KR20040104614A

KR20040104614A - 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20040104614A
Application number: KR10-2004-7017101A
Authority: KR
Inventors: 다나까히데아끼; 오바히로유끼; 야마자끼마사히로; 하세가와도모히사
Original assignee: 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-12-10
Also published as: EP1561774A1; AU2003235098B2; AU2003235098A1; WO2003091317A1; CN1293128C; JPWO2003091317A1; US7476712B2; EP1561774A4; JP4373797B2; CN1911986A; CN1646609A; CN1911986B; US20050131162A1; CA2483317A1; AU2003235098C1; EP1561774B1; KR100899323B1

Abstract

본 발명은, 폴리카르복실산 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지고, 산소 등의 가스 배리어성이 우수하며 중성의 물, 및 고온 수증기나 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내성을 갖는, 필름, 적층체, 그 공업적으로 간편하고 저렴한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 필름 및 그 적층체에 의하면, 산소 등의 영향에 의해 열화를 받기 쉬운 식품, 음료, 약품, 의약품, 전자부품 등의 정밀금속부품의 포장체, 포장용기나 진공 단열 목재료로서 적합하며, 또한 장기간에 걸쳐 안정된 가스 배리어 성능이 필요하며, 보일, 레토르트살균 등의 고온열수 조건하에서의 처리를 필요로 하는 물품에 적합한 포장재료를 제공할 수 있다.

Description

필름 및 그 제조 방법 {FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

폴리(메트)아크릴산이나 폴리비닐알코올로 대표되는, 분자 내에 친수성이 높은 고수소결합성기를 함유하는 중합체는 가스 배리어성 중합체로서 공지되어 있다. 그러나 이들 중합체 단독으로 이루어지는 필름은, 건조 조건하에서는 매우 우수한 산소 등의 가스 배리어성을 갖는 한편, 고습도 조건하에서는 그 친수성에 기인하여 산소 등의 가스 배리어성이 크게 저하한다. 또한 열수에는 용해되는 등 습도나 열수에 대한 내성에 문제가 있어, 그것이 이들 중합체의 가스 배리어성 수지로서의 공업적인 이용에 제한을 주고 있다. 폴리(메트)아크릴산이나 폴리비닐알코올의 습도나 열수에 대한 내성에 대해서는, 본 발명자들에 의한 일본 공개특허공보 평6-220221호 (미국특허 제5552479호) 에 비교예로서 개시되어 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리(메트)아크릴산과 폴리비닐알코올 (일본 공개특허공보 평6-220221호), 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물과 폴리비닐알코올 (일본 공개특허공보 평7-102083호 (미국특허 제5574096호)) 및 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물과 당류 (일본 공개특허공보 평7-165942호 (미국특허 제5498662호)) 의 조합으로 이루어지는 혼합물로 필름을 성형하여 특정한 조건하에서 열처리로 변성시킨, 고습도하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖는 필름을 제안하고 있다.

또한, 본 발명자들 이외의 사람들에 의해서도, 카르복실기함유 고수소결합성 수지 (구체적으로는 폴리(메트)아크릴산계 폴리머) 와 수산기함유 고수소결합성 수지 (구체적으로는 당류) 와 무기층상 화합물로 이루어지는 조성물을 열 및 활성에너지선으로 변성한 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평10-231434호) 및 수용성 폴리아크릴산계 화합물과 폴리비닐알코올 및 무기층상 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상대습도 하에서의 가스 배리어성이 우수한 수지 조성물 (일본 공개특허공보 평11-246729호) 등이 제안되어 있다.

또한 폴리아크릴산계 중합체 단독으로 이루어지는 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-19782호 등에 의하면 폴리아크릴산의 부분 중화물로 이루어지고, 전자선 조사에 의해 산소 가스 배리어성이 향상된, 폴리비닐알코올을 사용하지 않는 필름이 제안되어 있다.

상기한 어느 공지 기술에도 고습도 하에서 우수한 가스 배리어성을 갖는 필름이 개시되어 있지만, 고온 수증기나 열수에 대한 내성에 관해서는 아직 불충분하다. 또, 이들 공지 기술은 폴리(메트)아크릴산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 혼합물, 또는 폴리아크릴산계 중합체 단독을 열 또는 활성에너지선, 전자선 등의 작용에 의해 변성시키는 것을 취지로 하고 있으며, 그 변성의 결과로서, 얻어진 필름의 폐기 처리시에 용이하게 용해, 분리 회수, 재이용하는 것이 곤란하다.

또한, 폴리카르복실산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 필름의 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 본 발명자들은 폴리(메트)아크릴산계 중합체와 폴리알코올계 중합체 및 다가 금속과의 반응 생성물로 이루어지는 수지 조성물을 제안하고 있다 (일본 공개특허공보 평10-237180호(미국특허 제6143384호)). 일본 공개특허공보 평10-237180호에 의하면, 그 화학 구조 중에 폴리(메트)아크릴산과 폴리알코올의 반응에 의해 형성된 에스테르 결합과 폴리(메트)아크릴산과 다가 금속 이온 사이에 형성된 이온 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그것에는, 상기 에스테르 결합과 이온 결합의 비율을 특정한 범위로 한정함으로써 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 갖는 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한 상기 일본 공개특허공보 평10-237180호에 의하면, 폴리(메트)아크릴산과 폴리알코올 사이에 열처리에 의해 에스테르 결합을 형성시키는 방법 및 열처리 후의 폴리(메트)아크릴산과 폴리알코올의 혼합물을 다시 다가 금속 화합물을 함유하는 물 속에 침지함으로써, 폴리(메트)아크릴산과 다가 금속 이온 사이에 이온 결합을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

또, 보다 간편한 방법으로 얻어지며, 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 향상시킨, 폴리카르복실산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 필름을 본 발명자들은 제안하고 있다 (일본 공개특허공보 2000-931호(유럽특허 제 1086981 A1호)). 일본 공개특허공보 2000-931호에 의하면, 폴리(메트)아크릴산계 중합체와 폴리알코올계 중합체 폴리머의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속 화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 필름이 제안되어 있다. 그 방법에 의해 간편하게 산소 등의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성이 향상된 필름을 얻는 것이 개시되어 있다.

상기한 일본 공개특허공보 평10-237180호, 일본 공개특허공보 2000-931호 어느 것에나 폴리(메트)아크릴산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 혼합물에 대하여 다가 금속 화합물을 작용시키는 것이 개시되어 있으며, 또한 고온 수증기나 열수에 대한 내성이 얻어지는 것도 개시되고 있다. 그러나, 그 가스 배리어성 수지 조성물이나 필름에 대하여 충분한 산소 가스 배리어성이나 고온 수증기, 열수 등에 대한 내성을 발현시키기 위해서는, 열처리 등의 소정의 처리조작에 의해 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올계 폴리머로 이루어지는 혼합물을 변성시킬 필요가 있다. 변성이 불충분한 경우, 혼합물 중의 폴리알코올의 존재는 다가 금속 화합물의 작용을 이용해도 얻어진 필름에 충분한 산소 가스 배리어성과 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 보증하지 않는다. 그런데도 그 폴리(메트)아크릴산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 혼합물에 대하여 열 등에 의한 변성처리는 필요하기 때문에, 얻어진 필름의 폐기 처리시에 용이하게 용해, 분리 회수하는 것은 곤란하다.

다음에 필름의 기술분야와는 다르지만, 폴리카르복실산계 중합체 단독에 대하여 다가 금속 화합물을 작용시키고 있는 예를 이하에 나타낸다. 폴리아크릴산과 다가 금속 화합물로 이루어지는 혼합물이 공지된 학술문헌으로는, A. Ikegami, Jarnal of Polymer Science, Vol.56, p.133(1962), Yasuo Goto, SEN'I GAKKAISI, Vol.55, No.11, p.522-527(1999), L.E. Nielsen, Polymer Engineering and Science, Vol.9, No.5(1969) 등을 예시할 수 있다. A. Ikegami 등은 폴리아크릴산나트륨의 수용액에 대하여 2가 금속 화합물을 작용시키는 것에 의한 침전 생성을 보고하고 있다. 이와 같이 폴리아크릴산은 수용액 속에서는 다가 금속화합물과 용이하게 반응한다. 또한, Yasuo Goto 등 및 L. E. Nielsen 등은 폴리아크릴산 수용액에 다가 금속 화합물을 반응시켜 생성한 폴리아크릴산 다가 금속염을 매우 높은 압력 하에서 압축성형하는 방법을 보고하고 있다. 이와 같이 폴리아크릴산의 다가 금속염을 폴리아크릴산 수용액을 통하여 용이하게 생성시키는 것이 가능하지만, 이 방법으로는 균일한 필름상의 성형물을 얻기가 곤란하다. 또, 일단 형성된 폴리아크릴산 다가 금속염은 성형가공에 고압을 요한다.

폴리아크릴산의 다가 금속염으로 이루어지는 필름 형성을 시도한 예로는, 학술문헌으로서 A. Claudio Habert, Jarnal of Applied Polymer Science, Vol.24, p.489-501(1979) 를 예시할 수 있다. A. Claudio Habert 등은 폴리아크릴산 수용액을 유리판 상에 유연하여 수용액의 상태로 다가 금속 화합물 용액에 침지하고 폴리아크릴산과 다가 금속을 반응시키는 방법을 보고하고 있다. 여기에서는 Al 등의 특정한 금속 화합물에 관해 특정한 조건 하, 균일한 필름의 작성에 성공하고 있지만, 폴리아크릴산 수용액과 다가 금속 화합물 용액의 용액-용액계의 반응이기 때문에 다가 금속 화합물의 종류나 반응조건에 따라 균일한 필름 형성이 어렵다는 것이 보고되어 있다.

또한, 상기한 것과 마찬가지로 필름의 기술분야와는 다르지만, 폴리카르복실산계 중합체에 대하여 다가 금속 화합물을 작용시켜 얻어지는 코팅액에 관한 기술에 대해 이하에 예시한다. 일본 공개특허공보 소54-82416호에 의하면, α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 중합체 또는 공중합체 및/또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염에 대하여, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 다가 금속 화합물을반응시켜 얻어진 수용액으로 이루어지는 도피지(塗被紙)용 안료 분산제가 제안되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평5-263046호에 의하면, 에틸렌계 불포화 모노머의 중합에 의해 제조된 산가 20∼200의 중합체를 포함하는 에멀전에 막형성제 및/또는 가소제를 첨가한 후, 그 중합체의 산가에 대하여 0.05∼0.9 화학당량의 다가 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 피복제 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 그리고, 일본 공개특허공보 평8-176316호에 의하면, α, β-불포화 카르복실산 단량체와 적어도 1종의 비닐계 단량체를 비수계 중합하여 얻어진 중합체와 다가 금속을 포함하는 알칼리 가용성 필름 및 알칼리 가용성 코팅제가 제안되어 있다. 이들 공지 기술에서는 폴리카르복실산계 중합체 수용액에 알칼리 금속이나 암모니아를 가하는, 또한 폴리카르복실산계 중합체를 에멀전의 상태로 사용하는, 및 α, β-불포화 카르복실산 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체를 사용하는 등의 방법으로 코팅 가능한 코팅액을 얻고 있다. 그러나 이들 코팅제를 지지체 상에 도공, 필름의 형성을 하는 것만으로는 충분한 산소 등의 가스 배리어성과 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 갖는 필름은 얻어지지 않는다.

이상, 폴리카르복실산계 중합체로 이루어지는 가스 배리어성 필름 등에 관한 종래의 기술을 공개특허공보 및 학술문헌을 인용하여 설명하였다. 정리하면, 폴리카르복실산계 중합체로부터 고습도 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수하고 또한 고온 수증기나 열수에 대한 내성이 있는 필름을 얻기 위해서는, 폴리카르복실산계 중합체와 폴리알코올계 중합체로 이루어지는 혼합물을 열처리 등으로 변성하여 다가 금속을 작용시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법으로 얻어진 필름은 변성처리에 의해 폴리카르복실산계 중합체와 폴리알코올 중합체 사이에서 에스테르 결합을 형성하고 있어, 용이하게 산이나 알칼리로 용해, 분리 회수하는 것이 어렵다. 한편으로, 폴리알코올계 중합체와 혼합, 그리고 열처리 등으로 변성시키지 않고 폴리카르복실산계 중합체 단독에 대하여 다가 금속 화합물을 작용시키고 있는 예를 나타내었지만, 이들 기술은 폴리카르복실산계 중합체로 이루어지는 필름으로서의 공업적 이용을 만족시키는 것은 아니다.

본 발명은, 공업적으로 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있는 필름이고, 특히 고습도 분위기 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수하며, 중성의 물, 고온 수증기 및 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내수성을 갖고, 그 폐기시에는 분리 회수가 가능한 산 및/또는 알칼리에 이용성(易溶性)인 폐기용이성 필름, 적층체 및 그들의 제조 방법, 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리(메트)아크릴산 등으로 대표되는, 폴리카르복실산계의 중합체를 필수 구성 성분으로 하는 공업적으로 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는 필름, 적층체, 적층체의 전구 적층체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지고, 산소 등의 가스 배리어성이 우수하며, 중성의 물 및 고온 수증기나 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내성을 갖는 필름, 가스 배리어성 적층체, 가스 배리어성 적층체의 전구 적층체, 그 공업적으로 간편하고 저렴한 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 필름 및 그 적층체는 산소 등의 영향에 의해 열화되기 쉬운 식품, 음료, 약품, 의약품, 전자부품 등의 정밀 금속 부품의 포장재료, 포장용기나 진공 단열 재료로서 적합하다. 또한 장기간에 걸쳐 안정적인 가스 배리어 성능이 필요하고, 또한 보일, 레토르트 살균 등의 고온열수 조건하에서의 처리를 필요로 하는 물품의 포장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 한편에서 본 발명의 필름은, 특정한 조건하, 산 또는 알칼리에 대한 용해용이성을 가지며, 폐기시에 용이하게 분리 회수할 수 있는 폐기용이성을 함께 갖는 점에서, 상기한 용도 중에서도 특히 포장재료의 분리 회수가 필요한 분야에서 바람직하게 사용할수 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 성형시에 특정한 산소 투과 계수를 갖는 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물을 원료로 하는 필름으로서, 그 필름을 구성하는 중합체의 카르복실기의 특정비율이 다가 금속과 염을 형성하면 특히 고습도 분위기 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수하며, 중성의 물, 고온 수증기 및 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내수성을 갖고, 산 및/또는 알칼리에 이용성인 필름을 부여하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명 1 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 필름을 제공한다.

발명 2 는, 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 상기 발명 1 의 필름을 제공한다.

발명 3 은, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 상기 발명 2 의 필름을 제공한다.

발명 4 는, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 상기 발명 2 또는 3 의 필름을 제공한다.

발명 5 는, 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 상기 발명 1 의 필름을 제공한다.

발명 6 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이상 양의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 상기 발명 5 의 필름을 제공한다.

발명 7 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가, 그것을 단독으로 필름으로 성형하였을 때 30℃, 상대습도 0% 에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 상기 발명 1∼6 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 8 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체로 이루어지는 단독 중합체, 공중합체 및/또는 그들의 혼합물인 상기 발명 1∼7 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 9 는, 다가 금속 화합물 (B) 가 2가의 금속 화합물인 상기 발명 1∼8 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 10 은, 산 및/또는 알칼리에 이용성인 상기 발명 1∼9 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 11 은, 두께가 0.001㎛∼1㎜ 인 상기 발명 1∼10 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 12 는, 가스 배리어재용인 상기 발명 1∼11 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 13 은, 산소 투과 계수가 30℃, 상대습도 80% 일 때 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 상기 발명 1∼12 중 어느 하나의 필름을 제공한다.

발명 14 는, 상기 발명 1∼13 중 어느 하나의 필름을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체를 제공한다.

발명 15 는, 가스 배리어재용인 상기 발명 14 의 적층체를 제공한다.

발명 16 은, 산소 투과 계수가 30℃, 상대습도 80% 일 때 1000㎤(STp)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 상기 발명 14 또는 15 의 적층체를 제공한다.

발명 17 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름 (P) 를 제공한다.

발명 18 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 발명 17 의 필름 (P-1) 을 제공한다.

발명 19 는, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 발명 18 의 필름 (P-1a) 를 제공한다.

발명 20 은, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 발명 18 의 필름 (P-1-1) 을 제공한다.

발명 21 은, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 발명 19 의 필름 (P-1a-1) 을 제공한다.

발명 22 는, 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 발명 17 의 필름 (P-2) 을 제공한다.

발명 23 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여, 0.2 화학당량 이상의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 발명 22 의 필름 (P-2-1) 을 제공한다.

발명 24 는, 발명 17 의 필름 (P) 을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체를 제공한다.

발명 25 는, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하는 발명 17 의 필름 (P) 의 제조 방법을 제공한다.

발명 26 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 층 (a) 및 층 (b) 를 형성하는 발명 18 의 필름 (P-1) 의 제조 방법을 제공한다.

발명 27 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 지지체 상에 층 (a) 및 층 (b) 를 형성하는 발명 19 의 필름 (P-1a) 의 제조 방법을 제공한다.

발명 28 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하는 발명 22 의 필름 (P-2) 의 제조 방법을 제공한다.

발명 29 는, 발명 28 에 기재된 필름 (P-2) 의 제조 방법에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여, 0.2 화학당량 이상의 다가금속 화합물 (B) 와 1.0 화학당량 이상의 휘발성 염기 (C) 를 사용하는 발명 23 에 기재된 필름 (P-2-1) 의 제조 방법을 제공한다.

발명 30 은, 발명 17 에 기재된 필름 (P) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 발명 1 의 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 31 은, 발명 18 에 기재된 필름 (P-1) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 발명 2 의 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 32 는, 발명 19 에 기재된 필름 (P-1a) 를 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 발명 3 의 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 33 은, 발명 22 의 필름 (P-2) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 발명 5 의 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 34 는, 발명 24 의 적층체를 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 적층체의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 발명 14 의 적층체의 제조 방법을 제공한다.

발명 35 는, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름을 형성하고, 형성한 필름을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 발명 2 에 기재된 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 36 은, 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 이용하여 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하고, 형성한 피막을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 발명 5 에 기재된 필름의 제조 방법을 제공한다.

발명 37 은, 발명 17∼23 중 어느 하나의 필름으로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기를 제공한다.

발명 38 은, 발명 17∼23 중 어느 하나의 필름으로 이루어지는 가열살균용 포장재료를 제공한다.

발명 39 는, 발명 24 에 기재된 적층체로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기를 제공한다.

발명 40 은, 발명 24 에 기재된 적층체로 이루어지는 가열살균용 포장재료를 제공한다.

발명 41 은, 발명 1∼13 중 어느 하나의 필름으로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기를 제공한다.

발명 42 는, 발명 1∼13 중 어느 하나의 필름으로 이루어지는 가열살균용 포장재료를 제공한다.

발명 43 는, 발명 14∼16 중 어느 하나의 적층체로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기를 제공한다.

발명 44 는, 발명 14∼16 중 어느 하나의 적층체로 이루어지는 가열살균용 포장재료를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해 자세하게 설명한다.

제 1 군의 발명은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 필름 및 그 필름을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체에 관한 발명이다.

제 2 군의 발명은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름 및 그 필름을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체 및 그것의 제조 방법에 관한 발명이다.

제 3 군의 발명은, 제 1 군 발명의 필름 및 적층체의 제조 방법에 관한 발명이다.

제 4 군의 발명은, 제 1 군 발명의 필름 및 적층체, 제 2 군 발명의 필름 및 적층체의 각 용도에 관한 발명이다.

제 1 군의 발명 (이하, 본 발명이라 함) 에 대하여 설명한다.

「폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름」이란, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 겹쳐진 층 구성을 갖는 필름과, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 형성된 필름을 포함한 의미로 사용된다. 본 발명의 필름 및 적층체는, 특히 고습도 분위기 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수하고, 중성의 물, 고온 수증기 및 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내수성을 갖고, 산 및/또는 알칼리에 잘 녹는 필름이다.

본 발명의 필름을 구성하는 원료, 그들의 성상 및 요구되는 조건은 명세서의 다른 군 발명의 필름 및 적층체 모두에 공통적으로 사용된다.

본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 는, 기존의 폴리카르복실산계 중합체를 사용할 수 있지만, 기존의 폴리카르복실산계 중합체란 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 중합체의 총칭이다. 구체적으로는, 중합성 단량체로서 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산을 사용한 단독 중합체, 단량체 성분으로서 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산만으로 이루어지고, 그들 중 적어도 2종의 공중합체, 또한 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 다른 에틸렌성불포화 단량체와의 공중합체, 그리고 알긴산, 카르복실메틸셀룰로스, 펙틴 등의 분자 내에 카르복실기를 갖는 산성 다당류를 예시할 수 있다. 이들 폴리카르복실산계 중합체 (A) 는 각각 단독으로, 또는 적어도 2종의 폴리카르복실산계 중합체(A) 를 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등이 대표적인 것이다. 또한 그들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등의 포화 카르복실산비닐에스테르류, 알킬아크릴레이트류, 알킬메타크릴레이트류, 알킬이타코네이트류, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 스티렌 등이 대표적인 것이다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 아세트산비닐 등의 포화 카르복실산비닐에스테르류의 공중합체인 경우에는, 추가로 비누화함으로써 포화 카르복실산비닐에스테르 부분을 비닐알코올로 변환하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가, α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 기타 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체인 경우에는, 얻어지는 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성의 관점에서 그 공중합 조성은 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 조성이 60몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%, 즉 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산만으로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또한 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산만으로 이루어지는 중합체인 경우에는, 그 바람직한 구체예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체, 공중합체 및/또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중합체 이외의, 예를 들어 산성 다당류인 경우에는 알긴산을 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 수평균 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 필름 형성성의 관점에서 2,000∼10,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼1,000,000 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름을 구성하는 중합체로서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 이외에도 필름의 가스 배리어성, 고온 수증기나 열수에 대한 내성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 가능하지만, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 만을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 필름의 가스 배리어성, 고온 수증기나 열수에 대한 안정성의 관점에서, 원료가 되는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 는 그 단독의 필름상 성형물에 대하여 건조조건 하 (30℃, 상대습도 0%) 에서 측정한 산소 투과 계수가 바람직하게는 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하, 더욱 바람직하게는 500㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하이고, 가장 바람직하게는 100㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 것을 사용한다.

여기서 말하는 산소 투과 계수는 예를 들어 이하의 방법으로 구할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 를 물에 용해하여 10중량% 의 수용액을 조제한다. 다음에 조제한 용액을 바코터를 사용하여, 플라스틱으로 이루어지는 기재 위에 코팅, 건조시킴으로써 두께 1㎛ 의 폴리카르복실산계 중합체층이 형성된 코팅필름을 작성한다. 얻어진 코팅필름을 건조시켰을 때의 30℃, 상대습도 0% 에서의 산소 투과도를 측정한다. 여기서, 플라스틱 기재로서 그 산소 투과도가 이미 알려진 임의의 플라스틱 필름을 사용한다. 그리고, 얻어진 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 코팅필름의 산소 투과도가 기재로서 사용한 플라스틱 필름 단독의 산소 투과도에 대하여 10분의 1 이하이면, 그 산소 투과도의 측정치가 거의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 층 단독의 산소 투과도라고 볼 수 있다.

또 얻어진 값은 두께 1㎛ 의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 산소 투과도이기 때문에, 그 값에 1㎛ 을 곱함으로써 산소 투과 계수로 변환할 수 있다. 또한, 산소 투과도의 측정은 예를 들어 Modern Control사 제조 산소 투과시험기 OXTRAN^TM2/20 를 사용하여 사용할 수 있다. 측정방법은 JIS K-7126, B 법 (등압법) 및 ASTM D 3985-81 에 준거하고, 측정치는 단위 ㎤(STP)/(㎡ㆍdayㆍMPa) 로 표기하였다. 여기서 (STP) 는 산소의 부피를 규정하기 위한 표준조건 (0℃, 1기압) 을 의미한다.

본 발명에서 사용하는 다가 금속 화합물 (B) 란, 금속이온의 가수가 2 이상인 다가 금속원자 단체 및 그 화합물이다. 다가 금속의 구체예로는, 베릴륨,마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 천이금속, 알루미늄 등을 들 수 있다. 다가 금속 화합물의 구체예로는, 상기 다가 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염, 무기산염, 기타, 다가 금속의 암모늄 착물이나 다가 금속의 2∼4급 아민 착물과 그것들 착물의 탄산염이나 유기산염 등을 들 수 있다. 유기산염으로는, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 유산염, 인산염, 아인산염, 하이포아인산염, 스테아르산염, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산염 등을 들 수 있다. 무기산염으로는, 염화물, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 그 이외에는 다가 금속의 알킬알콕시드 등을 들 수 있다.

이들 다가 금속 화합물은 각각 단독으로, 또한 적어도 2종의 다가 금속 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 그들 중에서도 본 발명에서 사용하는 다가 금속 화합물 (B) 로는, 본 발명의 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성 및 제조성의 관점에서 2가의 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 알칼리 토금속 및 코발트, 니켈, 구리, 아연의 산화물, 수산화물, 탄산염이나 코발트, 니켈, 구리, 아연의 암모늄 착물과 그 착물의 탄산염을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연의 각 산화물, 수산화물, 탄산염 및 구리 또는 아연의 암모늄 착물과 그 착물의 탄산염을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름의 가스 배리어성 및 고압수증기나 열수에 대한 내성을 손상시키지 않는 범위에서, 1가의 금속으로 이루어지는 금속 화합물, 예를 들어 폴리카르복실산계 중합체의 1가 금속염을 혼합하고, 또는 포함된 상태로 사용할 수 있다. 1가의 금속 화합물의 바람직한 첨가량은 상기 본 발명의 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성의 관점에서 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이하이다. 1가의 금속 화합물은, 부분적으로 폴리카르복실산계 중합체의 다가 금속염의 분자 중에 함유되어 있어도 된다.

다가 금속 화합물 (B) 의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 후술하는 것처럼 본 발명의 필름 중에서는 다가 금속 화합물 (B) 의 일부 또는 전부가 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 카르복실기와 염을 형성하고 있다.

따라서, 본 발명의 필름 중에 카르복실산염 형성에 관여하지 않는 다가 금속 화합물 (B) 이 존재하는 경우, 또는 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위로 이루어지는 경우에는, 필름 투명성의 관점에서 다가 금속 화합물 (B) 는 입상이고, 그 입경이 작은 것이 바람직하다. 또, 후술하는 본 발명의 필름을 작성하기 위한 코팅혼합물을 조제하는 면에서도, 조제시의 효율화 및 보다 균일한 코팅혼합물을 얻는 관점에서 다가 금속 화합물은 입상이고, 그 입경은 작은 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물의 평균입경으로는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.

본 발명의 필름에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 양에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 양은, 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성의 관점에서 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 경우에는 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 가 0.2 화학당량 이상인 것, 즉 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 경우는, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이상의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물 (B) 의 양은 상기 양쪽 필름에 대하여, 더욱 바람직하게는 0.5 화학당량 이상, 상기 관점에 추가하여 필름의 성형성이나 투명성의 관점에서 0.8 화학당량 이상, 10 화학당량 이하, 가장 바람직하게는 1 화학당량 이상 5 화학당량 이하의 범위이다.

여기에서, 상기한 층 (a) 와 층 (b) 가 인접한 층 구성을 취하는 경우의 「카르복실기의 합계」 또는 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름인 경우의 「모든 카르복실기」란, 반응에 관여하지 않은 폴리카르복실산의 카르복실기 및 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물이 반응하여 생성하는 (후술하는) 폴리카르복실산의 다가 금속염이 되는 카르복실기를 포함시킨 의미로 사용되고 있다. 이들 폴리카르복실산염은 서로 인접하는 층 (a), 층 (b) 를 일체로 한 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의해확인할 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름에 대해서도 마찬가지로, 폴리카르복실산의 카르복실기 및 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물이 반응하여 생성하는 폴리카르복실산의 다가 금속염이 되는 카르복실기를 포함시킨 의미로 사용된다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의해 폴리카르복실산염이 생성되고 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 화학당량은, 예를 들어 아래와 같이 구할 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 폴리아크릴산이고 다가 금속 화합물 (B) 이 산화마그네슘인 경우를 예로 들어 설명한다. 폴리아크릴산의 질량을 100g 으로 한 경우, 폴리아크릴산의 단량체 단위의 분자량은 72 이고, 단량체 1분자당 1개의 카르복실기를 갖기 때문에, 폴리아크릴산 100g 중 카르복실기의 양은 1.39mol 이다. 이 때 폴리아크릴산 100g 에 대한 1당량이란 1.39mol 을 중화하는 염기의 양이다. 따라서, 폴리아크릴산 100g 에 대하여 산화마그네슘을 0.2당량 혼합하는 경우, 0.278mol 의 카르복실기를 중화할 만큼의 산화마그네슘을 가하면 된다. 마그네슘의 가수는 2가, 산화마그네슘의 분자량은 40 이기 때문에, 폴리아크릴산 100g 에 대한 0.2당량의 산화마그네슘은 5.6g (0.139mol) 이다.

본 발명의 필름은, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상을 갖는다. 여기에서, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 피크 높이의 비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 이며, 이것에 대해 설명한다.

A₁₅₆₀은 카르복실기의 염 (-COO^-) 에 귀속되는 1560cm^-1의 C=O 신축 진동의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 높이이다. 즉, 통상 카르복실산염 (-COO^-) 에 귀속되는 C=O 신축 진동은 1600㎝^-1∼1500㎝^-1의 적외광 파수영역에 1560cm^-1부근에 흡수극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다.

또한, A₁₇₀₀은 상기 A₁₅₆₀과는 분리 독립한 적외선 흡수 피크이고, 카르복실기 (-COOH) 에 귀속되는 1700㎝^-1의 C=O 신축 진동의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크 높이이다. 즉, 통상 카르복실기 (-COOH) 에 귀속되는 C=O 신축 진동은 1800㎝^-1∼1600㎝^-1의 적외광 파수영역에 1700㎝^-1부근에 흡수극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다. 필름의 흡광도는, 필름 중에 존재하는 적외 활성을 갖는 화학종의 양과 비례관계에 있다. 따라서, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 필름 중에서 다가 금속과 염을 형성한 카르복실기의 염 (-COO^-) 과 유리 카르복실기 (-COOH) 의 양비를 나타내는 척도로서 대용할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 기타 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트 등 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체인 경우에는, 그 에스테르 결합 (-COO-R : R 은 알킬기) 에 귀속되는 C=O 신축 진동도, 카르복실기와 마찬가지로 1800㎝^-1∼1600㎝^-1의 적외광 파수영역에 1730㎝^-1부근에 흡수극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다. 따라서, 그들 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크에는 카르복실산에서 유래되는 카르복실기 및 에스테르 결합에서 유래되는 두 개의 C=O 신축 진동이 포함된다. 단 이 경우에도 피크 높이의 비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 취함으로써 에스테르 결합에서 유래되는 흡수의 영향을 제거할 수 있다.

또한 본 발명의 필름에 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열, 물에 대한 내성을 손상시키지 않는 범위에서 1가의 금속으로 이루어지는 금속 화합물을 혼합하여 사용한 경우에는, 카르복실산의 1가 금속 (-COO^-) 에 귀속되는 C=O 신축 진동은 1600㎝^-1∼1500㎝^-1의 적외광 파수영역에 1560㎝^-1부근에 흡수극대를 갖는 흡수 피크를 부여한다. 따라서, 이 경우에는 적외선 흡수 피크 중 카르복실산의 1가 금속염과 카르복실산 다가 금속염에서 유래되는 2개의 C=O 신축 진동이 포함된다. 이러한 경우에도 상기와 같이 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 카르복실기의 다가 금속염 (-COO^-) 과 유리(遊離) 카르복실기 (-COOH) 의 양비를 나타내는 척도로서 그대로 사용한다.

여기서, 본 발명의 필름에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 0.25 이상이지만, 필름의 가스 배리어성 및 고온 수증기나 열수에 대한 내성의 관점에서 피크비는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.

적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 로부터, 하기의 식 (1) 로 정의한 이온화도를 계산할 수 있다. 이 이온화도는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 중 모든 유리 카르복실기와 카르복실기의 염의 총수에 대한 카르복실산염 수의 비율이며, 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 와 비교하여 보다 엄밀한 화학종의 양비로서 구할 수 있다.

(이온화도) = Y/X 식 (1)

식 중 X 는 필름 1g 중 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 모든 카르보닐탄소 (카르복실기 및 카르복실기의 염에 귀속한다) 의 몰수, Y 는 필름 1g 중 폴리카르복실산계 중합체에 포함되는 카르복실기의 염에 귀속하는 카르보닐탄소의 몰수

본 발명 필름의 이온화도는 0.2 이상의 범위가 바람직하다. 이온화도의 정의상 그 상한치는 1 이다.

본 발명의 필름의 가스 배리어성, 고온 수증기나 열수에 대한 안정성의 관점에서 이온화도는 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다.

후기와 같이 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 측정함으로써 이온화도는 구해진다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 예를 들어 PERKIN-ELMER사 제조 FT-IR2000 을 사용하여 실시할 수 있다.

구체적으로는, 시료필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 투과법, ATR 법 (감쇠전반사법), KBr 펠릿법, 확산반사법, 광음향법 (PAS 법) 등으로 측정하여 상기 양 흡수 스펙트럼의 피크 높이 (극대 흡수파수에서의) 또는 피크면적을 계측하여 양자의 비를 구할 수 있다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 간편성의 관점에서 투과법 및 ATR 법이 바람직하다.

이온화도와의 대응을 보기 위해서는 미리 작성한 검량선을 사용하여 필름의 이온화도를 계산할 수 있다.

여기서 사용하는 검량선은 이하의 순서로 작성한다. 폴리카르복실산계 중합체를 미리 기지량의 수산화나트륨으로 중화하여, 예를 들어 기재 위에 도공함으로써 코팅필름 모양의 표준샘플을 작성한다. 이렇게 하여 작성한 표준샘플 중의 카르복실기 (-COOH) 및 카르복실기의 염 (-COO^-Na⁺) 에 귀속하는 카르보닐탄소의 C=O 신축 진동은 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 분리검출할 수 있다. 그래서 양 흡수 피크의 극대 흡수파수에서의 흡광도비 (피크 높이의 비) 를 구한다. 여기에서는 폴리카르복실산계 중합체를 미리 기지량의 수산화나트륨으로 중화하고 있기 때문에, 중합체 내의 카르복실기 (-COOH) 및 카르복실기의 염 (-COO^-Na⁺) 의 몰비 (수의 비) 는 알려져 있다. 따라서, 먼저 수산화나트륨의 양을 바꾸어 몇 종류의 표준샘플을 조제하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 다음에 상기 흡광도비와 기지의 몰비와의 관계를 회귀 분석함으로써 검량선을 작성할 수 있다. 그 검량선을 사용함으로써 미지 시료의 적외 흡수 스펙트럼 측정결과로부터 시료 중 카르복실기 (-COOH) 및 카르복실기의 염 (-COO^-) 의 몰비가 구해진다. 그 결과로부터, 모든 카르복실기의 카르보닐탄소 (카르복실기 및 카르복실기의 염에 귀속한다) 의 총수에 대한, 카르복실기의 염에 귀속하는 카르보닐탄소수의 비 (이온화도) 를 구할 수 있다. 또, 적외선 흡수 스펙트럼은 카르복실기의 화학구조에 유래하여 염의 금속종에 의한 영향은 거의 받지 않는다.

대표적인 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비의 측정 조건예로는, 지지체 위에 형성된 필름의 경우는 지지체가 빛을 통과시키지 않는 경우는 필름을 지지체에서 분리하여 측정한다. 기재와 필름이 일체의 적층체이고 기재가 A₁₅₆₀및 A₁₇₀₀부근에 흡수를 가지지 않는 재료인 경우는 적층체 그대로 측정하면 된다. 또, 기재가 파수 1560㎝^-1및 1700㎝^-1의 부근에 흡수를 가지는 경우에는 기재로부터 필름을 분리하여 측정하면 된다. 층 (b)/층 (a)/층 (b) 또는 층 (a)/층 (b) 타입의 필름인 경우는 적층된 상태 그대로 측정하여, 얻어지는 스펙트럼으로부터 필름 전체로서의 피크비를 구한다. ATR 법, ATR 결정법으로는 KRS-5 (Thallium Bromide Iodide) 를 사용하고 입사각 45도, 분해능 4㎝^-1, 적산회수 30회에서의 측정을 들 수 있다. FT-IR 을 사용한 적외선 흡수 스펙트럼 측정법에 대해서는, 예를 들어 다스미 미츠오 편저, 「FT-IR 의 기초와 실제」를 참조할 수 있다.

본 발명 필름의 가스 배리어성을 나타내는 지표로서의 산소 투과도 (30℃, 상대습도 80% 의 조건 하) 를 사용하고 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 성상으로서, 건조시켰을 때의 산소 투과 계수 (30℃, 상대습도 0%) 를 사용하고 있다. 서로 다른 목적으로 산소 투과도를 사용하고 있기 때문에, 그들의 차이에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 필름은, 고습도조건 하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖기 때문에, 고습도 조건 하에서의 산소 투과도로 필름의 가스 배리어성을 표현하고 있다. 특별한 언급이 없는 한 온도 30℃, 상대습도 80% 에서의 산소 투과도를 사용하여 측정 조건을 명기하고 있다.

한편, 본 발명자들은 본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가 특정한 요건을 만족시키고 있을 때 고습도 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수하여 중성의 물, 고온 수증기 및 열수에 대한 내수성을 갖는 산 및/또는 알칼리에 이용성인 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.

그 요건이란, 그 폴리카르복실산계 중합체 (A) 단독으로 형성되는 필름의 건조조건 하, 온도 30℃, 상대습도 0% 에서의 산소 투과 계수가 특정치 이하인 것을 말한다. 여기서 말하는 산소 투과 계수란 산소 투과도의 측정치에 필름 두께를 곱한 것으로, 필름 두께에 의존하지 않는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 고유의 산소 가스 배리어성을 나타내는 값이다.

여기서 산소 투과도의 측정 조건으로서 건조상태를 사용하고 있는 이유는, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 단독으로 형성되는 필름의 산소 투과도가 상대습도의 영향으로 변화하기 때문이다 (상기 일본 공개특허공보 평6-220221호). 건조상태란 시료를 상대습도 0% 의 조건으로 건조시킨 것을 말한다. 그렇게 함으로써본 발명에서 사용하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 고유치를 나타낼 수 있다. 중합체의 가스 투과 계수에는, 중합체의 분자 구조나 물리적 상태, 가스의 종류나 측정분위기 등이 영향을 준다. 따라서, 가스의 종류, 측정분위기 및 중합체필름의 조제법을 한정함으로써 가스 투과 계수를 중합체의 구조를 반영하는 변수로서 채용할 수 있다.

중합체의 분자구조와 가스 투과 계수의 관계에 대해서는, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, VOL.2, p.177(1985), Jhon Wiley & Sons, Inc. 를 참조할 수 있다.

또, 본 발명의 필름은 중성의 물에는 녹지 않지만 산 및/또는 알칼리에는 잘 녹는다. 이것은 본 발명의 필름을 지지체 위에 배치한 적층체 등을 폐기할 때, 지지체로부터 용이하게 본 발명의 필름을 분리 회수, 나아가서는 재이용할 수 있게 한다. 또, 본 발명의 필름이 외부에 노출되지 않도록 형성된 적층필름에서도 특정한 조건으로 산 또는 알칼리에 의한 처리를 함으로써 적층필름 중의 본 발명을 구성하는 필름의 부분에서 적층필름을 박리, 분리할 수 있다.

본 발명에서 말하는 산 및/알칼리에 대한 이용성은 JIS K 7114 (플라스틱의 내약품성 시험방법) 에 준거하여 평가할 수 있다.

본 발명에서는, 본 발명의 필름의 형태에 맞추어 JIS K 7114 에 개량을 더한 방법에 의해 필름의 산 및/알칼리에 대한 이용성을 평가한다.

이하에 본 발명에서 사용한 필름의 산 및/알칼리에 대한 이용성을 평가하는 방법을 설명한다. 평가 시료는 본 발명의 필름이 기재 (산, 알칼리에 녹지 않는 기재) 위에 형성된 적층체를 사용한다. 10㎝×10㎝ 크기의 시료편을 잘라내어 용해성 평가의 시험액 500㎖ 에 실온에서 24시간 침지한다. 시험액은 산성 시험액으로 1N 염산 수용액, 알칼리성 시험액으로 1N 수산화나트륨 수용액, 그리고 중성 시험액으로 증류수를 사용한다. 먼저 침지 전후 본 발명의 필름면을 증류수로 세정, 건조시켜 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR 법으로 측정한다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정방법은 상기 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 의 측정방법에 준한다.

본 발명의 필름은, 필름 중에 카르복실기 및 카르복실기의 염을 갖기 때문에, ATR 법을 사용한 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 기재 위 필름의 존재를 동정할 수 있다. 그래서 먼저 침지처리 전후의 시료 표면의 적외 흡수 스펙트럼을 측정, 비교함으로써 기재 위의 필름 존재의 유무를 확인한다. 다음에 필름의 박리 등에 의해 시험액 중에 유리된 필름편의 유무를 육안으로 확인한다. 용해성의 표기는 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 침지 후 기재 표면에 코팅필름이 검출되지 않고, 또한 침지액 중에 유리된 필름편도 육안으로 확인할 수 없는 경우에만 용해라고 표기한다. 그 이외는 불용이라고 표기한다. 용해의 경우가 본 발명에서 말하는 이용성이다.

본 발명의 필름은, 고습도 하에서도 산소 등의 가스 배리어성이 우수한 필름 및 적층체이다. 따라서, 본 발명의 필름의 30℃, 상대습도 80% 에서 측정한 산소 투과도는 본 발명의 필름을 구성하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 30℃, 상대습도 0% 의 건조조건 하에서의 산소 투과 계수와 동등, 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 즉 제 1 군 발명의 필름의 30℃, 상대습도 80% 에서의 산소 투과 계수는, 바람직하게는 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하, 보다 바람직하게는 500㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하, 더욱 바람직하게는 100㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하이다. 산소 투과 계수가 상기 값을 갖는 필름이라면 가스 배리어재용 필름으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 형성시의 성형성, 필름의 핸들링성의 관점에서 0.001㎛ 에서 1㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼100㎛, 가장 바람직하게는 0.1㎛∼10㎛ 의 범위이다.

본 발명 중 필름을 지지체 (또는 기재) 의 적어도 한 쪽 측에 배치하여 이루어지는 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명 필름의 제조시에 사용하는 지지체가 필름과 일체가 되어 그대로 적층체로서 사용되는 경우는, 지지체를 기재라 하기도 한다. 본 발명의 적층체는 필름을 박막 형상으로 성형하는 성형성의 확보, 박막 형상으로 성형된 본 발명 필름의 지지 및 기재에 대한 가스 배리어성의 부여 등을 목적으로 하고 있다. 지지체의 재료로는 특별히 제한은 없고, 금속류, 유리류, 종이류, 플라스틱류 등을 사용할 수 있다. 본래 가스가 투과하지 않는 금속, 유리 등에서도 그 결함 부분의 가스 배리어성을 보상할 목적으로 지지체로서의 사용이 가능하다. 지지체의 형태에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 필름 형상, 시트 형상, 병, 컵, 트레이 등의 용기 형태를 들 수 있다.

지지체의 구성이 플라스틱류인 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸펜텐, 고리형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 중합체나 그들의 공중합체 및 그 산변성물, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리비닐알코올 등의 아세트산비닐계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 중합체나 그 공중합체, 폴리ε-카프롤락톤, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리히드록시바릴레이트 등의 지방족 폴리에스테르계 중합체나 그 공중합체, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 나일론6, 66 공중합체, 나일론6, 12 공중합체, 메타자일렌아지파미드ㆍ나일론6 공중합체 등의 폴리아미드계 중합체나 그 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 염소계 및 불소계 중합체나 그 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 중합체나 그 공중합체, 폴리이미드계 중합체나 그 공중합체, 기타 도료용으로 사용하는 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 니트로셀룰로오스, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 에폭시 수지 등의 수지, 그리고 셀룰로스, 전분, 풀루란, 키틴, 키토산, 글루코만난, 아갈로스, 젤라틴 등의 천연 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 그들 플라스틱류로 이루어지는 미연신 시트, 연신 시트, 미연신 필름, 연신 필름 및 병이나 컵, 트레이, 봉투 등의 용기 등을 지지체로 사용할 수 있다.

또, 상기 플라스틱류로 이루어지는 시트, 필름이나 용기 등의 표면 위에 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄, 질화규소 등의 무기 화합물, 금속 화합물로 이루어지는 박막이 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법에 의해 형성된 것을 지지체로 사용할 수 있다. 일반적으로 이들 무기 화합물, 금속 화합물로 이루어지는 박막은 가스 배리어성의 부여를 목적으로 사용된다. 그러나 그 사용환경, 예를 들어 고온 수증기의 영향이나 열수의 영향 등에 따라서는 박막 중에 핀 홀이나 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 손상되는 경우가 있다. 그래서 본 발명의 필름을 이들 기재에 적층하여 가스 배리어재용 적층체로서 사용할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 본 발명의 필름, 및 그 한 실시형태인 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름, 및 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 함유하는 혼합물로 이루어지는 필름은, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상이다.

예를 들어, 지지체 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 중 적어도 인접한 1쌍을 갖는 필름을 형성시키고 일정 조건으로 처리하여 지지체로부터 벗긴 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 0.25 이상이다.

여기서, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상이라는 것은, 해당하는 필름이 인접한 층 (a)/층 (b) 를 복수 갖는 필름이든, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름 단독 또는 복수층이든, 전체적으로 본 경우 그 필름이 피크비 0.25 이상을 갖는 것을 의미한다.

이것은, 필름을 구성하는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 중 카르복실기의 특정 비율 이상이 카르복실산의 다가 금속염의 구조를 갖는 필름인 것을 나타내고 있다.

또, 본 발명은 지지체를 기재로서 사용하며, 기재의 적어도 한 쪽에 인접한 적어도 1 단위의 층 구성 단위, 층 (a)/층 (b), 또는 층 (b)/층 (a)/층 (b) 를 갖는 필름 및 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름을 배치한 적층체를 제공한다. 적층체의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비를 구하는 경우는, 기재가 파수 1560㎝^-1및 1700㎝^-1부근에 흡수를 갖는 경우에는 피크비의 측정에 방해되기 때문에 필름을 기재에서 분리하고, 기재가 파수 1560㎝^-1및 1700㎝^-1부근에 흡수를 갖지 않는 경우에는 기재와 일체인 적층체로서 측정하면 된다. 본 발명의 적층체에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 의 양적인 관계에 대해서는 상기 설명을 적용할 수 있다.

(제 2 군의 발명)

다음으로, 본 발명의 필름 및 적층체와 동일한 재료를 원료로 하는 필름으로서, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 제 2 군의 발명에 대하여 설명한다. 제 2 군의 발명 (이하, 본 발명이라 함) 의 필름, 그 적층체는 제 1 군 발명의 필름 및 적층체의 전구체라 할 수 있다. 제 2 군 발명의 필름은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 다가 금속 화합물 (B) 에 의한 폴리카르복실산염을, 제 1 군 발명의 대응하는 필름에 비하여 보다 적게 포함한 필름이다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름으로서, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름 (P-1) 을 구성하는 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 이나 그들의 구성비 등에 관한 바람직한 조건은 상기 제 1 군 발명의 필름의 설명을 적용할 수 있다.

필름 (P-1) 의 구체적 층 구성의 예로는, 층 (a)/층 (b), 기재/층 (a)/층 (b), 기재/층 (b)/층 (a) 를 들 수 있다. 또한, 상기 필름 (P-1) 의 한 실시양태로서, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름 (P-1a) 또한 (P-1), (P-1a) 의 서로 인접하는 모든 층 (a), 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 필름 (P-1-1) 및 (P-1a-1), 또한 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름 (P-2) 및 필름 (P-2) 에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이상 양의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 필름 (P-2-1) 또는 이들 필름을 기재의 적어도 한 쪽에 배치한 적층체 등의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름 (P) 을 들 수 있다. 적층체를 구성하는 기재 (지지체) 의 구체적인 구성에 대해서는, 상기 제 1 군 발명의 지지체의 설명을 적용할 수 있다. 서로 인접하는 적어도 1쌍의 층 (a), 층 (b) 를 지지체에 배치하여 적층체로 하는 경우의 지지체를 기재라 하기도 한다. 이들 필름은, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 0.25 미만이다.

그러나, 이들 필름은 폴리카르복실산계 중합체의 다가 금속 화합물염의 생성비율이 낮은 상태인 것이다. 자연분위기에 방치 또는 필름 제조과정의 건조 조작 중에 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상이 되는 경우도 있다.

이들 필름의 형성방법을 필름 (P-1) 의 구체적인 형성방법을 예로 하여 설명한다. 다른 필름에 대해서도 본 설명을 적용할 수 있다. 필름 (P-1) 을 얻기 위한 코팅법 (도공법) 이란, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 도공액을 지지체 위 또는 기재에 도공하여 용매를 증발 건조시키고, 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액 (도공액) 을 그 위에 도공하여용매를 증발시킴으로써 인접한 층 (a), 층 (b) 를 형성하는 방법이다. 또, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 에 대해서는, 그 단량체로 이루어지는 도공액을 지지체 위에 도공하고 자외선이나 전자선에 의해 중합하여 층 (a) 를 형성하는 방법이나 단량체를 지지체 위에 증착하는 동시에 전자선 등으로 중합함으로써 층 (a) 를 형성하는 방법도 코팅법에 포함된다. 또한 다가 금속 화합물 (B) 의 경우는, 지지체 위에 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 기상코팅법을 사용하여 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 를 형성시키는 방법도 코팅법에 포함된다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 또는 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 도공액을 지지체 위에 도공하는 경우에는, 디핑법이나 스프레이 및 코터, 인쇄기를 사용한다. 코터, 인쇄기의 종류, 도공방식으로는 다이렉트 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식, 키스리버스 그라비아 방식, 오프셋 그라비아 방식 등의 그라비아 코터, 리버스롤 코터, 마이크로그라비아 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 바 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등을 사용할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 또는 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액으로 이루어지는 도공액을 지지체 위에 도공한 후 용매를 증발, 건조시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 자연건조에 의한 방법이나, 소정의 온도로 설정한 오븐 속에서 건조시키는 방법, 상기 코터에 부속된 건조기, 예를 들어 아치 드라이어, 플로팅 드라이어, 드럼 드라이어, 적외선 드라이어 등을 사용할 수 있다. 건조 조건은 지지체 및 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 및 다가 금속 화합물(B) 로 이루어지는 층 (b) 가 열에 의한 손상을 받지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액 또는 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 도공액을 지지체 위에 도공하는 순서는 한정되지 않는다. 적어도 1층의 층 (a) 와 적어도 1층의 층 (b) 가 지지체 위에 서로 인접하여 형성되어 있으면 되지만, 층 (a) 와 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 층 구성인 것이, 가스 배리어성 효과 발현의 관점에서 바람직하다. 지지체 위에 형성된 층 (a) 및 층 (b) 두께의 합계는 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛ 에서 1㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼10㎛ 의 범위이다. 또, 도공액 중 폴리카르복실산계 중합체 (A) 또는 다가 금속 화합물 (B) 의 함유량이나 각 코팅액의 도포량을 적절히 조정함으로써, 층 (a) 와 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름 (P-1) 을 얻을 수 있다.

또, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a) /층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 지지체 위에 형성된 필름 (P-1a) 도 필름 (P-1) 과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.

서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 것이 바람직하다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 도공액은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서 사용하는 용매는, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로는, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 는, 수용액 중에서는 용이하게 다가 금속 화합물 (B) 과 반응하여 불균일한 침전을 생성시키는 경우가 있다. 따라서, 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 도공액을 도공하는 경우에는, 용매가 물이면 도공시에 폴리카르복실계 중합체 (A) 가 다가 금속 화합물과 반응하여 불균일한 침전을 생성시키는 경우가 있다. 그래서 용매는 물 이외의 비수계 용매, 또는 비수계 용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 비수계 용매란 물 이외의 용매를 의미한다. 층 (a) 또는 층 (b) 를 기재에 도공하여 건조시킨 후 다음 층 (a) 또는 층 (b) 를 도공하는 것도 바람직하다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 도공액 중 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 코팅 적성의 관점에서는 0.1중량%∼50중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매 이외에도 필름 (P-1) 로부터 최종적으로 얻어지는 본 발명 필름의 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체, 유연제, 안정제, 안티블로킹제, 점착제나 몬모릴나이트 등으로 대표되는 무기층상 화합물 등을 적절히 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 첨가제의 총량으로 폴리카르복실산계 중합체 (A) 함유량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기와 같이 필름 (P-1) 로부터 최종적으로 얻어지는 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서 1가의 금속 화합물을 도공액에 첨가하여 사용할 수 있다. 또, 1가의 금속 화합물이 도공액에 포함되어 있어도 된다.

다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 도공액은, 다가 금속 화합물 (B) 를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서 사용하는 용매는 다가 금속 화합물 (B) 를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 용매의 구체예로는, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 폴리카르복실계 중합체 (A) 는 수용액 중에서는 용이하게 다가 금속 화합물과 반응하여 불균일한 침전을 생성하는 경우가 있다. 따라서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 위에 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 도공액을 도공하는 경우에는, 용매가 물이면 도공시에 폴리카르복실계 중합체 (A) 가 다가 금속 화합물과 반응하여 불균일한 침전을 생성시키는 경우가 있다. 그래서 용매는, 물 이외의 비수계 용매 또는 비수계 용매와 물의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 비수계 용매란 물 이외의 용매를 의미한다.

다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 도공액에는, 다가 금속 화합물 (B) 과 용매 이외에 수지, 분산제, 계면활성제, 유연제, 안정제, 막형성제, 안티블로킹제, 점착제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 특히 다가 금속 화합물의 분산성, 도공성을 향상시킬 목적으로, 사용한 용매계에 가용 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수지의 바람직한 예로는, 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 초화면, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 에폭시 수지 등 도료용으로 사용하는 수지를 들 수 있다. 또한, 코팅액 중의 다가 금속 화합물 (B) 과 수지의 구성비는 적절히 선택할 수 있지만, 코팅액 중 다가 금속 화합물, 수지, 기타 첨가제의 총량은 코팅적성의 관점에서 1중량%∼50중량% 의 범위인 것이 바람직하다.

지지체 (또는 기재) 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매, 또는 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 코팅액을 도공할 때에는, 층 (a) 또는 층 (b) 과 지지체의 접착성을 향상시킬 목적으로 미리 접착제를 지지체 표면에 도공할 수 있다. 여기서 접착제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는 드라이 라미네이트용이나 앵커 코트용, 프라이머용으로 사용되고 있는 용매에 가용인 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 초화면, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 필름 (P-2) 은, 바람직하게는 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용제를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 사용하여 코팅하여 형성한다. 또 다른 실시양태로서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이상의 다가 금속 화합물 (B) 과 1.0 화학당량 이상의 휘발성 염기 (C) 및 용매로서, 예를 들어 물로 이루어지는 혼합물을 지지체의 적어도 한 쪽 측에 도공함으로써 형성되는 필름 (P-2-1) 이 있다. 필름 (P-2) 및(P-2-1) 는 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 는 0.25 미만이다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매로서 물로 이루어지는 혼합물의 도공방법에 대해서는, 상기 필름 (P^-1) 의 설명에 의해 나타낸 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매 또는 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 도공액의 도공방법을 적용할 수 있다.

여기서 휘발성 염기 (C) 란 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 에탄올아민을 들 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 는 수용액 중에서는 용이하게 반응하여 불균일한 침전을 형성하는 경우가 있기 때문에, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로서 물로 이루어지는 균일한 혼합물을 얻기 위해 휘발성 염기를 혼합한다. 균일한 혼합물의 분산액 또는 용액을 얻기 위해 필요한 휘발성 염기 (C) 의 양은 폴리카르복실산계 중합체 (A) 중의 카르복실기에 대하여 1 화학당량 이상이 바람직하다. 그러나 다가 금속 화합물이 코발트, 니켈, 구리, 아연의 산화물, 수산화물, 탄산염인 경우에는 1 화학당량 이상의 휘발성 염기(C) 를 가함으로써 그들 금속이 휘발성 염기 (C) 와 착물을 형성하여, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 과 휘발성 염기 (C) 및 용매로서 물로 이루어지는 투명, 균일한 용액이 얻어진다. 휘발성 염기 (C) 의 바람직한 첨가량은 폴리카르복실산계 중합체 (A) 중의 모든 카르복실기에 대하여 1.0 화학당량 이상, 10 화학당량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발성 염기 (C) 로는 암모니아가 바람직하게 사용된다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 과 휘발성 염기 (C) 및 용매로서 물로 이루어지는 혼합물은, 물에 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 및 휘발성 염기 (C) 를 순차 용해함으로써 조제할 수 있다. 용해시키는 순서는 상관없다. 그 혼합물로 이루어지는 도공액 중의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 의 함유량은, 코팅적성의 관점에서 0.1중량%∼50중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매 이외에도 상기 필름 (P-2) 및 (P-2-1) 에서 최종적으로 얻어지는 본 발명의 필름 및 적층체의 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합체, 물 이외의 용매, 1가의 금속 화합물, 유연제, 안정제, 안티블로킹제, 점착제, 몬모릴로나이트 등으로 대표되는 무기층상 화합물 등을 적절히 첨가할 수 있다.

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 과 휘발성 염기 (C) 및 용매로서 물로 이루어지는 혼합물을 지지체 위에 도공, 건조시킴으로써 상기 필름 (P-2) 가 얻어진다. 지지체 위의 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속화합물 (B) 과 휘발성 염기 (C) 로 이루어지는 층 중에서 다가 금속 화합물은 입자상, 분자상, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와의 금속염 및 폴리카르복실산과의 금속착물염으로서 존재한다. 여기서 금속착물이란, 코발트, 니켈, 구리, 아연과 휘발성 염기와의 착물을 의미한다. 구체적인 금속 착물로는, 아연이나 구리의 테트라암모늄 착물을 예시할 수 있다. 얻어진 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 및 휘발성 염기 (C) 로 이루어지는 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛ 에서 1㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01㎛∼100㎛, 가장 바람직하게는 0.1㎛∼10㎛ 의 범위이다.

이렇게 하여 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름 및 적층체는, 실온의 대기 중에 보존해 두면 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상의 필름이 되어 가스 배리어성이 개선된다.

제 3 군의 발명 (이하, 본 발명이라 함) 은, 상기 제 1 군 발명의 필름 및 적층체의 제조 방법에 관한 발명이다. 본 발명은, 제 2 군 발명의 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 을 형성한 후, 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 를 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 둠으로써 층 중의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 의 반응, 또는 층 (a) 와 층 (b) 중의 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 의 반응을 촉진시켜 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 다가 금속염을 형성시킴으로써 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제 1 군 발명의 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액 및 다가 금속 화합물 (B) 과 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 사용하여 코팅법에 의해 지지체 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성을 적어도 1단위 갖는 필름을 형성하여, 이것을 상대습도 20% 의 분위기 하에 둠으로써 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제 1 군 발명의 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

또한 제 1 군 발명의 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 이후 양자의 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 사용하여 코팅법에 의해 지지체 위에 피막을 형성하고, 형성한 피막을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 둠으로써 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제조방법은, 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름이 관여하지 않고, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매 및 다가 금속 화합물 (B) 과 용매 또는 (A), (B) 및 (C) 와 용매를 포함하는 혼합물의 용액을 원료로 하여 지지체로의 도공, 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 둠으로써 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제 1 군 발명의 필름을 얻을 수 있어, 원료로부터 일관된 제조를 하는 경우에 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 는 수용액 중에서는 용이하게 다가 금속 화합물 (B) 과 반응하여 불균일한 침전을 생성시키는 경우가 있다.또 일단 형성한 침전으로부터 필름을 성형하는 것은 곤란하다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 균일한 필름을 형성하기 위해서는, 먼저 제 2 군의 발명에서 설명한 방법으로 필름 (P-1) 및 필름 (P-2) 를 형성한다. 필름 (P-1) 에서는, 지지체 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 접하도록 하여 형성되어 있다. 또한 필름 (P-2) 에서는 지지체 위에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 균일한 층이 형성되어 있다. 상기한 바와 같이, 이들 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 를 바람직하게는 상대습도 20% 이상, 더욱 바람직하게는 상대습도 40∼100%, 온도 5∼200℃, 1초간∼10일간, 가장 바람직하게는 상대습도 60∼100%, 온도 20∼150℃ 의 분위기 하에 1초∼5일간 둠으로써 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 에 포함되는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 이 반응하여, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제 1 군 발명의 필름을 부여한다. 제 1 군 발명의 적층체는, 지지체로서 사용되는 재료 중에서 적절히 선택된 기재의 적어도 한 면에 배치하여 이루어지는 필름 (P-1), (P-1a), 이들의 실시양태인 필름 (P-1-1), (P-1a-1) 또는 필름 (P-2), (P-2-1) 을, 바람직하게는 상대습도 20% 이상, 더욱 바람직하게는 상대습도 40∼100%, 온도 5∼200℃, 1초간∼10일간, 가장 바람직하게는 상대습도 60∼100%, 온도 20∼150℃ 의 분위기 하에 1초간∼5일간 둠으로써 얻을 수 있다.

필름 (P-1) 또는 필름 (P-2), 또는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매, 및 다가 금속 화합물 (B) 과 용매, 또는 상기 (A), (B) 및 휘발성 염기 (C) 와 용매를 포함하는 혼합물의 용액을 도공한 필름 또는 피막을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 둔다는 것은, 전체 압력, 수증기압, 온도를 컨트롤한 분위기 하의 기상 또는 액상에 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 를 일정 시간 두는 것 (방치) 이다. 각 조건의 바람직한 범위는, 전체 압력이 바람직하게는 0.001MPa (0.01atm)∼1000MPa (10000atm), 보다 바람직하게는 0.1MPa (1atm)∼10MPa (100atm), 더욱 바람직하게는 0.1MPa (1atm)∼1MPa (10atm) 의 범위이다. 상기한 전체 압력의 범위 내에서 수증기압에 대해서는, 바람직하게는 0.001MPa (0.01atm)∼100MPa (1000atm), 보다 바람직하게는 0.002MPa (0.02atm)∼10MPa (100atm), 더욱 바람직하게는 0.01MPa (0.1atm)∼1MPa (10atm) 의 범위이다.

온도는, 바람직하게는 5℃∼200℃, 보다 바람직하게는 20℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 30℃∼130℃ 의 범위이다.

방치시간은 방치분위기에 따라서도 다르기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일례로서 온도 100℃, 전체 압력 0.1MPa, 수증기압 0.1MPa 조건 (이것은 100℃ 의 끓는 물 속에 침지하는 경우에 상당함) 에서는 약 10초이다. 또 다른 예로는, 온도 30℃ 에서 전체 압력 0.1MPa, 수증기압 0.034MPa (이것은 30℃, 대기압 하, 상대습도 80% 의 기상 속에 방치하는 경우에 상당함) 에서는 약 24시간이다. 이상과 같은 조건을 예시할 수 있다.

액상에서의 방치란, 예를 들어 온도 및 전체 압력을 컨트롤한 물 속에 침지하는 것을 의미하지만, 이 경우 물에 가용인, 무기염류나 메틸알코올, 에틸알코올, 글리세린 등의 알코올류, 디메틸술폭시드나 디메틸포름아미드 등의 극성용매를 혼합함으로써 물의 증기압을 조정할 수 있다.

상기 방치조작의 구체예는, 전체 압력, 수증기압, 온도를 컨트롤한 공간 (예를 들어 항온항습조나 압력솥) 속에 필름 (P-1) 또는 필름 (P-2) 로 대표되는 제 2 군의 발명에 관한 필름 및 적층체, 또는 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매 및 다가 금속 화합물 (B) 과 용매, 또는 (A), (B) 및 휘발성 염기 (C) 와 용매를 포함한 혼합물의 용액을 도공한 필름 또는 피막을 넣어 일정한 시간 방치하는 배치식 방법이나, 그 공간 속에서 이들 필름, 피막을 연속적으로 통과시키는 방법이나, 특정한 조건으로 조제한 물 속을 연속적으로 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 이들 필름 또는 피막에 대하여 온도, 압력을 컨트롤한, 수증기나 물을 뿜어내는 등의 방법도 들 수 있다. 이들의 방치에 의해 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 제 1 군 발명의 필름 및 적층체를 제조할 수 있다. 이들 필름 및 적층체는, 바람직하게는 30℃, 상대습도 80% 에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하의 가스 배리어성을 갖는 필름이 된다.

이들 가스 배리어성을 갖는 필름 및 적층체는, 지지체 외에 또 다른 층을 적층한 적층체이어도 된다. 적층체는 제 2 군 발명에 속하는 필름에 임의의 층을 적층하여 상기 상대습도 분위기 하에 방치함으로써 제조할 수 있다. 임의의 층구성은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 본 발명의 적층체에서 설명한 지지체로서 사용하는 것이 가능한 구성에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 다층필름이나 시트에 대한 강도 부여, 시일성이나 시일시의 개봉용이성 부여, 의장성 부여, 광차단성 부여, 방습성 부여 등의 목적과 함께 1종 이상의 층을 적층할 수 있다. 적층방법은, 적층재료를 코팅에 의해 적층하는 방법이나 필름형, 또는 시트형의 적층재료를 접착제를 이용하거나 또는 이용하지 않고, 공지된 라미네이트법에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 라미네이트 방법은, 드라이 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 압출 라미네이트법을 들 수 있다.

제 2 군의 발명에 속하는 필름은 코팅법에 의해 형성하기 때문에, 필름을 제조하는 경우에는 제 2 군의 발명에 속하는 필름 (이하, 필름 (P) 라 함) 의 제조과정에서 연속적인 코팅법을 사용하고 더욱 연속하여 코팅이나 인쇄, 라미네이트 등의 적층공정을 실시하여 필름 (P) 을 상기 상대습도 분위기 하에 방치함으로써, 일관하여 필름, 적층체를 제조할 수 있다. 공업적인 생산성의 관점에서는, 필름 (P) 의 제조와 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비가 0.25 이상인 필름 및 적층체의 제조를 연속하여 실시하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매 및 다가 금속 화합물 (B) 과 용매 또는 (A), (B) 및 휘발성 염기 (C) 와 용매를 포함하는 혼합물의 용액을 도공한 필름 또는 피막에서는, 도공부터 상기한 상대습도 분위기 하에 방치하는 것을 일관적으로 실시하여 전구체로서의 필름 (P) 을 의식하는 것이 없기 때문에, 제조공정의 간략화, 생산성의 관점에서 바람직한 제조 방법이다.

제 4 군의 발명은, 상기 제 1 군 발명의 필름 및 제 2 군 발명의 필름의 용도에 관한 발명 (이하, 본 발명이라 함) 이다.

제 1 군의 발명에 관한 필름은, 고온도, 고습도에 내성을 가지며, 우수한 가스 배리어성을 갖는 점에서 봉투, 시트 또는 용기로 성형하여 사용하는 경우도 있다. 또, 이 필름은 가열살균용 포장재로서 사용하는 경우도 있다.

또, 제 2 군의 발명에 관한 필름은, 그 자체로 봉투, 시트 또는 용기로 성형하여 사용되고, 피포장물이 포장된 후 상기 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 방치함으로써 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비가 0.25 이상인 필름이 되어 가스 배리어성을 갖는 특징을 갖는다. 또한, 이것을 가열살균용 포장재로서 사용하면 피포장물의 가열살균과 동시에 포장재 자체도 폴리카르복실산염의 생성이 진행되어 가스 배리어성이 우수한 포장재로 변화하는 특징을 갖는다.

제 1 군 발명의 필름 및 적층체는, 가스 배리어재용 포장재로서 또한 가열살균용으로서 사용된다. 포장체의 구체적인 형상으로는 평파우치, 스탠딩파우치, 노즐이 있는 파우치, 베갯잇, 가젯 봉투, 포탄형 포장 봉투 등의 형상을 들 수 있고, 적층체 필름의 재료구성을 임의로 선택함으로써 개봉용이성, 인열용이성, 수축성, 전자레인지 적성(適性), 자외선 차단성, 의장성 등을 부여하여 사용할 수 있다. 포장용기의 구체적인 형상은 병, 트레이, 컵, 튜브나 그 용기의 커버, 입구부 시일재 등을 들 수 있고, 이것에 대해서도 적층재료 구성을 임의로 선택함으로써 개봉용이성, 인열용이성, 수축성, 전자레인지 적성, 자외선 차단성, 의장성 등을 부여하여 사용할 수 있다.

본 발명의 필름, 적층체, 가스 배리어재용 필름 및 가스 배리어재용 적층체, 그것으로 이루어지는 포장용기는, 산소 등의 영향에 의해 열화(劣化)되기 쉬운 식품, 음료, 약품, 의약품, 전자부품 등 정밀 금속부품의 포장체, 포장용기나 진공단열재료로 적합하다.

장기간에 걸쳐 안정적인 가스 배리어 성능이 필요하고, 또한 보일, 레토르트 살균 등의 고온열수 조건하에서의 처리를 필요로 하는 물품의 포장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보일, 레토르트 살균 등의 고온열수 조건하에서의 처리를 필요로 하는 물품의 구체예로는, 예를 들어 카레나 스튜, 파스타 소스 등의 조미식품, 중화요리의 소스 등의 모듬 조미료, 베이비 푸드, 쌀밥, 죽, 오븐토스터 및 전자레인지용 조리식품, 스프류, 디저트류, 농축산 가공품 등, 농산물 가공품에 대해서는 감자, 고구마, 옥수수, 밤, 콩류 등의 곡물이나 아스파라거스, 브로콜리, 양배추, 죽순, 토마토 등의 야채류, 무, 당근, 참마, 우엉, 연근 등의 근채류, 버섯류, 사과나 파인애플 등의 과일류 등 레토르트나 보일 살균 처리를 겸해 가열조리하는 식품을 들 수 있다. 축산가공품으로는 소시지나 햄 등을 들 수 있다.

제 2 군의 발명에 관한 필름도, 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두는 처리를 함으로써 제 1 군의 발명의 필름과 동일한 용도로 사용된다.

한편으로 이들 필름은, 특정한 조건 하에서 산 또는 알칼리에 대한 용해용이성을 가지며, 폐기시에 분리 회수를 용이하게 실시할 수 있는 폐기용이성을 겸비하는 점에서, 상기한 용도 중에서도 특히 포장재료의 분리 회수가 필요한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하 평가방법에 대해 설명한다.

1. 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀(이온화도의 측정방법)

본 실시예에서는 상기한 방법 중 ATR 법으로 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크 높이의 비로부터 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀를 측정하여 이온화도도 구하였다.

2. 산소 투과도의 측정방법

필름의 산소 투과도는 Modern Contorol사 제조 산소 투과시험기 OXTRAN^TM2/20 을 사용하여 온도 30℃, 상대습도 80% 의 조건 하에서 측정하였다. 측정방법은 JIS K-7126, B 법 (등압법) 및 ASTM D3985-81 에 준거하고, 측정치는 단위 ㎤(STP)/(㎡ㆍdayㆍMPa) 로 표기하였다. 여기서 (STP) 는 산소의 부피를 규정하기 위한 표준조건 (0℃, 1기압) 을 의미한다. 또한, 측정한 산소 투과도에 필름의 두께를 곱함으로써 산소 투과 계수로 환산하여 산소 투과도와 함께 병기하였다.

3. 필름의 산, 알칼리에 대한 용해성 평가방법

상기한 방법으로 본 발명 및 비교예의 필름의 산, 알칼리 및 중성의 물에 대한 용해성을 평가하였다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카르복실산계 중합체를 표 1 에 나타내었다.

또, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리카르복실산계 중합체의 건조 하 (온도 30℃, 0% 상대습도) 에서의 산소 투과 계수를 표 1 에 나타내었다.

No.	폴리카르복실산계 중합체	상품명	제조회사	수평균 분자량/산소 투과 계수*
1	폴리아크릴산	아론^TMA-10SL	도아고세이(주)	6,000/50
2	폴리아크릴산	아론^TMA-10H	도아고세이(주)	200,000/50
3	폴리아크릴산	주리머^TMAC-10SH	니혼쥰야쿠(주)	1,000,000/50
4	폴리메타크릴산	시약	Polyscience, Inc.	5,000/200
5	폴리말레산	시약	Polyscience, Inc.	5,000/50
6	다가 카르복실산-아크릴산에스테르계 공중합체	아론^TMA-7050	도아고세이(주)	1,000,000/20,000
산소 투과 계수*:(단위) 30℃, 0% 상대습도 ㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa)

실시예 1∼14 에서는, 발명의 개시에서 나타낸 발명 1, 2, 17 및 18 의 필름 및 발명 15, 24 의 적층체를 예시한다.

(1) 폴리카르복실산계 중합체를 기재 위에 도공, 건조시켜 필름을 형성하고, 다시 그 위에 다가 금속 화합물을 도공함으로써 기재/폴리카르복실산계 중합체/다가 금속 화합물로 이루어지는 적층체를 조제하는 과정 (발명 17, 18 의 필름 및 발명 24 의 적층체) 및 (2) 작성한 적층체를 수증기 분위기 하에 방치하여 고상 반응으로 폴리카르복실산계 중합체의 다가 금속염을 형성시키는 과정을 예시하였다. 그리고 최종적으로 얻어진 폴리카르복실산계 중합체 다가 금속염 적층체의 평가결과를 나타내었다 (발명 1 및 2 의 필름 및 발명 15 의 적층체). 실시예 1∼14 에서는, 사용한 폴리카르복실산계 중합체의 종류, 다가 금속 화합물의 종류 및 폴리카르복실산계 중합체 다가 금속염의 형성조건이 다르다. 비교예 1 에서는,실시예의 폴리카르복실산계 중합체 대신에 필름상 성형물에 대해 측정한 30℃, 0% 상대습도에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이상인 폴리카르복실산계 중합체를 사용한 구성을 예시하였다. 비교예 2 에서는, 실시예의 폴리카르복실산계 중합체 대신에 폴리카르복실산계 중합체의 가교물을 사용한 구성에 관해 예시하였다.

(실시예 1)

폴리카르복실산계 중합체로서, 도아고세이(주) 제조 폴리아크릴산(PAA) 아론^TMA-10H (수평균 분자량 200,000, 25중량% 수용액) 를 증류수로 희석하여 10중량% 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을 연신 폴리에틸렌테레프타레이트 필름 (PET 필름 : 도오레(주) 제조 루미라^TMS10, 두께 12㎛, 90℃, 30초간 침지한 경우의 열수축률은 0.5%) 위에 바 코터 (RK PRINT-COAT INSTRUMENT사 제조 K303 PROOFER^TM) 를 사용하여 도공하고 드라이어에 의해 건조시켰다. 얻어진 코팅필름층의 두께는 1.0㎛ 이었다. 그리고 얻어진 코팅필름 위에 상기 바코터를 사용하여 시판되는 미립자 산화아연 현탁액 (스미토모오사카 시멘트(주) 제조 ZS303, 평균입경 0.02㎛, 고형분 30중량% 분산용제 톨루엔) 을 도공, 건조시켜, PET/PAA/ZnO(산화아연) 으로 이루어지는 적층체를 작성하였다. 여기서 산화아연 미립자의 건조 도공량은 1g/㎡(0.5㎛) 이었다. 그 적층체를 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 컨트롤한 항온항습조 속에 24시간 정치하여 Zn 이온을 PAA 층 속으로 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시킴으로써, PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산, 알칼리에 대한 용해성을 평가하였다. 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비에 대해서는, 분위기 하에 두는 처리를 실시하기 전, 즉 PET/PAA/ZnO(산화아연) 으로 이루어지는 적층체 작성 직후에도 측정하였다.

(실시예 2)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 도아고세이(주) 제조 폴리아크릴산 아론^TMA-10SL (수평균 분자량 6,000, 40중량% 수용액) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(실시예 3)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 니혼고세이(주) 제조 폴리아크릴산 주리머^TMAC-10SH (수평균 분자량 1,000,000, 10중량% 수용액) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(실시예 4)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 폴리메타크릴산 (평균 분자량 5,000, POLYMER, INC.제조 시약) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(실시예 5)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 폴리말레산 (평균 분자량 5,000, POLYMER, INC.제조 시약) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(실시예 6)

실시예 1 의 미립자 산화아연 대신에 미립자 산화마그네슘(MgO) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 미립자 산화마그네슘은 와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약 (평균입경 0.01㎛) 을 사용하며, 에탄올 중에 초음파 호모지나이저를 사용하여 분산시키고 Mg0 함량 10% 의 현탁액을 조제하여 사용하였다. 얻어진 적층체 내, MgO 의 건조 도공량은 1g/㎡ (0.5㎛) 이었다.

(실시예 7)

실시예 1 의 미립자 산화아연 대신에 마그네슘메톡시드를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 마그네슘메톡시드는 Aldrich Chemical Company INC.제조 시약 (7.4중량% 메탄올 용액) 을 사용하였다. 얻어진 적층체 내, 마그네슘메톡시드의 건조 도공량은 1g/㎡ (0.5㎛) 이었다.

(실시예 8)

실시예 1 의 미립자 산화아연 대신에 산화구리(CuO) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 산화구리는 와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약을 사용하여 마노(agate)로 만든 유발로 미분화하고 에탄올 중에 초음파 호모지나이저를 사용하여 분산시켜, CuO 10중량% 의 현탁액을 조제하여 사용하였다. 얻어진 적층체 내 CuO 의 건조 도공량은 1g/㎡ (0.5㎛) 이었다.

(실시예 9)

실시예 1 의 미립자 산화아연 대신에 탄산칼슘 (CaCO₃) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 탄산칼슘은 와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약을 사용하여 마노로 만든 유발로 미분화하고 에탄올 중에 초음파 호모지나이저를 사용하여 분산시켜, CaCO₃10중량%의 현탁액을 조제하여 사용하였다. 얻어진 적층체 내 CaCO₃의 건조 도공량은 1g/㎡ (0.5㎛) 이었다.

(실시예 10)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 같은 폴리아크릴산의 Na 에 의한 부분 중화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 폴리아크릴산의 부분 중화물은 실시예 1 에서 조제한 폴리아크릴산 10중량% 수용액에 대하여 수산화나트륨을 첨가 용해함으로써 조제하였다. 수산화나트륨은 Na 량이 폴리아크릴산 수용액 중의 카르복실기의 몰수에 대하여 10mol% 가 되도록 계산하여 첨가하였다.

(실시예 11)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 같은 폴리아크릴산의 Na 에 의한 부분 중화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여평가하였다. 폴리아크릴산의 부분 중화물은 실시예 1 에서 작성한 폴리아크릴산 10중량% 수용액에 대하여 수산화나트륨을 첨가 용해함으로써 조제하였다. 수산화나트륨은 Na 량이 폴리아크릴산 수용액 중의 카르복실기의 몰수에 대하여 20mol% 가 되도록 계산하여 첨가하였다.

(실시예 12)

실시예 1 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/PAA/ZnO 로 이루어지는 적층체를 온도 60℃, 상대습도 80% 아래로 컨트롤한 항온항습조 중에 2시간 정치하여 Zn 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시킴으로써, PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 1 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/PAA/ZnO 로 이루어지는 적층체를 온도 90℃, 상대습도 80% 로 컨트롤한 항온항습조 중에 1시간 정치하여 Zn 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시킴으로써, PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 1 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 30℃, 상대습도 80%의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/PAA/ZnO 로 이루어지는 적층체를 오토클레이브를 사용하여 120℃, (게이지압) 1㎏/c㎡ 으로 15분간 스팀 처리하였다. 그 때, 적층체를 보호할 목적으로 적층체를 시판되는 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP) 으로 제작한 파우치 속에 진공팩하여 사용하였다. 폴리프로필렌 필름으로 제작한 파우치는 고온고압 하에서 수증기를 내부로 투과시키고 Zn 이온을 PAA 층 중으로 이행시켜 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시키는 것은 충분히 가능하였다. 스팀 처리 후 파우치에서 적층체를 꺼내어 PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 도아고세이(주) 제조 다가 카르복실산 아크릴 공중합체 아론^TMA-7050 (알칼리 가용성 에멀전) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(비교예 2)

폴리비닐알코올 (PVA : 구라레(주) 제조 포바르^TM105) 의 10중량% 을 조제하였다. 계속하여 도아고세이(주) 제조 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 의 10중량% 수용액에 수산화나트륨을 첨가 용해하여 부분 중화 PAA 10중량% 수용액을 조제하였다. 수산화나트륨은 Na 량이 폴리아크릴산 수용액 중의 카르복실기의 몰수에대하여 10mol% 가 되도록 계산하여 첨가하였다. PVA 수용액 30질량부에 대하여 부분 중화 PAA 수용액을 70질량부 혼합하고, 실시예 1 에서 사용한 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 바 코터 (RK PRINT-COAT INSTRUMENT사 제조 K303 PR0OFER^TM) 를 사용하여 도공하고 드라이어를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 코팅필름층의 두께는 1.0㎛ 이었다.

또한 얻어진 적층체를 200℃ 로 조절한 오븐 속에서 15분간 열처리함으로써 PET 필름 위에 PAA 와 PVA 의 에스테르 결합에 의한 가교구조체를 형성하였다. 이렇게 하여 작성한 가교구조체가 형성된 적층 필름을 1g/ℓ의 수산화마그네슘 수용액 중에 침지하고 오토클레이브를 사용하여 130℃, 1.5㎏/㎡ 의 조건 하에서 20분간 이온가교 처리하였다. 그 결과, PAA 와 PVA 의 에스테르 결합에 의한 가교구조체의 마그네슘염으로 이루어지는 층이 PET 위에 형성된 적층체를 얻었다.

또한, 이 가교구조체의 마그네슘염에 대해서는, 본 발명자들에 의한 일본 공개특허공보 평10-237180호에 기재된 실시예 2 (15페이지) 에 의해 조제할 수 있다. 얻어진 적층체에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 하였다.

실시예 1 ∼14 및 비교예 1∼2 에서 얻어진 적층체의 평가결과를 표 2 에 기재하였다.

*기재로 사용한 PET 필름 단체의 산소 투과도 : 1400㎤/㎡ㆍdayㆍMPa(30℃, 80% RH)

*1 : 카르복실산 금속염 형성조건 온도

*2 : A₁₅₆₀/A₁₇₀₀: 피크비 1 은 수증기 분위기에서의 처리전, 피크비 2 는 처리후

*3 : (단위)㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa, (30℃, 80% RH) (산소 투과도)

*4 : (단위)㎤(STP)ㆍ㎛/㎡ㆍ일ㆍMPa, (30℃, 80% RH) (산소 투과 계수)

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼14 로 예시한 본 발명의 필름은, 우수한 산소 가스 배리어성에 더하여 중성의 물에 대한 안정성, 산알칼리에 대한 용해성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예의 폴리카르복실산계 중합체 대신에 필름상 성형물에 대하여 측정한 30℃, 0% 상대습도의 조건에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이상인 폴리카르복실산계 중합체 (비교예 1) 와 PVA 의 가교구조체 (비교예 2) 를 사용한 경우에는, 전자는 산소 투과도가 너무 높고 (비교예 1), 후자는 산소 배리어성은 우수하지만 산, 알칼리에 녹지 않았다 (비교예 2).

실시예 15∼29 에서는, 발명의 개시에서 나타낸 발명 1, 5, 17, 22 및 발명 15, 24 의 적층체를 예시하였다. (1) 폴리카르복실산계 중합체 수용액에 휘발성 염기를 첨가하고, 다시 다가 금속 화합물을 첨가하여 혼합, 용해 또는 분산시켜도공액을 조제하는 과정, (2) 그 도공액을 기재 위에 도공 건조시켜 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속의 착물로 이루어지는 적층체를 형성시키는 과정 (발명 5, 17, 18 의 필름 및 발명 24 의 적층체) 및 (3) 작성한 적층체를 수증기 분위기 하에서 처리하여 고상반응으로 폴리카르복실산계 중합체의 다가 금속염을 형성시키는 과정을 예시하였다 (발명 1, 5 의 필름 및 발명 15 의 적층체). 그리고 최종적으로 얻어진 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지는 필름이 형성된 적층체의 평가결과를 나타내었다. 실시예 15∼28 에서는, 사용한 다가 금속 화합물의 종류와 첨가량 및 휘발성 염기의 종류가 다르다. 실시예 29∼31 에서는 폴리카르복실산계 중합체 다가 금속염의 형성조건이 다르다. 또한 실시예 32 는 본 발명의 단층 필름을 예시하였다 (발명 1, 5 의 필름). 비교예 3 에서는 실시예의 폴리카르복실산계 중합체 대신에 필름상 성형물에 대해 측정한 30℃, 0% 상대습도에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이상인 폴리카르복실산계 중합체를 사용한 구성에 대하여 예시하였다.

(실시예 15)

폴리카르복실산계 중합체로서, 도아고세이(주) 제조 폴리아크릴산 (PAA) 아론^TMAA-10H (수평균 분자량 200,000, 25중량% 수용액) 를 사용하였다. 그 PAA 수용액에 대하여, 휘발성 염기로서 암모니아수 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약 암모니아 28중량% 수용액), 산화아연 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약), 증류수를 하기 조성으로 차례로 첨가하고 초음파 호모지나이저로 혼합하여 도공액을 얻었다.휘발성 염기 (암모니아) 에 의한 아연의 착물 형성성을 이용하여 산화아연은 완전히 용해하여 균일한 투명용액을 얻었다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화아연 35g

증류수 505g

합계 1000g

상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화아연은 50mol% (1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액을 실시예 1 에서 사용한 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 바 코터 (RK PRINT-COAT INSTRUMENT사 제조 K303 PROOFER^TM을 사용하여 도공하고 드라이어를 사용하여 건조시켰다. 여기서 얻어지는 적층체 내의 아연은, 폴리아크릴산의 아연염 및 폴리아크릴산의 아연암모늄 착물염의 상태로 존재하기 때문에, 얻어진 적층체를 온도 50℃, 상대습도 20% 로 컨트롤한 항온항습조 중에 24시간 정치함으로써, 폴리아크릴산아연암모늄 착물염으로부터 폴리아크릴산아연염으로의 전환을 진행시켰다. 그 결과, PET/PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. PAA 아연염으로 이루어지는 코팅필름의 두께는 1.0㎛ 이었다. 얻어진 적층체에 관해, 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산알칼리에 대한 용해성을 평가하였다.

(실시예 16)

실시예 15 의 도포액 조성 대신에 하기 도포액 조성을 사용하는 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 적층체를 작성, 평가하였다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화아연 17g

증류수 523g

합계 1000g

상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화아연은 25mol% (0.5당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다.

(실시예 17)

실시예 15 의 도포액 조성 대신에 이하의 도포액 조성을 사용하는 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 적층체를 작성 평가하였다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 315g

산화아연 70g

증류수 365g

합계 1000g

상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 600mol% (6당량), 산화아연은 100mol% (2당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. PAA 에 대하여 과잉한 산화아연은 용해되지 않고 도포액 중에 분산되었다.

(실시예 18)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화구리 34g

증류수 506g

합계 1000g

실시예 18 에서는 다가 금속 화합물로서 산화구리 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 를 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol%(4당량), 산화구리는 50mol%(1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액은 투명 균일하였다.

(실시예 19)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화니켈 33g

증류수 507g

합계 1000g

실시예 19 에서는 다가 금속 화합물로서 산화니켈 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 을 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol%(4당량), 산화니켈은 50mol%(1당량), PAA 농도는 5중량% 이다. 얻어진 도포액은 투명 균일하였다.

(실시예 20)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화코발트 32g

증류수 508g

합계 1000g

실시예 20 에서는 다가 금속 화합물로서 산화코발트 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 를 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화코발트는 50mol% (1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액은 투명 균일하였다.

(실시예 21)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화마그네슘 17g

증류수 523g

합계 1000g

실시예 21 에서는 다가 금속 화합물로서 미립자 산화마그네슘 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약, 평균입경 0.01㎛) 을 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화마그네슘은 50mol% (1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액 중 산화마그네슘의 일부는 용해되지 않아 균일하게 분산시켰다.

(실시예 22)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

탄산칼슘 44g

증류수 496g

합계 1000g

실시예 22 에서는 다가 금속 화합물로서 미립자 탄산칼슘 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약을 마노로 만든 유발로 분쇄) 을 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4배 당량), 탄산칼슘 50mol% (1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액 중 탄산칼슘의 일부는 용해되지 않아 균일하게 분산시켰다.

(실시예 23)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화아연 28g

수산화나트륨 7g

증류수 505g

합계 1000g

실시예 23 에서는 도포액에 수산화나트륨을 첨가함으로써 PAA 의 카르복실기에 대하여 20mol% 를 부분 중화하였다. 다가 금속 화합물로는 산화아연을 사용하고, 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화아연 40mol% (0.8당량), 나트륨 20mol% (0.2당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다.

(실시예 24)

실시예 15 에서 사용한 암모니아 대신에 휘발성 염기로서 모노메틸아민 (와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 작성 평가하였다. 그 때의 도포액 조성은 이하와 같다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

모노메틸아민 107g

산화아연 35g

증류수 608g

합계 1000g

상기 도포액 구성 중 모노메틸아민은 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화아연 50mol% (1당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다.

(실시예 25)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화구리 17g

산화아연 17g

증류수 506g

합계 1000g

실시예 25 에서는 다가 금속 화합물로서 산화구리 및 산화아연 (모두 와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 을 혼합하여 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화구리는 25mol% (0.5당량), 산화아연은 25mol% (0.5당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액은 투명 균일하였다.

(실시예 26)

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 210g

산화마그네슘 8g

산화아연 17g

증류수 515g

합계 1000g

실시예 26 에서는 다가 금속 화합물로서 산화마그네슘 (평균입경 0.01㎛) 및 산화아연 (모두 와코쥰야쿠공업(주) 제조 시약) 을 혼합하여 사용하였다. 상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화마그네슘은 25mol% (0.5당량), 산화아연은 25mol% (0.5당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 얻어진 도포액 중 산화마그네슘의 일부는 용해되지 않아 균일하게 분산시켰다.

(실시예 27)

실시예 17 의 도포액 조성에 탄산암모늄을 첨가하는 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 적층체를 작성 평가하였다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 315g

산화아연 70g

탄산암모늄 162g

증류수 203g

합계 1000g

상기 도포액 구성 중 산화아연은 PAA 중의 카르복실기에 대하여 100mol% (2당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. 실시예 17 에서 용해되지 않았던 과잉 산화아연은, 탄산암모늄을 첨가함으로써 탄산아연암모늄 착물을 형성하여 용해, 투명 균일한 도포액을 얻었다.

(실시예 28)

실시예 27 의 도포액 조성 대신에 이하의 도포액 조성을 사용하는 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 적층체를 작성 평가하였다.

(도포액 조성)

PAA 25중량% 수용액 250g

28중량% 암모니아수 315g

산화아연 105g

탄산암모늄 200g

증류수 130g

합계 100g

상기 도포액 구성 중 암모니아는 PAA 중의 카르복실기에 대하여 400mol% (4당량), 산화아연은 150mol% (3당량), PAA 농도는 6.3중량% 이다. PAA 에 대하여 과잉된 산화아연은, 탄산암모늄을 첨가함으로써 탄산아연암모늄 착물을 형성하여 용해, 투명 균일한 도포액을 얻었다.

(실시예 29)

실시예 15 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 50℃, 상대습도 20% 의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 15 와동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/(PAA+ZnO+휘발성 염기로서 암모니아) 로 이루어지는 적층체를 온도 60℃, 상대습도 80% 로 컨트롤한 항온항습조 중에 2시간 정치하였다.

(실시예 30)

실시예 15 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 50℃, 상대습도 20% 의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/(PAA+ZnO+휘발성 염기로서 암모니아) 로 이루어지는 적층체를 온도 90℃, 상대습도 80% 로 컨트롤한 항온항습조 중에 1시간 정치하였다.

(실시예 31)

실시예 15 에서 채용한 PAA 의 아연염의 형성조건 (온도 50℃, 상대습도 20%의 분위기 하 24시간) 대신에 이하의 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 여기서는, PET/(PAA+ZnO+휘발성 염기로서 암모니아) 로 이루어지는 적층체를 오토클레이브를 사용하여 120℃, 1㎏/c㎡ 로 15분간 스팀 처리하였다. 그 때, 적층체를 보호할 목적으로 적층체를 시판되는 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) 으로 제작한 파우치 속에 진공팩하여 사용하였다. 폴리프로필렌 필름으로 제작한 파우치는 고온고압하에서 수증기를 내부로 투과시켜 PAA 중의 다가 금속 화합물과 PAA 를 고상반응으로 반응시켜 PAA 의 아연염을 형성시키는 것은 충분히 가능하였다.

(실시예 32)

실시예 15 와 동일한 도포액을 사용하여 도포액을 20㎝×20㎝ 의 유리판 위에 유연시키고, 50℃ 로 컨트롤한 오븐 속에서 24시간 건조시키고, 건조 후 얻어진 필름을 유리판에서 벗겨냄으로써 두께 100㎛, 투명 균일한 단층필름을 얻었다. 또한 얻어진 단층필름을 온도 50℃, 상대습도 20% 로 컨트롤한 항온항습조 중에 24시간 정치하였다. 상기한 실시예의 적층체와 마찬가지로 단층필름에 대해서도 실시예 15 와 동일한 평가를 하였다.

(비교예 3)

실시예 15 의 폴리아크릴산 아론^TMA-10H 대신에 도아고세이(주) 제조 다가 카르복실산 아크릴 공중합체 아론^TMA-7050 (알칼리 가용성 에멀전, 고형분 40중량%) 을 사용하여 하기 구성의 도포액을 조제, 실시예 15 와 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다.

(도포액 조성)

다가 카르복실산 아크릴 공중합체 에멀전 125g

28중량% 암모니아수 100g

산화아연 14g

증류수 761g

합계 1000g

여기서 시판되는 다가 카르복실산 아크릴 공중합체의 불포화 카르복실산 모노머 조성은 약 50mol% 이고, 암모니아는 카르복실기에 대하여 약 400mol% (4배 당량), 산화아연은 50mol% (1당량) 이 되도록 배합한 결과, 균일하고 투명한 수용액을 얻었다.

실시예 15∼32 및 비교예 3 에서 얻어진 적층체의 평가결과를 표 3 에 기재하였다.

*기재로 사용한 PET 필름 단체의 산소 투과도는 1400㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa(30℃, 80% RH)

*1 : A₁₅₆₀/A₁₇₀₀

*2 : (단위)㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa, (30℃, 80% RH) (산소 투과도)

*3 : (단위)㎤(STP)ㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa, (30℃, 80% RH) (산소 투과 계수)

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15∼32 에서 예시한 본 발명의 필름은 우수한 산소 가스 배리어성에 더하여 중성의 물에 대한 안정성, 산 및 알칼리에 대한 용해성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예의 폴리카르복실산계 중합체 대신에 필름상 성형물에 관해 측정한 30℃, 0% 상대습도에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이상인 폴리카르복실산계 중합체를 사용한 경우에는 산소 가스 배리어성이 불충분하였다 (비교예 3).

실시예 33∼41 에서는,

발명의 개시에서 나타낸 발명 15, 24 의 적층체, 발명 39, 43 의 포장 봉투 및 발명 40, 44 의 가열살균용 포장재료를 예시하였다. (1) 기재 상에 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지는 필름이 형성된 적층체를 작성하는 과정, (2) 그 적층체를 포함하는 라미네이트 필름을 작성하는 과정, 및 (3) 그 용도에 관해 예시하였다. 실시예 33∼43 에서는 각각, 주로 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지는 필름을 형성하는 지지체로서의 플라스틱기재가 다르다. 실시예 42, 43 에서는 기재 위에 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물 및 휘발성 염기로 이루어지는 필름이 형성된 적층체를 작성하는 과정, (2) 그 적층체를 포함하는 라미네이트 필름을 작성하는 과정 및 (3) 그 용도에 대하여 예시하였다. 실시예 42, 43 에서는 지지체로서 사용한 플라스틱 기재가 다르다.

(실시예 33)

먼저, 하기 구성의 도포액 1, 2, 3 을 조제하였다. 도포액 1 은 기재와 폴리카르복실산계 중합체층의 접착성을 향상시키기 위한 앵커코트 (이하 AC) 도포액이다. 도포액 2 는 폴리카르복실산계 중합체로서 사용한 폴리아크릴산 도포액, 도포액 3 은 폴리아크릴산층 위에 산화아연 미립자를 배치하기 위한 산화아연 함유 수지 도포액이다.

도포액 1 : 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조 드라이 라미네이트,

앵커코트 겸용 접착제: 딕드라이^TMLX-747A,

경화제 : KX-75, 용제 : 아세트산에틸

(배합) LX-747A 10㎏

KX-75 1.5㎏

아세트산에틸 18.5㎏

합계 30㎏

도포액 2 : 도아고세이(주) 제조 폴리아크릴산 : 아론^TMA-10H,

용제 : 물, 이소프로필알코올

(배합) 아론^TMA-10H (25% 수용액) 10㎏

이소프로필알코올 38㎏

물 2㎏

합계 50㎏

도포액 3 : 스미토모오사카 시멘트(주) 제조 초미립자 산화아연 함유 도료 ZR133, 비휘발분 33중량% (이 중 산화아연 초미립자 18중량%),

경화제 : 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조 이소시아네이트 프리폴리머 DN980,

용제 : 톨루엔 및 메틸에틸케톤

(배합) ZR133 30㎏

DN980 3㎏

합계 33㎏

2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET : 도오레(주) 제조 루미라^TMP60, 두께 12㎛, 내면 코로나 처리, 90℃, 30초간, 열수침지에서의 열수축률은 0.5%) 을 기재로 하여, 상기한 도포액 1, 2, 3 을 이 순서로 다색인쇄 그라비아 인쇄기를 사용하여 순차 도공, 건조시킴으로써, PET/AC (0.3g/㎡)/PAA(0.5g/㎡, 0.4㎛)/ZnO (ZnO 로서 1g/㎡, 0.8㎛) 로 이루어지는 적층체를 얻었다. 괄호 내에 각 층의 건조도포량을 나타내었다. 얻어진 적층체에 히트 시일성을 부여할 목적으로, 도공면에 대하여 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP : 쇼와덴코(주) 제조 아로마^TMET-20, 두께 60㎛) 을 드라이 라미네이트하였다. 라미네이트는 드라이 라미네이터를 사용하고 드라이 라미네이트용 접착제 (이하 AD) 로서 상기한 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조 딕드라이^TMLX-747A 를 겸용하였다. 얻어진 라미네이트 필름의 구성은 PET/AC/PAA/ZnO/AD/CPP. 얻어진 라미네이트 필름의 CPP 면끼리를 임펄스 실러로 접합함으로써 봉투를 만들고, 200g 의 물을 충전하여 사이즈 25㎝×15㎝ 의 물충전 파우치를 제작하였다. 물충전 파우치에 이하의 3 가지 처리를 실시하였다. (1) 30℃ 로 컨트롤한 오븐 속에서 24시간 정치, (2) 90℃ 의 물 속에서 1시간 침지, (3) 식품의 레토르트 살균에 사용하는 고압솥을 사용하여 120℃, 2.5㎏/㎠ 의 조건으로 30분간 가압, 가열처리. 상기 처리는 식품 포장 봉투에서 내용물이 고함수 식품인 경우나 보일, 레토르트 살균을 받는 경우를 상정하였다. 이상의 처리 후 라미네이트 필름의 산소 투과도를 측정하였다.

(실시예 34)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 2축 연신 6나일론 필름 (ONy : 유니티카(주) 제조 앰블렘^TMONBC, 두께 15㎛, 양면 코로나 처리, 90℃, 30초간, 열수침지에 의한 열수축률은 2%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 35)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 2축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP :도오레(주) 제조 트레판^TMBO, 두께 20㎛, 편면 코로나 처리, 90℃, 30초간, 열수 침지에서의 열수축률은 2%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 36)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP : 도오레합성(주) 제조 트레판^TMNO ZK93K, 두께 60㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 37)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 폴리에틸렌 필름 (LLDPE : 도세로(주) 제조 TUX^TMTCS, 두께 50㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 38)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 나일론 (CNy : 도오레합성(주) 제조 레이판^TMNO1401, 두께 50㎛, 편면 코로나 처리) 를 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 39)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 알루미늄 증착 PET (AlvmPET : 오이케공업(주) 제조 테트라이트^TMATAV, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 33과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2, 3 의 도공은 알루미늄 증착면에 대하여 실시하였다.

(실시예 40)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 투명증착 (산화규소) PET (SiO_xvmPET : 오이케공업(주) 제조 MOS^TMTR, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2, 3 의 도공은 산화규소 증착면에 대하여 실시하였다.

(실시예 41)

실시예 33 에서 사용한 PET 필름 대신에 투명증착 (산화알루미늄) PET (Al₂O₃vmPET : 도요메탈라이징(주) 제조 BARRIALOX^TMVM-PET1011, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2, 3 의 도공은 산화알루미늄 증착면에 대하여 실시하였다.

(실시예 42)

실시예 33 에서 사용한 도포액 1, 2, 3 대신에 하기 도포액 4 를 사용하였다.

도포액 4 (배합)

아론^TMA-10H (PAA 25중량% 수용액) 25㎏

28중량% 암모니아수 21㎏

산화아연 3.5㎏

물 50.5㎏

합계 100㎏

실시예 33 에서 사용한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하고, 상기 도포액 4 를 다이 코터를 사용하여 도공, 건조시킴으로써 적층체를 얻었다. 도포액 4 의 건조 도포량은 0.5g/㎡ (0.4㎛) 이고, 얻어진 적층체는 실시예 33 과 동일하게 도공면을 CPP 와 접합하여 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 43)

실시예 42 에서 사용한 PET 필름 대신에 2축 연신 6나일론 필름 (ONy : 유니티카(주) 제조 엠블렘^TMONBC, 두께 15㎛, 양면 코로나 처리) 을 사용한 것 이외에는 실시예 42 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

실시예 33∼43 에서 얻어진 라미네이트 필름의 평가결과를 표 4 에 기재하였다.

(※) 처리 1; 물충전 파우치를 온도 30 ℃ 에서 24 시간 보관

처리 2; 물충전 파우치를 온도 90 ℃ 의 수중에서 1 시간 보일 처리

처리 3; 물충전 파우치를 고온고압 살균솥을 이용하여 120 ℃, 30 분간 레토르트 처리

기재 사용한 PET 필름 단체의 산소 투과도는 1400cm³(STP)/m²ㆍdayㆍMPa(30 ℃, 80% RH)

표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 적층체로 이루어지는 라미네이트 필름 및 그것으로 제작한 파우치는, 식품의 보존이나 고온 수증기나 열수에 의한 살균을 상정한 처리조작을 거치더라도, 우수한 산소 가스 배리어성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 44 ∼52 에서는, 발명의 개시에서 나타낸 발명 3, 발명 19 의 필름, 그들 적층체에 관해 예시하였다.

(1) 기재 위에 폴리카르복실산계 중합체의 층 (a) 와 다가 금속 화합물의 층 (b) 로 이루어지는 필름이 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서로 형성된 필름을 조제하는 과정, (2) 그 필름을 포함하는 라미네이트 필름을 작성하는 과정 및 (3) 그 용도에 관해 예시하였다. 실시예 44 ∼52 에서는 각각 주로 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지는 필름을 형성하는 지지체로서의 플라스틱 기재가 다르다.

(실시예 44)

하기 구성의 도포액 1, 2 를 조제하였다. 도포액 1 은 폴리카르복실산계 중합체로서 사용한 폴리아크릴산 도포액, 도포액 2 는 폴리아크릴산층 위에 산화아연 미립자를 배합하기 위한 산화아연 함유 수지 도포액이다.

도포액 1 : 폴리아크릴산(도아고세이(주) 제조, 아론^TMA-10H),

용제 : 물, 이소프로필알코올

(배합) 아론^TMA-10H (25% 수용액) 10㎏

이소프로필알코올 38㎏

물 2㎏

합계 50㎏

도포액 2 : 초미립자 산화아연 함유 도료 (스미토모오사카 시멘트(주), ZR133, 비휘발분 33중량% (중 산화아연 초미립자 18중량%)),

경화제 (다이닛폰잉크화학공업(주) 제조, 이소시아네이트 프리폴리머 DN980, 용제 (톨루엔 및 메틸에틸케톤))

(배합) ZR133 30㎏

DN980 3㎏

합계 33㎏

실시예 33 에서 사용한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하고, 이 기재 표면에 도포액 2, 도포액 1, 도포액 2 의 순서로 다색인쇄 그라비아인쇄기를 사용하여 순서대로 도공하고 건조시킴으로써 PET/ZnO (ZnO 로서 0.5g/㎡, 0.25㎛)/PAA (0.5g/㎡, 0.4㎛)/ZnO (ZnO 로서 0.5g/㎡, 0.25㎛) 로 이루어지는 적층체를 얻었다. 괄호 내에 각 층의 건조 도포량을 나타내었다. 얻어진 적층체에 히트 시일성을 부여할 목적으로, 도공면에 대하여 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP : 쇼와덴코(주) 제조, 아로마^TMET-20, 두께 60㎛) 을 드라이 라미네이트하였다. 라미네이트는 드라이 라이네이터를 사용하고, 드라이 라미네이트용 접착제 (이하 AD) 로서 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조, 딕드라이^TMLX-747A 를 사용하였다. 얻어진 라미네이트 필름의 구성은 PET/ZnO/PAA/ZnO/AD/CPP 이었다. 얻어진 라미네이트 필름의 CPP 면끼리를 임펄스 실러로 접합함으로써 봉투를 만들고 200g 의 물을 충전하여, 사이즈 25㎝×15㎝ 의 물충전 파우치를 얻었다. 물충전 파우치에 이하의 3 가지 처리를 실시하였다. (1) 30℃ 로 조절한 오븐 속에서 24시간 정치, (2) 90℃ 의 물 속에서 1시간 침지, (3) 식품의 레토르트 살균에 사용하는 고압솥을 사용하여 120℃, 2.5㎏/c㎡ 의 조건으로 30분간 가압, 가열처리. 상기 처리는 식품 포장체에서 내용물이 고함수 식품인 경우나 보일, 레토르트 살균을 받는 경우를 상정하였다. 이상의 처리 후 라미네이트 필름의 산소 투과도를 측정하였다.

(실시예 45)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 2축 연신 6나일론 필름 (ONy 으로 약칭) (유니티카(주) 제조, 엠블렘^TMONBC, 두께 15㎛, 양면 코로나 처리, 90℃, 30초, 열수침지에 의한 열수축률 : 2%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 라미네이트를 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 46)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 2축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP 라 약칭) (도오레(주) 제조, 트레판^TMBO, 두께 20㎛, 편면 코로나 처리, 90℃, 30초, 열수침지에 의한 열수축률 : 2%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트를 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 47)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) (도오레(주) 제조, 트레판^TMNO ZK93K, 두께 60㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 48)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 폴리에틸렌 필름 (LLDPE) (도세로(주) 제조, TUX^TMTCS, 두께 50㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다.

(실시예 49)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 미연신 나일론 (CNy) (도오레고세이(주) 제조, 레이판^TMNO1401, 두께 70㎛, 편면 코로나 처리) 를 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2 의 도공은 코로나 처리면에 대하여 실시하였다.

(실시예 50)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 알루미늄 증착 PET (AlvmPET) (오이케공업(주) 제조, 테트라이트^TMATAV, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2 의 도공은 알루미늄 증착면에 대하여 실시하였다.

(실시예 51)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 투명증착 (산화규소) PET (SiOxvmPET) (오이케공업(주) 제조, MOS^TMTR, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2 의 도공은 산화규소 증착면에 대하여 실시하였다.

(실시예 52)

실시예 44 에서 사용한 PET 필름 대신에 투명증착 (산화알루미늄) PET (Al₂O₃vmPET) (도요메탈라이징(주) 제조, BARIALOX^TMVM-PET1011, 두께 12㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 라미네이트 필름을 작성, 처리, 평가하였다. 도포액 1, 2 의 도공은 산화알루미늄 증착면에 대하여 실시하였다. 실시예 44∼52 의 평가결과를 표 5 에 나타내었다.

(※) 처리 1; 물충전 파우치를 온도 30 ℃ 에서 24 시간 보관

기재 사용한 PET 필름 단체의 산소 투과도는 1400cm³(STP)/m²ㆍdayㆍMPa(30 ℃, 80% RH) 이었다 (실시예 44 ~ 58, 및 참고예 1 ~ 9).

이하, 실시예 53∼55 에서는 (1) 폴리카르복실산계 중합체를 기재 위에 도공, 건조시켜 필름을 형성하고, 다시 그 위에 다가 금속 화합물을 증착법을 사용하여 도공함으로써 기재/폴리카르복실산계 중합체/다가 금속 화합물로 이루어지는 적층체를 조제하는 과정 및 (2) 작성한 적층체를 수증기 분위기 하에서 방치하여 고상반응으로 폴리카르복실산계 중합체의 다가 금속염을 형성시키는 과정을 예시하였다.

(실시예 53)

폴리카르복실산계 중합체로서, 폴리아크릴산 (PAA) (도아고세이(주) 제조, 아론^TMA-H, 수평균 분자량 200,000, 25중량% 수용액) 을 증류수로 희석하여 10중량% 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을 실시예 1 에서 사용한 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 바 코터 (RK PRINT-COAT INSTRUMENT사 제조, K303 PROOFER^TM) 를 사용하여 도공하고 드라이어에 의해 건조시켰다. 얻어진 코팅필름층의 두께는 0.1㎛ 이었다. 다시 코팅필름의 폴리아크릴산층 위에 벨자(bell jar)형 진공증착기를 사용하여 아연 (금속) 을 증착하였다. 아연증착층의 두께는 0.05㎛ 이었다. 그 적층체를 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조 중에 24시간 정치하여 Zn 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시킴으로써, PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산, 알칼리에 대한 용해성을 평가하였다.

(실시예 54)

실시예 53 의 아연 대신에 구리 (금속) 를 사용한 것 이외에는 실시예 53 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 구리증착층의 두께는 0.05㎛ 이었다.

(실시예 55)

실시예 53 의 아연 대신에 칼슘 (금속) 을 사용한 것 이외에는 실시예 53 과 동일하게 적층체를 작성하여 평가하였다. 칼슘증착층의 두께는 0.05㎛ 이었다. 실시예 53∼55 의 평가결과를 표 6 에 나타내었다.

Ⅰ: 폴리카르복실산계 중합체

Ⅱ: 다가 금속 화합물

Ⅲ: 산소 투과도, 단위(㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa)(30℃, 80%RH)

*1 : 카르복실산염 형성 온도

참고예 1∼9 에는 실시예 1 ∼14, 33∼41, 53∼55 에 대한 참고예로서, 다가 금속 화합물만 기재에 도공하여 수증기 분위기 하에 두는 처리를 실시한 경우의 산소 투과도를 나타내었다.

(참고예 1)

실시예 1 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 ZnO 미립자를 코팅하여 PET/ZnO 의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 1 과 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 2)

실시예 6 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 산화마그네슘을 코팅하여 PET/산화마그네슘의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 1 과 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 3)

실시예 7 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 마그네슘메톡시드를 코팅하여 PET/마그네슘메톡시드의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 1 과 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 4)

실시예 8 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 산화구리를 코팅하여 PET/산화구리의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 1 과 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 5)

실시예 9 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 탄산칼슘을 코팅하여 PET/탄산칼슘의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 1 과 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 6)

실시예 33 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 산화아연 함유 도료를 코팅하여 PET/AC/ZnO/AD/CPP 의 라미네이트 파우치를 제작하였다. 얻어진 파우치는 실시예 33 과 동일하게 물을 충전하여, 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다.

(참고예 7)

실시예 53 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 53 과 동일하게 하고, PET 필름 위에 아연 (금속) 을 증착하여 PET/Zn (금속) 의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 53 와 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다. 아연층의 아연은 부식에 의해 변색되었다.

(참고예 8)

실시예 54 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 54 와 동일하게 하고, PET 필름 위에 구리 (금속) 를 증착하여 PET/구리(금속) 의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 54 와 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다. 구리층의 구리는 부식에 의해 변색되었다.

(참고예 9)

실시예 55 에 대하여 폴리아크릴산 수용액을 기재필름 위에 도공하는 조작을 하지 않은 것 이외에는 실시예 55 와 동일하게 하고, PET 필름 상에 칼슘 (금속) 을 증착하여 PET/칼슘 (금속) 의 필름을 얻었다. 이 필름을 실시예 55 와 동일하게 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조에서 24시간 정치하였다. 칼슘층의 칼슘은 금속광택을 소실하여 백화되었다. 참고예 1∼9 의 평가를 표 7 에 나타내었다.

No.	Ⅰ	Ⅱ	*1(℃)	Ⅲ
참고예 1	PET	ZnO	30	1400
참고예 2	PET	MgO	30	1400
참고예 3	PET	Mg 메톡시드	30	1400
참고예 4	PET	CuO	30	1400
참고예 5	PET	CaCO₃	30	1400
참고예 6	PET	ZnO 도료	30	1400
참고예 7	PET	Zn 증착	30	700
참고예 8	PET	Cu 증착	30	300
참고예 9	PET	Ca 증착	30	1400
Ⅰ: 폴리카르복실산계 중합체Ⅱ: 다가 금속 화합물Ⅲ: 산소 투과도, 단위(㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa)(30℃, 80% RH)*1: 카르복실산염 형성 온도

(실시예 56)

폴리카르복실산계 중합체로서 폴리아크릴산 (PAA) (도아고세이(주) 제조, 아론^TMA-H, 수평균 분자량 200,000, 25중량% 수용액) 을 증류수로 희석하여 10중량% 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을 실시예 1 에서 사용한 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름) 상에 바 코터 (RK PRINT-COAT INSTRUMENT사 제조, K303 PROOFER^TM) 을 사용하여 도공하고 드라이어에 의해 건조시켰다. 얻어진 코팅필름층의 두께는 1.0㎛ 이었다. 다시 코팅필름 위에 상기 바 코터를 사용하여 10중량% 락트산칼슘 수용액을 도공하고 건조시켜, PET/PAA/락트산칼슘으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 락트산칼슘의 건조 도공량은 2g/㎡(1㎛) 이었다. 이 적층체를 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조 중에서 24시간 정치하여 Ca 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 칼슘염을 형성시킴으로써, PAA 칼슘염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에대해서는 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산, 알칼리에 대한 용해성을 평가하였다.

(실시예 57)

실시예 56 에 있어서, 10중량% 락트산칼슘 수용액 대신에 10중량% 락트산아연 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 56 과 동일하게 하여 PET/PAA/락트산아연으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 락트산아연의 건조 도공량은 2g/㎡(1㎛) 이었다. 이 적층체를 온도 30℃, 상대습도 80% 분위기로 조절한 항온항습조 중에서 24시간 정치하여 Zn 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 아연염을 형성시킴으로써, PAA 아연염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서는 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산, 알칼리에 대한 용해성을 평가하였다.

(실시예 58)

실시예 56 에 있어서, 10중량% 락트산칼슘 수용액 대신에 10중량% 아크릴산칼슘 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 56 과 동일하게 하여 PET/PAA/아크릴산칼슘으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 아크릴산칼슘의 건조 도공량은 2g/㎡(1㎛) 이었다. 이 적층체를 온도 30℃, 상대습도 80% 의 분위기로 조절한 항온항습조 중에서 24시간 정치하여 Ca 이온을 PAA 층 중에 이행시키고 고상반응으로 PAA 의 칼슘염을 형성시킴으로써, PAA 칼슘염으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서는 상기한 방법으로 이온화도, 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 A₁₅₆₀/A₁₇₀₀, 산소 투과도, 산, 알칼리에 대한 용해성을 평가하였다.

실시예 56∼58 의 평가결과를 표 8 에 나타내었다.

Ⅰ: 폴리카르복실산계 중합체

Ⅱ: 다가 금속 화합물 : Calac. 젖산칼슘, Znlac. 젖산아연, ZnAc. 아크릴산칼슘

Ⅲ: 산소 투과도, 단위 (㎤(STP)/㎡ㆍdayㆍMPa)(30℃, 80%RH)

*1 : 카르복실산염 형성 온도

본 발명에 의하면, 폴리카르복실산계 중합체와 다가 금속 화합물로 이루어지고, 산소 등의 가스 배리어성이 우수하며, 중성의 물 및 고온 수증기나 열수의 영향으로 외관, 형상 및 가스 배리어성이 손상되는 일이 없는 내성을 갖는 필름, 적층체, 그 공업적으로 간편하고 저렴한 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 필름 및 그 적층체는 산소 등의 영향에 의해 열화를 받기 쉬운 식품, 음료, 약품, 의약품, 전자부품 등의 정밀 금속부품의 포장체, 포장용기나 진공 단열재료로서 적합하다. 또한 장기간에 걸쳐 안정적인 가스 배리어 성능이 필요하고, 또한 보일, 레토르트 살균 등의 고온열수 조건하에서의 처리를 필요로 하는 물품의 포장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 한편으로 본 발명의 필름은, 특정한 조건 하, 산 또는 알칼리에 대한 용해용이성을 가지며, 폐기시에 용이하게 분리 회수할 수 있는 폐기용이성을 함께 가지는 점에서, 상기한 용도 중에서도 특히 포장재료의 분리 회수가 필요한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 이상인 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항에 있어서, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 5 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여 0.2 화학당량 이상의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가, 그것을 단독으로 필름으로 성형하였을 때 30℃, 상대습도 0% 에서의 산소 투과 계수가 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 가, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체로 이루어지는 단독 중합체, 공중합체 및/또는 그들의 혼합물인 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 금속 화합물 (B) 가 2가의 금속 화합물인 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 및/또는 알칼리에 용이하게 용해되는 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.001㎛∼1㎜ 인 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 배리어재용인 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 투과 계수가 30℃, 상대습도 80% 일 때 1000㎤(STP)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체.
제 14 항에 있어서, 가스 배리어재용인 적층체.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 산소 투과 계수가 30℃, 상대습도 80% 일 때 1000㎤(STp)ㆍ㎛/(㎡ㆍdayㆍMPa) 이하인 적층체.
폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 다가 금속 화합물 (B) 를 원료로 하는 필름으로서, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 가 0.25 미만인 필름 (P).
제 17 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 것을 특징으로 하는 필름 (P-1).
제 18 항에 있어서, 층 (a) 와 층 (b) 가 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 것을 특징으로 하는 필름 (P-1a).
제 18 항에 있어서, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 필름 (P-1-1).
제 19 항에 있어서, 서로 인접하는 모든 층 (a) 및 층 (b) 의 합계를 기준으로 하여, 그들 층 중에 포함되는 카르복실기의 합계 (At) 에 대한 다가 금속 화합물 (B) 의 합계 (Bt) 의 화학당량이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 필름 (P-1a-1).
제 17 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B) 를포함하는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 (P-2).
제 22 항에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여, 0.2 화학당량 이상의 다가 금속 화합물 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 (P-2-1).
제 17 항에 기재된 필름 (P) 을 기재의 적어도 한 쪽에 배치하여 이루어지는 적층체.
폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 17 항에 기재된 필름 (P) 의 제조 방법.
폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 층 (a) 및 층 (b) 를 형성하는 것을 특징으로 하는 제 18 항에 기재된 필름 (P-1) 의 제조 방법.
폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 층 (b)/층 (a)/층 (b) 의 순서, 또는 층 (a)/층 (b)/층 (a) 의 순서로 지지체 상에 층 (a) 및 층 (b) 를 형성하는 것을 특징으로 하는 제 19 항에 기재된 필름 (P-1a) 의 제조 방법.
폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 22 항에 기재된 필름 (P-2) 의 제조 방법.
제 28 항에 기재된 필름 (P-2) 의 제조 방법에 있어서, 폴리카르복실산계 중합체 (A) 의 모든 카르복실기에 대하여, 0.2 화학당량 이상 양의 다가 금속 화합물 (B) 와 1.0 화학당량 이상의 휘발성 염기 (C) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 제 23 항에 기재된 필름 (P-2-1) 의 제조 방법.
제 17 항에 기재된 필름 (P) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 필름의 제조 방법.
제 18 에 기재된 필름 (P-1) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 필름의 제조 방법.
제 19 항에 기재된 필름 (P-1a) 를 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 3 항에 기재된 필름의 제조 방법.
제 22 항에 기재된 필름 (P-2) 을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 필름의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 필름의 제조 방법.
제 24 항에 기재된 적층체를 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두고, 그 적층체의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크비 (A₁₅₆₀/A₁₇₀₀) 를 0.25 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 14 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
폴리카르복실산계 중합체 (A) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액, 및 다가 금속 화합물 (B) 와 용매로 이루어지는 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 폴리카르복실산계 중합체 (A) 로 이루어지는 층 (a) 와 다가금속 화합물 (B) 로 이루어지는 층 (b) 가 인접한 층 구성 단위를 적어도 1 단위 갖는 필름을 형성하고, 형성한 필름을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 필름의 제조 방법.
폴리카르복실산계 중합체 (A), 다가 금속 화합물 (B), 휘발성 염기 (C) 및 용매를 포함하는 혼합물의 용액 또는 분산액을 이용하여, 코팅법에 의해 지지체 상에 피막을 형성하고, 형성한 피막을 상대습도 20% 이상의 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 필름의 제조 방법.
제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기.
제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 가열살균용 포장재료.
제 24 항에 기재된 적층체로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기.
제 24 항에 기재된 적층체로 이루어지는 가열살균용 포장재료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 봉투,시트, 또는 용기.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 가열살균용 포장재료.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 봉투, 시트, 또는 용기.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 가열살균용 포장재료.