KR940010794B1 - 악취 방지용 폴리프로필렌 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

악취 방지용 폴리프로필렌 조성물 및 이의 제조 방법

본 발명은 코발트 60을 사용하여 감마 방사선에 노출시키는 동안 및 노출후에 성형제품이 분해되면서 발생되는 악취를 감소시키는 경향을 갖는 성형 제품을 제조하는데 유용한 안정화된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

고발트 60 감마선 조사는 의료용 기구의 멸균 방법으로서 승인된 바 있다. 5.5Mrad와 같이 높은 조사량이 사용될 수 있긴 하지만, 2.5Mrad의 조사량 정도가 일반적이다. 주사기, 관, 조직배양 플라스크, 포장용 필름 등과 같은 고분자 성형 제품에 있어서 조사중 또는 조사후에 분해되면서 메짐성, 탈색, 감소된 열안정도 및 감소된 광안정도와 같은 문제를 일으킨다.

미합중국 특허 제 4,110,185호, 제 4,274,932호 및 제 4,467,065호는 탄화수소오일, 할로겐화된 탄화수소오일, 프탈산 에스테르 오일, 식물성 오일 또는 실리콘 오일과 같은 가동화제(mobilizer)를 혼합함으로써 조사중 또는 조사후에 발생되는 메짐성에 대해 중합체가 안정하다는 것을 기술하고 있다.

유럽 특허 출원 제 78,603호는 폴리올레핀계 의료 제품, 예를들면 주사기를 방사선 멸균시 발생되는 메짐성 및/ 또는 황변에 대해 상기 제품을 안정화시키기 위한 힌더드(hindered) 아민 또는 이것의 염, N-옥사이드, N-히드록사이드 또는 N-니트록사이드의 사용 방법을 기술하고 있다.

영국 특허 제 1,050,802호는 방사선에 의해 멸균될 수 있는 폴리올레핀 조성물로 제조된 1회용 주사기와같은 제품에 대해 유기 아인산염과 유기 카르복실산, 예를들면 아디프산 또는 벤조산을 함유하는 안정화제시스템을 사용할 것을 교시하고 있다.

미합중국 특허 제 4,460,445호는 방사 멸균량으로 처리했을때 발생되는 분해에 대해 저항성을 갖는 힌더드페놀계 안정화제 및 벤즈알데하이드 아세탈을 함유하는 올레핀계 중합체 조성물에 관해 기술하고 있다.

가아제, 병마개, 외과용 까운 및 수술실 커텐과 같은 부직 제품의 일성분과 같은 의료용품에 폴리프로필렌 섬유를 사용하는 것 및, 또한 이를 다른 섬유와 혼합하여 직물에 사용하는 것도 공지되어 있다.

플라스틱 필름, 종이 봉투 또는 유리병으로 포장된 상기 제품은 경제적이면서도 편리한 방법인 방사선 조사에 의해 멸균되어 왔다. 하지만, 이러한 섬유 제품의 상업적 허용성에 대한 주된 단점은 방사선 조사시에 발생되는 불쾌한 악취에 있다. 악취는 또한 섬유 이외의 다른 폴리프로필렌 성형제품, 예를들면 주형품, 포장용 필름등에도 문제점이 될 수 있다. 종래 기술에서는 악취 발생이라는 문제점을 다루는 안정화제 시스템이 없었다.

본 발명에 따르면, 상당량의 폴리프로필렌중에 안정화 물질을 함유하며, 감마선-조사에 의해 성형 제품을 멸균시킬 때 감소된 악취 발생 경향을 갖는 성형 제품을 제조하는데 유용한 폴리프로필렌 조성물은 안정화제로서 약 0.095 내지 약 1.0중량%의 로진 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 폴리올레핀의 분해를 억제시키는데 일반적으로 사용되는 기타 안정화제를 제공할 수도 있다.

방사선 조사된 폴리프로필렌 섬유를 분석해 보면 유리된 악취-제공 성분은 중합체 사슬이 절단되어 생성된, 저분자량과 고증기압을 지닌 산화 단편, 예를 들면 포름산, 아세트산 또는 부티르산일 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 안정화제는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 저급 알킬 에스테르를 함유하는 로진 에스테르이며, 그 안정화제는 자신의 환형 구조물내에 비공액 이중 결합(nonconjugated double bonds)이 존재하는 것을 특징으로 한다. 본 발명을 이론적 고찰로 제한하려고 하는 것은 아니지만, 상기 안정화제는 방사선 조사시에 오존 및/ 또는 산소에 의해 우선적으로 공격을 받을 수 있기 때문에 중합체 사슬에서 분해된 저분자량의 악취 생성물의 양이 감소한다고 생각된다. 본 발명의 안정화제는 완성품의 물리적 성질을 양호하게 유지시키는데 효과적일 뿐만 아니라 악취를 조절하는데에도 효과적이다.

본 발명의 악취-억제용 안정화제가 유래되는 로진은 문헌[Hackh's Chemical Dictionary, 4th edition, page 586]에 일반적으로 정의되어 있으며, 그 예로는 우드로진, 검로진, 탈유로진, 및 이들의 천연 또는 정제 상태의 혼합물과 같은 임의의 시판용 로진을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "로진"이란, 또한, 부분적으로 수소화된 로진과 부분적으로 불균등화된 로진과 같은 변성 로진도 포함한다.

본 발명의 악취-억제용 안정화제로서 유용한 로진 에스테르는 바람직하게는 1가 알코올과, 아비에트산과 같은 로진산의 에스테르이다. 로진의 메틸에스테르와 수소화된 로진의 메틸에스테르가 가장 바람직하다.

악취-억제용 안정화제는 본 발명의 조성물중에 약 0.095 내지 약 1.0중량%의 양으로 제공된다. 약 0.095 내지 약 0.50중량%의 양이 바람직하다.

악취-억제용 안정화제외에, 폴리올레핀의 분해를 억제시키는데 일반적으로 사용되는 기타의 안정화제가 또한 제공될 수 있다. 이것의 예로는 산화방지제, 중합체의 분자량을 감소시키고 가공성을 향상시키는 프로디그래던트(prodegradant), 광안정화제 및/ 또는 가공 장치를 보호하는 제산제를 포함할 수 있다. 폴리올레핀과 함께 사용하기에 적합한 산화방지제, 프로디그래던트, 광안정화제 및 제산제는 기술분야의 숙련가에게는 공지되어 있다. 이들 이외의 기타 첨가제가 도움을 줄 수 있지만 본 발명의 목적을 위하여 필수적인 것은 아니다.

폴리프로필렌은 바람직하게는 편상 형태, 즉 밀가루같은 분말 형태로 사용하여, 악취-억제용 안정화제 및, 사용될 수 있는 기타 첨가제의 중합체중에서의 분산이 용이하도록 한다. 첨가제는 다른 시판용 형태의 폴리프로필렌, 예를 들면, 폴리프로필렌 칩(chip)과 잘 혼합되지 않는다. 바람직하게는 폴리프로필렌을 상기 첨가제와 충격 분쇄기에서 혼합한뒤, 혼합물을, 예를 들면 방적시킴으로써 압출 및 성형한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리프로필렌은 결정도가 약 55% 내지 약 65%이고, 중량 평균 분자량 M_w가 약 3.0×10⁵내지 약 4.0×10⁵이고, 분자량 분포가 약 5.0 내지 약 8.0이며, 230℃에서의 용융 유속이 약 2.5 내지 약 4.0g/10분임을 특징으로 한다.

하기의 실시예에서 모든 %는 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량%이다.

[실시예 1]

편상형태의 폴리프로필렌(결정도 : 60%; M_w: 3/5×10⁵분자량분포 : 6.4 ; 용융유속 : 3.2g/10분) 96.23%를, 산화방지제로서의 1,3,5-트리스(4-3급 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.06%, 제산제로서의 칼슘 스테아레이트, 0.10%, 프로디그래던트로서의 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산 0.034%, 광안정화제로서의 폴리-6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일[2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노] 0.097%, 및 25℃에서의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 Y-Z3이고 산가가 6인 악취-억제용 안정화제로서의 로진 메틸에스테르 0.096%와 충격 분쇄기에서 혼합한다. 액체인 과산화물 프로디그래던트가 일단 폴리프로필렌 편상에서 흡수되면 이것을 폴리프로필렌과의 2%혼합물로서 분쇄기에 첨가한다.

혼합후, 폴리프로필렌과 첨가제와의 혼합물을 1 내지 1/2인치 압출기에 공급한뒤, 최대 용융 온도인 285℃에서 210개의 구멍이 있는 방사구(spinnerette)를 통해 방적합으로써, 690데니어의 방적사를 제조하며, 이것을 60℃ 및 115℃의 공급 롤 온도 및 연신 롤 온도에서 385데니어의 연속 필라멘트사로 연신시킨다.

10g의 연신사로 구성되는 샘플을 섬유질 의료용품을 포장하는데 일반적으로 사용되는 3가지 유형의 용기 : 즉 종이 봉투, 1쿼트 용량의 폴리에틸렌 백, 2온스 용량의 나선형 뚜껑(screw-top)의 유리병에 개별적으로 둔다. 이런 여러가지 포장용기내의 연신사를 밀봉한 뒤 시간당 0.21Mrad의 속도로 총 2.5Mrad의 감마선에 노출시키고, 시간당 0.40Mrad의 속도로 총 5.5Mrad의 감마선-조사에 노출시킨다.

방사선 조사후 2주일 동안 방치한 후 다양한 포장 용기내의 연신사가 발생하는 악취는 6명의 관능 평가시험자들에 의해 등급이 매겨진다. 결과는 표 1에 나타낸다. 대조군 A는 첨가제를 사용하지 않은 폴리프로필렌 편상이다. 대조군 B는 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 양의 폴리프로필렌 편상, 산화방지제, 제산제, 프로디그래던트 및 광안정화제를 함유하는 조성물이지만, 악취-억제용 안정화제는 함유하지 않은 것이다. 유리병내에서의 연신사 샘플의 등급화는 악취-억제용 안정화제의 효능을 최대로 나타낼 수 있는데, 이것은 악취가 병을 통해 감소될 수 없기 때문이다. 평가시간은 1회당 약 15분으로 제한한다. 연속적인 평가사이에 최소한 한시간의 간격을 둔다. 표 1에서 처음 6개의 칼럼에 제시한 값은 10이 악취없음을 나타내는 0 내지10의 등급을 기준으로 했을때, 6명의 관능 평가 시험자들이 매긴 등급의 평균값이다. 관능 시험자들의 선택 및 훈련에 관한 지침은 ASTM STP 758에 제시되어 있다.

[실시예 2]

산가가 7이며, 25℃에서의 가드너-홀트 점도가 Z-Z4인 로진의 수소화된 메틸에스테르를 악취-억제용안정화제로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 조성물과 동일한 조성물을 제조한다. 그 조성물을 실시예 1에 기술된 것처럼 방적, 연신 및 방사선 조사시킨다. 본 조성물에서 제조된 방사선-멸균된 섬유의 악취는 실시예 1에 기술된 바와 같은 관능 평가 시험자들에 의해 등급을 매긴다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

* 1.0의 차이는 상당히 큰 것으로 간주한다.

Claims (7)

1. 상당량의 폴리프로필렌중에 안정화제를 함유하며, 감마선 조사에 의해 성형제품을 멸균시킬때 감소된 악취 발생 경향을 갖는 성형제품을 제조하는데 유용한 폴리프로필렌 조성물에 있어서, 안정화제로서 0.095내지 1.0중량%의 로진 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 로진의 메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 로진의 메틸에스테르가 수소화된 것임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르 안정화제가 조성물중의 0.095 내지 0.50%를 차지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 폴리프로필렌 조성물로 부터 성형되며, 감마선 조사에 의해 멸균될 성형 제품을 제조하는 방법에 있어서, 제품의 성형전에 0.095 내지 1.0중량%의 로진 에스테르를 안정화제로서 조성물에 혼합하여, 감마선 조사후에 제품의 악취 발생 경향이 감소되는 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 로진 에스테르가 로진의 메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 로진의 메틸에스테르가 수소화된 것임을 특징으로 하는 성형 제품의 제조방법.