FI86877B - Foerhindrande av uppkomst av lukter under gammabestraolning av polypropenfibrer. - Google Patents

Description

86877

HAJUJEN SYNNYN EHKÄISY POLYPROPEENIKUITUJEN GAMMASÄTEI-LYTYKSESSÄ - FÖRHINDRANDE AV UPPKOMST AV LUKTER UNDER GAMMABESTRÄLNING AV POLYPROPENFIBRER

Keksintö koskee stabiloituja polypropeeniseoksia, joita voidaan käyttää muotoiltujen kappaleiden valmistuksessa, ja joiden kyky synnyttää pahanhajuisia hajoamistuotteita joutuessaan alttiiksi koboltti 60-lähteen gammasäteilylle ja säteilytyksen jälkeen on vähentynyt.

Koboltti 60-gammasäteilytyksestä on tullut hyväksytty tapa steriloida lääkinnälliseen käyttöön tarkoitettuja laitteita. 2,5 Mradrn annostus on tavanomainen, mutta jopa 5,5 Mrad:n annostuksia voidaan käyttää. Muotoiltujen polymeerikappaleiden, kuten ruiskujen, putkien, kudosviljelmäpullojen, pakkauskalvojen jne., kohdalla johtaa säteilytyksen aikana tai sen jälkeen tapahtuva hajoaminen ongelmiin, kuten haurastumiseen, värinmuutok-siin ja heikentyneeseen lämmön- ja valonkestävyyteen.

USA:n patenttijulkaisuissa no. 4 110 185, 4 274 932 ja 4 467 065 selostetaan polymeerien stabilointia sätei-lytyksen aikana ja sen jälkeen tapahtuvalle hajoamiselle sisällyttämällä mukaan mobilisaattoria, kuten hiilivety-öljyä, halogenoitua hiilivetyöljyä, ftaalihappoesteriöl-jyä, kasviöljyä tai silikoniöljyä.

Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa no. 78 603 selostetaan estetyn amiinin tai sen suolan, N-oksidin, N-hydroksidin tai N-nitroksidin käyttöä stabiloimaan po-lyolefiinisia lääkinnällisiä esineitä, esim. ruiskuja, säteilytyssteriloinnista johtuvaa kellastumista ja/tai haurastumista vastaan.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa no. 1 050 802 selostetaan sellaisen stabilointisysteemin käyttöä, joka sisältää orgaanista karboksyylihappoa, esim. adipiini-happoa tai bentsoehappoa, ja orgaanista fosfiittia, kappaleisiin,kuten kertakäyttöruiskuihin, jotka valmis-mistetaan säteilyttämällä steriloitavista polyolefiini- 2 86877 seoksista.

USA:n patenttijulkaisussa no. 4 460 445 selostetaan olefiinista polymeeriseosta, joka sisältää estettyä fenolista stabilisaattoria ja bentsaldehydiasetaa-lia, ja joka on vastustuskykyinen hajoamiselle, kun siihen kohdistetaan steriloiva määrä säteilyä.

On ennestään tunnettua käyttää polypropeenikuituja lääketieteellisiin tarkoituksiin, kuten harsoina, pullon-tiivisteinä, nonwoven-tuotteiden, kuten kirurginvaattei-den ja leikkaussalin aitausten, aineosina, sekä kank-kaissa yhdistelminä muiden kuitujen kanssa. Nämä tuotteet on muovikalvoihin, paperikääreisiin tai lasipulloihin pakattuina steriloitu säteilyttämällä, joka menetelmä on sekä taloudellinen että yksinkertainen. Kuitenkin näiden kuitutuotteiden kaupallisen hyväksymisen pääesteenä on sä-teilytyksen vaikutuksesta syntyvä epämiellyttävä haju.

Haju saattaa olla myös ongelma muotoilluissa polypropeeni-sissa kappaleissa, jotka eivät ole kuitua, kuten muovatuissa esineissä, pakkauskalvossa jne. Missään ennestään tunnetussa stabilointisysteemissä ei kiinnitetä huomiota hajunmuodostusongelmaan.

Nyt esillä oleva keksintö koskee polypropeeniseosta, jota voidaan käyttää sellaisten muotoiltujen kappaleiden valmistukseen, joilla on vähentynyt taipumus muodostaa hajua, kun kappale steriloidaan gammasäteilytyksellä. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa. Seos sisältää pääosin polypropeenia ja stabilointiaineena on noin 0,095 - noin 0,50 paino-% mäntyhartsin esteriä.

Muita stabilointiaineita, joita tavallisesti käytetään polyolefiinien hajoamisen estämiseen, voi myös olla läsnä.

Säteilytettyjen polypropeenikuitujen analyysi viittaa siihen, että vapautuneet hajua tuottavat yksiköt voivat olla pienimolekyylisiä ja suuren höyrynpaineen omaavia hapettumistuotteita, kuten muurahais-, etikka- tai voihappoa, jotka syntyvät polymeeriketjusta irtoamalla.

Tämän keksinnön mukaisissa polypropeeniseoksissa käytettävät stabilisaattorit ovat mäntyhartsiestereitä, 3 86877 alempialkyyliesterit, kuten metyyli-, etyyli- ja propyyli-esterit mukaanlukien, ja niille on tunnusomaista ei-konjugoitujen kaksoissidosten läsnäolo syklisissä rakenteissa. Vaikka tätä keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa teoreettisilla tarkasteluilla, uskotaan, että säteily-tyksen aikana otsoni ja/tai happi kohdistavat vaikutuksensa ensi sijassa näihin stabilointiaineisiin ja tämän seurauksena polymeeriketjusta lohkeavien pahanhajuisten pienimolekyylisten tuotteiden määrä pienenee. Tämän keksinnön mukaiset stabilointiaineet pitävät yllä lopputuotteen hyviä fysikaalisia ominaisuuksia sekä pitävät hajun-muodostuksen kurissa.

Mäntyhartsi, josta tämän keksinnön mukaiset hajun-muodostusta vähentävät stabilointiaineet on johdettu, on yleisesti määritelty sivulla 586 Hackh'in Chemical Dictionaryssä, 4. painos, ja se kattaa kaikki mahdolliset kaupallisesti saatavissa olevat mäntyhartsityypit, kuten kantohartsin (wood rosin), pihkahartsin (gum rosin) ja mäntyöljyhartsin (tall oil rosin) sekä näiden seokset epäpuhtaassa tai puhtaassa muodossa. Tässä käytetty termi "mäntyhartsi" ("rosin") kattaa myös muunnetut hartsit, kuten osittain hydratun mäntyhartsin ja osittain dehydratun mäntyhartsin.

Tämän keksinnön mukaisina hajunmuodostusta vähentävinä stabilointiaineina käyttökelpoiset mäntyhartsi-esterit ovat mielellään yhdenarvoisen alkoholin ja mänty-hartsihapon, kuten abietiinihapon, muodostamia esterei-tä. Edullisimpia ovat mäntyhartsin metyyliesteri ja hydratun mäntyhartsin metyyliesteri.

Keksinnönmukaiset seokset sisältävät hajunmuodostusta ehkäiseviä stabilointiaineita noin 0,095 - noin 0,50 paino-%.

Hajun syntyä ehkäisevän stabilointiaineen lisäksi voidaan käyttää myös muita stabilointiaineita, joita tavallisesti käytetään polyolefiinien hajoamisen estämiseen. Näitä ovat mm. antioksidantit, apuhajotus- 4 86877 aineet (prodegradants), jotka pitävät polymeerin molekyyli-painon pienempänä ja parantavat prosessoitavatta, valon-kestävyyttä lisäävät aineet ja/tai happoja neutraloivat aineet, jotka suojaavat prosessilaitteistoja. Alan am-matti-ihmiset tietävät, mitä antioksidantteja, apuhajo-tusaineita, valonkestävyyttä lisääviä aineita ja happoja neutraloivia aineita voidaan käyttää polyolefiinien kanssa. Vaikka tällaisista muista lisäaineista voi olla apua, ne eivät ole välttämättömiä tämän keksinnön tarkoitusten kannalta.

Polypropeeni on edullista käyttää hiutalemuodossa eli jauhoa muistuttavana jauheena edesauttamaan hajun-muodostusta ehkäisevän stabilointiaineen ja mahdollisten muiden lisäaineiden dispergoitumista polymeeriin. Lisäaineet eivät sekoitu hyvin muihin kaupallisesti saatavissa oleviin polypropeenimuotoihin, kuten polypropeeni-lastuihin. Polypropeeniin on edullista sekoittaa tällaiset lisäaineet iskusekoittimessa, jonka jälkeen seos ekstrudoidaan ja muotoillaan esim. kehräämällä.

Tämän keksinnön mukaisessa seoksessa käytetylle polypropeenille on ominaista noin 55 - noin 65 %:n kitei- 5 syys, keskimääräinen molekyylipaino M noin 3,0 x 10 5 w noin 4,0 x 10 , molekyylipainon jakautuma noin 5,0 - noin 8,0 ja sulaindeksi noin 2,5 - noin 4,0 g/10 minuuttia 230°C:ssa.

Kaikki seuraavissa esimerkeissä mainitut prosentit ovat painoprosentteja, jotka perustuvat seoksen kokonaispainoon.

Esimerkki 1 96,23 %:iin hiutalemuodossa olevaa polypropeeniä (kiteisyys 60 %, 3,5 x 10^, molekyylipainojakautuma 6,4, sulaindeksi 3,2 g/10 min) sekoitetaan iskusekoittimessa 0,06 % 1,3,5-tris(4-tert.-butyyli-3-hydroksi-2,6-dimetyylibentsyyli)-1,3,5-triatsiini-2,4,6-(1H,3H,5H)-trionia antioksidantiksi, 0,10 % kalsiurastearaattia happoja neutraloivaksi aineeksi, 0,034 % 2,5-dimetyyli-2,5- 5 86877 di(tert.-butyyliperoksi)heksaania apuhajotusaineeksi, 0,097 % poly/6-/(1,1,3,3-tetrametyylibutyyli)-amino/- 1,3,5-triatsiini-2,4-diyyli/2-(2,2,6,6-tetrametyylipi-peridyyli)-imino/-heksaanimetyleeni-/4-(2,2,6,6-tetra-metyylipiperidyyli)-iminoa/ valonkestävyyttä lisääväksi aineeksi ja hajun syntyä ehkäiseväksi aineeksi 0,096 % mäntyhartsin metyyliesteriä, jonka Gardner-Holdt-visko-siteetti 25°C:ssa on Y-Z3 ja happoluku 6. Peroksidiapu-hajotusaine, joka on neste, absorboidaan ensin polypro-peenihiutaleisiinja lisätään sekoittimeen propylee-nin kanssa 2 %:sena seoksena.

Sekoituksen jälkeen polypropeenin ja lisäaineiden seos syötetään 2,54 - 1,27 emin ekstruuderin läpi ja j kehrätään 210-reikäisen suulakkeen läpi 285°C:een maksi- j maalisessa sulalämpötilassa niin, että muodostuu 690 de-nierin kehrättyjä lankoja, jotka puolestaan vedetään 385 i denierin jatkuviksi lankasäikeiksi syöttö- ja vetotela-lämpötilassa, joka on välillä 60 - 115°C.

Näytteet, joista kukin sisältää 10 g vedettyä lankaa, sijoitetaan erikseen kolmentyyppisiin pakkauksiin, joita tavallisesti käytetään kuitumaisten lääkinnälliseen käyttöön tarkoitettujen tuotteiden pakkauksina: paperikääreet, 1 litran (1/4 gallona) polyeteenipussit ja kierrekorkilla varustetut, 60 g:n (2 oz) lasipurkit.

Langat suljetaan tiiviisti erilaisiin pakkauksiin ja niihin kohdistetaan gammasäteily 0,21 Mrad/h nopeudella niin, että kokonaismääräksi tulee 2,5 Mrad/tai 0,40 Mrad/h niin, että kokonaismääräksi tulee 5,5 Mrad.

Kun näytepakkauksia on säilytetty 2 viikkoa ympäristön lämpötilassa säteilytyksen jälkeen, eri pakkausten sisältämien lankojen haju arvioidaan 6-jäsenisen ryhmän toimesta, joka suorittaa arvioinnin aistinvaraisesti. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1. Verrokki A on polypropeenihiutale ilman mitään lisäaineita.

Verrokki B on seos, joka sisältää saman määrän polypro-peenihiutaletta, antioksidanttia, happoja neutraloivaa ainetta, apuhajotusainetta ja valonkestävyyttä lisäävää , 86877 ainetta kuin esimerkin 1 mukainen seos, mutta mukana ei ole hajun syntyä ehkäisevää stabilointiainetta. Lasipurkeissa olevien lankanäytteiden saamat arvot antavat parhaan kuvan hajun syntyä ehkäisevän stabilointiaineen tehokkuudesta, koska haju ei pääse karkuun purkeista. Arviointiaika istuntoa kohti on noin 15 minuuttia. Peräkkäisten istuntojen välillä on aikaa vähintään 1 tunti. Taulukon 1 ensimmäisten 6 sarakkeen arvot ovat aistinvaraisen arviointiryhmän 6 jäsenen antamien arvojen keskiarvoja perustuen asteikkoon 0-10, joista 10 on hajuton. Aistinvaraisen arviointiryhmän jäsenten valinnan ja koulutuksen ohjeet on annettu ASTM STP 758-standar-dissa.

Esimerkki 2

Seos on sama kuin esimerkissä 1, mutta hajun syntyä ehkäisevänä stabilointiaineena käytetään mäntyhartsin hydrattua metyyliesteriä, jonka Gardner-Holdt-viskosi-tetti 25°C:ssa on Z-Z4 ja happoluku 7. Seos kehrätään, vedetään ja säteilytetään esimerkin 1 mukaisesti. Tästä seoksesta valmistettujen säteilyttämällä steriloitujen kuitujen hajun arvioi sama aistinvarainen arviointiryhmä kuin esimerkissä 1. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

ί 86877 I o co > Ή £-t

Cd cd KA LTA C— (M

C -h vo co t" ck o te ϋ to at -¾- ka ka o di a te

-K

•H

C CO KA KA VD o cd cd · · cd a -=r ka ka

*H

a te

•H

Cd *H

^ > O OA OA CAJ

O

Ό 3 AT KA CAJ KA

rt S

U

S

vH LTA -H

• f-,

O LCA Φ LTA LTA LTA O

^ D, · · * ·

te CCt tn LTA LTA UTA

zs a i—l 3 cd

EH

• rH

co * :cd C *<H £> cd co m p ka in Φ cd cd · · · · co

•H a ·=Τ LO CAJ KA -P

^ -H

te ^ •H Eh

Cd Ή Φ a > 6

. . o P CO KA KA

Td zs C

cd S -=r -a- ka p- cd k cd

s P

o 1 - in -H co

-- «f-, P

CAjcDinminin cd a ^ cd in in in p- a Φ ' : . co #> o ri

P

- . c

rH CAJ O

< pq

•H *H O

te te -H -H U

te te te te Φ tn U te te

• - · φ φ O O CO

B B u u o H *H £-t S-ι Ja> ; . co co Φ Φ ω ω > > *

Claims (4)

1. Menetelmä muotoillun kappaleen valmistamiseksi ja kappaleeseen säteilytyksen jälkeen syntyneen hajun vähentämiseksi, joka kappale on tehty polypropeeniseoksesta ja steriloidaan gammasäteilytyksellä, tunnettu siitä, että ennen kappaleen muodostamista seokseen sisällytetään noin 0,095 - noin 0,50 paino-% mäntyhartsin esteriä stabilointiaineeksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mäntyhartsiesteri on mäntyhartsihapon metyylies-teri .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittuun kappaleeseen sisällytetyn yksiarvoisen a 1empialkyylialkoho1in ja mäntyhartsihapon esterin pitoisuus on 0,095 - 0,50 paino-% sekä Gardner-Holdt-vis-kositeetti on 25°C:ssa Y-Z3 ja happoluku 6.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittuun kappaleeseen sisällytetyn yksiarvoisen alempialkyylialkoholin ja mäntyhartsihapon esterin pitoisuus on 0,095 - 0,50 paino-% sekä Gardner- Holdt-viskositeetti on 25°C:ssa Z-Z4 ja happoluku 7. 9 86877