JPS6395245A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐放射線性の改良されたポリプロピレン組成物
に関し、特にｒ線または゛１子線などの放射線照射に対
して、長期間を経過しても物性の低下および変色の極め
て少ない食物包装材料、医療用器具などの用途に好適な
ポリプロピレン組成物を提供するものである。

（従来技術） ポリプロピレンは各種の広い分野に用いられておシ、特
に食物の包装容器、フィルム或は最近では注射器や輸液
用プラスチック容器など医療器具などとしても有効に用
いられている。かかるポリゾロピレノには、一般に成型
加工時の安定性ならびに得られる成型品の実用耐久性な
どを付与するために、種々の安定剤などが配合されてい
る。また、一般に食物および作物を包装した容器、フィ
ルム、或いは医療器具などが使用される場合には殺菌、
内容物を含めての殺虫、或いは発芽防止のために１例え
ばγ線または成子線などの放射線照射処理が行われてい
る。しかしながら、上記の安定剤を配合したポリゾロピ
レノは、放射線照射後に機械的強度の低下や変色を伴う
問題がある。特に医療器具によシ安全で効果的な１通常
の殺菌線量の目安とされる２、　５　Ｍｒａｄでｒ線照
射した場合。

ポリプロピレンは分解・劣化に誘起される機械的強度の
低下が著しい。

これら耐放射線性の問題を改良するために、ポリプロピ
レンに例えば、インシアヌレート基を含有するフェノー
ル系酸化防止剤とチオ共動薬とを配合すること（特開昭
５５−１３７１３５号）、トリアリールホスファイト系
酸化防止剤を配合すること（特開昭５７−１７９２３４
号）、ヘテロサイクリックヒンダードアミン系化合物と
１．３．５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルー４−アルキルベンジル）イソシアヌレートとを配合
すること（特開昭５８−４２６３８号）、流動ノやラフ
イン油やフタル酸エステル油などの可動化用添加剤とへ
テロサイクリックヒンダードアミンとを配合すること（
特開昭５８−２０１８４９号）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記した如き配合によるポリプロピレン組成物は、放射
線照射直後の物性低下や変色を防止することが出来る。

しかしながら、かかる放射線照射後のポリプロピレン組
成物は、長期間経過すると物性低下が生じ、特に該ポリ
プロピレン組成物を放射線照射後に加温処理した場合に
は該／９プロピレン組成物における樹脂の流れ方向に平
行な曲げに対する抵抗性に乏しく割れが生じることもあ
る。このため、上記のポリプロピレン組成物を例えば注
射筒に用いた場合、該注射筒のバレル部において必要な
圧縮強度または落錘破壊強度が充分に得られるか懸念さ
れる。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、特に放射線照射後の経時変化に対する物
性低下が少なく且つ変色の少ないポリプロピレン組成物
を得るために種々検討した。その結果、ポリプロピレン
１００重量部に安定剤０．０５〜０．５重量部及び特定
な耐放射線用油０．１〜１０重量部を配合することによ
り上記問題が解決出来るポリプロピレン組成物を見い出
し、既に提案した（特願昭６０−１５５９４９号）。さ
らに検討した結果、安定剤の配合量が上記値よシ少なく
とも同様の効果が得られることを見い出し、本発明を提
案するに至った。即ち、本発明によれは、（、）ポリプ
ロピレン１００重量部 （ｂ）安定剤０．０１重量部以上０１０５重量部未満及
び （ｃ）フェノキシフェノキシジフェニルおよびアルキル
ジフェニルエーテルよシ選ばｒしる少なくとも１種０．
１〜１０重量部 とよりなるポリプロピレン組成物が提供される。

本発明に用いられるポリプロピレンは、一般に成形品材
料として用いられる結晶性ポリプロピレン又はプロピレ
ンを主体とした結晶性の共重合体又は結晶性ポリプロピ
レンを主体とした他のポリマーとのブレンド物である。

プロピレンを主体とした結晶性の共重合体としては、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体、或いは、プロピレン−ブテン
−１共重合体等が挙げられるが特にエチレン又はブテン
又はエチレンとブテンを０．５〜５重量％、好ましくは
１〜４重量％含むプロピレン−エチレン又はプロピレン
−ブテン又はプロピレン−エチレン−ブテン共重合体が
好ましい。また、結晶性ポリプロピレンを主体としてブ
レンドする他のポリマーとしては、例えばホモポリプロ
ピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレ７−酢酸ビニル共重合物、エチレン−ブテン
共重合物、ポリ２−メチルペンテン−１，スチレン−ツ
タジエン−スチレン共重合物、スチレン−エチレン−ブ
タジェン−スチレン共ｉ合物、スチレンーエチレン−ブ
タジェン−共重合物とポリシロキサンの混合物等が挙げ
られる。これらは上記ポリプロピレンに対して最大２０
重量％までブレンドすることが可能である。

また、本発明における安定剤としては、ポリプロピレン
の成形加工時における熱劣化の防止や成形品の実用耐久
性、特に物性の劣化および変色を防止するための公知の
安定剤が制限なく用いられる。しかしながら、本発明に
おいて特に有効な安定則としては、例えばモノ、ビス、
トリスフェノール類、芳香族アミン類などのラジカル連
鎖禁止剤、またメルカプタン類、モノ、ジ、ポリサルフ
ァイド類、ジチオカーバメート類、ホスファイト類、フ
ェノチアジン、チオジ脂肪酸ジアルキルエステルなどの
過酸化物分解剤が挙げられる。さらに、上記のうち％Ｋ
）リアリールホスファイト系安定剤、−ｅンタエリスリ
トールホスファイト系安定剤、イソシアヌレート基を有
するフェノール系安定剤またはヒンダードアミン系安定
剤、それらの安定剤を組み合わせて用いることが好まし
く、本発明の特定した耐放射線油との併用によシ、得ら
れるポリプロピレン組成物は放射線照射後の変色が極め
て少なく、長期間経過しても変色が殆ど進行しない効果
力５；発揮される。

上記したトリアリールホスファイト系安定剤としては、
例えはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトなど；ペンタエリスリトールホスファイト系安
定剤としては、例えばジステアリルペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイトなど；イソシアヌレート基を有す
るフェノール系安定剤としては、例えばトリス（３，５
−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）インシ
アヌレート、１，３．５−　）リス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−シメチルーペンジル）インシ
アヌレート、１．３．５−　）リス〔β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）ｆロビオニ
ルーオキシーエチル〕イソシアヌレートなど；ヒンダー
ドアミン系安定剤としては、例えばコハク酸ジメチル−
１（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルービペリジン重縮合物、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、Ｉす（６−（１，１，３，３−テトラ−メチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル）　（（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジ
ル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−テト
ラメチル４−ビイリシル）イミノ〕、ヒス（２１２，６
，６−テトラメチル−４−メチルピペリジン）セパケー
ト、ジー（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジル）　−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチに４−カルボニルオキシ
ピペリジノ）Ｐ−ジメチルベンジル等が挙げられるが、
特にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジン）セパケート又はポリマータイプのヒンダードアミ
ン系安定剤が好ましく用いられる。

本発明において、安定剤は、ポリプロピレン１００重量
部に対して０．０１重量部以上０．０５重量部未満で、
０゜０１重量部よシ少ないと成形時の熱安定性が低下す
るし、逆に上限については０．５重量部まで配合できる
が、本発明は特に０．０５重量部未満でも効果が発揮き
れることを見い出したものである。なお、安定剤の配合
量が０．５重量部よシも多すぎると成形時の加工性が低
下するとともに、成形品よシ安定則がブリードアウトす
るため好ましくない。なお本発明においては１．／　リ
プコピレフ１００重量部に対して安定剤０．０１重量部
以上０．０５重量部未満を、トリアリールホスファイト
系安定剤またはペンタエリスリトールホスファイト系安
定剤、インシアヌレート基を有するフェノール系安定剤
及びヒンダードアミン系安定剤の３種類の安定剤がいず
れも一成分当り０．００２重量部以上で、３成分の合計
が下限をｏ、ｏｉ、上限を０．０５重量部となる様な範
囲で併用することによシ、放射線照射後の物性低下及び
変色を一段と制御することができる。

本発明は上記した如き安定剤を含有するポリプロピレン
に特定な耐放射線油、即ちフェノキシフェノキシジフェ
ニルまたはアルキルジフェニルエーテルを配合すること
が意外にも該安定剤との相乗効果によシ、得られるポリ
プロピレン組成物の放射線照射後の経時変化に対する物
性低下、特に加熱処理による樹脂の流れ方向に対する平
行な曲げ割れが制御される。

本発明におけるフェノキシフェノキジノフェニルは、例
えはフェニルフェノールとフェノールの混合物のアルカ
リ金属塩とｍ−ジクロルベンゼンを銅触媒下でウルマン
反応させることにより例えｔｄ　ｍ　−（ｍ−フェノキ
シフェノキシ〕ジフェニルを得る方法等、公知の方法に
よって得るものが特に制限なく用いられる。ま九、アル
キルジフェニルエーテルは、例えば塩化アルミニウムの
存在下で、ジフェニルエーテルと、α−オレフィンをフ
リーデルクラフト反応させる方法によって得九、モノア
ルキルジフェニルエーテル及びジアルキルジフェニルエ
ーテル及びその混合物等、公知のものが特に制限なく用
いられる。この際のアルキル炭素の原子数は、１０〜２
０個のものが本発明におい好適な蒸気圧と粘度を得るこ
とが出来る九め好ましい。

本発明においては、上記したフェノキシフェノキシジフ
ェニルまたはアルキルジフェニルエーテルの内の少なく
とも１種をポリプロピレンに配合することが盛装で、該
配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。フ
ェノキシフェノキシジフェニル及Ｃ）’／又ｔｉアルキ
ルジフェニルエーテルの配合量が上記値よシ少ない場合
には、放射線照射後の物性低下の制御効果が十分でなく
、ま九余シに多量に配合した場合、実用上の硬度不足、
或いは弐面粘性等の問題を誘起する。

これらの添加剤（安定剤、耐放射線油）のポリプロピレ
ンへの配合方法は、一般に用いられる配合方法によりて
行われるが、ポリプロピレンに添加剤に配合し、予備混
合した後、押出機で混練する方法が適当である。なお１
本発明のポリプロピレン組成物には前記の添加剤の他に
、公知の中和剤（分散剤）、滑剤、透明化剤、核剤及び
帯電防止剤等を上記組成物の効果を損なわない範囲で添
加することも出来、特に熱安定剤としてのステアリン酸
塩（ステアリン酸アルシウム）を加えることが一般的で
ある。

（効果） 本発明のポリプロピレン組成物によれば、放射線照射後
の経時変化による物性低下、４Ｉｌｊに樹脂の　“流れ
方向に平行な曲げ割れが防止できると共に、放射線の照
射による変色を少なくすることが出来るため、特に注射
器等の医療器具もしくは食品容器の包装材料として好適
である。

（実施例〉 以下、実施例によシ放射線によるポリプロピレンの変色
及び物性変化について示す。

実施例中に用いた添加剤の記号は、以下の通シである。

耐放射線性油 Ａ　：　ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）ジフェニル
Ｂ：下記Ｂ、：５０重量％とＢ、：５０重量％の混合物 Ｂｌ　：モノアルキルジフェニルエーテル（アルキル炭
素数１８個） Ｂ、二ノアルキルジフェニルエーテル（アルキル炭素数
１６個ン ホスファイト系安定剤 Ｆｌ　ニジステアリールペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト Ｆ、ニドリス（２，４−ジーｔ−プチルフェニルンホス
ファイト インシアヌレート基含有フェノール系安定剤Ｇ８　ニド
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−とドロキシ−フェ
ニル）インシアヌレート その他のフェノール系安定剤 Ｉ　、　　：　１，３．５−　）リスチル−２，４，６
−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン １１：ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，
５−シーｔ−ブチルフェノール）グロピオネート Ｉ、：２ｔ６−ジーｔ−ブチル−４−メチル−フェノー
ルヒンダードアミン系安定剤 Ｈｌ　：コハク酸ジメチルー１（２−とドロキシエチル
）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピ
ペリジン重縮合物 （分子量３０００以上） 実施例における組成物の調製、試験用試料の作成並びに
効果試験方法は、以下のようにして行り九。

１）ベースＩリマーと添加剤配合 エチレン含有量１．５重量％、メルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１２３８．２３０℃ｇ／１１ｎ）＃２０のエ
チレングロビレンーランダム共重合体１００重量部に表
１に示す割合の耐放射線油、及び安定剤及びステアリン
酸カルシウム０．１５重量部を配合しヘンシェルミキサ
ーで予備混合する。

２）ペレット化 上記混合物を神戸製鋼新製６５日φ押出機（ダルメージ
タイグシリンダー、ベント付）を用い樹脂温２３０℃で
ペレット化する。

３）試験片の作成 上記ペレットを日本製鋼新製８゜２射出成形機を用い、
一般的成形条件（２５０℃）にて、３段グレート（Ｌ２
＊１　ｍｔが各６０Ｘ３０＋ｗの連結板）を成形しその
ｌｓｍｔを裁断したものを曲げ割れ及び黄変度試験片と
する。又、内径が１６鰭で厚みが１．０鰭のバレル部と
内径が（２，０ｍ、厚みかく１．０鴫、長さが（１０，
Ｏｗｓのチップ部（針装着部）とよりなる内容積１０ｍ
の注射筒を落錘破壊試験片とした。

４）放射線照射 コバルト６０のｒ線照射装置を用い試験片を線量率２Ｍ
ｒａｄ／ｈで５．０Ｍｒａｄ照射する。

５）照射後加温処理及び状態調節 照射後の試験片は東洋科学製トラストオープン（空気置
換：ＩｌＩ　Ｖｏｌｕ即価１ｎ　）で６０’ＣＸ３０日
間の処理を行い、さらに２３℃４８ｈ以上の状態調節を
行った後人に示す６）の試験を行う。

６）効果試験法 比較試料を併せての試験片に対し、次の試験を行う。

イ）黄変度試験 ＹＩｌｌｏｗｎｅｓｓ　１ｎｄｅｘ　（ＹＩ）の測定：
　ＡＳＴＭ−Ｄ　１９２５前記の平板１ｗｔの試験片を
用いて前記放射線照射後の該試料（ト）と放射線照射後
６０℃×３０日間放置後の該試料（Ｂ）についてＹＩを
測定し、下記式で算出される黄変度変化（ΔＹＩ）を求
めた。

ΔＹＩ＝　（（Ｂ）のＹｌ　）　−（に）のＹＩ）口）
曲げ割れ試験 オートグラフ曲げ割れ試験法：　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に
準じて行う。クロスヘッドに対して樹脂流れ方向に平行
に試験片の中央部をセットし、降下速度＝　３００　ｍ
）７ｍ　ｉ　ｎで配向方向に平行の曲げ割れ試験を行う
。ダウンストローク、つまシ曲げ深さは６１ａＩを最大
として試験した。っまシ、６ｍに至るまでに割れるか否
かを判定した。試験は３枚の試験片で実施した。

ハ）落錘破壊試験 注射筒のチップ部の先端に打撃用固定金具をとりつけ、
該金具に一定の高さから３００．Ｆの錘を落下させて注
射筒の破壊をテストし次。衣１に注射筒が破壊される最
低の高さを表示した。

実施例１ 上記の原材料及び方法に従って作成した本発明の添加剤
の組合わせを実施Ｎｏ１〜１３として、γ線照射直後の
ＹＩ並びに照射後加温処理によるΔＹＩ曲げ割れ試験及
び落錘破壊試験の結果を表１に示すＯ 手続補正書 昭和６１年１０月２ｆ　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリプロピレン１００重量部 （ｂ）安定剤０．０１重量部以上０．０５重量部未満 及び （ｃ）フェノキシフェノキシジフェニルおよびアルキル
   ジフェニルエーテルの内より選ばれる少なくとも１種０
   ．１〜１０重量部 とよりなるポリプロピレン組成物。 ２、安定剤（ｂ）がトリアリールホスファイト系安定剤
   、ペンタエリスリトールホスファイト系安定剤、イソシ
   アヌレート基を有するフェノール系安定剤、およびヒン
   ダードアミン系安定剤の内より選ばれる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン組成
   物。