DE69817128T2

DE69817128T2 - Duktile, gegen Gammastrahlung beständige Polyolefinzusammensetzung und daraus hergestellte Artikel

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Publication number: DE69817128T2
Application number: DE69817128T
Authority: DE
Inventors: Teresa A. New Castle County Newark Pierson
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: DE69817128D1; JPH11263886A; CA2255467A1; EP0924251B1; EP0924251A1; US5994436A

Description

Es ist bekannt, Gegenständen aus olefinischen Polymeren Additive zuzusetzen, um ein Verblassen und Versprödung im Lauf der Zeit, das durch das Einwirken von UV Strahlung verursacht wird, zu verhindern. Beispielsweise offenbart die europäische Patentveröffentlichung Nummer 343 717 die Verwendung von Polysiloxanen mit sterisch gehinderten Piperidingruppen, um Polyolefine gegen ultraviolette Strahlung und gegen Hitze zu stabilisieren. Es ist nicht offenbart, wie eine Stabilisierung gegenüber γ-Strahlung erreicht wird, die eine Wellenlänge von 10^–10 bis 10^–12 Metern aufweist, und somit bedeutend energiereicher ist, als ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 10^–6 bis 10^–7 Metern.
Es ist auch bekannt, Gegenstände aus Polyolefinen mit 2,5 bis 5 Megarad hochenergetischer γ-Strahlung zu sterilisieren. Wie auch immer, polymere Gegenstände, die einer solchen Strahlung ausgesetzt werden, leiden typischerweise an Entfärbung und Versprödung, wodurch diese für ihren Verwendungszweck unbrauchbar werden.
U.S. Patent Nummer 5,371,124 liefert eine gute Zusammenfassung von unterschiedlichen Additiven, die zur Verbesserung der Beständigkeit einer Polypropylenzusammensetzung gegen Strahlung vorgeschlagen wurden, und vor dem Formpressen oder Formen von nützlichen Gegenständen dieser zugegeben werden. Ebenso ist die in US Patent Nummer 4,888,369 nachzulesen. Wie auch immer, jedes Additiv muss mit den anderen Komponenten der Polymermischung kompatibel sein und kann dennoch weitere Probleme bereiten, wie beispielsweise einen störenden Geruch oder eine störende Farbe, kann die Verarbeitung erschweren, im Laufe der Zeit aus dem Gegenstand Ausbluten und so weiter. So offenbart beispielsweise U.S. Patent Nummer 4,710524, dass die Verwendung eines Mobilisierungsadditivs, wie dies in den U.S. Patenten Nummer 4,110,185 und 4,274,932 beschrieben ist, unerwünschte Handhabungs- und Prägungsprobleme nach sich zieht.
Material der Güteklasse zur Herstellung von Spritzen aus Polypropylen wird typischerweise durch peroxidisches Viskositätsbrechen eines Polymers mit einer niedrigen Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR) hergestellt, um eine engere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, und enthält Öl als Mobilisierungsagens, um die Radikalfängereigenschaften eines sterisch gehinderten Aminadditivs zur Stabilisierung gegenüber Licht zu verbessern. Das Polypropylenmaterial enthält typischerweise auch auf Sorbit basierende Additive als Keimbildner.
U.S. Patent Nummer 4,876,300 offenbart, dass langkettige N,N-Dialkylhydroxylamine als Prozessstabilisierungsmittel für Polyolefinzusammensetzungen verwendet werden können, um Verfärbung und eine Verringerung der Schmelzflussrate durch den Extrusionsprozess zu vermindern. Wie auch immer, es wurde nicht festgestellt, dass solche langkettigen N,N-Dialkylhydroxylamine auch die Duktilität einer Polyolefinzusammensetzung, die einer Behandlung mit hochenergetischer γ-Strahlung unterzogen wurde, verbessern kann.
U.S. Patent Nummer 4,668,721 offenbart breit, dass Hydroxylaminderivate verwendet werden können, um Polyolefinzusammensetzungen gegenüber Abbau während des Extrusionsprozesses, durch Aussetzen gegenüber den Verbrennungsprodukten von Erdgas, durch γ-Strahlung oder durch Lagerung über längere Zeiträume, zu stabilisieren. Das Hydroxylaminderivat weist dabei eine chemische Strukturformel auf, die einer von 14 Strukturformeln entsprechen kann. Obwohl Daten bezüglich der Stabilität beim Verarbeiten, der Beständigkeit gegenüber dem Ausbleichen durch Abgase und der Beständigkeit gegenüber dem Entfärben beim Altern im Ofen präsentiert werden, werden keine Daten in Bezug auf die Bestrahlung mit γ-Strahlung offenbart. Darüber hinaus werden fast alle Daten auf Polyolefinzusammensetzungen bezogen, die mit N,N-Dibenzylhydroxylamin stabilisiert werden; das einzige Dialkylhydroxylamin, das untersucht wurde war N,N-di-n-Octylhydroxylamin.
Kürzlich wurde in der europäischen Patentpublikation Nummer 664 315 die Verwendung von Mobilisierungsöl und einem Polysiloxanether eines sterisch gehinderten Piperidins zur Stabilisierung von Polypropylen gegenüber sterilisierender Strahlung vorgeschlagen. Diese Veröffentlichung offenbart nicht die Zugabe von N,N-Dialkylhydroxylamin zur Verbesserung der Duktilität der Polypropylenzusammensetzung.
WO 94/24334 offenbart, dass Blends von langkettigen N,N-Diakylhydroxylaminen, ausgewählten Phosphaten und ausgewählten, sterisch gehinderten Aminen wirksam sind, die Stabilität beim Verarbeiten, bei der Langzeitwärmealterung und die Lichtstabilität von Polypropylenfasern zu verbessern. Bezüglich der Sterilisation von Gegenständen oder einer verbesserten Beständigkeit gegenüber γ-Strahlung wird nichts offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Duktile Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die leicht Spritzgegossen werden können, wodurch flexible, im wesentlichen transparente Gegenstände erhalten werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gegen γ-Strahlung beständige Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die speziell gegen Vergilben beständig ist.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Olefinpolymer,
(b) eine Menge von N,N-Dialkylhydroxylamin, die zur Erhöhung Duktilität der Zusammensetzung wirksam ist, und
(c) ein Polysiloxan, welches sterisch gehinderte Piperidingruppen enthält und das in einer Menge vorliegt, die zur Erhöhung der Beständigkeit gegen γ-Strahlung der Zusammensetzung zur Herstellung eines sterilen Gegenstands wirksam ist.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf sterilisierbare Gegenstände, bei dem mindestens ein Teil seiner Materialkonstruktion eine Olefinpolymerzusammensetzung umfasst, die ihrerseits:

(a) ein Olefinpolymer,
(b) eine Menge von N,N-Dialkylhydroxylamin, die zur Erhöhung Duktilität der Zusammensetzung wirksam ist, und
(c) ein Polysiloxan umfasst, welches sterisch gehinderte Piperidingruppen enthält und das in einer Menge vorliegt, die zur Erhöhung der Beständigkeit gegen γ-Strahlung der Zusammensetzung wirksam ist.

Die 1 bis 3 zeigen die Duktilitätswerte verschiedener filmförmiger Polyolefinproben, gemessen nach unterschiedlich langen Alterungsphasen im Ofen bei 60°C, nachdem die Proben einer Kobalt 60 γ-Strahlung von jeweils 0, 3 und 5 Mrad ausgesetzt waren.
4 zeigt den Vergilbungsindex von kugelförmigen und folienförmigen Polyolefinproben, die einer Kobalt-60-γ-Strahlung von 0,3 und 5 Mrad ausgesetzt waren.
Wie oben zusammengefasst, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Olefinpolymer,
(b) eine Menge von N,N-Dialkylhydroxylamin, die zur Erhöhung Duktilität der Zusammensetzung wirksam ist, und
(c) eine Polysiloxan, welches sterisch gehinderte Piperidingruppen enthält und das in einer Menge vorliegt, die zur Erhöhung der Beständigkeit gegen γ-Strahlung der Zusammensetzung wirksam ist.

Der Erfinder hat unerwarteterweise entdeckt, dass eine Kombination von N,N-Dialkylhydroxylamin und Polysiloxan einem Olefinpolymer eine überlegene Duktilität, Beständigkeit gegenüber Entfärbung und Beständigkeit gegenüber Oxidation verleiht.
Das N,N-Dialkylhydroxylamin muss eine Hydroxylgruppe aufweisen, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, und entspricht vorzugsweise der Formel: R₁R₂NOH wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-36 Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgrugpe substituiert sein kann. Anschauungsbeispiele an Hydroxylaminen, die der oben angegebenen Formel entsprechen, schließen N,N-Distearylhydroxylamin und Di(hydriert.talg)amin ein.
Ein typisches Di-( hydriert.talg)amin hat die folgende Verteilung an Alkylsubstituenten:
Die spezifische Verteilung der Alkylsubstituenten des Di(hydriert.talg)amins aus tierischen Quellen kann leicht ein wenig variieren, aber das Di(hydriert.talg)amin enthält hauptsächlich N,N-Dihexadecylamin, N,N-Dioctadexylamin und N-Hexadecyl-N-Octadecylamin. Die jeweiligen Komponenten der Mischung können durch Destillation unter hohem Vakuum getrennt werden.
Wie auch immer, zum Zweck dieser Erfindung ist es nicht nötig, eine solche Trennung durchzuführen, und das aus dem Di(hydriert.talg)amin hergestellte Hydroxylamin ist ein bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Das langkettige N,N-Dialkylhydroxylamin kann auf unterschiedlichen Arten hergestellt werden. Diese schließen (a) die Oxidation der entsprechenden sekundären Amine mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung ein, um das gewünschte N,N-Dialkylhydroxylamin direkt zu erhalten; (b) die Zugabe des sekundären Amins zu einer alpha, beta-ungesättigten Verbindung, wie einem Alkylacrylat, um ein Michael-Additionsprodukt zu bilden, das dann unter Verwendung von wässriger Wasserstoffperoxidlösung zu dem entsprechenden tertiären Aminoxid oxidiert wird, worauf die Eliminierung der alpha, betaungesättigten Verbindung durch Copereaktion erfolgt, um das N,N-Dialkylhydroxylamin zu erhalten; (c) die Metathesereaktion zwischen einem Alkylhalogenid und einem Hydroxylaminin in Gegenward von Lauge, wie Natriumamid; und (d) die Reaktion eines Amins mit einer Peroxyverbindung, wie Benzoelperoxid, gefolgt durch Verseifung des gebildeten Zwischenprodukts zu dem gewünschten Hydroxylaminderivat.
Das N,N-Dihydroxylamin sollte in einer Menge vorhanden sein, der wirksam ist, um die Duktilität des Olefinpolymers zu erhöhen. Bei Polypropylen ist das N,N-Dialkylhydroxylamin typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymers, vorhanden.
Das Polysiloxan, das sterisch gehinderte Piperidingruppen enthält, entspricht vorzugsweise der Formel:
wobei
R₁ und R₃ unabhängig voneinander gerad oder verzweigtkettige C_1-10 Alkylreste, C_5-11 Cycloalkylreste oder Phenylreste sind;
R₂ ein Rest ist, der einer der folgenden Formeln Π bis IV entspricht:
wobei:
R₄ Wasserstoff oder ein Methyl- oder ein Benzylrest ist;
R₅ ein gerad oder verzweigtkettiger C₁ bis C₁₀ Alkylrest ist;
Z eine aus:
ausgewählte Gruppe ist,
wobei R₇ eine gerad- oder verzweigtkettige C₁ bis C₅ Alkylgruppe oder
Wasserstoff ist;
R₆ ein Wasserstoff oder Methyl ist;
q 0 oder 1 ist;
n eine ganze Zahl ist;
m und P, die gleich oder unterschiedlich sein können, 0 oder ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, das n + P + m eine ganze Zahl kleiner oder gleich 50 ist;
A eine Gruppe, entsprechend der Formel:
ist, wobei R₁ die zuvor genannte Bedeutung besitzt;
B eine Gruppe, entsprechend der Formel:
ist, wobei R₁ die zuvor genannte Bedeutung besitzt;
oder A und B zusammen eine direkte Bindung ist, die zu einer cyclischen Struktur führt.
Die Polysiloxanstabilisatoren entsprechend der Formel (I) sind Polymere mit einer zufälligen Verteilung der Monomereinheiten sowie einer linearen oder cyclischen Struktur.
Im speziellen nehmen diese eine lineare Struktur an, wenn A und B Gruppen entsprechend der Formeln (III und (IV) sind, wogegen diese cyclische Strukturen annehmen, wenn A und B gemeinsam eine direkte Bindung annehmen.
Ein bevorzugtes Polysiloxan ist Polymethylpropyl 3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan.
Ein bevorzugtes Olefinpolymer ist entweder ein kristallines Propylenhomopolyrner mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen oder C₄ bis C₁₀-1-Olefin.
Ein bevorzugtes Olefinpolymer hat eine Fließfähigkeit von 11 bis 15 Gramm pro 10 Minuten.
Die Polymerzusammensetzung kann des weiteren ein zweites Stabilisierungsadditiv aufweisen, in einer Menge, die ausreichend ist, die Beständigkeit des Olefinpolymers gegenüber Vergilbung zu erhöhen, wobei der zweite Stabilisator mindestens ein Lichtstabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphit, einem Phosphonit und einem sterisch gehinderten Amin, aufweist. Erläuternde Beispiele für Phosphite schließen Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit; 2,2'-,2''-Nitrotriethyl-tris[3,3',5',5''-tetra-tert.-butyl-1,1'-bisphenyl 2,2 dyl]phosphit; und Bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethylester von Phosphorsäure ein. Beispiele sterisch gehinderter Amine schließen Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, das polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder N,N',N'',N''''tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4, 7-diazadecan ein.
Die Polymerzusammensetzung kann ebenfalls mindestens ein säureneutralisierendes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallseifen, Hydrotalciten, Aluminiumsilikat, Calcium und Oxide sowie Hydroxiden von Metallen der Gruppe II einschließen. Calciumstearat und Natriumstearat sind bevorzugt.
Die Polymerzusammensetzung kann ebenfalls zumindest einen Keimbildner auf der Basis von Sorbit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(3,5-dimethylbenzyliden)sorbit; (1,3)2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit; p-Ethylenbenzylidensorbit und 2,4-Dimethylbenzuelidensorbit einschließen.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen eines Polyolefinpolymers in Flocken oder Teilchenform, des Hydroxylsubstituierten, tertiären Amins und des Polymethylpropyl 3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxans in einer gewöhnlichen Mischapparatur hergestellt werden.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist speziell geeignet zum Spritzgießen und zur Herstellung von Gegenständen, die dwch Bestrahlung mit γ-Strahlung sterilisiert werden, einschließlich Lebensmittelverpackungen und medizinischen Gegenständen, wie Injektionsspritzenzylindern, Injektionsspritzenkolben, Schläuchen, Schlauchverbindungen, Zangen, chirurgischen Klammern, Gewebekulturschläuchen und Fasern für chirurgische Bekleidung.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der duktilen, γ-Strahlen resistenten Polyethylenpolymerzusammensetzung entsprechend der Erfindung und dienen nur der Veranschaulichung. Falls nicht anderweitig angegeben, sind alle Mengenangaben der Inhaltsstoffe in Teile von 100 (pph), bezogen auf die Propylenpolymerzusammensetzung, angegeben, natürlich mit der Ausnahme des Propylenpolymermaterials.
Die folgenden Verfahren, wie in den folgenden Beispielen dargelegt, wurden verwendet, um Zusammensetzungen herzustellen und zu untersuchen.
Die Komponenten jeder Probenzusammensetzung, die getrennt vorgelegen haben, wurden in einer Henschelmühle 1 Minute lang bei geringer Geschwindigkeit und 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit gemischt. Lupersol 101 wurde zu jeder Charge zugegeben, um eine Schmelzflussrate von 11 bis 15 dg/min. zu erhalten. Die Mischung wurde dann bei 500°F und 125 Umdrehungen pro Minute in einem gegenläufig drehenden, ineinander greifenden Doppelschraubenextruder der Firma Haake in Luftatmosphäre extrudiert. Der erhaltene Blend wurde als Strang extrudiert, in Wasser gekühlt und tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten wurden dann bei 400°F und 75 Umdrehungen pro Minute an der Luft durch einen 9 Inch breite, auf 425°F gehaltene Ziehdüse in eine 40 Mil dicke Folie extrudiert. Die extrudierte Folie wurde in 3,5 Inch × 3,5 Inch große Quadrate geschnitten, die, wie unten offenbart, anschließend bezüglich ihrer Schmelzflussrate, ihrer Strahlungsbeständigkeit und ihrer Schlagzähigkeit untersucht wurden.
Die Schmelzflussrate aller Proben (Tabletten und Folien nicht bestrahlt und bestrahlt) wurde anhand von ASTM D1238, Bedingung L ermittelt. Die Schmelzstabilität der Proben wurde mit einem Kayenessplastometers bestimmt.
Die Strahlungsbeständigkeit der Probenfolien wurde getestet, indem man die Proben in Plastiktüten packte. Zwischen die einzelnen Folien wurden Papierstücke gegeben, um die Luftzirkulation zu ermöglichen. Die Proben wurden dann entweder mit einer Strahlendosis von 3 oder 5 Megarad mit Kobalt 60 γ-Strahlung bestrahlt, wobei eine Aussetzungsrate von etwa 1,0 Megarad pro Stunde an der Luft gewählt wurde.
Die Verfärbung der Proben wurde nach dem Vergilbungsindex entsprechend ASTM D 1925 unter Verwendung eines Hunter Lab Colorimeters bestimmt.
Alle Probenfolien, die einer Strahlung von 0, 3 oder 5 Megarad ausgesetzt waren, wurden bei 60°C (140°F) in einem Gebläseofen gealtert. Nach der angegebenen Alterungszeitdauer wurden die Proben entnommen und in einem Rheometrics-Schlagzähigkeitstest, der unten beschrieben wird, auf Schlagzähigkeit getestet. Wenn eine komplette Probencharge vor Ende der Testperiode katastrophal versagte, wurde diese Charge aus dem Ofen genommen, und die Tests für diese Proben wurden beendet.
Die Schlagzähigkeit der quadratischen Probefolien wurde anhand von ASTM D3763 unter Verwendung eines Reometrics-High-Rate-Impact-Testers RIT 8000 getestet. Proben wurden bei 0,01 Meter pro Sekunde unter Verwendung eines 0,5 Inch Dorns und eines 2,5 Inch Wulstrands bei Raumtemperatur getestet. Die Energie und Kraft, die nötig waren, um die Probe zu durchstechen, sowie die Strecke (mm), die der Stossfänger zurückgelegt hatte, wurden gespeichert. Die Art des Bruchs wurde als entweder duktil oder brüchig protokolliert.
Der Duktilitätswert ist das Duktilitätsverhältnis (der Gesamtmesswert der Energie geteilt durch den Messwert der letzten Energie) multipliziert mit dem Duktilitätsfaktor (ein Wert zugeordnet zu der Anzahl von duktilen Brüchen in jeder Charge). Der Duktilitätsfaktor wiederum hängt von der Anzahl der getesteten Platten in jeder Charge pro Zeiteinheit ab; wenn beispielsweise 4 Platten getestet wurden und alle duktil sind, ist der Duktilitätsfaktor 10. Bei 3 duktilen Brüchen ist der Faktor 7,5; bei 2 duktilen Brüchen 5,0; und bei einem duktilem Bruch 2,5. Falls keine duktilen Brüche vorkommen, ist der Duktilitätsfaktor 0, woraus auch ein Duktilitätswert von 0 resultiert. (wird zwei mal „0" als Messwert in einem aufeinanderfolgenden Test für eine Charge gemessen, bedeutet dies totalen Ausfall, und auf weiteren Tests wurde verzichtet). Traditionell beruht das Testen nur auf dem Duktilitätsverhältnis, wobei der Wert 1 bedeutet, dass eine Probe brüchig ist. Mehr als drei Jahre Tests dieser Art haben aber gezeigt, dass das Duktilitätsverhältnis irreführend und unrichtig in Bezug auf die wahre Duktilität oder Brüchigkeit einer bestimmten Probe sein kann. Der Duktilitätswert kompensiert dies dadurch, dass der physikalische Beleg der Art des Bruchs mit in die Gleichung aufgenommen wird – je höher der Wert, desto duktiler ist die Probe. Der Punkt totaler Brüchigkeit ist ebenso klar definiert – wenn der Duktilitätswert 0 ist, ist die Probe brüchig, unabhängig davon, was die Duktilitätsrate allein anzeigt.
Beispiel 1:
Ein Basisansatz wurde verwendet, um alle Probenzusammensetzungen herzustellen. Der Basisansatz weist PH 180 Polyethylenpolymer, kommerziell erhältlich von Montell Northamerica, Inc. und 0,05 Teile von 100 (pph) Calciumstearat auf, und wurde mit den unterschiedlichen Mengen der unten aufgeführten Additive vermischt, mit Lupersol 101 Viskositätsgebrochen, zu einer Folie extrudiert, und sowohl zu Beginn als auch nach einer Woche Ofenalterung bei 60°C (140°F) auf den Duktilitätswert hin untersucht:
Tabelle 1
Tabelle I (Fortsetzung)
Die Ergebnisse der Duktilitätsmessung wie sie in Tabelle I aufgelistet sind, werden in 1 graphisch dargestellt. Eine Zunahme der Duktilität zu Beginn (nach 0 Wochen) kann in den Beispielen Nr. I-1 bis I-2 als Folge der Zunahme des Gehalts an N,N-Distearylhydroxylamin beobachtet werden. Eine weitere Zunahme der Duktilität zu Beginn wird durch die Zugabe von Polymethylpropyl 3-oxy-[4-(2,2,6,6,-tetramethyl)piperidinyl]siloxan alleine (Beispiel I-5) und zusammen mit einem Kohlenwasserstofföl(Beispiel I-6) erreicht. Die Kombination von N,N-distearylhydroxylamin und dem Silikan führt nach einer Woche Ofenalterung zu einer verringerten Duktilität.
Andere Folien der oben angegebenen Zusammensetzung wurden 3 Megarad γ-Strahlung ausgesetzt, worauf die Duktilitätswerte nach verschiedenen Zeiten der Ofenalterung bei 60°C (140°F) gemessen wurden:
Tabelle II
Die Ergebnisse der Duktilitätsmessung wie in Tabelle II aufgeführt, sind in 2 graphisch dargestellt. Eine Kombination von N,N-Distearylhydroxylamin und dem Siloxan (Beispiel I-5) zeigt zu Beginn den höchsten Duktilitätswert, und auch nach 2, 4 und 8 Wochen Ofenalterung bleibt dieser Duktilitätswert einer der höchsten.
Andere Folien der oben angegebenen Zusammensetzung wurden 5 Megarad γ-Strahlung unterzogen, worauf Duktilitätswerte nach verschiedenen Zeiträumen der Ofenalterung bei 60°C (140°F) gemessen wurden:
Tabelle III
Die Ergebnisse der Duktilitätsmessung wie in Tabelle III aufgeführt werden in 3 graphisch dargestellt. Die Kombination von N,N-Distearylhydroxylamin und dem Siloxan (Beispiel I-5) zeigt den höchsten Duktilitätswert zu Beginn der Messung, und auch nach 2, 4 und 8 Wochen Ofenalterung bleibt dieser Duktilitätswert einer der höchsten.
Beispiel 2:
Der Vergilbungsindex der oben angegebenen Zusammensetzungen wurde nach der Extrusion zur Folie und nachdem die extrudierte Folie in 3,5 × 3,5 Inch große Proben geschnitten wurden und diese Proben 3 und 5 Megarad Kobalt 60 γ-Strahlung ausgesetzt wurde, gemessen: Tabelle IV
Die Ergebnisse der Messung des Vergilbungsindex aus Tabelle IV wurden graphisch in 4 dargestellt. Die Zusammensetzung, die eine Kombination aus Polysiloxan und N,N-Distearylhydroxylamin (Beispiel I-5) enthält, zeigt weniger Vergilbung als eine entsprechende Zusammensetzung, die nur N,N-Distearylhydroxylamin enthält (Beispiel I-3) oder eine Zusammensetzung, die N,N-Distearylhydroxylamin und ein gewöhnliches, sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator enthält (Beispiel I-7).
Beispiel 3:
Eine Stammpolypropylenzusammensetzung wurde verwendet, um das unten angegebene Vergleichsbeispiel herzustellen. Die Stammzusammensetzung weist PH 180 Propylenpolymer, handelsüblich erhältlich von Montell North America, Inc. und 0,05 pph Calciumstearat auf. Die Stammzusammensetzung wurde mit 0,05 pph Calciumstearat, 0,50 pph FS-042 N,N-Destearylhydroxylamin und 0,125 pph eines gewöhnlichen (nicht Polysiloxan) sterisch gehinderten Amins vermischt und mit ausreichend Lupersol 101 viskositätsgebrochen, um die Schmelzflussrate der Zusammensetzung auf 12 g/10 min. einzustellen. Die Zusammensetzung wurde zu einer Folie extrudiert, und deren Duktilitätswerte wurden nach Bestrahlung mit 3 und 5 Megarad gemessen: Tabelle V
Andere Eigenschaften, Vorzüge und Ausführungsbeispiele der hierdurch offenbarten Erfindung sind für Fachleute mit durchschnittlichem Wissen nach dem Lesen dieser Offenbarung offensichtlich. In dieser Hinsicht können, nachdem verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung mit erheblicher Genauigkeit beschrieben wurden, verschiedene Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsform ausgeführt werden, ohne vom Geist und Geltungsbereich dieser Erfindung, wie beschrieben und beansprucht, abzuweichen.

Claims

Verwendung einer duktilen, gegen γ-Strahlen beständigen Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend: (a) ein Olefinpolymer (b) eine Menge von N,N-Dialkylhydroxylamin, die zur Erhöhung der Duktilität der Zusammensetzung wirksam ist, und (c) ein Polysiloxan, welches sterisch gehinderte Piperidinogruppen enthält und das in einer Menge vorliegt, die zur Erhöhung der Beständigkeit gegen γ-Strahlung der Zusammensetzung wirksam ist, zur Herstellung von sterilisierten Gegenständen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel R₁ R₂NOH entspricht, worin R₁ und R₂- unabhängig voneinander eine C₁- bis C₃₆-Alkylgruppe sind, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.
Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin N,N-Distearylhydroxylamin ist.
Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin Di(hydriert.talg)hydroxylamin ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin in einer Menge von 0,01–5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren, vorliegt.
Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das N,N-Dialkylhydroxylamin in einer Menge von 0,1–0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren, vorliegt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobie das Polysiloxan der Formel
worin R₁ und R₃ unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C₁₀-Alkylreste, C₅- bis C₁₁ Cycloalkylreste oder Phenylreste sind; R₂ ein Rest ist, der einer der folgenden Formeln II–V entspricht.
worin: R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Benzylrest ist; R₅ ein gerad- oder verzweigtkettiger C₁- bis C₇-Alkylrest; Z eine aus -O-
ausgewählte Gruppe, worin R₇ eine gerad- oder verzweigtkettige C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist; R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; q Null oder die Zahl 1; n eine ganze Zahl; m und p, welche gleich oder verschieden sein können 0 oder ganze Zahlen sind; mit der Maßgabe, dass n + p + m eine ganze Zahl von weniger als oder gleich 50 ist; A eine Gruppe der Formel
ist, worin R₁ die zuvor genannte Bedeutung besitzt. P eine Gruppe der Formel
ist, worin R₁ die zuvor genannte Bedeutung besizt; oder a und b zusammen eine direkte Bindung ist, die zu einer cyclischen Struktur führt.
Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Polysiloxan Polymethylpropyl-3-oxy-[2,2,6,6-tetramethyl)-piperidinyl]siloxan ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Olefinpolymer entweder ein kristallines Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder ein kristallines, statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen oder C₄- bis C₁₀-1-Olefinen ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Olefinpolymer eine Fließfähigkeit von 11–15 g/10 Minuten besitzt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend ein zweites Stabilisatoradditiv in einer zur Erfindung der Beständigkeit des Olefinpolymeren gegen eine Vergilbung wirksamen Menge, wobei der zweite Stabilisator mindestens einen Lichtstabilisator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Phosphit, Phosphonit und einem sterisch gehinderten Amin besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei das Phosphit mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, 2,2',2''-Nitrilotriethyl-tris[3,3'5',5''-tetra-tert.-butyl-1,1'-Biphenyl-2,2-dy1]phosphit; und Bis[2,3-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl] ethylester der Phosphorsäure besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei das sterisch gehinderte Amin mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung ist, die aus Bis(2,2,6,6 tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, dem Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein säure, dem Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert.-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan besteht.
Verbindung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend mindestens ein säureneutralisierendes Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallseifen, Hydrotalciten, Aluminiumsilikat, Calcium und Oxiden sowie Hydroxiden von Metallen der Gruppe II besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung auf Basis von Sorbit; die besteht aus Bis(3,5-dimethytbenzyliden)sorbit; (1,3)2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit, p-Ethylbenzylidensorbit; und 2,4-Dimethylbenzylidensorbit.
Sterilisierter Gegenstand, bei dem mindestens ein Teil seiner Materialkonstruktion eine duktile, gegen γ-Strahlen beständige Olefinpolymerzusammensetzung umfasst, die ihrerseits (a) ein Olefinpolymer, (b) eine zur Erhöhung der Duktilität der Zusammensetzung wirksame Menge N,N-Dialkylhydroxylamin und (c) ein Polysiloxan umfasst, das sterisch gehinderte Piperidinogruppen enthält und das in einer zur Erhöhung der Beständigkeit der Zusammensetzung gegen γ-Strahlen wirksamen Menge vorliegt, wobei der Gegenstand durch Bestrahlung mit γ-Strahlen erhältlich ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 16, wobei der Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Injektionsspritzenzylindem, Injektions spritzenkolben, Schläuche, Schlauchverbindungen, Zangen, chirurgische Klammem, Gewebekulturschläuche und Fasern für chirurgische Bekleidung.