FI95153C - Menetelmä gamma-säteillytystä kestävän polypropeenikuidun valmistamiseksi säteilysteriloitavaa kuitukangasta varten sekä tähän liittyvänä mainitun mekaanisesti tai hydraulisesti sidottavan kuitukankaan valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

\ - 95153 1 Menetelmä gamma-säteillytystä kestävän polypropeenikuidun valmistamiseksi säteilysteriloitavaa kuitukangasta varten sekä tähän liittyvänä mainitun mekaanisesti tai hydraulisesti sidottavan kuitukankaan valmistusmenetelmä.

5

Uuden keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan po-lypropeenipolymeeristä sulakehruumenetelmiä käyttäen kuitua sekä tästä kuidusta lähinnä hydraulisia ja/tai mekaa-10 nisiä sekä erikoistapauksissa termisiä sidontamenetelmiä käyttäen kuitukangasta. Sekä kuidun että kankaan valmistuksen prosessointiolosuhteet sovitetaan siten, että kankaasta valmistetun lopputuotteen sterilointi voi tapahtua mahdollisimman vähäisillä säteillytyksen aiheuttamilla 15 polymeerin rakenteen vaurioilla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä prosessointiolosuhtei-den valinnalla säädetään tuotteiden polymeerin rakenne ja superrakenne sellaisiksi, että rakenne yhdessä polymee-20 riin lisättyjen sinänsä tunnettujen stabilointiaineiden kanssa antaa tuotteille riittävän stabiliteetin gammasäteilyn suhteen. Keksinnön tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

·· Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat kuidun ja kankaan 25 valmistusprosessien luonteenomaisia piirteitä mm: - Kehruu- ja vetoprosesseissa toimitaan alueella, missä tuotekuidulla on vetolujuus-venymäsysteemissä selvä myö-töraja ennen ja jälkeen säteillytyksen.

. . 30 - Sulakehruuta seuraavassa vetoprosessissa toimitaan polymeerin ketjuorientaation suhteen alueella, missä kui-tunlatriisin superrakenne muodostuu deformoituneista sferuliiteistä ja missä mikrofibrillaarisen rakenteen 35 muodostuminen kokonaisuudessaan estetään.

. 95153 2 1 Säädettäessä kuidun primääristä vetolujuutta polymeerin molekyylipainoa muuttamalla, voidaan ketjuorientaatiota alentaa kriittiseltä alueelta sopivaan arvoon säteiluan-nostuksen ja -vahingon ohjaamana pysyteltäessä kuitenkin 5 myötörajan ylittävillä lujuus- ja venymäalueilla. Tällöin on mahdollista samalla toteuttaa sekä kuitu- että kangas-venymän säätö.

- Kuitu- ja kangastuotteiden mikrorakenteen suhteen toi-10 mitään alueella, missä stabiileina ovat monokliininen kiteinen faasi sekä amorfinen faasi. Parakiteisen tai smektisen faasin osuutta vältetään erityisesti ketju-orientaation ollessa korkea. Menetelmän toteuttamiselle on edullista rakenteen riittävä amorfinen osuus kasva-15 vasta hapen liukoisuudesta huolimatta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on sulakehruuprosessin primäärikitey-tymän nopeudella ja määrällä tärkeä merkitys sekä kehruulle että tätä seuraaville osaprosesseille. Käytännössä säätö tapahtuu kehruukaapelin jännityksen sekä 20 jäähdytysilman määrän samanaikaisella säädöllä. Tämän ohella oleellinen merkitys säädössä on polymeerin mole-kyylipainon ja -painojakautuman valinnalla, lisä- ja apuaineiden sekä katalyyttijäämien (ydintäjiä) laadun ja määrän valvonnalla. Kiteisyysaste määrää usein yhdessä 25 lämpötilan ja ketjuorientaation kanssa säteilyvahingon suuruutta erityisesti vetolujuuden suhteen. Toisaalta kiteisyysastetta on säädeltävä stabilointiaineiden polymeerin amorfiseen osaan tapahtuvaa liukoisuutta vastaten sekä näiden aineiden ylikyllästystä vastaavien erkaumien 30 tasaisen jakautuman edistämiseksi. Koska lähes kaikkien ' mainittujen säätökomponenttien muutokset ovat vaikutuk seltaan polyfunktionaalisia, säätötehtävä ei ole yksinkertainen .

35 - Keksinnön mukaisessa menetelmässä tulee gamma-säteilly- tyksessä kankaaseen kohdistuvan säteilyn annostuksen olla

il ItflMUIHM

95153 3 1 suuruudeltaan riittävä mikrobien tuhoamiseen, mutta myös sellainen, että säteilyn vaikutuksesta tapahtuva kuitujen sisäisten jännitysten relaksaatio riittää termisen kuitu-kutistuman ja vastaavan kangaskutistuman estämiseen 5 ja/tai säätöön. Jännitysrelaksaation ja kutistumien sekä myös kuitu- ja kangasvenymien suuruutta säädetään tällöin kuitujen keskimääräisen ketjuorientaation sekä säteilyan-nostuksen määrän säädöllä säteilyn minimiannostuksen ollessa n. 2,5 Mrad.

10 - Uudessa menetelmässä kankaan haluttu lujuus saavutetaan säätämällä kuitujen vetomyötörajaenergiaa kuitupolymeerin molekyylipainoa ja/tai ketjuorientaatiota muuttamalla. Tällöin kangaslujuuden säädössä hyödynnetään kokemuspe- 15 räistä myötörajaenergian sekä vesineulauksen suihkuener-gian välistä riippuvuutta. On erityisesti huomattava, että tarkasteltava kankaan säteilyvahinko on myös kankaan rakenteesta riippuvainen ja usein vastaavaa kuidun vahinkoa alhaisempi. Kuidun säteilyvahinko vaikuttaa kan-20 gasvenymään varsinkin ketjuorientaatioarvojen ollessa alhaiset.

- Keksinnön mukaisessa menetelmässä vaaditaan sekä kuitujen että vesineulattujen kankaiden valmistuksen osa- 25 prosesseilta määrätyt rajalämpötilat, joita ei voida ylittää kankaista valmistettujen tuotteiden vahingoittumatta gammasterilointia suoritettaessa. Sama rajalämpö-tilavaade kohdistuu myös kankaista valmistettujen tuotteiden jälkikäsittelyprosesseihin (esim. värjäys, hydro-30 fobointi, lämpökäsittelyt). Kokeellisesti on havaittu, että säteillytyksen tuottama kokonaisvahinko on termisesti aktivoidun mekanismin tuottama, jolloin aktivaatio-energia on suuruusluokkaa E = 40 kJ/mol. Tässä on ilmeisesti kysymys jo gamma-herätyksessä tapahtuvasta, poly-35 meerirakenteen indusoimasta vahingosta, koska ns. varas-tointivahingon on todettu olevan termiseltä aktivaa- - 95153 4 1 tioltaan lähinnä hydroperoksidien hajoamista vastaavan. Mittausten mukaan säteilyvahinko venymän suhteen alkaa olla havaittavissa jo lasisiirtymäpisteessä ja saavuttaa veto-orientaation alueella arvon 85 % lämpötilassa 5 n. 120 *C. Vahinkoon vaikuttavat luonnollisesti monet muut tekijät lämpötilan ohella. Mainitut lämpötila-arvot ovat todellisia rakenteellisia lämpötiloja, jotka mitataan (ns. konelämpötiloista riippumatta) polymeerin pitkän identiteettiperiodin arvoista, jotka ovat ko.

10 olosuhteissa lämpötilan monotonisia funktioita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hyödynnetään sinänsä tunnettuja, korkeaan tekniikan tasoon kehiteltyjä kuidun ja kankaan valmistusmenetelmiä sekä polymeereihin seos-15 tettavia suurienergiaisen säteilyn haittavaikutuksia alentavia lisäaineita.

Tarkastellaan lyhyesti kankaiden vesineulausmenetelmien kuidun sulakehruumenetelmien sekä polyolefiinien gamma-20 säteillytysvahinkojen torjunnan nykytekniikan ja -tiedon tasoa.

Vesineulausmenetelmässä kuitumateriaalia käsitellään vedellä. Vesi puristetaan korkean paineen alaisena suutti-25 mistä, jotka on asetettu peräkkäin suoriin tai lomittai-siin riveihin muodostamaan hyvin ohuita nestesuihkuja. Kuitumateriaali muodostaa kerroksen, missä yksityiset langat, kuidut tai katkokuidut säilyttävät identiteettinsä ja liikevapautensa (karstaharso). Kuitumateriaali-30 kerros liikkuu perforoidusta levystä tai lankaviirasta muodostetulla kuljetus- ja prosessointialustalla em. suutinrivistön suhteen, jolloin suurienergiaiset neste-suihkut kietovat ja sekoittavat kuidut tavalla, mikä kohottaa kuitukerroksen lujuutta ja stabiliteettia ilman 35 erityisen sideaineen läsnäoloa.

5 95153 1 Kuvaan 1. on piirretty kaavio tuotannollisesta vesineu-lauslinjasta, jota pilot-mittakaavaisten koesarjojen jälkeen käytettiin menetelmän toteuttamiseen /1/. Laitteiston osat ovat: 1. kuitusyötin, 2. karstain, 3. ja 4. ve-5 sineulausasemat, 5. kuivain ja 6. kangaskelaus.

Kuvaan 2. on piirretty kaavio vesineulausaseman yhden suutinrivistön toimintamallista. Kaavion osalaitteistot ovat /1/: 1. jakopalkki suuttimineen, 2. suihkujono, 10 3. harso, 4. viira, 5. hunajakennovaippa, 6. tyhjöraot eristeineen, 7. tyhjökammio ja 8. prosessivesi.

Hydraulisten aperturointimenetelmien pioneeri-inventointien (USP 2.862.251/1958, USP 3.033.721 ja USP 3.081.515) 15 jälkeen alkoi laajamittainen nesteneulausmenetelmien kehitystyö sekä niiden tuotannolliset sovellutukset. Tämän vaiheen keksinnöistä mainittakoon patenttien USP 3.485.706/1969, USP 3.485.708 ja USP 3.508.308 mukaiset menetelmät. Näistä keskeisistä keksinnöistä modifioi-20 tuja tai paranneltuja patentoituja laitteisto-, menetelmä- ja tuotekeksintöjä on hyvin suuri määrä, mm /1/.

Keksinnön mukainen menetelmä ei ole propeenikuidun valmistuksen osalta sidottu erityiseen valmistuslaitteis-**' 25 toon. Sekä pilot- että tuotantomittakaavaisissa koeajois sa käytettiin lyhyen jäähdytysvyöhykkeen omaavaa sulakeh-ruulaitteistoa sekä tavanomaista vetolaitteistoa. Pilot-laitteisto oli sulakehruuosan suhteen myös tuotantomitta-kaavainen.

30 Kuvaan 3. on piirretty kaavio tutkimuksissa käytetystä .· . kehruu-veto-laitteistosta. Kaavion osalaitteistot ovat: 1. extruderi, 2. sulakehruulaite, 3. 1-galetisto, 4. vetouuni, 5. 2-galetisto, 6. 2-avivointi, 7. kiharrin, 8. stabilointi- ja kuivausuuni sekä 9. katkokuitu-35 leikkuri.

6 95153 1 Kuidun valmistuksen osamenetelmien tunnettua /2/, varsin korkeata nykytekniikan ja -tiedon tasoa ei tässä yhteydessä käsitellä.

5 Gammasäteillytyksellä on varsin laaja käyttö lääkintä-laitteistojen ja -varusteiden (leikkausliinat ja -kaavut, haavataitokset, ruiskut jne.) steriloinnissa mm. valmispakkauksissa ennen näiden varastointia aseptisissä olosuhteissa. Steriloinnissa tavallisesti käytettävä sä-10 teilyn minimiannos, 2,5 Mrad, riittää tavanomaisten mikrobien tuhoamiseen. Tämä säteilyannos aiheuttaa kuitenkin polypropeenissa voimakkaan degradaation, mikä erilaisten termaalisten ja auto-oksidatiivisten ketjureaktioiden vaikutuksesta jatkuu tehokkaana säteillytyksen jälkeises-15 sä varastoinnissa.

Gamma-säteilyherätteinen polymeerin vahingoittuminen on lähinnä peroksidi- ja alkyyliradikaalien välittämä ketju-hapettumisprosessi. Prosessia voidaan kuvata /3, 4, 5/ 20 seuraavalla yksinkertaisella reaktiomekanismikaaviolla (PPH - polypropeeni, PP* - vapaa radikaali, PP02* - peroksidiradikaali, PPOOH - hydroperoksidi): 1 PPH + γ -*· häkkiytynyt -*· PP‘ initaatio

25 macro-radik.pariJ

2 PP* + 02 -» PP02* | propagaatio

3 PP02* + PPH -» PPOOH + PP* I

4 2PP02* -» ei radik. tuotteet terminaatio /

30 esim. - C

^ ch3

Kaavioon voidaan lisätä vielä termaalinen reinitaatio ("X" - reaktiivikeskus, esim. metalli-ioni):

5 PPOOH 1 erilaiset PPO*, *OH

35 PPOOH+"X" I degradaatio ► PP02* + PPH - PP' mekanismit 95153 7 # 1 Gamma-säteilyenergian aiheuttamista virittyvistä tiloista ja radikaaleista (reaktio l.) on dominoivin alkyyliradi-kaali (CH2 · C · CH2 -), joka esiintyy tasaisesti jakautu-CH3 5 neena polymeerin amorfisessa ja kiteisessä faasissa. Polymeerin amorfiseen osaan diffuudoituvan hapen vaikutuksesta radikaalit hapettuvat (lähes ilman termistä aktivaatiota) ja reaktiotuotteina saadaan mm. karboksyyli-hapot, alkoholit, erilaiset peroksidit jne. (reaktiot 10 2-3). Terminaatioreaktioissa (reaktio 4) on pääketjun katkeamisen päätuotteena ketjunpääteketoni. Peroksidien hajoaminen (mm. reaktio 5) mahdollistaa ketjumekanismina radikaalien lukumäärän suunnattoman kasviin. Tämä hajoaminen on termisesti heräävä alhaisen aktivaation prosessi.

15 Degradaatio saa siten aika- ja lämpötilariippuvuuden, jolloin hapetusreaktiot käsittävät myös säteilyn annostusnopeus-, lämpötila- ja varastovanhenemisefektit. Nykyisen tiedon mukaan hydroperoksidien hidas, termisesti aktivoitu haj oaminen (reaktio 5.) aiheuttaa varastovanhe-20 nemisen /4, 3/. Samanaikaisessa tai perättäisessä sätei-lyhapetuksessa (ilmassa) kohotetussa lämpötilassa esiintyvän voimakkaan säteily-lämpötila-synergismin (PE:/4/) välittää alunperin säteillytyksellä muodostuneiden primääristen hydroperoksidien termaali-indusoitu hajoa-·. 25 minen.

Polypropeenin säteilyhapettumisen aiheuttamia vahinkoja voidaan vähentää polymeeriin lisätyillä sopivilla stabilointiaineilla tai näiden usein synergistisillä seoksil-30 la. Tarkasteltavan uuden keksinnön alueeseen kuuluvat sekä kuitujen että vastaavien kankaiden valmistusteknologiasta ja*käyttötavoista johtuen korkeaenergiaisen säteilyn ohella muut tavanomaiset energialajit, kuten lämpö- ja valoenergiat, mekaaninen energia ym. Moninai-35 sesta suojaustarpeesta johtuen polypropeenin stabilointiaineiden ja näiden vaikutustapojen lukumäärä on huomattava.

8 95153 1 Tarkastellaan yleisesti /6/ keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä stabilointiaineita ja näiden seoksia.

Eräillä orgaanisilla yhdisteillä on kykyä terminoida po-5 lymeerin ketjuhapettumisreaktio siten, että nopea reaktio tapahtuu tällaisen inhibiitin ja polymeerin vapaiden radikaalien välillä, jolloin tuotteena saadaan alkuperäistä stabiilimpi vapaa radikaali sekä inaktiivi poly-meeriketju. Uusi vapaa radikaali ei ole riittävän reak-10 tiivinen molekylaariselle hapelle eikä siten edistä ketjureaktiota, mutta saattaa deaktivoitua ja regeneroitua tuottaen alkuperäisen inhibiittimolekyylin. Näihin primäärisiin antioksidantteihin (eli ketjuterminaattorit tai vapaiden radikaalien huuhtojat) kuuluvat mm. estetyt 15 fenolit, penta- ja tetrametyylipiperidinit ja niitä vastaavat nitroksidit.

Hydroperoksidien hajotessa vapaiksi radikaaleiksi (ja ha-pottumissyklien jatkuessa autogeenisesti: mekanismireak-20 tio 5) ne absorboivat tarvittavan konverBioenergian ympäristöstä valon ja lämmön muodossa. Tämän termaali- ja fotohapettumisen initiaationopeutta voidaan pienentää hajoittamalla peroksidit ei-radikaalikomponenteiksi ennen niiden hajoamista. Useat orgaaniset yhdisteet kykenevät 25 hajoittamaan peroksideja. Näitä sekundäärisiksi antioksi-danteiksi kutsuttuja peroksidihajoittajia ovat mm. erilaiset rikin, fosforin ja typen yhdisteet, sekundääriset ja tertiääriset aminoyhdisteet, estetyt amiinit jne.

30 Potentiaalinen keino suojata polymeeriä hapettavalta degradaatiolta on estää herätysenergian absorboituminen siihen. UV-säteilyenergian absorbointi on tavanomainen suoja valohapettumisen initiaatiota vastaan. Tällöin absorboitu energia purkautuu alkuperäistä alhaisemmassa 35 energiatasossa. UV-stabilointiyhdisteistä mainittakoon hydroksibentsofenonien ja bentsotriatsolin derivaatit.

9 95153 1 Polypropeenin monilaatuisten kroraoforien herääminen tuottaa initiaatioreaktioihin johtavia viritettyjä tiloja. Tällöin eräs kromoforin purkautumistie on sen energian siirto stabilointiaineelle, mikä on myös mahdollinen vain 5 akseptorin energiataseen ollessa donorin alapuolella.

Näitä energiasammuttaja-stabilaattoreita ovat mm. steeri-sesti estetyt fenolit, penta- ja tetrametyylipiperidiinit jne.

10 Uuden keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettiin polypropeenin primäärisenä stabiloijana estettyjen amiinien ryhmää /3/, mikä esiintyy radikaalien huuhtojaryhmän lisäksi sekä peroksidihajoittaj ien että energiasammutta-jien ryhmissä. Synergistinä estetylle amiinille oli UV-15 absortoijana tunnettu bentsofenonien ryhmä. Polymeerien perusstabilointiseoksena oli peroksidihajoittajien ryhmään kuuluva fosfiitti-fosfoniitti-seos sekä kalsiumstea-raatti. Menetelmässä käytettyjen stabilointiaineiden rakenteet ja nimet ovat taulukossa 1. Mainittakoon, että 20 gammaherätteisen ketjuhapettumisen reaktioita 2. ja 3. vastaavien vapaiden radikaalien ja estetyn amiinin (menetelmässä käytettiin tetrametyylipiperidiiniyhdistettä) välistä ketjureaktiota voidaan kuvat /3, 9/ reaktioilla 6-8.

··; 25 6 ZTNH - -NO·

7 —NO + pp* - :=nopp tai =N0H

8 -N0PP + PP02* - —NO· + ΡΡ00ΡΡ

Siten amiini hapettuu ensiksi stabiiliksi nitroksyyli-radikaaliksi (UNO·), joka huuhtelee makroalkyyliradikaa-30 Iin (PP*) antaen substituoidun hydroksyyliamiinin ' (—NOPP), mikä puolestaan reagoidessaan peroksidiradikaa- lin kanssa tuottaa reaktiokykyisen nitroksyyliradikaalin.

Energiarikkaan säteilyn haittavaikutuksia alentavien po-35 lymeerin stabilointiaineiden kehityksen ja käytön teknii- 10 95153 9 9 1 kan tasosta mainittakoon esimerkkinä patenttijulkaisut /7/:

Patentti GB 1.050.802 käsittää polyolefiinien stabiloin-5 tisysteemin, missä orgaanisen fosfiitin ja karboksyyli-hapon avulla muutetaan valukappaleen (esim. lääkeruisku) polymeerimatriisin rakenne muodostumaan sferuliiteistä, joiden läpimitta on alle 10 /xm.

10 Patenttisarja USP 4.110.185, 4.274.932, 4.467.065 sisältää stabilointisysteemin, missä kapean molekyylipainojakautuman omaavaan puolikiteiseen polymeeriin lisätään sen vapaata tilavuutta kohottava mobilisointiaine (hiilivety, polymeerivaha). Kohonneen amorfisen osan liikkeen vaiku-15 sesta radikaalien terminaationopeudet kohoavat, jolloin polymeerin (esim. lääkeruiskut, filmit ym.) säteilyn aikainen ja jälkeinen ketjuhapettuminen merkittävästi vähenee. Patenttiselityksiä tukevat keksijöiden terminaatio-nopeusmittaukset /8/.

20 Patentti USP 4.563.259 sisältää polyolefiinien stabi-lointimenetelmän, missä kapean molekyylipainojakautuman omaavaan polymeeriin lisätään em. patenttisarjaa vastaavan nestemäisen mobilisoijän lisäksi heterosyklistä estettyä amiinia (mainittu 2,2,4,4- tetrametyyli-25 piperidiiniderivaatteja).

Tarkastellaan lyhyesti polymeerin ominaisuuksien, tuotantotekijöiden ja gammaherätteisen ketjuhapettumisen välisiä suhteita. Tämä asiaryhmä on teknillis-tieteelli-30 sessä kirjallisuudessa erittäin puutteellisesti tunnettu.

Polymeerin ominaisuuksien vaikutuksesta sen hapettumisen nopeuteen /10, 11/ mainittakoon luettelomaisesti: 35 Molekyylipaino: Molekyylipainon kasvaessa radikaalimuo- il ; ltt:t Hill 111 I MK 1 11 95153 1 dostuksen initaationopeus alenee, mutta samanaikaisesti terminaationopeuden aleneminen kompensoi vaikutuksen, joten kokonaishapetusnopeus ei mainittavasti muutu.

5 Taktisiteetti: Stereoreguläärinen ketjusysteemi on atak-tista vastustuskykyisempi hapettumiselle. Isotaktisessa systeemissä hapettumisnopeus saattaa olla funktio atak-tisen komponentin määrästä.

10 Epäpuhtaudet: Polymeerin lisäaineet, katalysaattorijää-mät, metallisisälteiset epäpuhtaudet, pinoutuneet hape-tustuotteet jne. tavallisesti kohottavat hapettumis-nopeutta ja usein vaikuttavat siihen vieläpä autokata-lyyttisesti.

15

Ainepaksuus: Ainepaksuuden vaikutus hapetusnopeuteen on funktio hapettumisreaktioiden ja hapen diffuusion nopeuksien erosta. Filmi- tai kuitunäytteen rajapaksuudelle annetaan /10, 11, 12, 13/ vaihtelevia arvoja välillä 20 8-250 μπι.

Morfologia ja aineenkuljetus: Gamma-initioidun hapettumisen reaktioihin osallistuvien komponenttien mobilitee-teillä ja liukoisuuksilla on tärkeä merkitys teknilli-. 25 sessä hapettumisprosessissa. Mobiliteettia määräävien diffuusio- samoinkuin liukoisuusvakioiden arvot ovat polymeerimatriisin erilaisia tiloja vastaavina erittäin huonosti tunnettuja. Säteilyhapettumisen kannalta tarkas-kasteltuna aineen kuljetus on merkittävää vain polymeerin 30 amorfisessa osassa sekä myös defektiivisessä kiteisessä morfologiassa (parakiteiset ja vastaavat). Molekulaaris-ten hapen ja vedyn sekä myös stabilointi- ym. additiivien liukoisuus rajoittuu käytännössä vain polymeerin amorfiseen osaan, missä vapaa tilavuus on riittävä /14, 15/.

35 Kiteisyyden kasvun ohella erityisesti hapen ja stabiloin-tilisien liukoisuutta ja mobiliteettiä alentava (dekadi- 12 95153 1 luokassa) olefiinipolymeerin amorfisen osan ketjuorien-taation kasvu (vapaa tilavuus alenee) sekä myös ylärakenteen muutokset /16, 17/.

Polypropeenin ketjujen ja niiden osien, radikaalien ja 5 hapetustuotteiden inter- ja itsediffuusion arvot ovat tuntemattomat, mutta niiden arviointi erilaisilla laskentamalleilla on mahdollinen /18/.

Esimerkkinä diffuusion nopeudesta ja aktivaatioenergian 10 arvoista polypropeenissa mainittakoon (D/25*, cm2/s: E, kJ/mol: sferuliittinen matriisi, kiteisyyskorjausta ei ole tehty, /14, 11, 19/) happi: D = 3,59 X 10'7, E = 46,1; vety: D = 2,12 x 10'6, E = 34,7; 15 TV 770 (taulukko 1): D = 1,17 x 10'11, E = 95,6

Tarkastellaan lopuksi kahta julkaisua referoiden tuotanto-olosuhteiden vaikutusta polypropeenin hapettumiseen: Tuotanto-olosuhteiden vaikutusta polypropeenimonofiilien 20 ja kalvojen fotosensibiliteettiin on tarkasteltu /13/ mittaamalla hydroperoksidien ja karbonyylien pinoutumista polypropeenimatriisiin sekä Xe-kaariherätteisen ja osittain myös (kromoforeista ja hapetustuotepinoumista riippumattoman) gamraaherätteisen hapettumisen tuloksena.

25 Mittaustuloksista todettakoon seuraavaa: - Filamenttien ja filmien hapettuminen (gamma-initiaatio) oli riippumaton näytteiden morfologisista eroista tutkitulla alueella.

- Morfologisten erojen vaikutuksen puuttuessa valoherk-30 kyyserot (UV-initiaatio) ilmeisesti johtuvat eroista ‘ kromoforikonsentraatioissa.

- Polymeerin sidoskatkeamisista aiheutuvaa kromoforimuo-dostusta tapahtuu filamentin vetovaiheessa erityisesti vetolämpötilojen ollessa alhaiset ja vetonopeuden suuri.

35 Hapettumistuotteiden määrät eivät kuitenkaan korreloi f ilamenttihaurauden kanssa.

> . . ä- . 1..., , , . „ 13 95153 1 Suomalaisen kuulutusjulkaisun nro 8S804 mukaisessa menetelmässä käsitellään eräiden tuotantotekijöiden vaikutusta polypropeenin säteillytyskestävyyteen. Menetelmän mukaan säteillytystä kestävä tuote valmistetaan käsittele-5 maila polymeerisulaa ja siitä saatua suulakepuristetta niin, että smektisen faasin osuus on suuri (eli noin 40-75 massa-%) ja monokliinisen kidefaasin osuus on alle noin 20 massa-%. Menetelmän mukaan suulakepuristeen mittoja muutettaessa lopullinen vetosuhde ei saa ylittää 10 arvoa, λ = 1.50 ja mielellään vetosuhteen tulisi alittaa arvo, λ = 1.10. Polymeerin ketjujakautuma on alueella V*. - 3-6.

Suomalaisen kuulutusjulkaisun 88804 menetelmästä todettakoon lyhyesti seuraavaa: 15 - Menetelmässä on käytetty tunnettuja voimakkaasta sätei- lystabiloivia aineita, joiden vaikutus ei erotu ko. menetelmästä.

- Menetelmä koskee pikakehruumenetelmiä, jolloin tuotteella on tavallisesti primäärisesti ns. smektinen keh- 20 ruurakenne.

- Menetelmän selityksessä ja vaatimuksissa käytetyt faasien suhteet ovat sekavat (yksi faasi puuttuu) ja harhaan j ohtavat.

- Polypropeenin pitkä identiteettiperiodi ei ole- mono-25 tonisessa suhteessa monokliinisen tai smektisen faasin määräsuhteisiin eikä myöskään säteilyvahinkoon.

- Menetelmäselitys on riittämätön keksinnön yksikäsitteiselle ymmärtämiselle, ja se ei tue tehtyjä vaatimuksia.

30

Tekniikan tason tarkastelun perusteella gamma-säteilly-tyksen aiheuttama polypropeenin rakenteen vaurioituminen on mekanismiItään varsin komplisoitu sekä monilta osiltaan vielä kvalitatiivisestikin selvittämättä.

14 95153 1 Uuden menetelmän jo esiteltyjen perusteiden sekä tunnetun tekniikan tason eroavuuksien selventämiseksi tarkastellaan vielä esimerkkien avulla menetelmään liittyviä olennaisia havaintoja ja mittaustuloksia.

« il : iÄ.t d ii: 1:1 i äl 15 95153 1 Esimerkki 1.

Esimerkissä 1. osoitetaan yksityiskohtaisten osaesimerk-kien avulla uuden keksinnön perusteet sekä niihin liit-5 tyvät olennaiset havainnot.

Osaesimerkki 1.1

Osaesimerkissä 1.1 osoitetaan keksintöselityksen esimerkit) kiosaa vastaavien, menetelmäkehityksessä käytettyjen vesineulaus- ja kuidunvalmistuslaitteistojen funktionaaliset yhtälöt.

Pilot-mittakaavaisissa vesineulauskoesarjoissa käytettiin 15 tuotantolaitteistolle analogista neulausasemaa (kuva 2), missä neulaus tapahtui pintaneulauksena. Neulausaseman harso-viira-kennosysteemi (kuva 2: 3, 4, 5) on sovitettu suutintangon (kuva 2: 1, 2) sekä imulaitteiston (kuva 2: 6, 7) suhteen säädettävällä nopeudella kahteen suuntaan 20 liikkuvaksi.

Vesineulattujen kankaiden lujuus on suhteessa harson vastaanottamaan nestesuihkuenergiaan eli suhteessa myös laitteiston synnyttämään suihkuenergiaan.

. 25 Kokeellisesti mitatuista suutinnopeus- ja häiriö- tekijöistä johtuvista suihkuhajonta-arvoista saadaan suuttimen suutintehoksi (PL, w/m2) paine-eron (ΔΡ, bar) ja suutinetäisyyden (L, mm) funktiona suutintangon yksikkö-leveyttä (m) kohden 30 PL = 14,70 X 105 X (ΔΡ)1'068 X L'0'5. /1/

Sijoittamalla yhtälöön suutinlukumäärä (1557 kpl/m), suu-tinreiän (0,127 mm) pinta-ala ja harsorainan nopeus (vc, m/s) saadaan kankaaseen kohdistuvan suihkuenergian 35 määräksi (w, ws/m2) kankaan yksikköpinta-alaa (m2) kohden w = 28,99 [ΔΡ]1,068 L'0,5 vr'1,0. /2/ 16 95153 1 Suihkujen luovutettua energiansa kuitujen "sekoitus-sidontaan" on niiden neulauspaikalle tuoma vesimäärä jatkuvasti poistettava imu-tyhjö-laitteiston avulla seuraavien neulauskertojen suihkujen tehohäviöiden eliminoimiseksi.

5

Kuvassa 4 on pilot-laitteistolla saatuja arvoja vesineu-latun kankaan vetomurtolujuuden riippuvuudesta em. yhtälöistä lasketusta energiasummasta.

10 Sarjan kokeet suoritettiin vakiopainesarjalla kasvavan viiranopeuden funktiona sekä viiranopeuden ollessa vakio, kasvavan painesarjan funktiona, joten energiasumma muodostui kahdella tavalla. Tutkitulla koealueella polyes-teriharsoa neulattaessa yhtyvät sekä paine- että nopeus-15 sarjan tulokset. Painesarjat ovat sekä polyesteri- että polypropeeniharso sarjoilla likimäärin yhteneväiset, mutta nopeussarjat ovat polypropeenilla polyestereitä lievästi alhaisemmat arvoiltaan (keskinäiset eroavuudet ovat funktioita kuitujen fysikaalisista ominaisuuksista, 20 avivointieroista ym.). Menetelmää koskevissa koesarjoissa käytettiin viiranopeutta, vr = 10.9 m/min. Harson esineulauksessa käytettiin painesarjaa p = 30-60-80 bar ja viirakokoa 92 x 100 mesh sekä loppuneulauksessa paine-sarjaa p = 30-60-100 bar ja viira-kokoa 22 x 24 mesh.

25 Näitä koesarjoja käytettäessä saadaan em. mittausten mukaan sekä paine- että nopeusarjoissa toisiaan vastaavat kangaslujuus- ja energiamäärät.

Uuden keksinnön menetelmäkuvauksessa esiintyvien kuitu-30 näytesarjojen valmistuksessa käytettiin kuvan 3 osoitta-• maa pilot-mittakaavaista kehruu-veto-laitteistoa. Keh- ruulaitteen suutinlevyn suutinten lukumäärä oli 30 500 kpl sekä suutinläpimitta oli 0,25 mm.

Suoritettujen mittausten mukaan laitteiston kapasiteetti 35 (P, kg/h) oli pumpun kierrosluvun (nr, min'1) funktiona muotoa 17 95153 * 1 P = 2,0437 X nr. /3/

Polymeerin nopeus suuttimessa on vastaavasti muotoa (v6, m min'1) vs = 2,5111 x 10'2 x nr. /4/ 5 Menetelmää koskevissa mittauksissa käytettiin tavallisesti polymeeripumpun kierroslukua nr = 15,15, jolloin keh-ruukapasiteetti sekä suutinnopeus olivat vastaavasti: P = 30,96 ja Vs = 0,3804.

Kuvan 3 laitteiston 2-galetiston nopeus sekä kuitutiit-10 teri (v2 ja d2: kuva 3:5) pidettiin koesarjoissa tavallisesti vakioina (v2 = 90 ja d2 = 2,2 tai 1,7). Joissakin tapauksissa pidettiin vakiona laitteiston 1-galetis-ton nopeus, jolloin tuotetiitterin ollessa vakio laitteiston kapasiteetti vaihteli.

15

Osaesimerkki 1.2

Osaesimerkissä 1.2 osoitetaan vesineulatun kangaslujuuden sekä vastaavan kuitulujuuden välinen riippuvuus.

20

Vesineulattujen kankaiden ja vastaavien kuitujen lujuusominaisuuksien välisen riippuvaisuuden yksityiskohtaista laatua on vaikea määritellä, koska vesineulausprosessin aiheuttama kuitujen "sekoittumis-sitoutuminen" käsittää : 25 lähes kaikki mahdolliset kuitudeformaation muodot.

Tässä tarkastelussa käytetään hyväksi sitä havaintoa, että kankaan muiden valmistusolosuhteiden pysyessä vakioina sen vetomurtolujuuden on todettu olevan likimäärin line-30 aarinen funktio vastaavan kuidun myötörajaenergiasta. On itsestään selvä, että myös muita riippuvaisuussuhteita on käytettävissä. Vetolujuus-myötöenergia-riippuvuus osoitetaan pilot-koesarjassa no 057. Koesarjassa käytetään polypropeenipolymeeriä I näytteissä nro 1-8 sekä polypro-35 peenipolymeeriä II näytteissä nro 9-22. Näiden polymee- 18 95153 1 rien MWD- ja MFI-arvot ovat taulukossa 2. Kuidun valmis-tusolosuhteet ovat taulukon 3 mukaiset. Taulukon pro-sessointikohtien numerointi vastaa kuvan 3 merkintöjä. Koesarjan nro 057 kuiduista valmistettujen kangasnäyttei-5 den vetomurtolujuus (σ11# N/5 cm) kuitujen myötöenergian (ly, ws) funktiona on merkitty kuvaan 5. Kuvan havainto-pisteiden kautta piirretyn suoran yhtälö on muotoa Ot1 = 1,459 x 105 ly + 58,61. /5/

Kuvan mukaan murtolujuus-myötöenergia-funktio on laajal-10 la alueella riittävän lineaarinen ja siten tarkasteltavan menetelmän arviointiin ja vertailuun soveltuva. On huomattava, että funktion asema tasolla on riippuvainen mm. käytetystä kuitupolymeeristä, vesineulatun kankaan rakenteesta jne. Esimerkkiä vastaavien kankaiden valmistuk-15 sessa käytettiin osaesimerkissä 1.1 annettuja olosuhteita nopeuden, paine- ja viirasarjojen suhteen.

Osaesimerkki 1.3 20 Osaesimerkissä 1.3 osoitetaan vesineulattujen kankaiden ominaisuuksille tärkeä polypropeenikuidun säteilyvahingon luonne jännitys-venymä-funktiossa.

Jännitys-venymä-suhteiden tutkimusta varten valmistettiin : 25 pilot-koesarjat nro 82 A ja 82 C. Koesarjojen valmistus- olosuhteet sekä käytetty polymeeri on merkitty taulukoihin 2 ja 3. Kuvaan 6 on merkitty koesarjan nro 82 A kuituja vastaavat jännitys-venymä-piirrokset. Vetosuhdetta, λ = 2,0 vastaavaa kuitunäytettä (nro 3) on pidetty refe-30 renssitilana. Muita vetosuhteita (λ: 1,25, 1,50, 2,50 ja 3,00) vastaavien näytteiden jännitys-venymä-arvot on kerrottu näytteiden murtorajan arvoista saatavalla kertoimella (kuva 6) vastaamaan referenssiarvoja (lopputiloiltaan). Gamma-säteillytettyjen koesarjan nro 82 A näyt-35 teiden (annostus: 131 krad/h eli 3,15 Mrad, varastointi-aika 14 vrk, merkintä s) jännitys-venymä-arvot on merkitty edellämainittuja kertoimia käyttäen kuvaan 6.

il : aa: a:i« i iih 19 95153 1 Kuvan 6 mukaan säteillytyksen aiheuttama kuidun rakenteen haurastuminen tapahtuu myötörajan ylittävissä jännitys-venymä-olosuhteissa. Myötörajalla vielä lähes kokonaan toipuvilla sferuliittirakenteilla dominoivat leikkausvoi-5 mat ja näitä vastaava lamellaarinen liukuminen. Myötymän alueella sferuliitit venyvät intrasferuliittisen jatkuvuuden kuitenkin säilyessä. Muodonmuutos tällä alueella tapahtuu lamellaarisen liukumisen, lamellietäisyyden kasvun ja orientaation prosesseina. Seuraavan eli työstölu-10 jittuma-alueen alkaessa on transitio deformoituneesta sferuliittisestä mikrofibrillaariseen rakenteeseen jo täydellinen. Kuidun venymän lisäkasvu tällä alueella aiheuttaa jatkuvan jännityksen kohoamisen murtorajalle asti. Nämä jännitys-venymä-alueet muutoksineen vetosuhteen 15 (deformaation) funktioina esiintyvät selvästi kuvassa b.

Koesarjan nro 82 A kuidut on vedelty alhaisessa kone-lämpötilassa (80 *C) ja ovat siten muulla tavoin stabiloimattomat. Näytekuitujen vetorakenne on siten täysin 20 relaksoitumattomana varsin etäällä termodynaamisesta ta sapainotilasta. Erityisen suurten sisäisten jännitysten alaisia ovat tällöin mm. kiteitä yhdistävät sideketjut, jolloin näiden jännitysten suuruus ja laatu ovat suhteessa kuituun kohdistuneen deformaation (vetosuhteen) suu-i 25 ruuteen ja vastaavaan rakenteeseen.

Mittausten mukaan saavutetaan sferuliittisten ja mikro-fibrillaaristen polymeerirakenteiden raja-alue keskimääräisen ketjuorientaation arvovälillä, fav = 0,70-0,75.

30 Kahtaistaitteisuusmittausten mukaan sarjan nro 82 A kuitujen keskimääräisen orientaation ja kuituvetosuhteen välinen riippuvuus voidaan tutkitulla alueella esittää muodossa: fav = 0,1525 λ + 0,4125. Siten näytekuidut nro 4 ja 5 ovat rakenteeltaan jo mikrofibrillaarisia, jolloin 35 säteilyherätteisten radikaalien lisäksi systeemissä esiintyy myös huomattavia määriä työstöherätteisiä radikaaleja. Tällöin ketjurakenteen tuhoutuminen on tavan- 20 95153 1 oinaista nopeampi. Käytetyllä säteilyannostuksella veto-sarjan nro 82 A näytteiden lujuusarvojen aleneminen on tapahtunut myötörajan yläpuolisella jännitys-venymä-alueella, jolloin suuriakin venymän muutoksia vastaava 5 vetomurtolujuuden muutos on alhainen.

Kuitujen säteilykäyttäytymisen perusteella on oletettavissa, että vesineulatuilla kankailla tapahtuu tutkituilla säteilyannostuksilla vain alhaisia muutoksia vetomur-10 tolujuuden ja venymän suhteen. Tämä voidaan todeta ku vasta 5. Kuvaan on merkitty koesarjan nro 057 kuitujen ja vastaavien kankaiden myötöenergia-vetomurtolujuus-suhteita (annostus 3,15 Mrad, varastointi 40 vrk; näytteet nro 18-22, 10-12 ja 14-15).

15

Koesarjan nro 82 A kuitujen lujuuskäyttäytymistä kohotetussa lämpötilassa ennen ja jälkeen säteillytyksen (3,15 Mrad + 84 vrk) selvitettiin termomekaanisella analyysillä. Tutkittavat kuidut kuormitettiin (0,5 mN/tex) 20 ja niiden pituusmuutos tutkittiin lämpötilan funktiona kohoavassa lämpötilassa (10 "C/min).

Kuvasta 7 nähdään TMA-venymän yleinen käyttäytyminen koesarjan kuiduilla nro 3 ja nro 5 (λ = 2,0 ja 3,0). Kuvan * 25 mukaan näytteen nro 5 suuri kutistumamaksimi (54,3 % / 169,3 *C) alenee säteilyn vaikutuksesta voimakkaasti (24,4 % / 161,0 "C). Näytettä nro 3 vastaava kutistuma-huippu (37,5 % / 167 °C) muuttuu säteilyn vaikutuksesta venymäksi. Huomattava on myös kutistumahuippujen ja vas-30 taavien polymeerin "juoksu-lämpötilojen voimakas aleneminen säteilyn vaikutuksesta.

Kuvaan 8 on merkitty TMA-kutistumahuippujen arvot kuitu-vetosuhteen funktiona koesarjan nro 82 A näytteille, sa-35 man sarjan lämpökäsitellyille (120 'C / 30 min) näytteille sekä kohotetussa 2-galetin lämpötilassa valmistetun koesarjan nro 82 C näytteille (konelämpötila 145 °C).

21 95153 1 Kuvasta voidaan todeta säteillytyksen voimakas vaikutus näytteiden pituuskontraktioon erityisesti suurilla veto-suhteilla.

5 Termomekaanisten mittausten perusteella voidaan todeta, että sovelletuilla varsin alhaisilla säteilyannostuksilla polymeerimatriisin osittainen geeliytyminen vaikuttaa termistä stabilointia vastaavalla tavalla kuiturakenteen jännitystiloja relaksoivasti ja siten näiden haittavai-10 kutuksia eliminoivasti. Rakenteen stabiloituminen voidaan todeta myös koesarjan 82 A näytteiden matalakulma-röntgendi f f raktion ensimmäisen kertaluvun heijastusinten-siteetin alenemisesta säteillytyksen vaikutuksesta. Kui-tupolymeerin säteillytystä seuraa kiteytymisasteen lievä 15 kasvu, mutta koska lisäkiteytyminen tapahtuu amorfisten alueiden paralleeli- ja ketjunpäätekiteymisenä, on tuloksena elektronitiheyden aleneminen lamellisysteemissä (pitkän identiteettiperiodin pysyessä vakiona). Tämä tulos on varsin tärkeä, koska sekä kuitujen että tuotekan-20 kaiden stabiloivan lämpökäsittelyn määrä voidaan pitää alhaisena samoinkuin säteilyvahinkoja suosiva lämpötila.

On myös erityisesti huomattava, että em. säteillytys-stabilointi on määrältään varsin tarkoin mm. kuituveto-suhteen ja säteilyannostuksen avulla ohjattavissa ja sää-: 25 deltävissä.

Osaes imerkki 1.4

Osaesimerkissä 1.4 osoitetaan tuotanto-olosuhteissa val-30 mistettujen polypropeenikuitujen käyttäytyminen säteillytyksen sekä erityisesti tätä seuraavan varastoinnin aikana. Säteillytystutkimuksessa käytettiin koesarjan nro 82 A kuituja. Kuitupolymeeriin lisättiin säteilyvahin-kojen alentamiseksi stabilointiaineina komponentteja 35 Tinuvin 770 ja Chimassorb 81 siten, että kummankin komponentin pitoisuus lopputuotteessa oli 0,15 p-%. Stabi- 22 95153 1 lointiaineiden rakennekaavat ovat taulukossa 1. Polymeerin perusstabilointina oli em. taulukossa mainittu fosfiitti-fosfoniittiseos.

5 Sulakehruuta vastaavat, 1-galetistolta (kuva 3:3) saatavat kuidut sekä varsinaiset tuotekuidut (so. 2-galetis-tolta, kiharruksesta ja fiksauksesta saatavat kuidut) tarkastellaan seuraavassa niiden valmistusteknillisistä ja rakenteellisista syistä johtuen erikseen.

10

Kehruukuidun keskimääräinen orientaatiotekijä on kehruu-vetosuhteen (Xk) funktio. Orientaatiotekijä puolestaan määritellään funktiona f = Δη/Δη^ = h(3 cos20 - 1), 15 missä Θ on vetosuunnan ja rakenteellisen pääakselin välinen kulma, sekä Δη on taitekerroinerotus. Kehruukuitu-näytteitä vastaava orientaatiotekijä kehruuvetosuhteen funktiona voidaan esittää muodossa f av = 0,145 In kk - 0,217. /6/ 20

Kehruukuidun venymäarvo (e0, %) on tutkitulla alueella orientaatiotekijän lineaarinen funktio muotoa: e0 = a( f av + b, /7/

Kehruukuitunäytteitä säteillytettiin vuorokauden ajan 25 gammasäteilyssä annostuksen ollessa 132 krad/h. Säteil-lytyksen jälkeen todettiin, että kehruukuidun orientaatioteki jä oli mittaustarkkuuden puitteissa arvoltaan muuttumaton. Myös venymä säilytti säteillytyksen jälkeisissä olosuhteissa funktiomuotonsa (/7/). Kehruukuitu-30 näytteiden venymän alenema varastointiajän funktiona oli ; varsin alhainen. Venymäfunktion kulmakerroin säilytti ajan funktiona arvonsa ja venymä oli muotoa e6 = a, fav + ct'n /8/ V?irastointiaika vaihteli välillä 14-805 vrk. Funktion 35 aikariippuvuus voidaan edullisesti esittää myös varas-tointiajan logaritmifunktiona.

23 95153 1 Kehruukuitunäytteiden venymäfunktion väkiokertoimet ennen säteillytystä sekä säteillytyksen jälkeisen varastointia jän funktiona on merkitty taulukkoon 4. Kehruu-venymät ennen säteillytystä sekä varastointiaika 271 vrk 5 vastaten (esimerkkinä) on merkitty orientaatiotekijän funktioina taulukkoon 5. Kuvaan 9 on merkitty venymän lähtökohdat sekä eräitä säteillytyksen jälkeisiä varas-tointiaikoja vastaavia venymän arvoja. Nämä arvot on siirretty yhtälöstä 8 saatavalla kertoimella vastaamaan 10 varastointiaikaa 44 vrk. Kuvasta voidaan todeta näyte-kuituja vastaavien mittaustulosten (14, 44, 130, 271, 443, 805 vrk) noudattavan tyydyttävästi orientaatio- ja aikayhtälöitä (6, 7 ja 8).

15 Koesarjan no 82 A 2-galetistolta (kuva 3:5) saatavia kuitunäytteitä vastaava orientaatiotekijä voidaan tutkitulla alueella esittää vetosuhteen funktiona muotona fav - 0,158 λ + 0,398 /9/

Vetokuidun venymäarvo tutkitulla alueella on orientaatio-20 tekijän lineaarinen vähenevä funktio, yhtälölle 7 analogista muotoa. Se jakautuu kahteen lineaariseen osaan orientaatiotekijän raja-arvon ollessa: fav = 0,76. Funktioiden vakiotekijöiden arvot on merkitty taulukkoon 4 sekä mitatut venymäarvot (€0) taulukkoon 5.

: 25

Orientaatio-venymä muutosten funktiomuoto säilyy myös säteillytystä seuraavia varastointiaikoja vastaavissa näytteissä. Esimerkkinä tästä on taulukoihin 4 ja 5 merkitty varastointiaikaa 194 vrk vastaavat mittaustulokset.

30

Mittaustarkkuuden rajoissa 2-galetiston erisuuruisia säteillytyksen varastointiaikoja vastaavien koesarjan kui-tunäytteiden venymäfunktiot leikkaavat toisensa samassa pisteessä, jonka koordinaatit ovat eg = 115 % ja f av = 35 0,76. Hyvin pitkillä varastointiajoilla alueen fav > 0,76 venymäarvot siirtyvät mainittua arvoa alhaisempiin 24 95153 t 1 venymäarvoihin polymeerimatriisin samalla tuhoutuessa nopeasti, ja samalla funktioiden näennäinen lineaariteetti häviää. Rajavenymän suuruuteen vaikuttavat varastointi-aika, stabilointiaineet ja -tapa, polymeerin MWD ym. Ve-5 nymäfunktion riippuvaisuus varastointiajasta on alhainen ja voidaan esittää yhtälön 8 mukaiselle funktiolle analogisena. Tämän funktion vakiotekijät kumpaakin orientaa-tioaluetta vastaavasti on merkitty taulukkoon 4.

10 Kuvaan 10 on merkitty koesarjan nro 82 A 2-galetisten näytteiden venymät ennen säteillytystä ja tämän jälkeen. Varastointiaika 14 vrk on otettu referenssiarvoksi. Muita varastointiaikoja vastaavat mittaukset on siirretty vastaamaan referenssiaikaa aikayhtälöstä saatavalla ker-15 toimella: [115+F(t,14)(0,76-fav)]/[115+F(t,x)(0,76-fav)].

Kuvan mukaan mittaustulokset sopivat hyvin niitä simuloiviin yhtälöihin. Korkeaorienteisillä alueilla, pitkillä varastointiajoilla tuloshajonta on huomattava.

20 Kuvaan 11 on merkitty säteillytyksen aiheuttama kuituve-nymän aleneminen, —Δ(e) * (e0-ee)/e0, funktiona keskimääräisestä orientaatiotekijästä. Referenssiaika on 14 vrk (säteillytyksen jälkeen). Kuvasta voidaan todeta (myös pitkillä varastointiajoilla) säteilyvahingon 25 (—Δ(e)) yllättävä aleneminen orientaation kasvaessa alu eella; fav < 0,76. Tämä ilmiö tapahtuu polymeerin defor-moituneen sferuliittirakenteen alueella ja aiheuttajana voidaan ainakin osittain pitää tämän polymeerirakenteen sekä kasvavan orientaation vaikuttamaa alentunutta hapen 30 ja myös radikaalien mobiliteettia. Mikrofibrillaarisella alueella (fav > 0,76) tapahtuvaa suurta säteilyvahinkoa edistää rakenteen ohella suuri mekäänissyntyisten radikaalien määrä.

il IN I I MI I I i m ? 25 95153 1 Osaesimerkki 1.5

Osaesimerkissä 1.5 osoitetaan erään vesineulatun kangas-sarjan ja vastaavan kuitusarjan vetojännitys-venymä-5 ominaisuuksien muutokset gammasäteillytyksen vaikutuksesta. Osaesimerkin mukaisessa lyhyessä koesarjassa käytettiin kuitukoesarjan nro 109 näytesarjoja. Näytesarjoissa 109A, 109B ja 109D käytettiin polymeeriä II sekä sarjassa 109F polymeeriä III (taulukko 2). Näytesarjoissa 10 109A, 109B ja 109F käytettiin stabilointiainelisäystä: 2,7 p-% polymeeriä VII, 0,15 p-% estettyä amiinia Tinuvin 770 ja 0,15 p-% teknillistä bentsofenonia (taulukko 1). Näytesarjassa 109D ei käytetty stabilointiainelisäystä. Kuitunäytesarjan 109A kuitutiitteri ja vastaavasti syöt-15 tökapasiteetti (d * 2,2 dtex ja nr = 15,15 min'1) olivat muiden näytesajojen arvoja korkeammat. Koesarjojen (109) koeolosuhteet (taulukko 3) olivat muissa suhteissa toisiaan vastaavat. Kangasnäytteet valmistettiin osaesimerkin 1.1 osoittamalla tavalla.

20 Jännitys-venymä-ominaisuuksien muutosten osoittamiseksi gammasäteillytettiin em. kuitu- ja kangasnäytteitä nopeudella 123,3 Krad»h‘1 kokonaisannostuksen ollessa 2,97 Mrad. Ennen mittausten suoritusta näytteitä varastoitiin : 25 14 vuorokautta. Kangas- ja kuitunäytteiden vetolujuus- ja venymäarvot, kangaspainot, kuitutiitteri- ja vetosuhde-arvot mitattuina ennen säteillytystä ja tämän jälkeen on merkitty taulukkoon 6. Näytteiden jännitys-venymä-piirrokset ovat kuvassa 12. Näytteiden harvalukuisuudesta 30 johtuen ovat mittausarvojen hajonnat huomattavat, mutta tulokset osoittavat kuitenkin menetelmälle ominaiset yleiset piirteet.

Näytteiden jännitys-venymä-arvojen muutoksista säteil-35 lytyksen vaikutuksesta todettakoon mm.: - Kangasvenymät ovat koesarjojen näytteillä varsin 95153 26 1 lähellä toisiaan sekä myös suuressa määrin riippumattomat vastaavista kuituvenymistä.

- Kangasvenymien muutokset säteillytyksen vaikutuksesta ovat varsin alhaiset sekä vastaavien kuituvenymäarvojen 5 muutoksen alapuolella.

- On huomattava, että sekä 109A- ja 109D-näytteiden kui-turakenne on jo mikrofibrillaarinen ja siten uuden menetelmän toiminnan optimialueen ulkopuolella. Tästä huolimatta ovat näytteen 109Ά kankaan lujuusarvot vielä tyy- 10 dyttävät. Näytesarjaa 109D, mistä puuttuu stabilointi- ainelisäys, vastaavien kuitu- ja kangasnäytteiden lujuus-arvot ovat säteillytyksen vaikutuksesta alentuneet voimakkaasti (kuidun rakenteen haurastuminen on alittanut jo myötöalueen arvot).

15 - Kuitunäytteiden myötöenergian arvot (ly, ws) ovat ennen säteillytystä ja tämän jälkeen vastaavasti : A4/211,9/156,2, D4/143,8/127,6, Bl/46,0/45,5, B3/108,8/99,8 ja Fl/69,0/69,0. Nämä arvot on merkitty kuvan 5 kangaslujuus-myötöenergia-funktioon, johon ne 20 myös tyydyttävästi sopivat.

Osaesimerkki 1.6

Osaesimerkissä 1.6 osoitetaan kuitunäytteiden säteilly-; 25 tystä edeltävän lämpötilahistorian vaikutus gammaherät- teisen ketjuhapettumisen aiheuttamaan polymeerin mekaanisten arvojen alenemiseen. Säteillytys- tai varastointi-lämpötilan vaikutusta ketjuhapettumisen nopeuteen ei tässä yhteydessä käsitellä. Kuitupolymeerin lämpötilan 30 kohottaminen minkä tahansa kankaan tai kuidun valmistuksen osaprosessin yhteydessä johtaa polymeerin säteilyvan-henemisprosessin nopeuden kasvuun. Tätä orientoituneen polymeerirakenteen vanhenemisprosessia on sen poly-funktionaalisen luonteen sekä myös epäselvän syntyperän 35 takia vaikea käsitellä. Gamma-säteillytystä kestävän kuidun valmistusmenetelmän teknillisen soveltamisen ii . «a.i liiii i i i.tti .

27 95153 1 kannalta on tärkeätä osata ainakin kvalitatiivisesti arvioida lämpötilojen suhteen sallittu menetelmän toiminta-alue.

5 Kuidun valmistuksen osaprosessien konelämpötiloista on vaikea arvioida kuitukaapelin saavuttamaa lämpötilaa. Mittausvaikeudet aiheutuvat lähinnä kuitukaapelin nopeudesta, ainevahvuudesta sekä polypropeenin heikoista lämmönsiirto-ominaisuuksista. Tämän tarkastelun yhteydessä 10 on kuitunäytteiden lämpötilana käytetty ns. rakenneläm-pötilaa, mikä mitataan kuitunäytteen polymeerimatriisin ensimmäisen kertaluvun matalakulmaröntgensironnasta (SAXS). Menetelmän perustana on havainto, että polymeerin ns. "pitkä identiteettiperiodi" (L*, A) on lämpötilan 15 (ύ, *C) monotoninen funktio muotoa L = 66,0 - [5600/Ö-187)]+[(4290/(298—0))-15,6] logt /10/ Yhtälössä muuttujana olevan ajan (t, min) merkitys osaprosessien viiveaikojen lyhyyden huomioonottaen on varsin vähäinen, ja sen määräksi voidaan tavanomaisissa olosuh-20 teissä ottaa yksikköaika.

Uuden menetelmän lämpötila-toiminta-alueen selventämiseksi tarkastellaan kuitusarjojen nrot 109B ja 109C käyttäytymistä säteillytyksen ja sitä seuraavan varas-25 toinnin aikana kuitunäytteiden esikäsittelylämpötilan funktioina.

Koesarjaa 109B vastaava polymeerilaatu, koeolosuhteet sekä eräitä mittaustuloksia on merkitty taulukoihin 2, 3 30 ja 4. Koesarjojen B ja C kuitunäytteiden valmistuksessa olivat 2-galetiston (kuva 3:5) konelämpötilat vastaavasti n. 25 'C ja 115 *C; muut olosuhteet sarjoilla olivat identtiset.

35 Lämpökäsittely aiheuttaa kuiturakenteeseen useita muutoksia eli mm.: kuituvenymä alenee koko vetosuhdealueella, 28 95153 t 1 ketjuorientaatio muuttuu, kiteisyysaste kasvaa, pinous-virheet alenevat, sisäiset jännitykset relaksoituvat,· interlaraellaaristen jännittyneiden sideketjujen lukumäärä alenee, lamellirakenne tasoittuu, SAXS-intensiteetit 5 kasvavat ym. Lämpötilan kohoamisen vaikutuksesta tapahtuvilla polymeerin rakenteen ja superrakenteen muutoksilla on merkittävä vaikutus säteilyvanhenemiseen, joten tarkasteltava lämpötilavaikutus on luonteeltaan hyvin komplisoitunut. Tästä syystä pyrittiin etsimään uuden 10 menetelmän optiimilta vetosuhde-orientaatio-alueelta sellainen lämpötilafunktio, joka yhdistäisi erilaisten, kuituvenymään vaikuttavien osaprosessien lämpötilariippuvuuden yhdeksi kertoimeksi.

15 Koesarjojen nrot 109B ja 109C näytteille soveltuva lämpötilafunktio on muotoa (E, kJ; T, °K) F'(T) = 1-9,659 X 105 X exp (-45,59/RT) /11/

Kuidun valmistuksen osaprosessin käsittelylämpötilaa vastaavan näytteen venymä on säteillytyksen ja varastoinnin 20 j älkeen e8(T) = [F'(T)/F'(T0)] X es(T0) = C56s(T0), /12/ missä e8(T) ja e8(T0) ovat kohotettua ja tavanomaista osaprosessin lämpötilan vastaavat venymät säteillytyksen ja varastoinnin jälkeen, F'(T) ja F#(T0) ovat vastaavien läm-25 pötilafunktioiden arvot sekä C. on lämpötilakerroin.

Koesarjan 109B säteillytyksen (3,19 Mrad) ja varastoinnin jälkeisten kuitunäytteiden venymä (taulukko 4: es) on muotoa 30 e8(T0) = 97,0 + (907,2 - 1193,7 x fav) t0·0998 /13/

Koesarjan 109B mitattu vetolämpötila (T0) oli, ϋ = 45 ’C, sekä sarjan lämpökäsiteltyjen kuitunäytteiden (2-gal.) rakennelämpötilat (T) olivat vapaasti, 0 = 91,0 *C ja 119,0 *C. Koesarjan 109C 2-galettien (kuva 3:5) kohotet-35 tua konelämpötilaa vastaava kuitunäytteiden rakennelämpö-tila oli, Φ = 111,6 *C. Funktioita /11/ ja /12/ hyödyn-

il «H I liiti I I I fl : I

95153 29 1 täen saadaan (koesarjaan 109B verrattuna: F'(318°K) = 0,9682) rakennelämpötiloja vastaaviksi lämpötilakertoi-miksi arvot (T, "K/Cj): 364/0,7436, 392/0,1857 ja 384,6/0,3854.

5

Oheiseen taulukkoon on laskettu (yhtälö /13/) koesarjan 109B mukaisia orientaatioarvoja käyttäen kuitunäytteiden säteillytyksen jälkeiset venymäarvot vastaten varas-tointiaikoja 24 vrk ja 27 vrk. Em. lämpötilakertoimia 10 käyttäen on laskettu 109B-sarjan venymätulosten perusteella lämpökäsiteltyjen 109B-sarjan sekä kuumagaleteil-la valmistetun 109C-sarjan näytteiden venymäarvot vastaavan suuruisen säteillytyksen ja varastoinnin jälkeen. Taulukkoon on merkitty myös mitatut venymäarvot.

15

Koesarj a fav

Venymätulos 0,614 0,652 0,712 109B-sarja 20 es (318°K, 24 vrk) 223,9 190,9 138,7 es (mitattu: 318°K, 20 vrk) 214,5 195,2 122,2 e8 (364°K, 24 vrk) 166,5 142,0 103,1 25 e8 (mitattu: 364°K, 27 vrk) 162,5 143,2 98,3 e8 (392°K, 24 vrk) 41,6 35,4 25,8 e8 (mitattu: 392°K, 27 vrk) 53,8 40,5 26,0 : 30 109 C-sarja €8 (384,8°K, 24 vrk) 86,3 73,6 53,5 e8 (mitattu: 384,8°K, 24 vrk) 89,8 64,6 51,5 35

Taulukon mukaan sovelletun lämpötilafunktion avulla saadut sekä mitatut arvot vastaavat hyvin toisiaan. Tässä yhteydessä on lämpötilariippuvuuden tarkastelu suoritettu vetoprosessin suhteen, mutta täysin sama funktionaalisuus 40 on todettavissa kiharrus-, kuivaus- ja fiksausprosessien suhteen. On huomattava, että tuotekuidun säteilyvanhene-mista määrää osaprosessista riippumatta korkein kuitujen rakennelämpötila. Sulakehruuta seuraavien osaprosessien 95153 30 1 suhteen on kaikilla tutkituilla koesarjoilla saatu koesarjalle nro 109 analoginen tulos.

Kehruukuitunäytteiden (1-gal.) säteilyvanheneminen on 5 varsin pienessä määrin riippuvainen niihin ennen säteil-lytystä kohdistuneen lämpökäsittelyn lämpötiloista. Tämä lämpötilariippuvuus on ilmeisesti myös syntytavaltaan edellä tarkastellusta riippuvuudesta poikkeava. SAXS-identiteettiperiodin suuruus ja vastaava huippuintensi-10 teetti ovat sulakehruuprosessissa ja sitä seuraavissa osaprosesseissa toisistaan riippumattomat ja niistä saatavat rakennelämpötilat siten myös toisistaan eroavat.

Koesarjan nro 109B kuitunäytteet seuraavat säteillytystä 15 edeltäneen rakenteen maksimilämpötilan ja säteillytyksen sekä tätä seuraavan varastointiajan suhteen funktiota /14/.

es = -647,0 f av + 33,18 X t'0'0086 X exp( 9,08/RT) /14/

Funktio on luonteeltaan kvalitatiivinen.

20 Tässä yhteydessä ei ole tarkoituksenmukaista arvioida syitä kuidunvalmistuksen osaprosessien valmistuslämpötilojen vaikutuksesta säteilyvanhenemiseen. Voidaan kuitenkin todeta, että lämpökäsittely aiheuttaa näytteessä ; 25 kiteisyysasteen kohoamisen ohella interlamellaaristen jännittyneiden sideketjujen määrän voimakkaan alenemisen. Tämä sidemolekyylien määrän aleneminen vastaa termiseltä aktivaatioltaan likimäärin em. 2-galettinäytteiden lämpötilariippuvuutta ja toisaalta vaikuttaa ilmeisen merkit-30 tävästi säteilyvanhenemiseen. On myös huomattava, että vetoprosessin hyvin alhaisen ketjuorientaation omaavissa näytteissä tämä lämpötilariippuvuus saattaa voimakkaasti alentua ja vastaavasti kohota korkean orientaation omaavilla kehruukuiduilla. Tämä siirtymäalueen alhaisen ter-35 misen aktivaation omaava säteilyvanheneminen on osaltaan yhdistettävissä myös sferuliittideformaation määrään ja siten polymeerimatriisin superrakenteeseen.

Ί IU j HUI I I 1 M i 95153 31 1 Tarkastellaan vielä vetoprosessin tuotekuitujen vetomur-tolujuuden muutoksia säteillytyksen ja tätä seuraavan va-rastointiajan sekä ennen säteillytystä tapahtuvan lämpö-käsittelylämpötilan funktioina. Koesarjan 109B kuitunäyt-5 teille saadaan aika- ja lämpötilafunktio muotoa (σβ, mN/dtex): σβ = 87,22 f av - 38,61 x t0'01234 x exp(-0,163/RT) /15/

Yhtälöstä voidaan todeta, että esikäsittelylämpötilan vaikutus vetomurtolujuuteen on erittäin alhainen (miltei 10 tuloshajontaan sisältyvä). Varastointiajän alhainen vaikutus murtolujuuteen oli odotettavissa. Vaikka tulosyh-tälön sopivuus mittausarvoihin on erittäin hyvä (t = 20-683 vrk, 0 = 45*-120’C), voidaan tulosta pitää alhaisesta näytelukumäärästä johtuen vain kvalitatii-15 visenä.

Osaesimerkki 1.7

Osaesimerkissä 1.7 osoitetaan, että säteilyvahinko etenee 20 säteilyä seuraavan varastoinnin kestoajam funktiona lain-omaisesti tuotteen ollessa eri mittausajankohtina rakenteellisesti stabiili sekä mittaustulosten reprodusoitavia.

>, 25 Esimerkkiä vastaavassa koesarjassa nro 43B prosessoitiin propeenipolymeeriä II, jossa pehmentimenä käytettiin polymeeriä VII. Polymeerien ominaisuudet on merkitty taulukkoon 3. Polymeerinäytteet stabiloitiin säteilyhait-tojen alentamiseksi seuraavalla tavalla: nro 1 / ei lisä-30 stabilointia, nro 4 / 0,25 p-% Tinuvin 770 ja 0,25 p-% Bentsofenoni, nro 6 / 0,25 p-% Tinuvin 622 ja 0,25 p-% Bentsofenoni ja nro 8 / 0,10 p-% Tinuvin 770 ja 0,1 p-% Bentsofenoni. Polymeeri II oli esistabiloitu antioksi-danttiseoksella: 0,13 p-% Irgafos 168, 0,065 p-% Irga-35 nox 1425 ja 0,045 p-% Ca-stearaatti. Stabilointiaineiden rakennekaavat ovat taulukossa 1. Näytesarjojen nro 43B valmistusolosuhteet on merkitty taulukkoon 3.

32 95153 1 Näytteet gammasäteillytettiin annostuksella 2,9 Mrad (121 Krad/h) ja niiden lujuusarvot mitattiin säteilly-tystä seuraavan varastointiajan funktioina. Käytetty varastointiaikasarja (t, vrk) oli: 9-41-75-189-365-420-5 930-1475.

Säteillytettyjen kuitunäytteiden vetolujuuden (σ, mN/dtex) ja venymän (e, %) tulokset voidaan edullisesti esittää varastointiajan (t, vrk) funktiona muo-10 dossa: σ (tai e) = a, In + b, /16/ missä a{ ja bf ovat vakioita.

Näytteiden myötö- ja murtolujuuksia ja -venymiä vastaavat yhtälöiden vakiot on merkitty taulukkoon 7. Kuitunäyttei-15 den vetolujuuden ja venymän arvot ennen säteillytystä (t = 0) sekä varastointiaikaa, t = 1475 vrk vastaten ovat merkittyinä taulukossa 7. Vertailua varten on taulukkoon merkitty yhtälöistä /16/ lasketut varastointiaikoja t = 1475 vrk ja t = 1825 vrk (5 vuotta) vastaavat näyt-20 teiden lujuusarvot. Yhtälöiden mukaan sekä myötö- että murtorajaa vastaavat vetolujuusarvot alenevat varsin vähän varastointiajan funktiona. Murtovenymien aleneminen ajan funktiona on varsin huomattava, ja vastaavien yhtälöiden kulmakertoimet ovat itseisarvoiltaan noin dekadia ; 25 myötövenymien kertoimia suuremmat. Arvojen poikkeamat toisistaan ovat sekä vetosuhteen että stabilointiaineli-säysten funktioita.

Viiden vuoden varastointia vastaavat näytteiden myötö- ja 30 murtorajan vetolujuuksien ja venymien arvojen alenemat lähtöarvoihin verrattuna ovat seuraavat: no / —Δ(e), % (-Δ(σ), %): myötöraja: 1/29,5(12,7) - 4/15,0(7,5) - 6/11,9(21,3) -8/19,9(9,5) 35 murtoraja: 1/55,7(42,7) - 4/30,8(34,7) - 6/26,8(35,4) - 8/48,9(39,8) 95153 33 1 Näytteiden murtovenymän muutokset varastoinnin maksimi-ajan kuluessa ovat varsin huomattavat. Tähän vaikuttavat osaltaan tarkasteltavan koesarjan valmistusprosessien korkeat konelämpötilat. On huomattava, että vesineulat-5 tavien kankaiden valmistuksessa tärkeät kuitunäytteiden myötörajan lujuusarvot alenevat vain vähäisessä määrin.

Esimerkki 2.

10 Esimerkissä 2. osoitetaan propeenipolymeerien erilaisten kokoomus- ja rakenneominaisuuksien vaikutus gammaherät-teiseen säteilyhapettumiseen.

Tarkastellaan aluksi koesarjoja nro 178 ja nro 179. Koe-15 sarjoissa on käytetty pitkäketjuisia propeenipolymeerejä V ja VI, jotka poikkeavat mm. molekyylipainojakautuman suhteen toisistaan, painokeskimääräisten molekyylipaino-jen ollessa kummassakin sarjassa samansuuruiset. Polymeerien ominaisuudet on merkitty taulukkoon 2. Koesarjoja 20 vastaavat koeajo-olosuhteet on merkitty tualukkoon 3 sekä keskeiset tulosyhtälöt taulukkoon 4. Kummassakin koesarjassa käytettiin stabilointiaineita siten, että aineli-säys kunkin lisäkomponentin suhteen oli 0,15 p-%. Stabiloinnin suhteen koesarjoja merkittiin kirjaimilla A-D, ! 25 jolloin vastaavat stabilointiseokset olivat: A: ei lisä aineita, B: Chimassorb 944 + Tinuvin 622, C: Chimassorb 944 + Tinuvin 770 ja D: Chimassorb 81 + Tinuvin 770. Viimemainitussa sarjassa olivat lisäainepitoisuudet: D.,: 0,075 p-% ja D2: 0,150 p-%. Stabilointiaineiden ra-30 kennekaavat ovat taulukossa 1.

Osaesimerkissä 1.3 on osoitettu kuitunäytteiden jännitys-venymä-suhteiden muuttumisen tapa säteillytyksen ja tätä seuraavan varastointiajan funktiona. Esimerkin mukaan sä-35 teilyn vaikutuksesta sekä jännityksen että venymän arvot muuttuvat myötörajan yläpuolella säteillyttämättömän läh- 95153 34 1 tökuidun jännitys-venymä-suhteita seuraten. Tällöin on kuitunäytteen vetolujuuteen kohdistuvan säteiluvahingon suuruus paljon venymään kohdistuvaa alhaisempi. Voidaan osoittaa, että vetomurtolujuus säteillytyksen jälkeen 5 (os, mN/dtex) noudattaa varastointiajan (t, vrk) suhteen varsin tarkoin funktiomuotoa °6/σο = Kt “ Cit’"1 /17/

Vetomurtolujuus ennen säteillytystä (σ0, mN/dtex) on keskimääräisen orientaatiotekijän funktio muotoa 10 σ0 = a, fav + b, /18/

Yhtälöiden vakioarvot on merkitty taulukkoon 4. Taulukkoon on laskettu myös kumpaakin koesarjaa koskevina re-ferenssiaikaa, t = 30 vrk ja säteillytysannosta 3,16 Mrad vastaavat vakioiden arvot. Vetomurtolujuuteen kohdistuva 15 säteilyvahinko ((σ0-σ8)/σο = -Δ(σ), %) on yhtälön /17/ mukaan -Δ(σ) = 100 (l-c,t'ni) /19/

Taulukkoon 4 on merkitty myös kumpaakin koesarjaa koske-20 vina ennen ja jälkeen em. säteillytysolosuhteissa mitattujen venymien arvot yhtälöä 7 vastaten. Koesarjan nro 178 varastointiaikojen sovituksessa referenssiaikaan on käytetty yhtälöä /8/ vastaavaa muotoa es = b, + (0,76 - fav) x c, x t*ni /20/ 25 missä yhtälön vakioarvot ovat vastaavasti koesarjoille nro 178 B, 178 C ja 178 D2: b,/136, 119 ja 133, 0,/933,1, 795,8 ja 944,6, n,/0,100.

Kuvaan 13 on merkitty kumpaakin koesarjaa koskevina kui-30 tuvenymään kohdistuneet säteilyvahingot (-Δ(ε), %) : säteillytysannosta, D = 3,16 Mrad ja varastointiaikaa, t = 30 vrk vastaavina. Kuvaan on lisäksi merkitty kehruu-vedon kuitukaapelin jännitys kuidun keskimääräisen orientaation funktioina. Kuvasta 13 voidaan todeta, että koe-35 sarjan nro 179 kuitunäytteitä vastaava säteilyvahinko on erityisesti korkeilla orientaation arvoilla erittäin suuri sekä lisästabiloiduissa että -stabiloimattomissa 95153 35 t 1 näytteissä. Koesarjan nro 178 kuitunäytesarjoilla on kaikissa olosuhteissa sarjan nro 179 näytteitä alhaisemmat säteilyvahingot. Kuvan mukaan vaaditaan sulakehruu-prosessissa samansuuruisen kuitunäytteen orientaation 5 saavuttamiseen koesarjan nro 179 kuitunäytteiltä paljon suurempi kaapelijännitys kuin koesarjalla nro 178.

Kuvaan 14 on merkitty kuitunäytteiden vetomurtolujuuteen kohdistuva säteilyvahinko (em. annostusolosuhteissä) kum-10 paakin koesarjaa vastaavana. Samaan kuvaan on merkitty myös koesarjojen näytteiden röntgenkiteisyysasteen muutokset keskimääräisen orientaation funktiona. Kuvan 14 mukaan on koesarjan nro 179 kuitunäytteiden kiteisyys-aste koko tutkitulla alueella oleellisesti koesarjan 15 nro 178 kiteisyysastetta korkeampi. Koesarjan nro 179 kehruukuitujen kiteisyysaste on keskimääräisen orientaation funktiona lähes vakio. Koesarjan nro 178 kuitunäytteiden kehruussa syntyvä kiteisyysaste (κ, %) on kehruujännityksen (afc, μΝ/dtex) kasvava funktio, mutta 20 koesarjan nro 179 kuitunäytteillä kiteisyysaste pysyy vakiona kaapelijännityksen kasvaessa. Esimerkkiä 2. vastaavien koesarjojen kuitunäytteiden kiteisyysasteen arvot on merkitty taulukkoon 8. Kuvan 14 tuloksista voidaan todeta, että mittaustarkkuuden puitteissa on kummankin koe-25 sarjan näytteiden vetomurtolujuuteen kohdistuva säteily-vahinko lähes samansuuruinen (venymään kohdistuva säteilyvahinko taas oli oleellisesti erisuuruinen kummankin koesarjan näytteillä).

30 Tarkastellaan erilaisten rakennne- ja prosessointiteki-: joiden vaikutusta yhtälön /7/ mukaiseen e0, es/fav- funktioon. Koesarjojen nro 109 B, C, D ja F, nro 110 L ja i sekä nro 127 polymeerien ominaisuudet, koeajo-olosuhteet sekä eräitä keskeisiä tuloksia on merkitty 35 vastaavasti taulukoihin 1, 2, 3 ja 4. Koesarjoissa käytettiin polymeerin perusstabiloinnin ohella stabilointi-ainelisäyksenä yhdisteitä Tinuvin 770 ja teknillinen 36 95153 1 bentsofenoni, kumpaakin määrältään 0,3 p-%. Koesarjassa 109 D ei käytetty lisästabilointia.

Funktioiden e„. = a, f av + bs kulku ennen ja jälkeen 5 säteillytyksen ja tätä seuraavan varastoinnin määrää venymän säteilyvahingon suuruuden.

Vertaamalla koesarjojen venymäfunktioiden (e0/fav) kal-tevuuksia (taulukko 4.) keskenään, voidaan havaita, että 10 - sarjan nro 178 sekä 1- että 2-galetiston näytteiden ve- nymäarvot sattuvat samalle suoralle. Suoran kaltevuus kasvaa stabilointiainelisäysten johdosta, jolloin sekä lisäaineen määrällä että laadulla on vaikutus. Kaapeli-jännityksen valvonta vaikuttaa mm. 1- ja 2-galetistojen 15 venymäarvojen sopivuuden samaan e0/fav-funktioon. Tällöin on kuitenkin huomattava, että sulasta jähmettyneessä kehruukuidussa orientaation suuruutta määräävät osatekijät ovat erilaiset kuin jähmeän tuotteen vedosta syntyvät.

20 - sarjan nro 179 2-galetiston kuitunäytteiden venymä- funktio on lähes saman suuntainen kuin sarjan nro 178 näytteiden. Funktion kulmakertoimen arvo 1-galetiston näytteillä on korkea eli 2-galetiston näytteiden yhtälön kulmakertoimeen verrattuna n. 400 % suurempi (I -ai :

25 3280/1-gal, 653/2-gal). Koesarjojen nro 109 F ja 110 L

venymäfunktioilla ovat kulmakertoimet (mittaustarkkuuden rajoissa) samansuuruiset kuin koesarjan nro 179 funktioilla. Koesarjoissa nro 109 F ja 110 L on hyödynnetty samaa polymeeriä (III), mikä on MWD-arvoiltaan varsin 30 lähellä sarjan nro 179 polymeeriä (VI: taulukko 2). Taulukosta 8 voidaan todeta, että näiden koesarjojen näytteillä on oleellisesti muita korkeampi kiteisyysaste, joka pysyy vakiona sekä orientaation että kehruuvetosuh-te§n funktiona. Mainittakoon, että vastaavasti koesar-35 jojen kehruukuitunäytteiden ensimmäisen kertaluvun SAXS-sironnan sekä asema- että intensiteettiarvot ovat muita 37 95153 1 korkeammalla tasolla. Taulukkojen koeolosuhteita ja -tuloksia vertailemalla voidaan todeta, että tarkastellulla alueella kapasiteetti-, kehruuvetosuhde-, kuitu-tiitteri- tai lisäaineiden määrä- ja laatuarvojen muutok-5 silla ei ole venymäfunktioon suurtakaan vaikutusta. Siten kehruunäytteiden venymäfunktion kaltevuutta ennen säteil-lytystä määrää lähinnä kiteisyysaste ja sen muutokset.

- koesarjojen nro 178 A, 179 A ja 127 2-galetisten näytteiden venymäfunktioiden keskeinen samansuuntaisuus poik-10 keaa erityisesti sarjojen nro 109 ja 110 venymäfunktioiden suunnista. Koesarjojen nro 179 A ja 109 F kehruunäytteiden muita korkeampi kiteisyysaste esiintyy myös veto-kuitunäytteillä. Tällöin kuitenkin kiteisyysaste on orientaation funktio sekä alenee sarjalla nro 109 F sar-15 jaa nro 179 jyrkemmin. Koesarjojen 109 ja 110 näytteillä (sarjoja F ja L lukuunottamatta) kiteisyysaste on em. koesarjojen arvoja alhaisempi ja sen muutos orientaation funktiona lähes samansuuruinen. Koesarjan nro 178 näytteiden kiteisyysaste vastaa lähinnä sarjan nro 109 näyt-20 teiden arvoja, mutta on orientaation funktiona niitä loivempi. Polymeerin molekyylipainojakautuma sekä vetokuidun kiteisyysaste sekä tämän muutokset vaikuttavat kuitunäyt-teiden venymäfunktion suuntaan. Näiden ohella on usein ratkaiseva vaikutus venymäfunktion kulmakertoimeen lisä-25 ja stabilointiaineiden määrällä ja laadulla.

Vaikka kuitunäytteiden venymäfunktioiden käyttäytyminen ennen säteillytystä on polyfunktionaalinen, on käyttäytymisen pääpiirteet voitu tässä yhteydessä kvalitatiivi-30 sesti osoittaa. Paljon mainittua vaikeampi ja epätarkempi on venymäfunktioiden tarkastelu säteillytyksen ja varastoinnin jälkeen. Säteillytyksen vaikutuksesta kuitunäytteiden ketjuorientaatio ei mainittavasti muutu. Näytteiden kiteisyysarvot saattavat kasvaa lievästi. Säteilly-35 tyksen vaikutuksesta tapahtuva venymäfunktion suuntamuu-tos on siten ilmeisesti säteilyhapettumiseen liittyvien ilmiöiden dominoima.

38 95153 «* 1 Näytteiden venymäfunktion kulmakerroin saattaa säteilly-tyksen vaikutuksesta pysyä lähtöarvoon (ec/fav) verrattuna samansuuruisena (mm. 173 A), kasvaa (mm. 179 B, C ja D sekä sarjoilla tavallisesti, kun fav > 0,76) tai pienen-5 tyä (mm. 178 A, B, C ja D sarjoilla usein, kun fav < 0,76 sekä useimmiten kehruukuiduilla). Tällöin samansuuntaiset muutokset ovat nähtävissä myös säteilyvahinkojen suuruudessa.

10 Kuitunäytteiden venymäfunktion asemaan ja suuntaan vaikuttavat primäärinen stabilointiainesysteemi ja lisäaineet (pehmentimet, stabiloijät) sekä laadultaan että määrältään yhdessä näytteiden morfologisten tekijöiden kanssa. Useat näistä tekijöistä, kuten hapen ja lisäaineiden 15 liukoisuus- ja diffuusiovakioiden arvot polymeerimatrii-sin orientaation ja superrakenteen funktioina, ovat lähes tuntemattomia. Myös ketjusegmenttien ja -radikaalien lii-kenopeudet polymeerimatriisissa ovat vain kvalitatiivisesti tunnettuj a. Erityisesti radikaalien hapettumiseen 20 vaikuttavista tekijöistä voidaan mainita mm.: - molekyyliketjujen orientaation vaikutuksesta hapen ja stabilointiaineiden sekä liukoisuus että diffuusionopeu-det alenevat. Tällöin on huomattava, että menetelmän toiminta-alueen ylirakenteissa mm. intra- ja intersferuliit- 25 tisten amorfisten alueiden ainenopeudet ja liukoisuudet ovat toisistaan poikkeavat ja lisäksi deformaatioasteen funktioita.

- kiteisyysasteen aleneminen kohottaa amorfisessa faasissa liuenneena olevan stabilointiaineen määrää ja siten 30 alentaa ylikyllästyksen johdosta (käytetyillä stabiloin-: tiaineilla, esim. TV 770:11a) syntyvien erkaumien aine määriä. Kiteisyysasteen alentuessa myös jännitysten alaisten sidemolekyylien (taut tie-) merkitys ja samalla lokalisoituneiden säteilyvahinkojen määrä alenee.

35 - vaikka ketjuorientaatio menetelmän toiminta-alueella on korkea, aiheuttaa kiteisyysasteen alenemista seuraava 1 polymeerimatriisin tiheyden alenema vapaan tilavuuden kasvun samalla kohottaen radikaalien terminaationopeutta.

95153 39

Uudessa keksinnön mukaisessa menetelmässä pyritään keh-5 ruukuidun kiteisyysasteen alentamiseen kehruukaapelin jännityksen sekä polymeerisulan jäähdytysnopeuden säädöillä (jäähdytysilman määrän ja lämpötilan säätö). Tällöin jo kehruuvaiheessa vähennetään stabilointiaineiden ylikyllästystä sekä myös näiden erkaumien karkenemista.

10 Kehruuta seuraavassa vedossa tapahtuva lievä kiteisyysasteen lisäaleneminen vaikuttaa oleellisesti stabilointiaineiden jakautumaan amorfisessa matriisissa ja siten säteilyvahinkojen alenemiseen.

15 Esimerkissä 2 hyödynnettyjen stabilointiaineiden teho voidaan arvioida mm. sekä vetomurtolujuuden että venymän säteilyvahinkoarvojen perusteella yhtälöiden /19/ ja/tai /20/ kerrointen (taulukko 4) perusteella. Koesarjojen nro 178 ja 109 B säteilyvahinkojen perusteella ar-20 vioiden on fosfiitti-fosfoniitti-perusstabilointia käytettäessä lisättyjen säteilystabilointiaineiden paremmuus j ärj estys:

Tinuvin 770 + bentsofenoni - Tinuvin 770 + Chimassorb 81 (bentsofenoni) - Tinuvin 770 + Chimassorb 944 (molemmat 25 estettyjä amiineja) - Tinuvin 622 + Chimassorb 944.

«

Kuvaan 15 on merkitty taulukon 4 tulosten perusteella koesarjojen nro 82 A ja 109 B näytteiden säteilyvahinkojen suuruudet ketjuorientaation funktiona. Koesarjan 30 nro 109 B 2-galetiston näytteiden venymäfunktiot ennen ja jälkeen säteillytyksen lähenevät toisiaan orientaation kasvaessa lähelle transformaatioaluetta: deformoi-tu sferuliitti-/mikrofibrillaarirakenne, ja samalla sä-teilyvahinko lähenee nollaa. Kuvaissa nähdään myös koe-35 sarjojen nro 179 A, 178 A ja D säteilyvahinkojen muodostuminen ketjuorientaation funktioina.

40 95153 1 Tarkastellaan vielä lyhyesti ennen säteillytystä suoritetun kuidun ja/tai kankaan lämpökäsittelyn vaikutusta säteilyvahinkoihin. Osaesimerkissä 1.6 on tarkasteltu säteillytystä edeltävän lämpökäsittelyn vaikutusta koesar-5 jojen nro 109 B ja 109 C näytteiden säteillytyksen jälkeisiin lujuusarvoihin.

Koesarjojen nro 82 A ja 82 C (taulukot 2, 3, 4, 5 ja kuva 15) näytteillä, joissa vetogalettien lämpötilat ovat vas-10 taavasti 25*C ja 121*C, lämpötilakäyttäytyminen on aivan koesarjoja nro 109 B ja 109 C vastaava. Koesarjassa nro 82 C vetogaletiston korkea lämpötila edellyttää säteilyn jälkeisiltä näytteiden venymiltä jo lähes myötö-rajavenymiä (eli siten myös korkeita säteilyvahinkojen 15 arvoja) jo alhaisilla ketjuorientaation arvoilla. Tällöin on huomattava erityisesti koko 2-galetiston veto-alueella säteilyvahingon aleneminen ketjuorientaation kasvaessa. Mittaustarkkuuden rajoissa on tämä säteily-vahinko lähes riippumaton säteillytyksen jälkeisestä va-20 rastointiajasta (82 C: t = 28, 132, 195, 277, 607 vrk). Säteilyvahinko on koesarjan 82 C näytteillä keskimääräisen orientaatiotekijän funktiona: -Δ(e)/100 = 1,6151-1,0547 fav (mm. t = 195: taulukko 5). Lämpökä-siteltäessä koesarjan nro 82 C näytteitä korkeissa läm-: 25 pötiloissa alenee säteilyvahinko edelleen: esim. olosuh teet 0 = 140‘C/t = 30": -Δ(e )/100 = 2,4468-2,2596 fav. Lämpökäsiteltäessä koesarjan nro 82 A näytteitä vastaavissa lämpötiloissa voidaan alimpia ketjuorientaatioita lukuunottamatta havaita samat ilmiöt kuin koesarjan nro 30 82 C näytteillä.

«

Tarkasteltu lämpötilavaikutus aiheutuu ainakin osittain mm. työstöherätteisten radikaalien terminaatiosta lämpökäsittelyn vaikutuksesta. On itsestään selvää, että mik-35 rofibrillaarisella alueella voidaan lämpökäsittelyvai- kutusta hyödyntää gammasteriloitavien kuitujen ja kankaiden valmistuksessa. Koska näytteiden venymäarvot sekä 95153 41 1 lämpökäsittelyn että säteillytyksen jälkeen ovat jo varsin alhaiset ja lähellä myötörajaa erityisesti mikrofib-rillaarisella ylirakennealueella, menetetään ko. alueella jo muutenkin varsin alhaisia säätömahdollisuuksia sekä 5 kuitu- että kangasvenymien sekä termaalikutistumien säädön suhteen. On myös huomattava erityiset kustannustekijät, mikäli lämpökäsittely suoritetaan erillisenä kesto-hehkutuksena. Erittäin lujien sekä venymältään alhaisten kuitujen ja kankaiden valmistuksessa erikoistarkoituksiin 10 voidaan em. lämpökäsittelymenetelmää käyttää.

Tekniikan tason tarkastelussa on todettu, että erikoistapauksissa voidaan myös gammasteriloitavia, termosidot-tavia kankaita valmistaa polypropeenikuiduista. Tällöin 15 on kuitenkin käytettävä mahdollisimman alhaiseen orien- taatioasteeseen vedettyjä kuituja tai kehruukuituja, jolloin termosidonnan sekä sidepisteisiin että kuituihin kohdistuvan lämpötilan vaikutus osittain eliminoituu. Tarvittaessa on suoritettava termosidotulle kuitukank-20 kaalle ennen säteillytystä lämpökäsittely, jolloin mm.

sidonnan voimakkaan leikkaavan työstön aiheuttamat radikaalit terminoituvat. Termosidottavat kuidut on perus-stabiloinnin lisäksi säteilystabiloitava.

; 25 Esimerkissä 1 ja 2 on osoitettu uuden menetelmän toteutu minen sekä kuidun että kankaan osalta. On huomattava, että uuden menetelmän mukaista, erittäin komplisoitua prosessia voidaan varioida hyvin monella tavalla ja kuitenkin samalla pysytellä annettujen esimerkkien sekä 30 patenttivaatimusten osoittamalla toiminta-alueella.

4

Uuteen menetelmään liittyviä ilmiöitä on yritetty esimerkkien yhteydessä teoretisoida selvän luonnontieteellisen kuvan antamiseksi uuden keksinnön mukaisesta mene-35 telmästä. On kuitenkin itsestään selvää, että kaikkia menetelmään liittyviä ilmiöitä ei ole pyritty selittä- 95153 42 1 mään joko niiden tuntemattoman luonteen tai niitä koskevien riittävien teknillis-tieteellisten mittaustulosten puuttuessa, joten uuden menetelmän selityksessä annettuihin perusteluihin ei voida yksinomaan tukeutua.

« 95153 43 I ^ — in — n, ° I m C Π Ό © O ίο x —Cl u —> I QJ — o cu ,—. o. m

jd cu o — X

CD C C CL -P

ω — — — οι

,-, Ό ε m C

— — - r σ V 3) t- l c ό at ^ at -p X — ο. — ε ω

L c — m O -P

C <D Q- -o c I

5 Q. 1 D -P CO

ϊ _ — X) CD ' .Ξ n I —-p«o _ V1- — mi' _ JL m i id m O T -C -P ' ' X 1 - -P OMD ru — so) ε - ^ ^ 3) - c o OJ 1 5 X ε o c - ^ -p me -p cu1—1

a; — c at ~ I

ο ε o Q) -p I c —, o CL -P I οι 01 c 1 m—1 — -——' o -p 'CO '_ mi—I o > Q) Ό mren x o _j o 2> -to - m -p c O I 0-0 — — QJ — Tj- to O CM '-οεεττ © - —10—0) e tn O O OJ cu Xj'S * 1 cu Γ" — 1 CU 1- ' 0) ~ X) o; ' r- o m to I ru x — c °J — x co I m o en ' c x> o c 1—1 ci"D ω ru at i- — '-'— I—,— co

Ό 1-1 > c Ό > INOCO

x o o m d mσcQ)ε >- WC -O X C — — — CL —

— — Ο I — Ο C C — X

CO y— CD 'S' I— Q_ -P — Q. CJ

(1)

D ID © ID

— CO Γ" O

w I I T

ε <. _ σ — id © — 00 ID ©

CO

Q) I ? — <S) © c —oo © © £. — σ 'f to © j" ^cl n co • ° x r- r C_ Q) c c c o <D Σ XI_______ cu -1—£ c ©=© — cm 2 =n

-)£ ‘‘οι 1 w I

- c V 1 « /-Y

: | I °=i * v f5 ^Q"1

0 2 o=u 9 0-0-0 CM

;? 'o. '« *

co cm X X O

r 9 © mO n ^ —ν' _ § e x" i-O-x o‘ w °=V/-Y v i Λ I ° h~x 2 x~^z >0 10ό 44 ι — τΐ- 1 η

— QJ

m 4->

D

-*-> ο ω ο_ to y> ο D Ο ~ +> Ω-

C QJ

— 0) c ι c C - Λ O X) — ρ S Λ φ j? ' 4-> j_> _ cl -—· to ai

_ o — CU

O N W m

cl c --- D

5· QJ Ό 3 o -O I D dj

3 ID -t-> C

X - QJ — 0 no ό ^ g Λ

° O

q o Ό I ^ π * 1 1 tn y c — o — 1 03 o m m n C ^ _ C OJ I 03

0) ID O 0) τί- ττ CO

0) O) (_ — D —. — -u x o c a oj tn o tn o m x - ω

CV) DX o — O

"D "O O CL O c O U- £ <n c_ o co

D -- O O O) QJOJ

I D D m 1_ DC

OI c_> OLI « CL — 0)

3 CD (S) tO CO

O (O 00

|o ™ T

Ξ § 0 — en

1 Q TT ID CO

CIO <Q O) Γ- OJ

3 Q- OJ to Tj CD

η (Ω —

• QJ

O

+ + o - ° o, QJ X 1 i?

e 00 1 X

of. y O 01 0 41 O 1 (_) Λ 1 ° d> °T ^ 9 ϊ ! b XX έ

O D O

— >- X

D I--1 o I— ____J________

il . 1H 'l· Hill I I < M

45 95153 c co h r* sr vo σ\ *r 2 co o o o h in sr ^ in sr in co ro sr sr m O G •H (0 a

-H O O O O O O O

r—i cm o o o o o in

>, c ro «H rH O CO m »H

>, g in ω o\ h o co cm ^ ro sr sr r·" n- sr cm <U ** ® s o 5 s ro a

*H

H

>1 >n ooooooo ooooooo ® , r» o o in o sr ·-* O Sf f^cMcniocoHco g c O Oi sr M CM CM Oi G «

•H CM H CM CM CM CM -H

Q. <U

•H O JO

\ :<0 <0 δ s i s

x -h :2 H

<u m *' 2 ti i f-λ X * M rt

o <u ιΛ Tl S

P* Ό m ^ *

C—' in σ\ co co co cd o *S5L

G -H H CM i-l H H H H CM H Φ Q) ta * ™ * g M3 O S -5 S 5 s s Φ O ·“< E ro

S- CM (0 <H

iH C CQ fn 'n ^ O r·' σ\ Γ" co cr< ^ , o * G, ininocMr^rsloo'·^ <U o o i-t «H H i—i co o ω O CM C ro « - ^ 2 n a «3 e - ^ 1 I *» O M < ro c

X a) ro cm cm ·· -ro S

X aj ω co co £ \ 3 E (U H 3 3

«H O 2 S S

3 H * H M

ro O H H > HM — —.

E-< Oj M H H H > > > H CM

vD f'"ίηηη . , en ri ^ o in (M o 4 o VO en O (N (Ί rl rl H — en · pj W w\ in ω ri o ιΗ . o i ^rooocn in in in Λ r -i r 7

h rH o en m m o in en = _ y Q IJO

rl H (N N N

vo Γ" 'a* n n in m

0\ n 'iOlilNOO

CQ VO en fM NOJHHHrl s en · m WWW in vo in o f—i · q i in h h m h CO minin <-i h o en (Ninovf σισι s

rlrlNNNOI

in r-1 en r- en <*· en ro · oo in *h σ\ •mu in H h H i-ι o m }-l r-i n \ W W (M co co «jna \ i i . o o o o h M co o o m m o in o 0) n m ·....

O · rl rl (N CM CO

« VO

in h σι rv co ·ί· en • oo in h <n rv

in rl H H C

h cm W\W in o en m \ i | . ί· o o o o m co vo oo o o ni m o in o s m en .....

• rl rl (M N n VO

oo vo m r» co cm rv .-H en tv tv (-(HO H (-1 s in · oo W W il in in o in m oo i O o o o m cv en h. co o o in o - o · · · ·

H N N M

m to (0 E > 0) 3 W in co

Ui < in m

P

0)

<U

P 3 •S v--3 2 C C C £

S 7 -H -rl -H «S

O C E E E S n o E E E E ^

O . P

•m L CO N r ID O

m e > > > >

<D ·· -H

O .......... C

«3 3

Oo *rl 3 Q< M ω ri cm n ·ί in vo CV) E W 3 3 · 3 3 • 330)0) O H 3 id o ft0)O<O<G <0 O >

0) -HQoOOO) (Ctn-P-H

o ·σ poccuio h i o)3 X I £ 0)C JC -m -H cm > Ai

Ai 03 0) G · · 3 P P

3 ‘m tn E-HiHiHtniÖ :0111 rH «30 >iP(0(0Otn a

3 0) Ή rH 3 O' O' P E

to 0 0 0 3 110) :<0

En ui H, W M «-I > t-5 m σ\ co co νο σ\ 4 7 o co in h o r>

LT) O CN H H H

σι rt co t" WWW = —--v λγ /) Γ7 r-' .0-1 · in in o o o o in o o U η I Π l rt m . <yi h n in o in o n ιο in s ' vv H o co ...... r ^ rl rl H OJ n] n σι r* co in en σι co in η σι r* n VO rl rl rl CO o f>. Tl· \ WW I 5 «en · in o o o o in o o h rt .m (N in o in o oi vo in H O VO ..... = rl H (M H n co vf n (M (M in in oi o

(0 in rt ni H H H

•no· h co in ww I I = ^ oi . ro . o o o o in o o (0 rt m · vo <N o in o oi vo in 01 H O rt .... s d) H rt OI OI 00

O

ms oo in co ni oi in rl m o •H in rt H H rt o rt 00 σι \ W W I ~ rt «r> · i ooooin in in h m ·σι oi in o ^ o m in in rt O CO ..... = H H (S N n o vo n in n vo ^ o in oi o

O en m OI n rt H rt vf VO OI

ov vo σι o \ \ \ \ \ i h in vo o «oi *l "tfoo^rvo rt rt rt . o OI ^ O f dl rt O OV .....

H rt OI N N

ro ta (0 £

> <D

3 w tn co in Tf 00 * <

O

- - - -M

e e e SJ

, -H -H -rt ^ C £ £ £ > -h · · · 2

g £ £ £ £ E

* - - ^ ' -S u 4^ C. <Λ «M «- 0) ° 10 C > > > Ai

Ό .......... C

o, -h § 0« m m rt oi n m1 in vo cm £ 01 3 3 · 3 3 . 330)0) O rt 3 (0 o ao)aac <ao> ai -h a o o a) (o tri-p -h o Ό M O C C Ό <0 ^ · <i> 3 X i xj a)C •q·'-' -rtoo>Ai Αί 03 fl)C · · 3 )t A1

3 TO 01 β-rtrtrtWdJ : 0 I l I

rt <oo>i-P(croocn Λ 3 a) rt rt 3 O' O' 4-i £ <0 0 0 0 3 110) =5 ft ^ Cu CO <N rt > i-l - 95153 48 1 Taulukko 4.

€o (es' σο' °s> = ai fav + bi + c, fni = F(1) e0 ies' a0' as) = bi + (0#76-fav)c, tni = F(2) 5

Esimerkki Funktio Kertoimet

Asema, Rajat -abc

10 No 82 A

1-gal.: t = 0 €0 1909,4 1285,5 t = 271 es 1210,3 860,3 t = 14-805 Fe(l) 1210,3 - 871,6 0,0023 15 2-gal.: fav < 0,76 eQ 737,5 692,5 > 0,76 eo 345,5 394,6 t = 194 fav < 0,76 efi 187,5 257,5 20 fav > 0,76 es 774,6 703,7 fav < 0,76 Fe(2) 115 737,6 0,2600 fav > 0,76 Ft(2) 115 840,9 0,0220

No 109 B : 25 1-2-gal.: (Kjo) Os/O0 (0,7966) 0,8699 0,0259 1- gal.: σ0 3,3 19,65 £0 775,9 745,3 30 t = 10-679 Fe(l) 647,0 677,6 0,0086 2- gal.: t = 0 σ0 -125,7 - 58,7 fav < 0,76 60 1193,8 1004,6 fav >0,76 e0 300,0 325,0 35 fav < 0,76 Fe(2) 97,0 1193,7 0,0998 fav >0,76 es 208,3 215,3 0 95153 49 1 Taulukko 4. (jatkoa)

Esimerkki Funktio Kertoimet

Asema, Rajat -a b c n 5

No 109 F 1-2-gal.: t = 26-744 σ8/σο (0/8229) 0,9171 0,0318 1- gal.: 10 t = 0 σ0 - 4,29 16,48 2- gal.: t = 0 σο -72,22 -26,33 NO 127 15 1-2-gal.: t = 19-471 a /a 0,8656 0,0230 8' 0 1- gal.: t = 0 σ0 -40,00 - 2,74 2- gal.: 20 t = 0 σ0 -120,48 -55,89 NO 178 1-2-gal.: 25 A (K30) σβ/σ0 (0,6195) . B σ8/σο (0,6841) 0,7623 0,0318 c σβ/σ0 (0,6923) 0,7715 0,0318

Dl σ8/σ0 (0,6981) 0,7290 0,0127 D2 σβ/σ0 (0,7650) 0,7989 0,0127 30 1-gal.: A σ0 22,73 8,50 B σο - 26,70 3,51 C, D σ0 25,38 5,02 2 -gal.: 35 A σο - 117,61 -53,07 B σο - 117,61 -54,44 C σ0 — 117,61 -54,08 D O0 117,61 -56,12 95153 50 1 Taulukko 4. (j atkoa)

Esimerkki Funktio Kertoimet

Asema, Rajat -ab 5 A e0 702,9 691,5 fav < 0,76 eg 640,0 586,4 fav > 0,76 eg 340,0 310,4 B e0 976,1 896,8 10 fav < 0,76 es 734,6 694,3 fav > 0,76 eg 1683,3 1415,3 C e0 830,0 767,0 fav <0,76 €g 603,9 577,9 fav > 0,76 eg 1850,0 1525,0 15 D eQ 830,0 775,9 fav < 0,76 eg 707,7 670,9 fav >0,76 eg 1083,3 956,3

No 179 20 1-2-gal.: A (K30) σ6/σ0 (0,5923) B (0,6800) C (0,6650) D (0,7075) 25 1-gal.: : A-D σ0 -15,91 6,17 2-gal.: A-D Oo -72,23 -24,79 t = 30 30 1-gal.: A eo 3280,0 2041,8 es 1240,0 887,4 B e0 16380,0 8987,2 €s 4100,0 2424,1 35 Q €0 2259,4 1621,0 eg 395,3 501,7 D e0 9550,0 5290,5 eg 12180,0 6585,0 95153 51 1 Taulukko 4. (jatkoa)

Esimerkki Funktio Kertoimet

Asema, Rajat -a b 5 2-gal.: A eQ 653,3 673,7 es 661,5 527,8 B eo 1322,2 1091,3 10 es 1182,2 873,6 C eQ 603,4 631,9 es 1244,0 937,1 D e0 1015,4 855,9 6S 1238,5 924,8 15 1-gal.: 109 B e0 775,9 745,3 109 F eo 3280,0 2095,0 110 L 60 3280,0 2042,0 127 e0 702,9 681,5 20 178 A e0 702,9 691,5 179 A e0 3280,0 2041,8 2-gal.: 109 B e0 1193,8 1004,6 109 C eo 1111,1 964,4 25 109 D eQ 1100,0 977,0 : 109 F eQ 1093,3 925,9 110 L e0 1020,0 915,0 110 I e0 1195,0 1038,9 127 e0 702,9 681,5 30 178 A €0 702,9 681,5 179 A €0 653,3 673,7 - 95153 52 * 1 Taulukko 5.

Mittaus- Vetonäyte 5 kohde 12345

No 82 A: 1-gal.

Xk 188,9 157,0 118,2 93,6 78,6 fav 0,543 0,516 0,475 0,441 0,416 10 eo, % 254,4 328,2 379,9 368,1 477,8 e8 (271 vrk), % 210,6 246,7 298,3 333,9 342,0

No 82 A: 2-gal.

λ 1,25 1,50 2,00 2,50 3,00 15 fav 0,598 0,636 0,715 0,805 0,870 €0, % 252,0 221,5 165,3 116,5 94,1 e8 (194 vrk), % 145,6 (137,0) 123,9 78,8 29,9

No 82 C: 2-gal.

20 λ 1,25 1,50 2,00 2,50 3,00 fav 0,702 0,730 0,787 0,843 0,900 €o 177,6 149,4 106,9 94,4 75,8 e8 (195 vrk), % 21,7 23,4 24,1 25,6 24,5 1 53 95153 ^ h n tr m o (Nir-(o\ mo tr 00 n to o ^ ^ ^ s ^ s m om ci f'· o rH n h h to n h o tr co - o\in H ί1 n H to h n omin hio n

li» CM Cl (N (N H H rH rH

X

<U

-P IOOH IO ID rl fM OUM OI ΙΟ O tr Ό - - - ' ' ' ^ ^ ~ ~ - \ itiöin co tr «-H r»on oi oi o h H oi ^ h H oi HHOi oi oi oi m ci n n cm s· 3 -4-> O -H 3

X

O o ci om tr oi o m «-tm

-p σι o O' CO O CO OM (Tl H OI

Ό ' 1· - - - « - - ' ' v rH Cl rl rl Cl r—I rl H Cl Cl Ό «3 *i i ή· m o o o 0 ci ci o in m > «<

M <-H rH Cl Cl CM

<0

: CO

tf rH OM lii ^ H CO ΙΟ OI MOM1 O O M1 3 ' ' ' ‘ ‘ ‘ ‘ ' ‘ ......

cu m m tr to tr mo vo hoih h id n trmco

> C'trH c- tr rH m h ci m h ci m ci rH

1 ^ H H cH rH H H H H «—ί rH

3 rl oi rH tr rH o tr tr co co oi n mo mdoci

-Γ-l ^ n CM H ΟΠΗ CO tr OM CO rH Ό CO C

3 «i o OM rH m o n o co ci oi mo n ooh

•H · H H H H «H

o e •P Q)

u tn 3 * e >1 0 -P

+J >1 » n c c OM m ro noin co O co ho co φ H Ä ' ' ' ' ' ' ' ' - ' - ' - ' '

> rH (/) ^ rH MO tr CO MO 00 O OM H CM lii n C OM liM

•H (0. n CM H Cl Cl CM Cl O CM Cl Cl Cl I

. C 0) cr» 3 \\\ \ W NN\ NN\ \\\ (0 4-> e <. o en rH tr tr m o h h o oi n co co en •Γ-ι:(0 (0 — ‘ ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' - ' ' 3 tn X5D en ω o e o OM o cm m h a in o h co P MO MO CO Γ*** rH rH CO CM OM UI Π O 01

•H 3 rH rH

3 a) x w

X

<TJ rH i

*PH:(0 g OM CO Π OI O MO Π CM OO

-ΓΗ · v v - v -k- vv e O' md vo mm mm tr cm in 10 tUco tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr Ό 1i i -h 5

ro C X CU

CC tn tn tn tn tn CO C >1 >1 >1 >1 >1

t15 <D >t -P -P -P -P -P

rH >1 >1 >1 >1 >1

(D r-1 rH rH »H rH

« 4J rH »H rH rH rH

\0 4J :0 -H :0 ·1Η &P O -H <K> :0 -H :OH# •h -P<D <p<d -ΡΦ 4J oi -Po o tn .C-P - Λ -P ~ Ä 4J - λ -p - ä +> - Λί :<0 :(0 :(0 <3 :<0 :<C <3 = <0 =(0 ·13 :(0:(0<3 :<O:C0<3 X x; p en i p en i m en i p tn i Ptn i 3 <u iH +j C >, <-i rH ro tr tr

(0 :(0 I t I I I

£h g fp ffi 03 Q < 54 95153 vooovvor^cMr-vo m· vo cm σι ΙΟ COCMOVCMCIlCTvCOCO Γ'-ΗΓ^ΓΜΓ^'ΪΟΟΙΗ

CO m^OUDCOMOr' O'iNfflHHIOH

rH <N CM CM rH CM HOrlhHOrU)

>—* n— rH l—I H

P

«o h id in o o o in cm X— '«•m ro ο σι ο σνΓ'-σιοοοοΓ'ΐ-ιοο -h m *> « - -«**.

(0 > σι Tj· l£) CO VO CO OVOCMOrHCMt-'CM

-H «r CM CM CM rH CM rlOHCOrlCOHffl

+> «H H H rH

c —

H

o +j co in cn σι

(0 COOOOCMOCOO OUJlOVONhHCO

corn k ‘ v ' ' '

μ [" OICOOlOOCOVOCO OHNnrfNOICV

(Ö -rf CM rH CM rH CM rH CM HOHhHOOHffl

|> tH H rH H

ooooooino in in in in nncooicfMOffl r^cMinovrHr^oo o H'fOOHHai'f toinoMoeOMaci

HcnHcnHconn HnHinHrf cum

(M CM CM rH

0)

P

0 0«i0u)t)iii6«i owOubiDbu 3 03 O CM CO M· cm in in r- cm cm ο σι ^ ^ ^ ^ u η’ η σ> o cm vo in co m

CM CM CM CM CTl CM CM CM

H CM CM <H

cm σ> cm cm t" vo t" C in cm cm σν cm in r~ O) _ »r cm in m1 vo in o r-'

>HJ Ol'TCMVO CM -rf CM CM

« S «. % k ^ ^ OOOO CM l"^ VO Γ*

rH

: c Q) r-*

c 0 CM CM CM -M· CM

•H w Γ' H CM in CM

0) to ·** O 00 VO Γ" VO ΜΕ 3 iH H rH «H «H CM

0) 3

XJ ·|—I

C 3

(0 rH t" rH M* CTl rH VO

> O O t" OI M1 (M CM

o +> CO VO ·Μ· CM O M·

4J 0)- rH rH f» VO VO O

VI > CO - - '

(0 O O O O O <H

M

(0 > O o

P «H M· VO CO P rH M1 VO CO

c c fs, ·· ··

SS <Q

O tm -r-ι X Q) cö n) 2 I 4J M k

3 3 >i ;0 O

rH +J:(Ö -P -P

3 -H C =0 P

<0 3 >i 3

H « S S

55.

95153 1 Taulukko 8. Näytteiden WAXS-kiteisyysaste 5

Koeaj o Näyte galetti 12345

Vetosuhde 10 82 A 1 48,2 41,7 26,1 20,2 14,0 2 44,6 37,0 24,6 17,1 19,0 109 B 1 47,8 42,8 36,9 34,6 27,8 15 2 44,4 37,6 26,6 19,0 16,7 109 C 2 53,9 50,7 41,3 36,2 30,9 109 D 1 46,6 45,5 38,2 30,7 27,2 20 109 F 1 57,4 57,6 57,5 57,4 56,5 2 56,1 52,9 43,2 35,4 27,0 127 1 42,2 - 36,6 28,8 21,2 25 2 45,2 - 30,6 27,7 18,0 178 A 1 37,4 33,5 29,4 28,8 18,2 2 34,3 28,8 24,6 19,4 15,8 30 178 D2 1 36,9 35,5 34,2 33,6 28,9 2 35,6 34,6 29,8 24,2 19,5 . 179 A 1 55,4 55,8 55,7 55,2 55,2 2 54,5 51,7 45,5 37,7 32,0 35 179 D 1 55,2 - 55,7 2 55,5 45,4 56 95153 D.F. Beaumont, K.R. Randall Nonwovens World, 1986, 76-80 /1/ USP no/patentointivuosi 3.560.326/1971; 3.620.903/1971; 4.085.485/1978; 4.144.370/1979; 4.152.480/1979; 4.188.690/1980; 4.329.763/1982; 4.442.161/1984; 4.476.186/1984; 4.556.601/1985; 4.623.575/1986; 4.647.490/1987; 4.665.597/1987; 4.741.075/1988; 4.808.467/1989; 4.810.568/1989 /2/ Bela von Falkai

Syntesefasern, Verlag Chemie 1981 A. Ziabicki

Fundamentals of Fibre Formation, John Wiley&Sons, 1976 A. Ziabicki, H. Kawai

High-Speed Fiber Spinning, John Wiley & Sons, 1985 /3/ R.F. Becker, D.J. Carlsson, J.M. Cooke, S. Chmela

Polym. Deg. and Stab., 22, 1988, 313-323 /4/ R.L. Clough, K.T. Gillen J. Pol. Sci., 19, 1981, 2041-2051 /5/ Encyclopedia of Polymer Science and Engineering

Vol. 4., 1990, 630, John Wiley & Sons /6/ M. Ahmed

Polypropylene Fibers - science and technology, Elsevier, 1982, 38-82 /7/ GB 1.050.802/1966, USP 4.110.185/1978, USP 4.274.932/1981, USP 4.467.065/1984, USP 4.563.259/1986 /8/ T.S. Dunn, J.L. Williams J. Ind. Irrad. Tech., 1, 1983, 33-49 • · /9/ Ye Yougcheng

Polym. Deg. and Stab., 37, 1992, 11-17 P. Gijsman, J. Hennekeus, D. Tummers Polym. Deg. and Stab., 39, 1993, 225-233 /10/ H.H.G. Jellinek

Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier 1978, 139-143 /11/ H.H.G. Jellinek

Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier, 1983, 20-36, 279 /12/ S.G. Kiryushkin, Yu. A. Shlyapnikov

Polym. Deg. and Stab., l, 1989, 185-192 57 95153 /13/ D.J. Carlsson, A. Garton, D.M. Wiles

Stab, and Deg. of Polym., 1, 1979, 56-67 /14/ J. Crank, G.S. Park

Diffusion in Polymers, Academic Press 1968, 45-64 /15/ J.Y. Moisan in J. Comyn: Polymer Permeability, Elsevier ASP 1985, 119-176 /16/ P. Holden, G.A. Orchard, I.M. Ward J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed., 23, 1985, 709 A. K. Taraiya, G.A.J. Ovchard, I.M. Ward J. Appi. Polym. Sci., 41, 1990, 1659-1671 /17/ M. Mucha

Colloid & Polymer Sci., 264, 1986, 113-116 /18/ F. Bueche, W.M. Cashin, P. Debye J. Chem. Phys., 20, 1952, 1956-1958 J. E. Tanner, K-J. Liu, J.E. Anderson Macromolecules, 4, 1971, 586-588 B. A. Smith, E.T. Samulski, L-P. Yu, M.A. Winnik Macromolecules, 18, 1985, 1901-1905 P.T. Gilmore, R. Falabella, R.L. Laurence Macromolecules, 13, 1980, 880-883 /19/ J. Malik, A. Hrivik, E. Tomova

Polym. Deg. and Stab., 35, 1992, 61-66 N.C. Billingham, P.D. Calvert, I.W. Okopi, A. Uzuner

Polym. Deg. and Stab., 31, 1991, 23-36 /20/ F. Gugumus

Polym. Deg. and Stab., 40, 1993, 167-215 ♦ ·

Claims (18)

58 95153

1. Säteillytyksellä steriloitavan polypropeenikuitukankaan valmistukseen soveltuvan gammasäteillytystä kestävän 5 polypropeenikuidun valmistusmenetelmä, joka käsittää pe-russtabiloidun kuitulaatuisen polypropeenipolymeerin sulakehruu-, veto-, avivointi-, kiharrus- ja kuivausvai-heet, tunnettu siitä, että a. sulakehruuvaiheessa kehruusulan jähmettymistä ja 10 kiteytymistä valvotaan siten, että kehruutuotteeseen saadaan, defektiivistä kiteistä morfologiaa välttäen, ylirakenteeltaan sferuliittinen ja mikrorakenteeltaan monokliinis-amorfinen rakennesysteemi, jonka kiteisyys on polymeerin maksimikiteisyyttä alhaisempi ja kiteisyys-15 arvoa noin 15 massa-% korkeampi ja jonka keskimääräinen ketjuorientaatio on arvoa 0,6 (60 %) alhaisempi b. sulakehruuta seuraavassa jähmeän tilan vetovai-heessa valvotaan vetotuotteen polymeerin yli- ja mikrorakennetta siten, että ylirakenteessa pysytään, mikro- 20 fibrillaarista rakennetta välttäen, deformoituneiden sferuliittien muodostamalla rakennealueella sekä mikrorakenteessa monokliinis-amorfisessa systeemissä kitei-syysarvon ollessa yhtä suuri tai alhaisempi kuin keh-ruutuotteella keskimääräisen orientaation ollessa arvon 25 noin 0,76 (76 %) alapuolella • c. sulakehruuta seuraavissa kaikissa menetelmävai- heissa ja erityisesti veto- ja kuivausvaiheessa toimitaan mahdollisimman alhaisissa polymeerin todellisissa lämpötiloissa, ylittämättä, korkeita ketjuorientaation 30 arvoja käytettäessä, suurinta sallittua, polymeerimatrii-sin noin 120*C:n lämpötilaa d. alhaisessa lämpötilassa valmistetun tuotekuidun stabilointi termaalimuutosten suhteen suoritetaan säätäen sekä gammasäteillytyksen yhteydessä annostusta että 35 kuidun valmistuksen vetovaiheen vetosuhdetta 59 95153 0 1 e. alhaisessa lämpötilassa valmistetun tuotekuidun ve-nymää säädetään kehruusulan lämpötilan, vetolämpötilan, vetosuhteen, polymeerin molekyylipainon ja -painojakautuman sekä säteilyannostuksen avulla 5 f. valmistettaessa erittäin lujia kuituja mikrofibril-laarisella rakennealueella suoritetaan kuitujen tai valmiin tuotteen lämpökäsittely ennen säteillytystä g. tuotekuidun myötörajan lujuusarvoja säädetään polymeerin molekyylipainon, -painojakautuman ja kuidun veto- 10 vaiheen vetosuhteen avulla h. polymeerin korkean keskimääräisen ketjuorientaation alueella, erityisesti lähellä mikrofibrillaarisen transition aluetta, käytetään polymeerissä perusstabiloinnin ohella tälle synergististä lisästabilointia. 15

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulakehruuvaiheen polymeerin jähmettymistä ja kiteytymistä valvotaan sulan jäähdytysnopeuden ja jähmettyvän kuitukaapelin jännityksen avulla. 20

3. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jähmeän tilan kuidun vetovaiheen valvonta tapahtuu vetosuhdetta ja ketjuorientaatiota säätämällä. ' 25

4. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitulaatuisen polypropeenin painokeskimää-räinen molekyylipaino on välillä 1,5 x 105 - 2,5 x 105 ja molekyylipaino jakautuma välillä 2-6.

5. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termisesti stabiloimattoman tuotekuidun ter-· maalimuutoksia aiheuttavat sisäiset jännitykset relaksoi-daan kuituvedon vetosuhteen ja gammasäteillytyksen annostuksen yhteissäädöllä, minimiannostuksen ollessa 2,5

35 Mrad. 60 95153

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kehruukuidun vedon vetosuhdetta säädetään välillä 1,25-4,00 siten, että säteillytettäessä sitä gammasäteilyllä annostuksella 2,5-5,0 Mrad, tuotekuidun termo- 5 mekaaninen kutistuma, sovelletun mittausjännityksen ollessa 0,5 mN/tex, pysyy arvon 25 % alapuolella säteillyt-tämättömän kuidun venymästä laskettuna sekä samalla tuotekuidun lujuusarvot ennen ja jälkeen säteillytyksen vallitsevan myötörajan yläpuolella. 10

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrofibrillaarisella ylirakennealueella olevan, korkeat lujuusarvot omaavan kuidun tai siitä valmistetun tuotteen lämpökäsittely suoritetaan lämpötila- 15 alueella 120*C-145*C.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kehruu- ja vetokuitujen tiitteri vaihtelee välillä 8,5-1,5 dtex. 20

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitupolymeeri perusstabiloidaan peroksidi-hajoittajina tunnetuilla fosfiitti-fosfoniittiseoksilla ja lisästabiloidaan näille seoksille synergistisillä, 25 radikaaliterminaattoreina ja kromoforien energiasammut-tajina tunnetuilla estetyillä amiineilla, erityisesti 2,2,4,4-tetrametyyli-piperidyyliderivaateilla, tai näiden seoksilla.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerimatriisiin lisätään sen amorfisen osan ylikyllästämiseen riittäviä määriä lisästabilointi-aineina käytettäviä estettyjä amiineja.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukaisella menetelmällä val mistettu polypropeenikuitu, tunnettu siitä, että sitä käytetään gammasteriloitävien kuitukankaiden valmistukseen. 95153 61

12. Mekaanisesti tai hydraulisesti sidottu nonwoven kangas, tunnettu siitä, että se on muodostettu patenttivaatimuksen 11 mukaisista kuiduista.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen nonwoven kangas, tunnettu siitä, että sen valmistuksessa ja jatkokäsittelyssä ei ole ylitetty sallittua l20eC:n polymeerin todellista lämpötilaa.

14. Patenttivaatimuksen 11 mukaisista, mikrofibrillaa- risen ylirakenteen omaavista kuiduista valmistettu, tai patenttivaatimuksen 12 mukainen, mikrofibrillaarisen ylirakenteen omaavista kuiduista valmistettu nonwoven kangas, tunnettu siitä, että se on lämpökäsitelty ennen 15 säteillytystä lämpötila-alueella 120-145°C.

15. Patenttivaatimuksen 11 mukaisista kuiduista muodostettu tai patenttivaatimuksen 12 mukainen nonwoven kangas, tunnettu siitä, että sen venymää on säädetty kuitu- 20 venymää ja säteilyannostusta säätämällä kokonaisannos-tuksen ylittäessä annostuksen 2,5 Mrad ja kuituvenymän ylittäessä ennen ja jälkeen säteillytyksen vallitsevan myötörajan.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukaisista kuiduista muodos- • tettu tai patenttivaatimuksen 12 mukainen nonwoven kan gas, tunnettu siitä, että sen lujuutta on kohotettu kuitupolymeerin ketjupituutta kohottamalla ja kuidun myötölujuutta ja -energiaa kohottamalla. 30

17. Patenttivaatimuksen 11 mukaisista kuiduista muodos- ! tettu tai patenttivaatimuksen 12 mukainen nonwoven kan gas, tunnettu siitä, että sen lisästabilointi termaalisiä muutoksia vastaan on suoritettu gammasäteillytysste- 35 riloinnin säteilyannostusta säätämällä.

18. Patenttivaatimusten 12-17 mukainen nonwoven kangas, tunnettu siitä, että se on gammasteriloitava. 95153 62 .