CN1143656A - 抗高能辐射的聚烯烃组合物及其生产的制品 - Google Patents

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Abstract

抗辐射聚烯烃组合物包括：(1)聚烯烃；和(2)辐射稳定量的至少一种脂族不饱和化合物，它具有至少一个不饱和部位，该化合物分子量至少为200，碘价至少为25。适宜的脂族不饱和化合物包括大豆油，红花油，角鲨烯，聚丁二烯，具有至少一脂族不饱和脂肪酸得到的取代基的叔胺，油酰胺，油酸钙，瓢儿菜基芥酸酰胺和甘油一油酸酯。该组合物中优选包括有助流化合物，从而有利于用在制造纤维，薄膜，和医疗器械如注射器、管形件、组织培养瓶，以及包装膜方面。

Description

抗高能辐射的聚烯烃组 合物及其生产的制品
本发明涉及含聚烯烃和至少一种不饱和化合物的聚烯烃组合物，该不饱和化合物的量应能有效地对聚烯烃提供杀菌辐射所致的有害影响，还涉及由该组合物生产的制品。
聚烯烃，特别是聚丙烯已经用于制造医疗器械和食品包装之类的要经电离辐射灭菌的制品。但这些制品暴露于高能辐射时会变，当制品的表面积增大时该问题变得尤其突出，故纤维和薄膜特别易于变脆。
现有技术是采用向聚烯烃中加入各种稳定剂来克服这一困难的。例如US4,110,185(Williams等人)公开了向半晶聚烯烃中按常规加入非晶体助流添加剂，据称该助流添加剂可增加聚合物的自由体积，它选自烃油，植物油，硅油和低分子量的非晶体聚合物润滑脂。US4,274,932和4,467,065(Williems等人)公开了向具有狭窄分子量分布的半晶聚烯烃中加入助流添加剂。US4,749,734(Williams等人)公开了掺入杂环受阻胺和流动添加剂的方法。这些专利没有针对该流动添加剂区分饱和与不饱和化合物。
US5,041,483(Burch)公开了使用环状不饱和松香脂作为聚烯烃组合物的抑味稳定剂。没有公开脂族不饱和化合物。
US4,885,369(Moore，Jr)提出向聚丙烯中加入受阻胺、受阻酚和含磷化合物的增效混合物。
US5,376,716(Nayak等人)揭示向聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中加入1，2，4-苯三酸三烯丙酯的生产抗辐射树脂混合物。
EP7,736(Rayner等人)指出通过混入一种或多种专门的受阻胺能的改进聚烯烃对由于γ-辐射引起的脱色的抵抗性。US4,563,259(Rayner)公开了一种包括分子量分布比例如7.0或小于7.0的基本上为晶体的聚烯烃，且含有0.1-2重量％的受阻胺或其盐的组合物。US4,274,932中的助流添加剂可选择性地加入到该组合物中。
US4,797,438(Kletecka等人)公开了使用含多取代哌嗪-2-酮部分的受阻胺或含五取代氧代-哌嗪基三嗪部分的聚亚烷基聚胺来稳定聚丙烯的方法。
US4,594,376(Hamada)公开了含0.5-2重量份的(异)氰尿酸三丙烯酯和/或(异)苯二甲酸二烯丙酯和选择性的有机过氧化物的丙烯聚合物组合物。
US4,822,666(Hudson)公开了对电离辐射稳定的无纺聚丙烯织物，它是通过在织物形成前向聚丙烯中加入长链脂族酯实现的。优选用专门的苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸十六烷基酯。
US5,140,073(Rolando等人)提出将非晶体平行原子层杂乱交错的聚丙烯和可与聚丙烯相容的聚合物如聚丁烯混合的方法，而不是向聚烯烃中加入非聚合物辐射稳定剂。
US4,431,497(Rekers)公开了用约100-10,000ppm选自二苯基甲醇或特定分子式的二苯基甲醇衍生物来稳定的聚烯烃组合物。
US4,710,524(Donohue)公开了用受阻哌嗪化合物和另一种稳定添加剂，优选二苯酮前体来稳定的聚烯烃组合物。
本发明的一个方面是有关抗辐射聚烯烃组合物，包括：
(1)聚烯烃；和
(2)辐射稳定量的至少一种脂族不饱和化合物，它至少有一个不饱和部位，分子量至少为200以及碘价至少为25。其它方面涉及由该抗辐射聚烯烃组合物制造的纤维、薄膜和医疗器械。
适用于本发明的聚烯烃优选是丙烯均聚物，丙烯与高达重量％，优选3-10重量％，最优选2-6重量％的乙烯之共聚物，或含15重量％的丙烯，优选2-3重量％的乙烯及2.5-10重量％，优选4-6重量％C4-8α-烯烃之三聚物。最优选的聚烯烃是具有狭窄分子量分布的丙烯聚合物，该分布定义如重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。Mw/Mn值不应超过7，优选不超过6。
聚烯烃的分子量可借助将聚合物减粘裂化变窄。减粘裂化晶体聚丙烯(或丙烯共聚物材料)的方法对本领域技术人员来说是公知的。通常按如下方式进行，″聚合″形式，例如片状的或丸状的丙烯聚合物或聚丙烯与降解助剂或自由基产生源如液态或粉状的、或吸附在载体如聚丙烯上的过氧化物混合或喷散其上(Xantrix3024，由Montell USA Inc.，以前的HIMONT U.S.A.Inc制造)。聚丙烯或丙烯聚合物/过氧化物混合物引入料进行热塑化和传送该混合物的装置中，例如高温挤压机。停留时间和温度的控制与所选的具体过氧化物有关(即基于在挤压机工艺温度下过氧化物的半衰期)，应使其能对聚合物链降解所需的程度产生作用。结果是使含丙烯聚合物的分子量分布变窄，以及降低总分子量并由此增加对于所谓聚合的聚合物的MFR。例如有分级MFR(即小于1)的聚合物，或MFR为0.5-10的聚合物借助选择过氧化物类型、挤压机温度和挤压机时间而无需过多实验便可被选择性地减粘裂化至MFR15-50，优选28-42，例如约35。实际操作时应特别小心防止在含乙烯共聚物存在下发生交联，当共聚物中乙烯含量非常低时一般可防止交联。
业已发现正是不饱和的量而不是特定的化学品种类给暴露于灭菌辐射的聚烯烃提供所需抗变脆性和抗脱色性。因此，含一个或多个碳-碳双键(共和非共轭的)，碳-碳三键，和/或丙二烯不饱和键的化合物都包括在本发明的范围内。
有效量的脂族不饱化合物取决于化合物中不饱和量，表示成碘价。要求有最小量的不饱和度(碘价为25)。具有多不饱和位置的化合物一般比单不饱和位置的化合物更有效。通常0.25-7重量份，优选1-5份脂族不饱和化合物应加入到聚烯烃中，以100重量份的聚烯烃计。采用以下实施例中论述的试验能够很容易地确定出单个化合物的有效量。
脂族不饱和化合物的分子量应至少为200，优选至少为350以防在聚合物组合物挤压期间遇到的挥发问题。
以下是特别优选的用作脂族不饱和化合物的物质：大豆油，红花油角鲨烯，碘价约为470的聚丁二烯，具有至少一脂族不饱和脂肪酸衍生的取代基的叔胺，油酰胺(oleamide)，油酸钙，瓢儿莱基芥酸酰胺和甘油一油酸酯。这些化合物多数能商购。
大豆油是从大豆中提取的干燥油，碘价如137-143，含53％亚油酸，28％油酸和8％亚麻酸。
红花油是从红花(Carthamus)籽中提取的干燥油，碘价约为145，含约78％亚油酸和20％油酸。
角鲨烯是具有6个非共轭双键的脂族烃，碘价约为310，分子量量423，存在于鲨鱼肝油中。
聚丁二烯也可用作脂族不饱和化合物。聚丁二烯能具有极大的不饱和性(即碘价约为470)并且能包含大量的顺式和反式不饱和变体。例如一种聚丁二烯含70％，1，2-乙烯基双键，20％1，4-反式乙烯基键，及10％1，4-顺式乙烯基键，该种聚丁二烯可商购并用于实施本发明。此外，含16-20％1，2-乙烯基双键，44％1，4-反式乙烯基键及36％1，4-顺式乙烯基键的聚丁二烯适于作脂族不饱和化合物并且可商购。
优选的脂族不饱和胺化合物包括油酰胺和瓢儿莱基芥酸酰胺以及具有至少一脂族不饱和由脂肪酸得到取代基的叔胺。这种叔胺的例子包括如下化合物的商购混合物：化合物为具有2个甲基和含约22％饱和C16和C18，53％油酸，22％亚油酸和3％亚麻酸的脂肪酸得到的取代基。该混合物的计算碘价如86。
在一个特别优选的实施方案中，饱和烃油也可存在于稳定的聚烯烃组合物中。本发明人发现脂族不饱和化合物与饱和烃油混合可给聚烯烃组合物带来极佳的耐脆性，而且不会产生很明显的脱色现象。
本发明的组合物可这样制备：在常规Henshel混合器中将聚烯烃与脂族不饱和化合物一起混合然后将形成的混合物挤压成丸粒。
聚烯烃组合物亦可包括其它本领域中使用的添加剂，如内润滑剂，抗氧化剂，防腐剂，填充剂等。受阻胺光稳定剂优选包括于本组合物中作为抗氧化剂。优选将金属硬脂酸盐如硬脂酸钠或硬脂酸钙用作除酸剂。其它添加剂包括成核剂和着色剂等。
本发明的抗辐射组合物可来用常规技术制成纤维和薄膜。据信它特别适于生产部分取向的纱，可这样制备：
(1)将聚烯烃组合物纺成如未拉伸纤维；和
(2)使未拉伸纤维部分取向。织物，包括无纺布可从本发明的纤维制得。
本发明的抗辐射组合物特别实用于制造医疗器械和注射器、管形件、组织培养瓶，以及包装薄膜。
从聚烯烃组合物生产的制品可使其经高能电离(电子束成γ射线)辐射进行杀菌。2.5兆拉德的辐射剂量能有效地对成型制品或包括其中的任何物质进行杀菌，并且是工业标准的。尽管完成杀菌并不需要超过2.5兆拉德的辐射剂量，但也可应用约2.5-约5.0兆拉德辐射剂量。
实施例1
下表1所列配方物质一起在Henschel混合器中混合90秒，然后用Killion1.5英寸直径的单螺旋挤压机在氮气和450℃恒温分布的5个挤压区中将其挤压成丸粒。
所得丸粒的溶体流动速率(MFR)按ASTMD1238及条件L测定，MFR的增加表示不理想的聚合链裂开。
对所得丸粒的颜色评定是基于其黄色指数：根据ASTM D1925在剂量率约为1兆拉德下暴露于钴60γ辐射前后进行的。丸粒的颜色还要在60℃炉内老化后于各种间隔进行测定。
如表1所述，大豆油和红花油比Drakeol 34或Witco 300能更有效地抑制MFR增加，后两种物质都含饱和烃油。将样品I-3和I-4与样品I-2比较，样品1-7与样品I-6和I-8比较，大豆油和红花油比饱和化合物引起更大程度的脱色。
不饱和油改进了受胺光稳定剂的性能，经比较样品I-7-样品I-5，I-6和I-8成样品I-11-样品I-12得到证明。
不饱和油在低浓度下也有效，可通过比较样品I-9和I-10-样品I-1得到证明。
表1添加剂对受辐照均聚物的作用-MFR&颜色变化
I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13
Pro-fax 6501-S1 100 100 100 100 100 10 100 100 100 100 100 100 100
Tinuvin 7702 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Millad 39403 0.25
硬脂酸钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Drakeol 344 4.7 4.7 1 4.7
Satlower Oil 4.7 4.7 0.25 1 1
Soybean Oil 4.7
Witco 3005 4.7
MFR-辐照前 5 8.7 5.2 4.6 6.4 9.2 5.5 9.8 5.1 4.7 6 4.3 9.6
-辐照后 100 140 37 33 51 81 36 123 75 62 81 52 114
-60℃ 2周后 356 194 47 33 45 85 33 101 99 83 65 56 103
-60℃ 4周后 409 238 50 38 57 88 32 105 105 94 75 56 107
Color-辐照前 -1.3 -18 0.19 1.1 -1.2 -0.88 1 0.74 -1.2 -0.88 -0.3 -0.23 -0.69
-辐照后 0.13 0.89 4.2 4 2.3 3.2 4.9 5 1.3 3.9 2.8 5.4 2.8
-60℃2周后 0.39 0.87 5.2 5.6 2.2 3.1 5.1 3.3 1.6 2.4 2.3 4.6 2.4
-69℃4周后 0.82 0.88 8.4 8.3 3 3.9 7.8 3.8 2.1 2.6 2.7 7.3 2.9
1Pro-fax 6501S聚丙烯均聚物，从Montell USA Inc.(以前的HIMONT U.S.A.Inc.)商购。
2Tinuvin 770癸二酸哌啶基酯，一种受阻胺，从CibaGeigy Corporation商购。
3Milled 3940二亚苄基山梨醇，从Millken Chemical商购。
4Drakal 34饱和烃矿物油，从Pennaoil Products，Inc商购。
5Witco 300饱和烃矿物油，从Witco Corporation商购。
实施例2
本实施例评定对减粘裂化聚丙烯组合物各种脂肪不饱和化合物作如辐射稳定剂的实用性。下表2所列配方物质一起混合并根据实施例1步骤总评。
如表2所说，含红花油的组合物和含大豆油的组合物表现出极好的抑制MFR增加性能以及在所评定化合物的发黄现象最少。椰子油是饱和脂肪酸酯，作为辐射稳定剂没有效果。亚麻子油和鲱油是高度不饱和的，在控制熔体流动系列中是最有效的化合物。本实施例证明熔体流动控制的量取决于不饱和度而不取决于酯官能度。
表2
II-1 II-2 II-3 II4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11
Pro-fax 68016 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬脂酸钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Tinuvin 770 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Millad 3940 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Lupersol 101(ppm)7 807 367 404 734 844 1,100 232 856 1,640 1,430 1,027
Drakeol 34 1 4.7
红花油 1 3 4.7
椰子油 4.7
橄榄油 4.7
亚麻子油 4.7
鲱油 4.7
大豆油 4.7
辐照前MFR 14 10 10 11 11 11 12 12 10 11 12
5兆拉德辐照的丸粒ds：
NFR 127 91 108 91 76 65 143 92 50 61 6
60℃ 2周后 97(101) 73 101 75 61 57 112(113) 88 50 67 66
辐照前的颜色 2.0 2.1 4.2 5.0 3.2 5.9 2.7 7.2 36.4 43 8.5
5兆拉德辐照的丸粒ds：
未老化 7.3 8.6 11.3 13.2 11.3 10.9 9.2 10.5 36.7 62 16
60℃ 2周后 15 14 20 36 31 30 33 47 82 106 43
()括号中的数据代表重复试验。
6pro-fax丙烯均聚物，从Montell USA Inc(以前的HIMONT U
        .S，A.Inc)商购
7Lupersol 101 2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己烷过氧化
        物，从E1f Atochem N.A.，Inc商购
实施例3
根据实施例1的步骤将下表3所列的配方物质一起混合并总评。
实施例3证明不饱和脂族化合物与饱和烃油混合提供了稳定的聚烯烃，该聚烯烃比只用饱和烃油稳定的聚烯烃组合物表现出较少的发黄现象和较小的MFR增加。
不饱和脂肪酸申酯(III-2)比不饱和类似物能更有效地控制熔体流动。
表3
 III-1  III-2  III-3  III-4
Pro-fax 6801  100  100  100  100
Tinuvin 770  0.1  0.1  0.1  0.1
硬脂酸钠  0.1  0.1  0.1  0.1
Millad 3940  0.22  0.22  0.22  0.22
Lupersol 101(ppm)  550  473  314  490
Drakeol 34  4.7  3.7  3.7  3.7
甘油-油酸酯  1
甘油-硬脂酸酯  1
红花油  1
起始MFR  13.5  11.5  11  11.6
起始颜色(黄色指数)  2.9  6.6  10.6  0.8
50兆拉德辐照的丸粒
MFR  119(127)  117(115)  163(163)  109(84)
60℃2周后  120  100  129(132)  77
颜色(颜色指数)  10.0  8.6  11.9  5.9
60℃2周后  18  24  20  29
()括号中之数据代表重复试验
实施例4
本实施例比较在减粘裂化聚丙烯组合物中各种脂族不饱和化合物的辐射稳定实用性。根据实施例1的步骤将下表4所列的配方物质一起混合并总评。
表5列举的有商标原料按下定义：
1.Pro-fax PH-060聚丙烯均聚物，从Montell USA Inc(以前的HIMONT U.S.A.Inc.)商购。
2.含70％1，2-乙烯基双键，20％1，4-反式乙烯基键和10％1，4-顺式乙烯基键的Ricon 157聚丁二烯，从Ricon Resins，Inc.商购。
3.含16-20％1，2-乙烯基双键，44％1，4-反式乙烯基键和36％1，4-顺式乙烯基键的Ricon 131聚丁二烯，从Ricon Resins，Inc商购。
4.Trilene 65乙烯、丙烯和二环戊二烯的液态三聚物，碘价为19，从Uniroyal Chemical Co.，Inc商购。
5 Kenamine T-9992D是具有由脂肪酸得到的取代基的二甲基叔胺混合物，其中取代成分包括约22％饱和C16和C18与53％油酸，22％亚油酸。该混合物的计算碘价是86，从Witco Corporation商购。
如表4所述，含Kenamine T-9992D叔胺稳定剂(样品ID-8)的聚烯烃组合物提供了最佳的抑制MFR增加和最小发黄现象的组合效果。含Ricon 131和Ricon 157的聚烯烃组合物提供了最好的MFR起始控制。
表5
成分  IV-1  IV-2  IV-3  IV-4  IV-5  IV-6  IV-7  IV-8  IV-9  IV-10  IV-11  IV-12
Pro-iax PH-060  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
硬脂酸钙  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
Tinuvm770  0.1  0.1
红花油  3
角鲨烯  3
Ricon 157  3
Ricon 131  3
Trilene 65  3
Kmamme T-9992D  3
油酰胺 3
油酸钙  3
瓢儿莱基芥酸酰胺  3
甘油-油酸酯  3
熔体流动速率(MFR)
兆拉德  32  34  24  21  20  19  45  21  25  19  25  26
-2周，60℃  31  35  27  20  20  17  22  23  17  26  26
-4周，60℃  35  36  63  20  20  18  23  23  17  37  26
兆拉德  200  750  150  180  26  40  500  130  250  240  250  340
-用BHT  1040  170  35  55
-2周，60℃  270  ＞1600  530  500  ＞1600  230  120  220  240  220  580
-4周，60℃  260  ＞1600  ＞1680  910  ＞1600  ＞1600  120  220  230  210  960
-4周，60℃，BHT  260  1680  1000  130  210  240  190  890
颜色(黄色指数)
0兆拉德  -1.9  -1.7  -0.3  -0.22  -1.8  0.74  0.56  -0.4  1.3  16  44  9
-2周，60℃  -1.7  -1.9  -0.2  -0.04  1.2  0.45  4.9  1.8  52  44  3.5
-4周，60℃  -1.3  -1.5  2.2  0.01  1.2  2.3  7.6  3.7  63.2  1.3  2.5
5兆拉德  1.7  -0.04  1.4   6.7  8.2  8  4  8.5  2.8  15  0.74  1.9
-2周，60℃  4.9  -0.91  6.1   21  16  34  19  43  35  12  1.3
-4周，60℃  5.9  0.54  7.6   22  22  37  20  50  37  18  2.5
实施例5
本实施例比较对减粘裂化组合物各种脂族不饱和化合物的辐射稳定实用性，根据实施例1的步骤将下表1所列的配方物质一起混合并总评。样品V-1至V-5被减粘裂化。
注射器是采用常规技术和设备由该组合物注模而成。注射器在杀菌(辐照)后评定凸缘被裂作为脆性测定。
含红花油的样品V-2和V-3有优良的控制熔体流动效果。含一烯烃Neodene 20/24的样品V-5破裂时角度最好且破裂极少。样品V-2和V-3比其它样品需要更大的力使凸缘破裂。
表5(第1页)
    所有样品都含硬脂酸钠，Tin 770和Millad 3940
 配方 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5
 Pro-fax PH-180 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
 Pro-fax 6301
 红花油 1.0 2.5
 Neodene 20/24′ 2.5 4.7
 Drakeol 34 4.7
熔体流动速率(MFR)
-丸粒 17 16 15 17 18
-丸粒-5兆拉德 120 81 59 180 150
-注射器(0兆拉德) 31 20 19 44 27
-3兆拉德之后 110 70 57 140 120
-60℃2周后 100 60 44 120 110
-60℃10周后 93 52 38 120 100
-5兆拉德 150 96 75 200 160
-60℃2周后 160 82 63 200 170
-60℃6周后
-60℃10周后 148 71 52 180 160
颜色(黄色指数)
-丸粒 -0.22 -0.10 0.97 -0.82 -0.93
-丸粒-5兆拉德 3.2 4.8 3.7 1.5 1.4
-注射器 -0.75 -0.18 -0.05 -0.56 -0.62
-3兆拉德之后 -0.31 -0.16 -0.40 -0.55 -0.63
-60℃2周后 -0.37 0.23 -0.22 -0.39 -0.94
-60℃10周后
-60℃10周后 灰白 黄 黄 灰白 灰白
1Neodene 20/24 C20-24α-烯烃，从shell Chemicalco.商购
表5
    所有样品都含有硬脂酸钠，Tin 770和Millad 3940
 配方 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5
 5兆拉德后 -0.52 -0.07 -0.20 -0.50 -0.74
 60℃ 2周后 -0.38 0.30 -0.06 -0.83 -0.85
 60℃ 10周后
 60℃ 10周后 灰白 黄 黄 灰白 灰白
 凸缘弯曲试验3兆拉德 破裂角度/8次破裂试验/最大负载(磅)
 0周 52/8/38 32/8/40 66/6/42 40/8/39 83/1/36
 2周 52/8/38 44/8/42 44/8/42 30/8/35 65/6/36
 4周 42/8/38 30/8/41 42/8/41 28/8/34 49/8/36
 6周 46/8/38 31/8/41 43/8/43 29/8/36 63/6/37
 10周 37/8/37 28/8/41 38/8/43 27/8/34 68/7/38
 凸缘弯曲试验5兆拉德
 0周 42/8/36 30/8/40 42/8/42 27/8/33 68/4/36
 2周 29/8/33 27/8/39 37/8/40 22/8/31 43/8/35
 4周 28/8/32 26/8/38 32/8/40 24/8/32 43/8/36
 6周 25/8/31 27/8/39 32/8/41 22/8/31 41/8/35
 10周 24/8/30 27/8/40 32/8/40 20/8/30 34/8/34
实施例6
本实施例评定经3和5兆拉德辐照后各种组合物的凸缘弯曲强度。
下表6所列的配方物质一起混合，用常规技术造粒并成型为注射器。使用不同的受阻胺光稳定剂(Uvasil 299)。在注射器成型期间，生产遇到的困难包括通气差、异味、凸缘弯曲和型心粘接差。如有6所述，对凸缘破裂角度和最大破裂力而言所有实验样品比两个参照样得到的结果要好。此外，注射器制造用的最优配方属本领域普通技术人员能力可知范畴，勿需进行过多的实验即可得到。
表6
 配方 单位 VI-1 VI-2 VI-3 VI-4 VI-5 VI-6
 SA-849′ pph 100 100 100 100 100 100
 Uvasil 2992 pph 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
 Millad 3940 pph 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
 硬脂酸钠 pph 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
 Hydrobrite 5503 pph 5
 Ricon 131 pph 3 3
 Neodene 20/24 pph 5
 Gulttene C30+4 pph 5
 甘油-油酸酯 pph 2
                        破裂角    /#8试验破裂/最大负荷(磅)
 凸缘弯曲试验 3兆拉德
 0周 33/8/36 71/4/33 81/3/37 90/0/32 68/6/33 84/2/34
 2周 23/8/32 36/8/32 63/6/68 79/4/33 40/8/35 87/1/36
 3周 19/8/30 28/8/31 57/7/39 62/6/33 37/8/35 90/0/36
 凸缘弯曲试验 5兆拉德
 0周 20/8/29 31/8/30 63/8/38 60/7/31 40/8/33 81/3/35
 2周 16/8/27 31/8/27 35/8/36 36/8/30 28/8/31 67/8/36
 3周 16/8/26 21/8/25 33/8/35 39/8/29 26/8/31 56/6/35
1SA-849含约4重量％乙烯的丙烯和乙烯无规共聚物，从
Montell USA Inc.(以前的HIMOWT U.S.A.Inc.)商购。1Uvasil 299聚甲基丙基-3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)哌嗪基]
硅氧烷受阻胺光稳定剂，从Great Lakes Chemical
Corp.商购。3Hydrobrite饱和矿物油，从Unitco Corp.商购。4Gulftene具有不饱和末端基团的C30+聚乙烯蜡，从Chevron
Chemical Co.商购。
实施例7
本实施例比较对减粘裂化聚丙烯组合物各种脂族不饱和化合物的辐射稳定实用性。下表7所列的配物质一起混合，造粒并纺成部分和完全取向的丝，然后评定其杀菌(辐照)后的韧性作为脆性测量。采用英斯特朗试验设备，十字头速度500mm/min及7英寸夹持间隔(grip separation)下试验韧性率、断裂率、伸长率、5％伸长率时的断裂，5％伸长时的韧性。
表7
    配方
成分  VI-1  VII-1  VII-3  VII-4  VII-5  VII-6
Pro-fax PH-060  100.00  100.00  100.00  100.00  100.00  100.00
硬脂酸钙  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
Tinuvin 622  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
Irganox 1683  0.10  0.10  0.10  0.10  0.10  0.10
红花油  2  4
Chevron C40+9  2  4
Drakeol 34  4
8Irganox 168三芳基亚磷酸盐抗氧化剂，从Ciba Geigy Corp.
商购。
9Chevron C40＋α-烯烃，从Chevron Chemical Co.商购。
基于3-5兆拉德辐照和6周加速老化后初始未拉伸丝(POY)能量保留百分比，下列配方从最强抗辐射到最弱抗辐射进行评级。
等级 样品号 添加量 添加剂
  1  VII-2    4％ 红花
  2  VII-4    4％ Chevron C40+
  3  VII-5    4％ Drakeol 34
  4  VII-3    2％ Chevron C40+
  5  VII-6    0％     ----
对未拉伸丝研究表明4％红花油在3和5兆拉德时提供最好的抗辐射效果。
在3兆拉德时，Chevron C40+比Drakeol 34具有稍好的抗辐射效果，但在5兆拉德时他们的抗辐射效果相同。
所有含添加剂的配制品比不含任何油的对照样具有更好的抗辐射效果。
所有未经辐照(0兆拉德)的样品在6周加速老化之后只显示出很小的能量损失。较大量添加油只比对照样显示出微弱优势。
对未拉伸(POY)，和拉伸(FOY)丝都有数据。拉伸纱线的结果表明有极高的变异系数，它对伸长而不是对强度引起差别。

Claims (18)

1.一种抗辐射聚烯烃组合物，包括：
(1)100重量份的聚烯烃；和
(2)辐射稳定量的至少一种脂族不饱和化合物，它具有至少一个不饱和部位，所述化合物分子量至少约200，碘价至少为25，其中所述辐射稳定量是0.25-7重量份所述不饱和化合物。
2.如权利要求1的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃包括丙烯的均聚物或共聚物。
3.如权利要求2的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃包括分子量分布Mw/Mn不大于7.0的聚丙烯均聚物。
4.如权利要求1的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述的脂族不饱和化合物选自：大豆油，红花油，角鲨烯，聚丁二烯，具有至少一个由脂族不饱和脂肪酸得到的取代基的叔胺，油酰胺，油酸钙，瓢儿莱基芥酸酰胺和甘油-油酸酯。
5.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括大豆油。
6.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括红花油。
7.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括角鲨烯。
8.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括聚丁二烯。
9.如权利要求8的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述聚丁二烯含有1，2乙烯基双键，1，4-反式乙烯基键，和1，4-顺式乙烯基键的混合物。
10.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括油酰胺。
11.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括瓢儿莱基芥酸酰胺。
12.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括甘油一油酸酯。
13.如权利要求4的抗辐射聚烯烃组合物，其中所述脂族不饱和化合物包括具有由至少一脂族不饱和脂肪酸得到的取代基的叔胺。
14.如权利要求1的抗辐射聚烯烃组合物，进一步包括至少一种饱和的助流化合物，选自：烃油，卤代烃油，苯二甲酸酯油，硅油，和低分子量的非晶体聚合物润滑脂。
15.由权利要求1的聚烯烃组合物制备的抗辐射纤维。
16.如权利要求16的抗辐射纤维，所述纤维这样制备：
(1)将权利要求1的聚烯烃组合物纺成未拉伸的纤维；和
(2)将所述的未拉伸纤维部分取向成丝。
17.由权利要求16的纤维制成的抗辐射织物。
18.至少部分由权利要求1的组合物制备的抗辐射医疗器械，所述器械选自：注射器，管形件，组织培养瓶，和包装膜。
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