JPH0920843A - 耐高エネルギー放射線性ポリオレフィン組成物、及びそれから製造された製品 - Google Patents

耐高エネルギー放射線性ポリオレフィン組成物、及びそれから製造された製品

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JPH0920843A JP8075556A JP7555696A JPH0920843A JP H0920843 A JPH0920843 A JP H0920843A JP 8075556 A JP8075556 A JP 8075556A JP 7555696 A JP7555696 A JP 7555696A JP H0920843 A JPH0920843 A JP H0920843A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー放射線に暴露させても脆化及び
変色しないポリオレフィン組成物を提供すること。 【解決手段】 （ｉ）ポリオレフィン、及び（ｉｉ）放
射線に対して安定化する量の、１個以上の不飽和サイト
を有し、分子量が２００以上でヨウ素価が２５以上の脂
肪族不飽和化合物１種以上を含むポリオレフィン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン及
び、ポリオレフィンに及ぼす滅菌放射線の有害な影響に
対して耐性を付与するのに有効な量の１種以上の不飽和
化合物を含むポリオレフィン組成物、並びに前記組成物
から製造された製品に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィン、特に
ポリプロピレンは、滅菌のために電離線を受ける医療用
装置及び食品包装材料のような製品に使用されてきた。
しかしながら、そのような製品は、そのような高エネル
ギー放射線に暴露されると脆くなる傾向がある。この問
題は、製品の表面積が増大するにしたがって過酷にな
る。したがって、繊維及びフィルムは特に脆化の影響を
受けやすい。
【０００３】
【従来の技術】先行技術においては、種々の安定剤をポ
リオレフィンに添加することによりこの問題を克服する
ことを試みてきた。例えば、ウィリアムズ(Williams)ら
による米国特許第４，１１０，１８５号には、一般的に
は半結晶質ポリオレフィンへ非結晶質移動剤を添加する
ことが開示されている。移動剤は、ポリマーの自由体積
を増大させるとされており、炭化水素油、植物油、シリ
コーン油及び低分子量非結晶質ポリマーグリースから選
択しうる。共にウィリアムズ(Williams)らによる米国特
許第４，２７４，９３２号及び同第４，４６７，０６５
号には、分子量分布の狭い半結晶質ポリオレフィンへ移
動剤を添加することが開示されている。ウィリアムズ(W
illiams)らによる米国特許第４，７４９，７３４号に
は、複素環式ヒンダードアミン及び移動剤(mobilizing
additive) の添加が開示されている。これらの特許は、
移動剤に関して飽和及び不飽和化合物を区別していな
い。バーチ(Burch) による米国特許第５，０４１，４８
３号には、ポリプロピレン組成物の臭気抑制安定剤とし
て環状不飽和ロジンエステルを使用することが開示され
ている。脂肪族不飽和化合物は開示されていない。
【０００４】ムーア・ジュニア(Moore,Jr.) による米国
特許第４，８８８，３６９号には、ヒンダードアミン、
ヒンダードフェノール及び含燐化合物の相乗混合物をポ
リプロピレンに添加することが提案されている。ナヤク
(Nayak) らによる米国特許第５，３７６，７１６号に
は、耐放射線性樹脂ブレンドを製造するために、ポリプ
ロピレン又はプロピレン‐エチレンコポリマーにトリア
リルトリメリテートを添加することが開示されている。
レイナー(Rayner)らによる欧州特許公告第７，７３６号
には、１種以上の特定ヒンダードアミンの添加により、
γ線照射の結果として生じる変色に対するポリオレフィ
ンの耐性が改良されることが開示されている。レイナー
(Rayner)らによる米国特許第４，５６３，２５９号に
は、分子量分布の比が７．０以下の実質的に結晶質のポ
リオレフィンと０．１乃至２重量％のヒンダードアミン
又はその塩を含む組成物が開示されている。米国特許第
４，２７４，９３２号の移動剤はこの組成物に任意に添
加しうる。クレテッカ(Kletecka)らによる米国特許第
４，７９７，４３８号には、ポリ置換ピペラジン-2- オ
ン部分を含むヒンダードアミン又は置換オキソピペラジ
ニルトリアジン部分側基を有するポリアルキレンポリア
ミンを用いたポリプロピレンの安定化が開示されてい
る。
【０００５】ハマダ(Hamada)による米国特許第４，５９
４，３７６号には、０．５乃至２重量部のトリアリル
（イソ）シアヌレート及び／又はジアリル（イソ）フタ
レート及び、任意に有機ペルオキシドを含むプロピレン
ポリマー組成物が開示されている。ハドソン(Hudson)に
よる米国特許第４，８２２，６６６号には、布の形成前
にポリプロピレンに長鎖脂肪族エステルを添加すること
により得られる電離線に対して安定化されたポリプロピ
レン不織布が開示されている。特定のベンゾエートエス
テルであるヘキサデシル3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンゾエートが好ましい。ローランド(Rolando) らに
よる米国特許第５，１４０，０７３号には、ポリオレフ
ィンに非ポリマー放射線安定剤を添加するより、非結晶
質液晶性ポリプロピレンと、ポリブチレンのようなポリ
プロピレンと相溶性のポリマーをブレンドすることが提
案されている。レカーズ(Rekers)による米国特許第４，
４３１，４９７号には、約１００乃至約１０，０００pp
m のベンズヒドロール又は特定の化学式のベンズヒドロ
ールの誘導体で安定化されたポリオレフィン組成物が開
示されている。ドノヒュー(Donohue) による米国特許第
４，７１０，５２４号には、ヒンダードピペリジン化合
物及び別の安定剤、好ましくはベンゾフェノン前駆物質
を用いて安定化されたポリオレフィン組成物が開示され
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の一面は、（ｉ）
ポリオレフィン、及び（ｉｉ） 放射線安定化量の、
１個以上の不飽和サイトを有し、分子量が２００以上で
ヨウ素価が２５以上の脂肪族不飽和化合物１種以上、を
含む耐放射線性ポリオレフィン組成物に関する。他の面
は、前記耐放射線性ポリオレフィン組成物から製造され
た繊維、フィルム及び医療用デバイスに関する。本発明
において使用するのに適するポリオレフィンは、好まし
くはプロピレンのホモポリマー、プロピレンと１５重量
％以下、好ましくは３乃至１０重量％、最も好ましくは
２乃至６重量％のエチレンとのコポリマー、１．５乃至
５重量％、好ましくは２乃至３重量％のエチレンと２．
５乃至１０重量％、好ましくは４乃至６重量％のＣ4 乃
至Ｃ8 のα‐オレフィンとを含むプロピレンのターポリ
マーである。ポリオレフィンは最も好ましくは、重量平
均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比で
定義される分子量分布の狭いプロピレンポリマーであ
る。Ｍｗ／Ｍｎ比は７を越えるべきではなく、好ましく
は６以下である。
【０００７】ポリオレフィンの分子量は、ポリマーをビ
スブレーキングすることにより狭くしうる。結晶質ポリ
プロピレン（又はプロピレンポリマー物質）をビスブレ
ーキングする方法は当業者には十分公知である。一般的
には以下のようにして実施する。例えば液体状又は粉末
状又はポリプロピレン（以前はHIMONT U.S.A.,Inc.であ
ったMontell USA Inc.製のXantrix 3024）のような支持
体に吸着させたペルオキシドのような崩壊前駆物質(pro
degradant)すなわちラジカル発生源を、例えばフレーク
状又はペレット状の“重合したままの”状態のプロピレ
ンポリマー又はポリプロピレンに噴霧するかそれらとブ
レンドする。次いで、ポリプロピレン又はプロピレンポ
リマー／ペルオキシド混合物を、例えば高温における押
出機のような熱的に可塑化して搬送する手段に導入す
る。所望のポリマー連鎖分解度となるように選択された
特定ペルオキシドに関して（すなわち、押出機の工程温
度におけるペルオキシドの半減期に基づいて）滞留時間
及び温度を制御する。最終的には、ポリマーを含むプロ
ピレンの分子量分布を狭くするとともに分子量全体を低
下させることにより、重合したままのポリマーよりＭＦ
Ｒを増大させる。例えば、過度の実験をすることなくペ
ルオキシドの種類、押出機の温度及び押出機の滞留時間
を選択することにより、わずかなＭＦＲ（すなわち、１
未満）のポリマー、又はＭＦＲが０．５乃至１０のポリ
マーを選択的にビスブレーキングして、ＭＦＲが１５乃
至５０、好ましくは２８乃至４２、例えば約３５のポリ
マーとしうる。エチレンを含むコポリマーの存在下で
は、架橋を回避するために手順の実施には十分注意しな
ければならない。典型的には、コポリマーのエチレン含
量が十分低い場合には架橋が回避されるであろう。
【０００８】滅菌放射線に暴露されたポリオレフィンに
求められた脆化及び変色に対する耐性を提供するのは、
特定の化学種よりむしろ不飽和の量であることが発見さ
れた。したがって、１個以上の炭素−炭素二重結合（共
役及び非共役）、炭素−炭素三重結合、及び／又はアレ
ン不飽和は全て本発明の範囲内に含まれる。脂肪族不飽
和化合物の有効量は、ヨウ素価として示される化合物内
の不飽和の量に依存するであろう。最少量の不飽和とし
て、ヨウ素価２５が必要である。典型的には単数の不飽
和サイトを有する化合物より複数の不飽和サイトを有す
る化合物のほうが有効であろう。一般的には、１００重
量部のポリオレフィンに対して０．２５乃至７重量部、
好ましくは１乃至５重量部の脂肪族不飽和化合物をポリ
オレフィンに添加すべきである。個々の化合物の有効量
は、以下の実施例において論ずる試験により容易に決定
しうる。脂肪族不飽和化合物の分子量は、ポリマー組成
物の押出中の揮発減量の問題を回避するために２００以
上、好ましくは３５０以上であるべきである。脂肪族不
飽和化合物として使用するには以下のものが特に好まし
い。大豆油、紅花油、スクアレン、ヨウ素価が約４７０
のポリブタジエン、１個以上の不飽和脂肪酸から誘導さ
れた脂肪族置換基を有する第三アミン、オレアミド、カ
ルシウムオレエート、エルシルエルクアミド及びグリセ
ロールモノオレエート。これらの化合物の多くは市販さ
れている。
【０００９】大豆油は大豆から抽出された乾燥油であ
り、ヨウ素価は１３７乃至１４３であり、５３％のリノ
ール酸、２８％のオレイン酸及び８％のリノレン酸を含
む。紅花油は紅花（カサーマス(carthamus) ）の種子か
ら抽出された乾燥油であり、ヨウ素価は約１４５であ
り、約７８％のリノール酸及び２０％のオレイン酸を含
む。スクアレンは６個の非共役二重結合を有する脂肪族
炭化水素であり、ヨウ素価は約３１０で、分子量は４２
３であり、サメの肝油中に見いだされる。ポリブタジエ
ンも脂肪族不飽和化合物として使用しうる。ポリブタジ
エンは有意量の不飽和（すなわち、約４７０のヨウ素
価）を有し、シス及びトランス不飽和を含みうる。例え
ば、７０％の1,2-ビニル二重結合、２０％の1,4-トラン
スビニル結合、及び１０％の1,4-シスビニル結合を含む
ポリブタジエンが市販されており、本発明の実施におい
て有用である。更に、１６乃至２０％の1,2-ビニル二重
結合、４４％の1,4-トランスビニル結合、及び３６％の
1,4-シスビニル結合を含むポリブタジエンも市販されて
おり、脂肪族不飽和化合物として適する。好ましい脂肪
族不飽和アミン化合物には、１個以上の不飽和脂肪酸か
ら誘導された脂肪族置換基を有する第三アミンの他に、
オレアミド及びエルシルエルクアミドが含まれる。その
ような第三アミンの例には、約２２％の飽和Ｃ16及びＣ
18、５３％のオレイン酸、２２％のリノール酸及び３％
のリノレン酸を含む脂肪酸から誘導された置換基の混合
物及び２つのメチル基を有する化合物の混合物（市販さ
れている）が含まれる。混合物のヨウ素価の計算値は８
６である。特に好ましい実施態様においては、飽和炭化
水素油も安定化されたオレフィン組成物中に存在する。
本発明者は、脂肪族不飽和化合物及び飽和炭化水素油の
組み合わせがポリオレフィン組成物に優れた脆化耐性を
付与し、しかも有意に変色しないことを発見した。
【００１０】本発明の組成物は、ポリオレフィン及び脂
肪族不飽和化合物を従来のヘンシェルミキサー中で混合
し、得られた混合物をペレットに押し出すことにより製
造しうる。ポリオレフィン組成物は、内部滑剤、酸化防
止剤、防腐剤、充填剤等のような従来業界で使用するそ
の他の添加剤も含みうる。ヒンダードアミン光安定剤が
好ましくは酸化防止剤として組成物中に含まれる。ステ
アリン酸ナトリウム又はカルシウムのようなステアリン
酸の金属塩が望ましくは酸掃去剤として使用される。そ
の他の添加剤には、核剤及び着色剤等が含まれる。本発
明の耐放射線性組成物は従来の技術を用いて繊維及びフ
ィルムに製造しうる。 （ｉ） ポリオレフィン組成物を紡糸して未延伸繊維と
し、かつ （ｉｉ） 未延伸繊維を部分的に配向させる ことにより調製しうる、部分的に配向した糸の製造に特
に適するとされている。不織布を含むファブリック
（布）も本発明の繊維から製造しうる。本発明の耐放射
線性組成物は、シリンジ、管集成体、組織培養フラス
コ、及び包装フィルムのような医療用デバイスの製造に
特に有用であるとされている。ポリオレフィン組成物か
ら調製された製品は、高エネルギー電離線（電子ビーム
又はγ線）を照射することにより滅菌しうる。造形品及
びその中に含まれる物質を効果的に滅菌するには２．５
メガラドの放射線量で十分であり、その線量が工業的な
標準である。滅菌には２．５メガラド以上の放射線量は
必要ないけれども、約２．５乃至５．０メガラドの放射
線量を使用しうる。
【００１１】
【実施例】実施例１ 以下の表１に示した配合物は、ヘンシェルミキサーを用
いて９０秒ブレンドし、次いで、全部で５つの押出機帯
を２３２℃（４５０°F)の一定の温度勾配で窒素雰囲気
下Killion の直径３．８cm（１．５インチ）の一軸スク
リュー押出機を用いてペレットに押し出した。得られた
ペレットの溶融流量（ＭＦＲ）をASTM D 1238 条件L に
従って測定した。ＭＦＲの増大は、望ましくないポリマ
ー連鎖の切断を示す。得られたペレットの色は、約１メ
ガラド／時間の線量でコバルト６０γ線に暴露する直前
と後にASTM D 1925 による黄色度指数に基づいて評価し
た。種々の時間間隔の６０℃におけるオーブン老化後に
ペレットの色も測定した。表１に報告されているよう
に、大豆及び紅花油は、飽和炭化水素油を含むDrakeol
34又はWitco 300 よりＭＦＲの増大を抑制するのに効果
的である。試料I-3及びI-4 と試料I-2 、及び試料I-7
と試料I-6 及びI-8 とを比較されたい。しかしながら、
大豆及び紅花油は飽和化合物よりひどく変色させる。不
飽和油は、試料I-7 と試料I-5 、I-6 及びI-8 又は試料
I-11と試料I-12との比較に示されるように、ヒンダード
アミン光安定剤の性能を改良する。不飽和油は又、試料
I-9 及びI-10と試料I-1 との比較に示されるように、低
濃度において効果的である。
【００１２】
【表１】 表１ 照射したホモポリマーに及ぼす添加剤の効果───ＭＦＲ及び色変化 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 Pro-fax 6501-S1 100 100 100 100 100 100 100 Tinuvin 7702 0.1 0.1 0.1 ステアリン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Drakeol 344 4.7 4.7 紅花油 4.7 4.7 大豆油 4.7 MFR-照射前 5 8.7 5.2 4.6 6.4 9.2 5.5 -照射後 100 140 37 33 51 81 36 -２週間後60℃ 356 194 47 33 45 85 33 -４週間後60℃ 409 238 50 38 57 88 32 色−照射前 -1.3 -0.18 0.19 1.1 -1.2 -0.88 1 −照射後 0.13 0.89 4.2 4 2.3 3.2 4.9 −２週間後60℃ 0.39 0.87 5.2 5.6 2.2 3.1 5.1 −４週間後60℃ 0.82 0.88 8.4 8.3 3 3.9 7.8
【００１３】
【表２】 表１（続き） I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13 Pro-fax 6501-S1 100 100 100 100 100 100 Tinuvin 7702 0.1 0.1 0.1 0.1 Millad 39403 0.25 ステアリン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Drakeol 344 1 4.7 紅花油 0.25 1 1 Witco 3005 4.7 MFR-照射前 9.8 5.1 4.7 6 4.3 9.6 -照射後 123 75 62 81 52 114 -２週間後60℃ 101 99 83 65 56 103 -４週間後60℃ 105 105 94 75 56 107 色−照射前 0.74 -1.2 -0.88 -0.3 -0.23 -0.69 −照射後 5 1.3 3.9 2.8 5.4 2.8 −２週間後60℃ 3.3 1.6 2.4 2.3 4.6 2.4 −４週間後60℃ 3.8 2.1 2.6 2.7 7.3 2.9 1 Pro-fax 6501-S Montell USA Inc.( 以前はHIMONT U.S.A.,Inc.) から市販 されているポリプロピレンホモポリマー。 2 Tinuvin 770 Ciba Geigy Corporation から市販されているヒンダードアミ ンであるピペリジルセバケート。 3 Millad 3940 Milliken Chemicalから市販されているジベンジリデンソルビ トール。 4 Drakeol 34 Pennzoil Products,Inc.から市販されている飽和炭化水素鉱油 。 5 Witco 300 Witco Corporationから市販されている飽和炭化水素鉱油。
【００１４】実施例２ この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン
組成物における放射線安定剤としての種々の脂肪族飽和
化合物の有用性を評価する。以下の表２に示した配合物
は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたがっ
て評価した。表２に示すように、評価した不飽和化合物
の黄変が最少量であるとともに、紅花油を含む組成物及
び大豆油を含む組成物はＭＦＲの増大の抑制に優れてい
ることを示した。ヤシ油は飽和脂肪酸エステルであり、
放射線安定剤として効果的ではない。アマニ油及びメン
ヘーデン油は高度に不飽和であり、溶融流量の制御にお
いてこの一連の化合物の中では最も効果的である。この
実施例は、溶融流量の制御の程度は不飽和度に依存し、
エステル官能価には依存しないことを示す。
【００１５】
【表３】 表２ II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 Pro-fax 68016 100 100 100 100 100 100 ステアリン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Tinuvin 770 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Millad 3940 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Lupersol 101(ppm)7 807 367 404 734 844 1100 Drakeol 34 1 4.7 紅花油 1 3 4.7 MFR-照射前 14 10 10 11 11 14 -照射後(5メガラド) 127 91 108 91 76 65 -２週間後60℃ 97(101) 73 101 75 61 57 色−照射前 2.0 2.1 4.2 5.0 3.2 5.9 −照射後(5メガラド) 未老化 7.3 8.6 11.3 13.2 11.3 10.9 −60℃で２週間老化後 15 14 20 36 31 30
【００１６】
【表４】 表２（続き） II-7 II-8 II-9 II-10 II-11 Pro-fax 68016 100 100 100 100 100 ステアリン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Tinuvin 770 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Millad 3940 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Lupersol 101(ppm)7 232 856 1640 1430 1027 ヤシ油 4.7 オリーブ油 4.7 アマニ油 4.7 メンヘーデン油 4.7 大豆油 4.7 MFR-照射前 12 12 10 11 12 -照射後(5メガラド) 143 92 50 61 67 -２週間後60℃ 112(113) 88 50 67 66 色−照射前 2.7 7.2 36.4 43 8.5 −照射後(5メガラド) 未老化 9.2 10.5 36.7 62 16 −60℃で２週間老化後 33 47 82 106 43 ()内の数字は再試験を表す。 6 Pro-fax 6801 Montell USA Inc.( 以前はHIMONT U.S.A.,Inc.) から市販さ れているポリプロピレンホモポリマー。 7 Lupersol 101 Elf Atochem N.A.,Inc. から市販されている2,5-ジメチル-2 ,5- ジ(tert-ブチルペルオキシ) ヘキサンペルオキシド。
【００１７】実施例３ 以下の表３に示した配合物は、ブレンドして一般的には
実施例１の手順にしたがって評価した。表３は、不飽和
脂肪族化合物及び飽和炭化水素油の組み合わせが、飽和
炭化水素油のみで安定化したポリオレフィンより黄変が
少なく、ＭＦＲが小さい安定化されたポリオレフィンを
提供することを示す。不飽和脂肪酸モノエステル(III-
2) は、不飽和類似物(III-3) と比較して溶融流量の制
御においてより効果的である。
【００１８】
【表５】 表３ III-1 III-2 III-3 III-4 Pro-fax 6801 100 100 100 100 Tinuvin 770 0.1 0.1 0.1 0.1 ステアリン酸ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 Millad 3940 0.22 0.22 0.22 0.22 Lupersol 101(ppm) 550 473 314 490 Drakeol 34 4.7 3.7 3.7 3.7 グリセロールモノオレエート 1 グリセロールモノステアレート 1 紅花油 1 初期MFR 13.5 11.5 11 11.6 初期の色 (黄色度指数) 2.9 6.6 10.6 0.8 ５メガラド照射したペレット MFR 119(127) 117(115) 163(163) 109(84) ２週間後60℃ 120 100 129(132) 77 色（黄色度指数） 10.0 8.6 11.9 5.9 ２週間後60℃ 18 24 20 29 ()内の数字は再試験を表す。
【００１９】実施例４ この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン
組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定
剤としての有用性を比較する。以下の表４に示した配合
物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたが
って評価した。表４に示した商標名の物質は以下のとお
りである。 １．Pro-fax PH-060 Montell USA Inc.( 以前はHIMONT
U.S.A.,Inc.) から市販されているポリプロピレンホモ
ポリマー。 ２．Ricon 157 Ricon Resins,Inc.から市販されている
７０％の1,2-ビニル二重結合、２０％の1,4-トランスビ
ニル結合及び１０％の1,4-シスビニル結合を含むポリブ
タジエン。 ３．Ricon 131 Ricon Resins,Inc.から市販されている
１６乃至２０％の1,2-ビニル二重結合、４４％の1,4-ト
ランスビニル結合及び３６％の1,4-シスビニル結合を含
むポリブタジエン。 ４．Trilene 65 Uniroyal Chemical Co.Inc. から市販
されている、ヨウ素価が１９のエチレン、プロピレン及
びジシクロペンタジエンの液体ターポリマー。 ５．Kenamine T-9992Dは、置換基の組成が約２２％の飽
和Ｃ16及びＣ18と５３％のオレイン酸、２２％のリノー
ル酸を含む、脂肪酸から誘導された置換基を有するジメ
チル第三アミンの混合物である。この混合物のヨウ素価
の計算値は８６であり、Witco Corporation から市販さ
れている。 表４に示されるように、Kenamine T-9992D第三アミン安
定化剤（試料IV-8）を含むポリオレフィン組成物は、Ｍ
ＦＲの増大の抑制及び最少の黄変の最良の組み合わせを
提供した。Ricon 131 及びRicon 157 を含むポリオレフ
ィン組成物はＭＦＲの初期の制御が最良である。
【００２０】
【表６】 表４ 成分 IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 Pro-fax PH-060 100 100 100 100 100 100 ステアリン酸カルシウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Tinuvin 770 0.1 紅花油 3 スクアレン 3 Ricon 157 3 Ricon 131 3 溶融流量(MFR) ０メガラド 32 34 24 21 20 19 ２週間後60℃ 31 35 27 20 20 17 ４週間後60℃ 35 36 63 20 20 18 ５メガラド 200 750 150 180 26 40 BHT と共に 1040 170 35 55 ２週間後60℃ 270 ＞1600 530 500 ＞1600 230 ４週間後60℃ 260 ＞1600 ＞1600 910 ＞1600＞1600 ４週間後60℃,BHT 260 1600 1000 色 (黄色度指数) ０メガラド -1.9 -1.7 -0.3 -0.22 -1.8 0.74 ２週間後60℃ -1.7 -1.9 -0.2 -0.04 1.2 0.45 ４週間後60℃ -1.3 -1.5 2.2 0.01 1.2 2.3 ５メガラド 1.7 -0.04 1.4 6.7 8.2 8 ２週間後60℃ 4.9 -0.91 6.1 21 16 34 ４週間後60℃ 5.9 0.54 7.6 22 22 37
【００２１】
【表７】 表４（続き）成分 IV-7 IV-8 IV-9 IV-10 IV-11 IV-12 Pro-fax PH-060 100 100 100 100 100 100 ステアリン酸カルシウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Tinuvin 770 0.1 Trilene 65 3 Kenamine T-9992D 3 オレアミド 3 カルシウムオレエート 3 エルシルエルクアミド 3 グリセロールモノオレエート 3 溶融流量(MFR) ０メガラド 45 21 25 19 25 26 ２週間後60℃ 22 23 17 26 26 ４週間後60℃ 23 23 17 37 26 ５メガラド 500 130 250 240 250 340 BHT と共に ２週間後60℃ 120 220 240 220 580 ４週間後60℃ 120 220 230 210 960 ４週間後60℃,BHT 130 210 240 190 890 色 (黄色度指数) ０メガラド 0.56 -0.4 1.3 16 4.4 9 ２週間後60℃ 4.9 1.8 52 4.4 3.5 ４週間後60℃ 7.6 3.7 63.2 1.3 2.5 ５メガラド 4 8.5 2.8 15 0.74 1.9 ２週間後60℃ 19 43 35 12 1.3 ４週間後60℃ 20 50 37 18 2.5
【００２２】実施例５ この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン
組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定
剤としての有用性を比較する。以下の表５に示した配合
物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたが
って評価した。試料V-1 乃至V-5 はビスブレーキングし
た。従来の技術及び装置を用いて組成物からシリンジを
射出成形した。脆化の尺度として滅菌（照射）後のフラ
ンジ破壊について評価した。紅花油を含む試料V-2 及び
V-3 は溶融流量の制御に優れていた。α‐オレフィンで
あるNeodene 20/24 を含む試料V-5 は破壊における角度
が最良で破壊は最少であった。試料V-2 及びV-3 は又そ
の他の試料よりフランジを破壊するのに大きな力を必要
とした。
【００２３】
【表８】 表５ 全ての試料はNaSt,Tin770 及びMillad3940を含む配合 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 Pro-fax PH-180 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 紅花油 1.0 2.5 Neodene 20/241 2.5 4.7 Drakeol 34 4.7 溶融流量(MFR) ペレット 17 16 15 17 18 ペレット 5メガラド 120 81 59 180 150 シリンジ(0メガラド) 31 20 19 44 27 ３メガラド後 110 70 57 140 120 ２週間後60℃ 100 60 44 120 110 １０週間後60℃ 93 52 38 120 100 ５メガラド後 150 96 75 200 160 ２週間後60℃ 160 82 63 200 170 １０週間後60℃ 148 71 52 180 160 色 (黄色度指数) ペレット -0.22 -0.10 0.97 -0.82 -0.93 ペレット 5メガラド 3.2 4.8 3.7 1.5 1.4 シリンジ -0.75 -0.18 -0.05 -0.56 -0.62 ３メガラド後 -0.31 -0.16 -0.40 -0.55 -0.63 ２週間後60℃ -0.37 0.22 -0.22 -0.39 -0.94 １０週間後60℃ オフ* 黄色 黄色 オフ* オフ* ５メガラド後 -0.52 -0.07 -0.20 -0.50 -0.74 ２週間後60℃ -0.38 0.30 -0.06 -0.83 -0.85 １０週間後60℃ オフ* 黄色 黄色 オフ* オフ* フランジ曲げ試験３メガラド 破壊における角度／８個試験して破壊した数／最大荷重 (ポンド) ０週間 52/8/38 32/8/40 66/6/42 40/8/39 83/1/36 ２週間 52/8/38 44/8/42 44/8/42 30/8/35 65/5/36 ４週間 42/8/38 30/8/41 42/8/41 28/8/34 49/8/36 ６週間 46/8/38 31/8/41 43/8/43 29/8/36 63/6/37 １０週間 37/8/37 28/8/41 38/8/43 27/8/34 68/7/38 フランジ曲げ試験５メガラド ０週間 42/8/36 30/8/40 42/8/42 27/8/33 68/4/36 ２週間 29/8/33 27/8/39 37/8/40 22/8/31 43/8/35 ４週間 28/8/32 26/8/38 32/8/40 24/8/32 43/8/36 ６週間 25/8/31 27/8/39 32/8/41 22/8/31 41/8/35 １０週間 24/8/30 27/8/40 32/8/40 20/8/30 34/8/34 1 Neodene 20/24 Shell Chemical Co. から市販されているＣ20-24 α‐オレ フィン。 オフ* オフホワイト
【００２４】実施例６ この実施例は、３及び５メガラドの照射後の種々の組成
物のフランジ曲げ強さを評価する。従来の技術を用いて
以下の表６に示した配合物をブレンドし、ペレット化し
てシリンジに成形した。異なるヒンダードアミン光安定
剤(Uvasil 299)を使用した。シリンジの成形中に、ガス
抜き不十分、いかがわしい臭気、フランジの曲がり及び
不十分なコア接着を含む製造上の問題に遭遇した。しか
し、表６に示されるように、全ての実験試料は、フラン
ジの破壊における角度及び最大破壊力に関して２つの対
照標準より優れていた。更に、シリンジの製造における
配合の最適化は、過度の実験をすることなく当業者の能
力の範囲内で十分である。
【００２５】
【表９】 表６ 成分(ppm) VI-1 VI-2 VI-3 VI-4 VI-5 VI-6 SA-8491 100 100 100 100 100 100 Uvasil 2992 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Millad 3940 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 ステアリン酸 ナトリウム 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Hydrobrite 5503 5 Ricon 131 3 3 Neodene 20/24 5 Gulftene C30+4 5 グリセロール モノノレエート 2 破壊における角度／８個試験して破壊した数／最大荷重 (ポンド) フランジ曲げ試験３メガラド ０週間 33/8/36 71/4/33 81/3/37 90/0/32 68/6/33 84/2/34 ２週間 23/8/32 36/8/32 63/6/68 79/4/33 40/8/35 87/1/36 ３週間 19/8/30 28/8/31 57/7/39 62/6/33 37/8/35 90/0/36 フランジ曲げ試験５メガラド ０週間 20/8/29 31/8/30 63/8/38 60/7/31 40/8/33 81/3/35 ２週間 16/8/27 31/8/27 35/8/36 36/8/30 28/8/31 67/8/36 ３週間 16/8/26 21/8/25 33/8/35 39/8/29 26/8/31 56/6/35 1 SA-849 Montell USA Inc.( 以前はHIMONT U.S.A.,Inc.) から市販されてい る約４重量％のエチレンを含むランダムコポリマー。 2 Uvasil 299 Great Lakes Chemical Corp.から市販されているポリメチルプ ロピル3-オキシ-[4(2,2,6,6-テトラメチル) ピペリジニル] シ ロキサンヒンダードアミン光安定剤。 3 Hydrobrite 550 Witco Corp. から市販されている飽和鉱物油。 4 Gulftene C30+ Chevron Chemical Co. から市販されている不飽和末端を有 するポリエチレン蝋。
【００２６】実施例７ この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン
組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定
剤としての有用性を比較する。以下の表７に示した配合
物をブレンドし、ペレット化して部分的に十分配向した
糸に紡糸し、次いで脆化の尺度として滅菌（照射）後の
テナシティを評価した。降伏点におけるテナシティ、降
伏点における破断、降伏点における伸び、５％伸びにお
ける破断及び５％伸びにおけるテナシティをインストロ
ン試験装置を用い、グリップ離隔が１８cm（７インチ）
の、５００mm／分のクロスヘッド速度で調べた。
【００２７】
【表１０】 表７ 配合物 成分(ppm) VII-1 VII-2 VII-3 VII-4 VII-5 VII-6 Pro-fax PH-060 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 ステアリン酸 カルウウム 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Tinuvin 622 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Irganox 1688 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 紅花油 2 4 Chevron C40+9 2 4 Drakeol 34 4 8 Irganox 168 Ciba Geigy Corp. から市販されているトリアリールホスフィ ット酸化防止剤。 9 Chevron C40+ Chevron Chemical Co.から市販されているα‐オレフィン。
【００２８】３及び５メガラドの照射及び６週間の促進
老化後の％オリジナル未延伸糸（ＰＯＹ）のエネルギー
保留に基づいて、以下の配合物を最高の耐放射線性から
最低のそれへの順に並べる。
【００２９】
【表１１】 表８ 順位 試料番号 添加量 添加剤 1 VII-2 4% 紅花油 2 VII-4 4% Chevron C40+ 3 VII-5 4% Drakeol 34 4 VII-3 2% Chevron C40+ 5 VII-6 0% ----
【００３０】４％の紅花油は未延伸糸の研究において３
及び５メガラドの両方について最良の耐放射線性を提供
すると思われる。Chevron C40+は３メガラドについては
Drakeol 34より耐放射線性がわずかかによいと思われ
る。しかしながら、５メガラドについては耐放射線性は
同じであると思われる。添加剤を含む全ての配合物は、
いかなる油も含まない対照標準より耐放射線性が良好で
ある。全ての非照射（０メガラド）試料のみが、６週間
の促進老化後わずかなエネルギー損失を示した。比較的
多量の油を添加した場合のみ、対照標準よりわずかに有
利であることを示した。データは、未延伸糸（ＰＯＹ）
及び延伸糸（ＦＯＹ）の両方について得られた。延伸糸
の結果は、強度よりむしろ伸びの違いに帰する可能性の
ある非常に高い係数の変化を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/06 Ｄ０１Ｆ 6/06 Ｚ //(Ｃ０８Ｌ 23/02 91:00）

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ） １００重量部のポリオレフィ
    ン、及び（ｉｉ） ０．２５乃至７重量部である放射線
    安定化量の、１個以上の不飽和サイトを有し、分子量が
    ２００以上でヨウ素価が２５以上の脂肪族不飽和化合物
    １種以上、を含む耐放射線性ポリオレフィン組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリオレフィンがプロピレンのホモ
    ポリマー又はコポリマーからなる請求項１記載の耐放射
    線性ポリオレフィン組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリオレフィンが、Ｍｗ／Ｍｎが
    ７．０以下の分子量分布を有するポリプロピレンホモポ
    リマーからなる請求項２記載の耐放射線性ポリオレフィ
    ン組成物。
  4. 【請求項４】 前記脂肪族不飽和化合物が、大豆油、紅
    花油、スクアレン、ポリブタジエン、１個以上の不飽和
    脂肪酸から誘導された脂肪族置換基を有する第三アミ
    ン、オレアミド、カルシウムオレエート、エルシルエル
    クアミド及びグリセロールモノオレエートからなる群か
    ら選択された一以上の化合物である請求項１記載の耐放
    射線性ポリオレフィン組成物。
  5. 【請求項５】 前記脂肪族不飽和化合物が大豆油からな
    る請求項４記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
  6. 【請求項６】 前記脂肪族不飽和化合物が紅花油からな
    る請求項４記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
  7. 【請求項７】 前記脂肪族不飽和化合物がスクアレンか
    らなる請求項４記載の耐放射線性ポリオレフィン組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記脂肪族不飽和化合物がポリブタジエ
    ンからなる請求項４記載の耐放射線性ポリオレフィン組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記ポリブタジエンが、1,2-ビニル二重
    結合、1,4-トランスビニル結合、及び1,4-シスビニル結
    合の混合物からなる請求項８記載の耐放射線性ポリオレ
    フィン組成物。
  10. 【請求項１０】 前記脂肪族不飽和化合物がオレアミド
    からなる請求項４記載の耐放射線性ポリオレフィン組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記脂肪族不飽和化合物がエルシルエ
    ルクアミドからなる請求項４記載の耐放射線性ポリオレ
    フィン組成物。
  12. 【請求項１２】 前記脂肪族不飽和化合物がグリセロー
    ルモノオレエートからなる請求項４記載の耐放射線性ポ
    リオレフィン組成物。
  13. 【請求項１３】 前記脂肪族不飽和化合物が、１個以上
    の不飽和脂肪酸から誘導された脂肪族置換基を有する第
    三アミンからなる請求項４記載の耐放射線性ポリオレフ
    ィン組成物。
  14. 【請求項１４】 炭化水素油、ハロゲン化炭化水素油、
    フタル酸エステル油、植物油、シリコーン油、及び低分
    子量非結晶質ポリマーグリースからなる群から選択され
    る飽和移動性化合物を更に１種以上含む請求項１記載の
    耐放射線性ポリオレフィン組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載のポリオレフィン組成物
    から調製された耐放射線性繊維。
  16. 【請求項１６】 前記繊維が、（ｉ） 請求項１記載の
    ポリオレフィン組成物を紡糸して未延伸繊維とし、かつ
    （ｉｉ） 前記未延伸繊維を部分的に配向させて糸にす
    ることにより調製される請求項１５記載の耐放射線性繊
    維。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の繊維から調製された
    耐放射線性ファブリック。
  18. 【請求項１８】 シリンジ、管集成体、組織培養フラス
    コ、及び包装フィルムからなる群から選択される、少な
    くとも一部が請求項１記載のポリオレフィン組成物から
    調製された耐放射線性医療用装置。
JP07555696A 1995-03-31 1996-03-29 耐高エネルギー放射線性ポリオレフィン組成物、及びそれから製造された製品 Expired - Fee Related JP3810851B2 (ja)

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