DE69633420T2

DE69633420T2 - Gegen hochenergetische Strahlung beständige Polyolefinmassen und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE69633420T2
Application number: DE69633420T
Authority: DE
Inventors: Lester P.J. Bear Burton
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2016-03-23
Also published as: EP0735089B1; CN1143656A; BR9601227A; KR960034294A; NO961255D0; DE69633420D1; JPH0920843A; NO961255L; EP0735089A3; US6017986A; EP0735089A2; CA2172591A1; JP3810851B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Polyolefin-Zusammensetzung, welche ein Polyolefin und mindestens eine ungesättigte Verbindung in einer Menge enthält, die wirksam ist, dem Polyolefin Widerstandsfähigkeit gegen die zerstörerischen Wirkungen sterilisierender Strahlungen zu verleihen, sowie aus der Zusammensetzung hergestellte Gegenstände.
Polyolefine und insbesondere Polypropylen sind zur Herstellung von Gegenständen, wie z. B. medizinischen Vorrichtungen und Nahrungsmittelverpackungen, eingesetzt worden, welche zu ihrer Sterilisation ionisierender Strahlung ausgesetzt werden. Solche Gegenstände neigen jedoch dazu. spröde zu werden, wenn sie solch hochenergetischer Strahlung ausgesetzt worden waren. Mit zunehmender Größe der Oberfläche der Gegenstände nimmt das Problem immer mehr zu. Daher sind Fasern und Folien besonders empfänglich für Sprödigkeit.
Im Stand der Technik hat man versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, dass man dem Polyolefin unterschiedliche Stabilisatoren zusetzte. Beispielsweise wird im US-Patent 4,110,185 von Williams et al. die Zugabe eines nicht kristallinen mobilisierenden Additivs zu einem gewöhnlich halbkristallinen Polyolefin beschrieben. Das mobilisierende Additiv soll das freie Volumen des Polymers vergrößern und kann aus Kohlenwasserstoffölen, Pflanzenölen und niedermolekularen polymeren Schmiermitteln ausgesucht werden. In den US-Patenten 4,274,932 und 4,467,065 von Williams et al. wird die Zugabe eines heterocyclischen gehindeten Amins und eines mobilisierenden Additivs beschrieben. In Bezug auf dieses mobilisierende Additiv machen diese Patente keinen Unterschied zwischen gesättigten und ungesättigten Verbindungen.
Im US-Patent 5,041,483 von Burch wird der Einsatz von cyclischen ungesättigten Kolophoniumestern als geruchsunterdrückende Stabilisatoren für Polypropylenzusammensetzungen beschrieben. Aliphatische ungesättigte Verbindungen sind nicht angegeben.
Im US-Patent 4,888,369 von Moore jr. wird die Zugabe einer synergistischen Mischung aus einem gehinderten Amin, einer gehinderten phenolischen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zu Polypropylen beschrieben.
Das US-Patent 5,376,716 von Nayak et al. offenbart den Zusatz von Triallyltrimellitat zu Polypropylen oder Propylen-Ethylen-Copolymeren, um eine gegen Strahlung widerstandsfähige Harzmischung herzustellen.
In der europäischen Offenlegungsschrift 7,736 von Rayner und Mitarbeitern wird offenbart, dass die Widerstandsfähigkeit von Polyolefinen gegen eine Entfärbung als Ergebnis einer Gammabestrahlung verbessert werden könnte, wenn eines oder mehrere spezifische gehinderte Amine zugesetzt werden. Das US-Patent 4,563,259 von Rayner beschreibt eine Zusammensetzung mit einem im Wesentlichen kristallinen Polyolefin, das eine Molekulargewichtsverteilung von 7,0 oder darunter aufweist und 0,1 bis 2 Gew.-% eines gehinderten Amins oder dessen Salz enthält. Das mobilisierende Additiv des US-Patents 4,274,932 kann wahlweise in die Zusammensetzung eingebaut werden.
Im US-Patent 4,797,438 von Kletecka et al. wird die Stabilisierung eines Polypropylens beschrieben, indem ein gehindertes Amin eingesetzt wird, das einen mehrfach substituierten Piperazin-2-on-Rest oder ein Polyalkylenpolyamin mit seitlich substituierten Oxopiperazinyltriazin-Resten enthält.
Das US-Patent 4,594,376 von Hamada offenbart eine Propylen-Polymerzusammensetzung mit 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Triallyl(iso)cyanurats und/oder Diallyl(iso)phthalats und wahlweise einem organischen Peroxid.
Im US-Patent 4,822,666 von Hudson wird ein Polypropylen-Textilvlies beschrieben, das gegen ionisierende Strahlung dadurch stabilisiert wurde, dass vor der Bildung des Textils ein langkettiger aliphatischer Ester dem Polypropylen zugesetzt worden war. Ein spezieller Benzoatester, Hexadecyl-3-5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, ist bevorzugt.
Im US-Patent 5,140,073 von Rolando et al. wird vorgeschlagen, eher ein nicht kristallines mesomorphes Polypropylen und ein mit dem Polypropylen kompatibles Polymer, wie z. B. Polybutylen, miteinander zu vermischen, als dem Polyolefin einen nicht polymeren Strahlungsstabilisator zuzusetzen.
Das US-Patent 4,431,497 von Rekers offenbart Polyolefinzusammensetzungen, die mit ca. 100 bis ca. 10.000 ppm eines Stabilisators, ausgewählt aus Benzhydrol oder einem Benzhydrolderivat mit spezieller Formel, stabilisiert werden.
Im US-Patent 4,710,524 von Donohue werden mit einer gehinderten Piperidinverbindung und einem weiteren stabilisierenden Additiv, vorzugsweise einer Benzophenon-Vorläufersubstanz, stabilisierte Polyolefinzusammensetzungen beschrieben.
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft eine strahlungsresistente Polyolefinzusammensetzung mit

(i) einem Polyolefin und
(ii) einer strahlungsstabilisierenden Menge von mindestens einer aliphatischen, ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Stelle, wobei die Verbindung ein Molekulargewicht von mindestens 200 und eine Jodzahl von mindestens 25 besitzt, wobei die aliphatische, ungesättigte Verbindung mindestens ein Bestandteil ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Sojabohnenöl und Distelöl.

Weitere Gegenstände betreffen aus der strahlungsresistenten Polyolefinzusammensetzung hergestellte Fasern, Folien und medizinische Geräte.
Das für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignete Polyolefin ist vorzugsweise ein Homopolymer des Propylens, ein Copolymer von Propylen und Ethylen in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, oder ein Terpolymer des Propylens, das 1,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, Ethylen und 2,5 bis 10 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% C_4-8 α-Olefine, enthält. Das Polyolefin ist am meisten bevorzugt ein Propylenpolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung, die als das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel Mw) zum mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) definiert ist. Das Mw/Mn-Verhältnis sollte nicht über 7 liegen und ist vorzugsweise nicht größer als 6.
Das Molekulargewicht eines Polyolefins lässt sich durch Visbreaking des Polymers einengen. Das Verfahren eines Visbreaking von kristallinem Polypropylen (oder einem Polymermaterial des Propylens) ist dem Fachmann gut bekannt. Es wird im Allgemeinen wie folgt ausgeführt: das Propylenpolymer oder das Polypropylen in der Form „wie polymerisiert", z. B. in Flocken- oder Pelletform, wird mit einer vorher abbaubaren oder freie Radikale bildenden Quelle, z. B. einem flüssigen oder pulverförmigen auf einem Träger, z. B. Polypropylen (Xantrix 3024, hergestellt von Mentell USA Inc., früher HIMONT U.S.A Inc.) absorbiertem Peroxid, besprüht oder vermischt. Das Polypropylen oder die Propylenpolymer/Peroxid-Mischung wird sodann in ein Mittel zum Aushärten und Fördern der Mischung eingeführt, z. B. in einen Extruder bei erhöhter Temperatur. Die Verweilzeit und Temperatur werden sodann je nach dem besonderen ausgewählten Peroxid überwacht (z. B. auf Grundlage der Halbwertszeit des Peroxids bei der Arbeitstemperatur des Extruders), um so den gewünschten Grad für den Abbau der Polymerketten zu bewirken. Das Nettoergebnis ist sowohl die Nivellierung der Molekulargewichtsverteilung des Propylen enthaltenden Polymers als auch die Verkleinerung des Gesamtmolekulargewichts und die damit verbundene Erhöhung der MFR relativ zum aktuell polymerisierten Polymer. Beispielsweise kann ein Polymer mit einer partiellen MFR (d. h. kleiner als 1), oder ein Polymer mit einer MFR von 0,5–10 einem selektiven Visbreaking auf eine MFR von 15–20, vorzugsweise 28–42, z. B. 35, unterzogen werden, indem der Peroxidtyp, die Extrudertemperatur und die Verweilzeit im Extruder ohne unnötiges Herumexperimentieren ausgesucht werden. Bei Durchführung des Verfahrens sollte genügende Sorgfalt darauf verwendet werden, eine Quervernetzung in Gegenwart eines Ethylen enthaltenden Copolymers zu vermeiden; eine Quervernetzung wird typischerweise vermieden, wenn der Ethylengehalt des Copolymers genügend klein ist.
Es ist gefunden worden, dass es eher der Grad der Nicht-Sättigung als eine spezifische chemische Klasse ist, womit für die Widerstandfähigkeit gegen Versprödung und Verfärbung bei Polyolefinen gesorgt wie, welche sterilisierender Strahlung ausgesetzt worden waren. Somit sind sämtliche Verbindungen mit einer oder mehreren (konjugierten oder nicht konjugierten) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und/oder allenischer Nicht-Sättigung vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Die wirksame Menge an aliphatischer ungesättigter Verbindung hängt vom Grad der Nicht-Sättigung in der Verbindung ab, welcher durch die Iodzahl angezeigt wird. Es ist ein minimales Ausmaß an Nicht-Sättigung (Iodzahl 25) erforderlich. Eine Verbindung mit mehrfachen ungesättigten Stellen ist typischerweise wirksamer als eine Verbindung mit einer einzigen ungesättigten Stelle. Allgemein sollten 0,25 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Teile der aliphatischen ungesättigten Verbindung dem Polyolefin zugesetzt werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin. Die wirksame Menge für eine einzelne Verbindung lässt sich leicht unter Einsatz der in den folgenden Beispielen beschriebenen Tests ermitteln.
Das Molekulargewicht der aliphatischen ungesättigten Verbindung sollte mindestens 200, vorzugsweise mindestens 350 betragen, um während der Extrusion der Polymerzusammensetzung Probleme mit der Flüchtigkeit zu vermeiden.
Sojabohnenöl ist ein aus Sojabohnen extrahiertes trocknendes Öl mit einer Iodzahl von 137 bis 143 und enthält 53% Linolsäure, 28% Ölsäure und 8% Linolensäure.
Färberdistelöl ist ein aus dem Samen von Saflor (Carthamus) extrahiertes trocknendes Öl mit einer Iodzahl von ca. 145 und ca. 78% Linolsäure und 20% Ölsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der stabilisierten Polyolefinzusammensetzung auch ein gesättigtes Kohlenwasserstofföl vor. Der Erfinder hat heraus gefunden, dass eine Kombination einer aliphatischen ungesättigten Verbindung mit dem gesättigten Kohlenwasserstofföl der Polyolefinzusammensetzung eine größere Widerstandfähigkeit gegen Versprödung verleihen und noch dazu keiner nennenswerten Verfärbung unterliegt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich herstellen, indem das Polyolefin und die aliphatische ungesättigte Verbindung zusammen in einem herkömmlichen Henschel-Mixer gemischt und sodann die erhaltene Mischung zu Pellets extrudiert wird.
Die Polyolefinzusammensetzung kann auch andere herkömmlicherweise im Stand der Technik verwendete Additive enthalten, wie z. B. Gleitmittel, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Füllmittel und dergl.. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Lichtinhibitor aus gehindertem Amin als Oxidationsinhibitor. Als saurer Scavenger wird wünschenswerterweise ein Metallstearat wie Natriumstearat oder Calciumstearat verwendet. Andere Additive sind Keimbildner, Färbemittel und dergl..
Die erfindungsgemäße strahlungsresistente Zusammensetzung kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahrensweisen zu Fasern und Folien verarbeitet werden. Sie wird als besonders geeignet zur Herstellung eines teilweise orientierten Garns gehalten, welches sich herstellen lässt durch

(i) Spinnen der Polyolefinzusammensetzung zu einer unverstreckten Faser und
(ii) teilweise Orientierung der unverstreckten Faser.

Textilien, einschließlich Vliesstoffe, lassen sich ebenfalls aus den Fasern der vorliegenden Anmeldung herstellen.
Die erfindungsgemäße strahlungsresistente Zusammensetzung soll besonders zweckmäßig zur Herstellung medizinischer Vorrichtungen sein, wie z. B. Spritzen, Schlauchverbünde, Gewebekulturflaschen und Verpackungsfolien.
Aus der Polyolefinzusammensetzung hergestellte Gegenstände lassen sich sterilisieren, indem sie einer hochenergetischen ionisierenden (Elektronen- oder Gamma-)Strahlung ausgesetzt werden. Eine Strahlendosis von 2,5 Megarad ist ausreichend, um geformte Gegenstände und jedes darin enthaltene Material wirksam zu sterilisieren und stellt auch den Industriestandard dar. Es können jedoch auch Strahlendosen von ca. 2,5 bis ca. 5,0 Megarad verwendet werden, obwohl Strahlendosen über 2,5 Megarad nicht notwendig sind, um eine Sterilisation zu erzielen.
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 unten wiedergegebenen Formulierungen wurden unter Verwendung eines Henschel-Mixers über 90 Sekunden miteinander vermischt und sodann zu Pellets extrudiert, indem ein 1,5 Zoll Killion-Einschnecken-Extruder unter Stickstoffatmosphäre bei einem konstanten Temperaturprofil von 232,2°C (450°F) für alle fünf Extrusionszonen benutzt wurde.
Die Geschwindigkeit des Schmelzflusses (MFR) der erhaltenen Pellets wurde nach ASTM D1238, Condition L ermittelt. Eine Zunahme der MFR weist auf unerwünschte Spaltungen der Polymerketten hin. Die Farbe der erhaltenen Pellets wurde auf Grundlage des Gelbfärbungsindex nach ASTM D1925 gemessen, unmittelbar bevor und nachdem sie einer ⁶⁰Co-Gammastrahlung mit einer Dosisleistung von 1 Mrad/Stunde ausgesetzt worden waren. Die Farbe der Pellets wurde auch nach einem Altern im Ofen bei 60°C zu verschiedenen Zeitabständen gemessen.
Wie in Tabelle 1 angegeben, sind Sojabohnen- und Färberdistelöl bei Hemmung des MFR-Anstiegs wirkungsvoller als entweder Drakeol 34 oder Witco 300, welche beide gesättigte Kohlenwasserstofföle enthalten. Vergleiche die Beispiele I-3 und I-4 mit Probe I-2 und Beispiel I-7 mit den Proben I-6 und I-8. Sojabohnen- und Färberdistelöl rufen jedoch eine größere Verfärbung hervor als die gesättigten Verbindungen.
Wie ein Vergleich von Probe I-7 mit den Proben I-5, I-6 und I-8 oder der Probe I-11 mit der Probe I-12 zeigt, verbessert das ungesättigte Öl die Leistung eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin. Wie durch einen Vergleich der Proben I-9 und I-10 mit der Probe I-1 gezeigt wird, ist das ungesättigte Öl auch bei niedrigen Konzentrationen wirksam.
Beispiel II
In diesem Beispiel wird die Brauchbarkeit von verschiedenen aliphatischen, ungesättigten Verbindungen als Strahlungsstabilisatoren für eine Polypropylenverbindung untersucht, die einem Visbreaking unterzogen worden war. Die in Tabelle II unten angegebenen Formulierungen wurden zusammen vermischt und gemäß den Verfahren des Beispiels I ausgewertet.
Wie in Tabelle II zusammengestellt, zeigten Färberdistel- und Sojabohnenöl enthaltende Verbindungen bei kleinster Gelbeinfärbung der untersuchten ungesättigten Verbindungen eine größere Hemmung des MFR-Anstiegs.
Kokosnussöl ist ein gesättigter Fettsäureester und nicht als Strahlungsstabilisator wirksam. Leinsamenöl und Menhadenöl sind hoch ungesättigt und stellen in dieser Reihe die wirksamsten Verbindungen zur Kontrolle des Schmelzflusses dar. Dieses Beispiel zeigt, dass das Ausmaß der Schmelzflusskontrolle vom Grad der Nicht-Sättigung abhängt und nicht von der Zweckmäßigkeit der Ester.
Bespiel III
Die in Tabelle III unten angegebenen Formulierungen wurden zusammen vermischt und gemäß den Verfahren des Beispiels I ausgewertet.
Beispiel III zeigt, dass eine Kombination einer ungesättigten aliphatischen Verbindung und eines gesättigten Kohlenwasserstofföls für ein stabilisiertes Olefin sorgt, das eine geringere Gelbeinfärbung und einen geringeren MFR-Anstieg zeigt als eine nur mit einem gesättigten Kohlenwasserstofföl stabilisierte Polyolefinzusammensetzung. Tabelle III

(): Die Angaben in Klammern sind Gegenproben

Beispiel IV
Dieses Beispiel vergleicht die Strahlungsstabilisator-Brauchbarkeit von Färberdistelöl für eine einem Visbreaking unterzogene Polypropylenzusammensetzung. Die in Tabelle IV unten angegebenen Formulierungen wurden zusammengemischt und gemäß den Verfahren des Beispiels I ausgewertet. Die Proben IV-1 bis IV-3 waren einem Visbreaking unterzogen worden.
Die Spritzen wurden mittels Spritzgießens unter Verwendung herkömmlicher Techniken und Apparaturen hergestellt. Als Maß für die Sprödigkeit wurden die Spritzen nach der Sterilisation (Bestrahlung) auf Flanschbruch hin untersucht.
Die Färberdistelöl enthaltenden Proben IV-2 und IV-3 waren bei der Kontrolle des Schmelzflusses überlegen. Bei den Proben IV-2 und IV-3 wurde auch ein größerer Kraftaufwand als für Probe IV-1 benötigt, um die Flansche zu brechen.
Tabelle IV Alle Proben enthalten NaSt, Tin 770 und Millad 3940
Beispiel V
Dieses Beispiel vergleicht die Strahlungsstabilisator-Brauchbarkeit von verschiedenen aliphatischen, ungesättigten Verbindungen für eine einem Visbreaking unterzogene Polypropylenzusammensetzung. Die Formulierungen V-1 und V.2 sind erfindungsgemäß, während die Formulierungen V-3 bis V-6 Vergleichsformulierungen darstellen. Die in Tabelle V unten angegebenen Formulierungen wurden zusammengemischt, pelletisiert und zu teilweise und vollständig gereckten Garnen versponnen, die sodann als Maß für die Versprödung nach der Sterilisation auf ihre Zähigkeit hin untersucht wurden. Es wurden die Zähigkeitsgrenze, die Bruchgrenze, die Längungsgrenze, das Bruchverhalten bei 5% Dehnung und die Zähigkeit bei 5% Dehnung unter Verwendung einer Instron-Testapparatur bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 500 mm/Minute und einem Greifabstand von 7 Zoll untersucht.
Tabelle V

Claims

Strahlungsresistente Polyolefinzusammensetzung umfassend: (i) 100 Gewichtsteile eines Polyolefins und (ii) eine strahlungsstabilisierende Menge mindestens einer aliphatischen, ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Stelle, wobei die Verbindung ein Molekulargewicht von mindestens 200 und eine Jodzahl von mindestens 25 besitzt, wobei die strahlungsstabilisierende Menge 0,25 bis 7 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung ist, wobei die aliphatische, ungesättigte Verbindung mindestens ein Bestandteil ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Sojabohnenöl und Distelöl.
Strahlungsresistente Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefin ein Homopolymer oder Copolymer von Propylen umfasst.
Strahlungsresistente Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyolefin ein Polypropylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von nicht größer als 7,0 umfasst.
Strahlungsresistentes Polyolefin nach Anspruch 1, das weiterhin mindestens eine gesättigte mobilisierende Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus den Kohlenwasserstoffölen, halogenierten Kohlenwasserstoffölen, Phthalsäureesterölen, Pflanzenölen, Silikonölen und nieder-molekulargewichtigen nicht kristallinen Polymerfetten.
Strahlungsresistente Faser, hergestellt aus der Polyolefinzusammensetzung aus Anspruch 1.
Strahlungsresistente Faser nach Anspruch 5, wobei die Faser hergestellt ist durch (i) Spinnen der Polyolefinzusammensetzung aus Anspruch 1 in eine unverstreckte Faser und (ii) teilweise Orientierung der unverstreckten Faser in Garn.
Strahlungsresistentes Gewebe, das aus der Faser aus Anspruch 6 hergestellt ist.
Strahlungsresistente medizinische Vorrichtung, die mindestens zum Teil aus der Polyolefinzusammensetzung aus Anspruch 1 hergestellt ist, wobei die Vorrichtung ausgewählt ist aus den Spritzen, Schlauchverbünden, Gewebekulturflaschen und Verpackungsfilm.