 하이드라자이드, 옥삼산 하이드라자이드, 옥살릴다이하이드라자이드, 벤조페논하이드라존, N-아미노폴리아크릴아마이드, 싸이오세미카바자이드, 4-메틸싸이오세미카바자이드, 4,4-다이메틸-3-싸이오세미카바자이드, 염산 세미카바자이드, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸 등을 들 수 있다.
아미노구아니딘 유도체란, 구아니딘 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 하이드라진 유도체 또는 그의 염이다. 그 구체예로서는, 황산 아미노구아니딘, 염산 아미노구아니딘 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, Ra는 각각 독립적으로 임의의 원소 및/또는 1가의 치환기를 나타낸다.)
요소 유도체란, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖고, 또한 분자 내에 N-NH2기를 갖지 않는 화합물이다. 구체적으로는, 요소, 1-메틸요소, 1,1-다이메틸요소, 1,3-다이메틸요소, 에틸요소, 1,1-다이에틸요소, 1,3-다이에틸요소, 알릴요소, 아세틸요소, 1-아세틸-3-메틸요소, 하이드록시요소, 2-하이드록시에틸요소, 1,3-(하이드록시메틸)요소, 나이트로요소, 아세톤세미카바존, 아세트알데하이드세미카바존, 아조다이카본아마이드, 에틸렌요소, 1-아세틸-2-이미다졸리딘온, 하이단토인, 1-알릴하이단토인, 글리콜우릴, 알란토인, 뷰레트, 바이요소, 싸이오요소, N-메틸싸이오요소, 1,3-다이메틸싸이오요소, 트라이메틸싸이오요소, 1,3-다이에틸-2-싸이오요소, N,N'-다이아이소프로필싸이오요소, 1-알릴-2-싸이오요소, 1-아세틸-2-싸이오요소, 아세톤싸이오세미카바존, 에틸렌싸이오요소, 4,4-다이메틸-2-이미다졸리딘싸이온, 구아닐싸이오요소, 2,5-다이싸이오바이요소 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, Rb는 각각 독립적으로 임의의 원소 및/또는 아미노기(-NH2) 이외의 임의의 치환기를 나타낸다. 또한, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
구아니딘 유도체란, 하기 화학식 4로 표시되는 구아니딘 구조를 갖고, 또한 분자 내에 N-NH2기를 갖지 않는 화합물이다. 구체적으로는, 구아니딘, 1-메틸구아니딘 염산염, 사이아노구아니딘, 1-에틸-3-구아니디노싸이오요소 염산염, 크레아티닌, 크레아티닌 수화물, 2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 2-바이닐-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-다이메틸아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-메톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-아이소프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 암멜린, 암멜리드, 멜라민, 트라이클로로멜라민, 2-아미노피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 2,4,6-트라이아미노피리미딘, 2,4,6-트라이아미노-5-나이트로소피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-나이트로피리미딘, 2-아미노-5-클로로피리미딘, 2-아미노-5-브로모피리미딘, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노퓨린, 2,6-다이아미노퓨린, 구아닌, 6-싸이오구아닌, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, Rc는 임의의 원소 및/또는 아미노기(-NH2) 이외의 임의의 치환기를 나타낸다.)
이상 예시한 아민 화합물 중에서도, 취기 흡수제(11)로서의 취기 흡수 성능의 관점에서, 방향족 아민, 하이드라진 유도체, 구아니딘 유도체 또는 요소 유도체가 바람직하고, 이들 중에서도, 4-아미노벤조산 및 그의 염, 4-아미노벤젠설폰산 및 그의 염, 황산 아미노구아니딘이 특히 바람직하다.
취기 흡수층(C)의 취기 흡수제(11)로서, 물리 흡착제도 바람직하게 이용할 수 있다. 물리 흡착제로서는, 활성탄, 활성백토, 산성백토, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 실리카겔, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있다. 취기 흡수제(11)로서 특히 바람직한 것은, 합성 제올라이트, 실리카겔이다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 물리 흡착제에는, 전술한 용이산화성 열가소성 수지, 전이 금속 촉매 및 광 개시제는 포함되지 않는다.
상기의 합성 제올라이트란, 규산나트륨이나 알루민산나트륨 등의 합성 원료나, 석탄재나 시라스 등의 천연 원료로부터 공업적으로 합성되는 것으로, 천연 제올라이트에 비하여 순도가 높고, 평균 입자경이 작은 제올라이트를 의미한다. 합성 제올라이트에는, 친수성 타입이나 소수성 타입이 존재하지만, 어느 것도 이용할 수 있다. 특히, 소수성의 합성 제올라이트가 바람직하다.
상기의 실리카겔이란, 화학식 SiO2·nH2O로 표시되는 것으로, 규산 졸의 일차 입자가 삼차원적으로 응집함으로써 형성된 세공을 갖는, 다공질 이산화규소이다.
또한, 상기의 실리카겔은, 건조제로서의 기능도 갖고 있기 때문에, 이것을 이용한 취기 흡수 수지 조성물은, 취기 흡수능뿐만 아니라, 수분 흡수능도 구비한다.
상기의 물리 흡착제로서는, 입자경이 0.1∼50㎛, 비표면적이 100m2/g 이상인 것이, 물리 흡착제를 수지 조성물에 배합했을 때에 투명한 수지 조성물을 제공하고, 또한 높은 취기 흡수능을 갖는 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 예컨대 아민 화합물을 담체에 담지시켜 취기 흡수제로 해도 되고, 이 태양으로 이용하는 것에 의해, 담체에의 알데하이드류의 물리 흡착을 기대할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 담체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 담체로서, 제올라이트, 규조토, 규산칼슘, 다공질 실리카류, 활성백토 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 규산칼슘, 다공질 실리카류, 활성백토가 바람직하다. 담체에 담지시키는 하이드라진 유도체, 요소 유도체 또는 구아니딘 유도체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼30mmol/(g-담체)가 바람직하고, 0.01∼10mmol/(g-담체)가 특히 바람직하다.
취기 흡수층(C)을 구성하는 취기 흡수성 수지 조성물은, 예컨대 열가소성 수지와 취기 흡수제(11)를 함유하는 수지 조성물을, 각 수지의 용융 온도 이상에서 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또는, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물과 분말상의 취기 흡수제(11)를, 수지 조성물이 용융되는 온도 이상에서 혼합하는 것 등에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 취기 흡수성 수지 조성물은 취기 흡수제(11)를 고농도로 함유하는 수지 조성물(마스터배치)과 열가소성 수지를 용융 온도 이상에서 혼합하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
[산소 배리어층(D)]
산소 배리어층(D)을 구성하는 산소 배리어성 물질이란, 산소 투과도 100cc/(m2·24h·atm) 이하의 물질을 의미한다. 그 대표예로서는, 실리카 또는 알루미나를, 폴리에스터나 폴리아마이드 등의 열가소성 수지에 증착시킨 각종 증착 필름; 폴리아마이드 MXD6, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 염화바이닐리덴 등을 함유하는 층을 들 수 있다. 산소 배리어층(D)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼300㎛가 바람직하고, 1∼100㎛가 보다 바람직하다. 상기의 바람직한 범위 내인 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여, 충분한 산소 배리어 효과가 얻어짐과 함께, 포장 재료로서 보다 적합한 유연성을 갖기 때문에 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기에 나타내는 평가 방법에 의해, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수량 측정, 취기 관능 평가, 탈산소 시간 측정, 취기성 유기물 방출 농도 측정을 행했다.
(산소 흡수량 측정)
산소 흡수성 다층체를 100mm×100mm의 크기로 잘라내어, 해당 다층체의 산성 가스 흡수층측에 1kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 9.8mW/cm2의 자외광을 90초간(조사량 880mJ/cm2) 조사했다. 이어서, 이 다층체를, 실리카 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 산소 배리어층으로 하는 백(이하, 산소 배리어 백) 중에 공기 240mL와 함께 봉입하고, 백을 밀봉했다. 그 후, 이 백을 25℃, 60% RH의 조건 하에 방치했다. 그리고, 24시간 및 48시간 방치 후에 백 내의 산소 농도를 측정하여, 다층체 1cm2당 산소 흡수량을 산출했다.
(탈산소 시간 측정)
산소 흡수성 다층체에 1kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 9.8mW/cm2의 자외광을 90초간(조사량 880mJ/cm2) 조사했다. 이어서, 이 다층체를, 산소 흡수면의 면적이 500cm2인 백 형상으로 성형 가공했다. 그리고, 백 내에 공기 240mL(초기 산소량 0.10mL/cm2)를 봉입하고, 개구부를 봉지함으로써, 밀봉 백을 제작했다. 또한, 산소 2vol%-질소 98vol% 가스 240mL(초기 산소량 0.01mL/cm2)를 봉입하고, 개구부를 봉지함으로써, 밀봉 백을 제작했다. 그 후, 이들 밀봉 백을 25℃, 60% RH의 조건 하에 방치하여, 산소 농도가 0.1vol%에 도달하기까지의 시간을 측정했다. 이하에서는, 백 내의 산소 농도가 0.1vol%로 저하될 때까지 요하는 시간을 「탈산소 시간」이라고 칭한다.
(취기 관능 평가)
탈산소 시간의 측정 종료 후, 백 내의 취기를 관능 평가하여, 평가 결과를 다음 기호로 나타냈다. 취기 관능 평가에서는, 0∼++까지를 합격으로 했다.
0: 이취(異臭) 없음.
+: 약간 이취가 느껴짐.
++: 조금 이취가 느껴짐.
+++: 이취가 느껴짐.
(취기성 유기물 방출 농도 측정)
탈산소 시간의 측정에 있어서, 백 내의 산소 농도가 0.1vol%로 저하된 후, 해당 백 내의 알데하이드류 및 카복실산류 농도를, 아세트알데하이드용 기체 검지관(아세트알데하이드 92L(저농도용) 또는 92M(중농도용), 가스테크주식회사제) 및 아세트산용 기체 검지관(아세트산 81L, 가스테크주식회사제)을 이용하여 측정하여, 취기성 유기물 방출 농도를 측정했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 각종 마스터 배치를 사용하여 산소 흡수성 다층체를 제작했다.
(산소 흡수층 마스터배치)
옥틸산코발트 용액(옥틸산코발트:용매=1:1 질량비, Co 함유량: 8질량%)과 합성 규산칼슘 분말(평균 입자경 2㎛)을 질량비 2:1로 혼합하여, 분말상물을 얻었다. 얻어진 분말상물과 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌(이하, 「LLDPE」라고 표기한다.)을, 질량비 2:8로 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하는 것에 의해, 산소 흡수층 마스터배치(OA-MB1)를 제작했다.
(취기 흡수층 마스터배치 1)
아민 화합물인 황산 아미노구아니딘(이하, 「AGS」라고 표기한다.)의 수용액을 실리카 분말(평균 입자경 4㎛)에 함침시키고, 건조시키는 것에 의해 AGS 담지체(AGS 담지량 1.1mmol/(g-담체))를 얻었다. 이어서, LLDPE, AGS 담지체, 물리 흡착제의 실리카겔(비표면적 300m2/g, 평균 입자경 4㎛)을, 질량비 90:3.7:6.3으로 혼합하고, 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하여 취기 흡수층 마스터배치 1(OD-MB1)을 제작했다.
(취기 흡수층 마스터배치 2)
LLDPE, AGS 담지체, 물리 흡착제의 소수성 Y형 제올라이트(비표면적 621m2/g, 평균 입자경 3㎛)를 질량비 84:6:10으로 혼합하고, 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하여 취기 흡수층 마스터배치 2(OD-MB2)를 제작했다.
(취기 흡수층 마스터배치 3)
아민 화합물인 4-아미노벤젠설폰산암모늄(이하, 「SUA」라고 표기한다.)의 수용액을 실리카 분말(평균 입자경 4㎛)에 함침시키고, 건조시키는 것에 의해 SUA 담지체(SUA 담지량 1.0mmol/(g-담체))를 얻었다. 이어서, LLDPE와 상기 SUA 담지체를 질량비 85:15로 혼합하고, 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하여 취기 흡수층 마스터배치 3(OD-MB3)을 제작했다.
(격리층 마스터배치)
LLDPE와 수산화칼슘(식품첨가물 그레이드, 평균 입자경 5㎛)을, 질량비 85:15로 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하는 것에 의해, 산성 가스 흡수제 마스터배치(CA-MB)를 제작했다.
[실시예 1]
(취기 흡수층/산소 흡수층/격리층으로 이루어지는 3층 필름의 제작)
취기 흡수층용 수지로서 LLDPE와 상기 OD-MB1의 혼합 수지를 이용하고, 산소 흡수층용 수지로서 신디오택틱 1,2-폴리뷰타다이엔(이하, 「RB」라고 표기한다.) 및 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(이하, 「SIS」라고 표기한다.)와 상기 OA-MB1의 혼합 수지를 이용하고, 산성 가스 흡수층용 수지로서 LLDPE와 상기 CA-MB의 혼합 수지를 이용했다. 혼합비는, 각 층 중의 성분 함유율이 하기가 되도록 했다.
취기 흡수층: LLDPE 92질량부, AGS 담지체 2.7질량부, 실리카겔 4.6질량부
산소 흡수층: RB 60질량부, SIS 10질량부, LLDPE 24질량부, Co 원자 0.3질량부
격리층: LLDPE 98질량부, 수산화칼슘 1.5질량부
각 층을 구성하는 수지를, 취기 흡수층/산소 흡수층/격리층의 순서로, 각 층의 두께가 20㎛/20㎛/10㎛가 되도록 T 다이로부터 공압출하여 제막하고, 취기 흡수층측에 코로나 방전 처리를 행하여, 3층 필름을 얻었다. 한편, 다층 압출 장치의 압출 온도는 180℃로 했다.
(가스 배리어층/취기 흡수층/산소 흡수층/산성 가스 흡수층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체의 제작)
제작한 3층 필름의 취기 흡수층측에, 연신 나일론 필름(두께 15㎛), 실리카 증착 PET 필름(두께 12㎛)을 이 순서로 드라이 라미네이션에 의해서 첩합(貼合)하고, 40℃에서 4일간 에이징하는 것에 의해, 실리카 증착 PET 필름을 가스 배리어층으로 하는 산소 흡수성 다층체를 얻었다.
상기에서 제작한 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수량, 공기 봉입 시의 탈산소 시간, 취기성 유기물 방출 농도, 취기를 전술한 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 40질량부, SIS 40질량부, LLDPE 16질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, SIS, OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 20질량부, SIS 60질량부, LLDPE 16질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, SIS, OA-MB2를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
취기 흡수층 마스터배치로서 OD-MB1 대신에 OD-MB2를 이용하고, 취기 흡수층의 각 성분의 함유율이, AGS 담지체 3질량부, 소수성 Y형 제올라이트 5질량부가 되도록 LLDPE와 취기 흡수층 마스터배치를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
취기 흡수층 마스터배치로서 OD-MB1 대신에 OD-MB3을 이용하고, 취기 흡수층의 각 성분의 함유율이 SUA 담지체 5질량부가 되도록 LLDPE와 취기 흡수층 마스터배치를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
산소 흡수층용 수지로서 RB 및 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(이하, 「SBS」라고 표기한다.)와, 상기 OA-MB1을 혼합한 수지를 이용하고, 산소 흡수층의 각 성분의 함유율이 RB 70질량부, SBS 10질량부, LLDPE 16질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, SBS, OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이 RB 70질량부, LLDPE 24질량부, Co 원자 0.3질량부가 되도록 RB와 OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이 RB 60질량부, LLDPE 32질량부, Co 원자 0.4질량부가 되도록 RB와 OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이 SIS 80질량부, LLDPE 16질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 SIS와 OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 7]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 70질량부, SIS 10질량부, LLDPE 16질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, SIS, OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 또한, 공기 대신에 2vol% 산소-98vol% 질소 가스를 봉입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탈산소 시간 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 20질량부, SIS 10질량부, LLDPE 66질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, SIS, LLDPE, OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 30질량부, LLDPE 66질량부, Co 원자 0.2질량부가 되도록 RB, LLDPE, OA-MB1을 배합한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 3층 필름 및 산소 흡수성 다층체를 제작하여, 성능을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 1∼6으로부터 분명하듯이, 본 발명의 산소 흡수성 다층체는, 광 개시제를 함유하지 않고 있어도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한, 취기 발생이 비교적 억제되어 있다는 것이 확인되었다. 한편, 용이산화성 열가소성 수지로서 RB만을 이용한 비교예 1 및 2에서는, 실시예 1∼6과 비교하여, 산소 흡수량이 적고, 탈산소 시간도 4일 이상으로, 산소 농도가 0.1vol% 이하로 될 때까지 장시간이 필요했다. 또한, 용이산화성 열가소성 수지로서 SIS만을 이용한 비교예 3에서는, 산소 흡수에 수반하여 이취가 발생했다.
[실시예 9]
RB, SIS, 상기 OA-MB1을, 2축 혼련 압출기를 이용하여 160℃에서 용융 혼련하는 것에 의해, 각 성분의 함유율이 RB 60질량부, SIS 10질량부, Co 원자 0.3질량부인 산소 흡수성 수지 조성물을 제작했다. 해당 산소 흡수성 수지 조성물을 가열 프레스하여, 두께 100㎛의 단층 필름을 얻었다.
상기의 단층 필름의 산소 흡수 성능을, 이하의 순서로 평가했다. 50mm×60mm의 크기로 잘라낸 상기 단층 필름에, 1kW 고압 수은등을 광원으로 하는 조도 9.8mW/cm2의 자외광을 30초간(적산 광량 293mJ/cm2) 또는 90초간(적산 광량 880mJ/cm2) 조사했다. 이어서, 이 단층 필름을 산소 배리어 백 중에 공기 240mL와 함께 봉입하고, 백을 밀봉했다. 그 후, 이 백을, 25℃, 60% RH의 조건 하에 방치했다. 그리고, 24시간 및 48시간 방치 후에 백 내의 산소 농도를 측정하여, 단층 필름 1g당 산소 흡수량을 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
RB, SIS, 상기 OA-MB1 및 광 개시제인 9-플루오렌온(이하, 「FL」이라고 표기한다.)을 실시예 9와 마찬가지로 하여 용융 혼련하는 것에 의해, 각 성분의 함유율이 RB 60질량부, SIS 10질량부, Co 원자 0.3질량부, FL 0.05질량부인 산소 흡수성 수지 조성물을 제작했다. 이하, 실시예 9와 마찬가지로 단층 필름의 작성과 산소 흡수 성능 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
RB, SIS, 상기 OA-MB1 및 FL을 실시예 9와 마찬가지로 하여 용융 혼련하는 것에 의해, 각 성분의 함유율이 RB 60질량부, SIS 10질량부, Co 원자 0.3질량부, FL 0.025질량부인 산소 흡수성 수지 조성물을 제작했다. 이하, 실시예 9와 마찬가지로 단층 필름의 작성과 산소 흡수 성능 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
RB의 배합량을 70질량부로 하고, SIS의 배합을 생략한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로, 산소 흡수성 수지 조성물과 단층 필름을 작성하여, 산소 흡수 성능 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 9∼11로부터도 분명하듯이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 광 개시제를 첨가하는 것에 의해, 산소 흡수 성능이 더욱 향상된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 광 개시제를 첨가함으로써, 자외광의 조사 시간을 단축하여 적산 광량을 880mJ/cm2로부터 293mJ/cm2까지 삭감하더라도, 24시간 후의 산소 흡수량은 비교예 5의 것과 비교하여 저하율이 작고, 48시간 후의 산소 흡수량은 조사 시간 단축 전(적산 광량 삭감 전)과 동등 이상의 산소 흡수 성능을 나타내고 있다는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 자외선 조사에 대하여 고감도라는 것이 나타난다.
다음으로, 산소 흡수성 다층체의 외관 평가를, 이하의 실시예 및 비교예에 기초하여 행했다. 외관 평가는, 하기에 나타내는 평가 방법에 의해 행했다.
(외관 평가)
산소 흡수성 다층체를 폭 390mm×길이 1000mm의 크기로 잘라낸 시험편을 이용하여, 이 시험편 내에 생성되고 있는 직경 1mm 이상의 겔의 수를 카운트했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 각종 마스터배치를 사용하여 산소 흡수성 다층체를 제작했다.
(산소 흡수층 마스터배치)
옥틸산코발트 용액(옥틸산코발트:용매=1:1 질량비, Co 함유량: 8질량%)과 합성 실리카 분말(평균 입자경 2㎛)을 질량비 0.9:1로 혼합하여, 분말상물을 얻었다. 얻어진 분말상물과 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌(이하, 「LLDPE」라고 표기한다.)을, 질량비 15:85로 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하는 것에 의해, 산소 흡수층 마스터배치(OA-MB2)를 제작했다.
(취기 흡수층 마스터배치 4)
아민 화합물인 황산 아미노구아니딘(이하, 「AGS」라고 표기한다.)의 수용액을 실리카 분말(평균 입자경 4㎛)에 함침시키고, 건조시키는 것에 의해 AGS 담지체(AGS 담지량 1.1mmol/(g-담체))를 얻었다. 이어서, LLDPE, AGS 담지체를, 질량비 85:15로 혼합하고, 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하여 취기 흡수층 마스터배치(OD-MB4)를 제작했다.
(격리층 마스터배치)
LLDPE와 수산화칼슘(식품첨가물 그레이드, 평균 입자경 5㎛)을, 질량비 85:15로 2축 혼련 압출기를 이용하여 170℃에서 용융 혼련하는 것에 의해, 산성 가스 흡수제 마스터배치(CA-MB)를 제작했다.
[실시예 12]
(취기 흡수층/산소 흡수층/격리층으로 이루어지는 3층 필름의 제작)
취기 흡수층용 수지로서 LLDPE와 상기 OD-MB1의 혼합 수지를 이용하고, 산소 흡수층용 수지로서 신디오택틱 1,2-폴리뷰타다이엔(이하, 「RB」라고 표기한다.) 및 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(이하, 「SIS」라고 표기한다.)와 상기 OA-MB2의 혼합 수지를 이용하고, 산성 가스 흡수층용 수지로서 LLDPE와 상기 CA-MB의 혼합 수지를 이용했다. 혼합비는, 각 층 중의 성분 함유율이 하기가 되도록 했다.
취기 흡수층: LLDPE 97질량부, AGS 담지체 3.0질량부
산소 흡수층: RB 60질량부, SIS 10질량부, LLDPE 24질량부, Co 원자 0.12질량부
격리층: LLDPE 98질량부, 수산화칼슘 1.5질량부
각 층을 구성하는 수지를, 취기 흡수층/산소 흡수층/격리층의 순서로, 각 층의 두께가 20㎛/20㎛/10㎛가 되도록 T 다이로부터 공압출하여 제막하여, 3층 필름을 얻었다. 한편, 다층 압출 장치의 압출 온도는 180℃로 했다.
얻어진 3층 필름의 겔 발생수를 카운트하여, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 60질량부, SIS 10질량부, LLDPE 24질량부, Co 원자 0.12질량부, 광 개시제[9-플루오렌온(FL)] 0.05질량부가 되도록 RB와 OA-MB를 배합한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 3층 필름을 제작했다. 얻어진 3층 필름의 겔 발생수를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
산소 흡수층의 각 성분의 함유율이, RB 60질량부, SIS 10질량부, LLDPE 24질량부, Co 원자 0.12질량부, 광 개시제[9-플루오렌온(FL)] 0.3질량부가 되도록 RB와 OA-MB를 배합한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 3층 필름을 제작했다. 얻어진 3층 필름의 겔 발생수를 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
다층 압출 장치의 압출 온도를 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 3층 필름을 제작했다. 얻어진 3층 필름의 겔 발생수를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 12로부터도 분명하듯이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 광 개시제의 함유량이 적어질수록 겔 발생수가 적어진다는 것이 확인되었다.
한편, 본 출원은, 2012년 9월 7일에 일본국 특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2012-196994호) 및 2013년 2월 5일에 일본국 특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2013-020269호)에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 다층체는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품, 예컨대, 식품, 음료, 의약품, 의료품, 화장품, 금속 제품, 전자 제품 등의 포장, 보존 또는 품질 유지의 분야에서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 구체적으로는, 탈산소제 또는 산소 흡수성 용기의 전체 또는 일부에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 양호한 산소 흡수 성능을 유지한 채로, 광 개시제의 함유량을 종래의 것에 비하여 적게 할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되며, 그 위에 또한 투명성이나 미관이 우수한 다층체를 간편히 제조 가능하기 때문에, 특히 식품 포장 재료의 분야에서 특히 유효하게 이용 가능하다.
10: 산소 흡수성 다층체
11: 취기 흡수제
(A): 격리층
(B): 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층
(C): 취기 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 취기 흡수층
(D): 산소 배리어층

Claims (5)

  1. 용이산화성 열가소성 수지 및 전이 금속 촉매를 함유하고, 에너지선의 조사에 의해서 산소 흡수를 개시하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
    상기 용이산화성 열가소성 수지로서, 폴리뷰타다이엔(X), 및 탄소-탄소 이중 결합 및 하기 화학식 1의 구성 단위를 갖는 수지(Y)를 함유하는, 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1∼R7은 -H, -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -OR, -COOR, -SiR3, -O-SiR3, -COCl 또는 할로젠 원자를 나타내며, 각각이 동일해도 상이해도 되고, R은 직쇄상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Y)가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 및/또는 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(Y)가 상기 폴리뷰타다이엔(X) 100질량부에 대하여 3∼1000질량부 포함되는 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수층을 적어도 갖는, 산소 흡수성 다층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 수지를 함유하는 격리층(A),
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수층(B),
    열가소성 수지 및 취기 흡수제를 함유하는 취기 흡수성 수지 조성물을 포함하는 취기 흡수층(C), 및
    산소 배리어성 물질을 함유하는 산소 배리어층(D)
    을 이 순서로 적층하여 이루어지는 산소 흡수성 다층체.
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