CN115124778B - 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法 - Google Patents

聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115124778B
CN115124778B CN202210911898.2A CN202210911898A CN115124778B CN 115124778 B CN115124778 B CN 115124778B CN 202210911898 A CN202210911898 A CN 202210911898A CN 115124778 B CN115124778 B CN 115124778B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ommt
sample
water
xlpe
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210911898.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115124778A (zh
Inventor
李秀峰
沈晓刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN202210911898.2A priority Critical patent/CN115124778B/zh
Publication of CN115124778A publication Critical patent/CN115124778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115124778B publication Critical patent/CN115124778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/12—Testing dielectric strength or breakdown voltage ; Testing or monitoring effectiveness or level of insulation, e.g. of a cable or of an apparatus, for example using partial discharge measurements; Electrostatic testing
    • G01R31/1227—Testing dielectric strength or breakdown voltage ; Testing or monitoring effectiveness or level of insulation, e.g. of a cable or of an apparatus, for example using partial discharge measurements; Electrostatic testing of components, parts or materials
    • G01R31/1263—Testing dielectric strength or breakdown voltage ; Testing or monitoring effectiveness or level of insulation, e.g. of a cable or of an apparatus, for example using partial discharge measurements; Electrostatic testing of components, parts or materials of solid or fluid materials, e.g. insulation films, bulk material; of semiconductors or LV electronic components or parts; of cable, line or wire insulation
    • G01R31/1272—Testing dielectric strength or breakdown voltage ; Testing or monitoring effectiveness or level of insulation, e.g. of a cable or of an apparatus, for example using partial discharge measurements; Electrostatic testing of components, parts or materials of solid or fluid materials, e.g. insulation films, bulk material; of semiconductors or LV electronic components or parts; of cable, line or wire insulation of cable, line or wire insulation, e.g. using partial discharge measurements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/44—Coupling; Molecular weight increase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合物基纳米复合电介质材料的制备方法包括步骤：采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT母料；将OMMT母料按10％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到纳米复合材料；出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压15min后成型，并冷却至室温，得到聚合物基纳米复合电介质材料。本发明制备的复合材料抑制水树枝的形成和生长，提高了抗水树老化性能，检测灵敏度高，操作简单。

Description

聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法，属于电缆绝缘材料技术领域。
背景技术
清洁低碳、安全高效的能源体系对电气设备的绝缘材料提出了更多、更高的要求，工作在高温、潮湿和强电场的极端环境下的绝缘材料应具有优越的电气性能和机械性能，以及对其他环境应力的韧性。比如，长期运行在潮湿环境下的交联聚乙烯电缆，绝缘层要求具有抑制水树枝生长的特性等。
聚合物基纳米复合电介质是一类新兴的复合材料，因其独特的结构和优异的热学、电学、力学及化学等综合性能获得了广泛关注，也为电气绝缘材料的发展和研究提供了新的思路。
而交联聚乙烯电缆在实际运行中由于运行环境的影响不可避免的会受到电、热和水的老化作用。各种老化因子随着时间积累导致交联聚乙烯电缆的绝缘层中水树枝频繁出现，致使电缆的绝缘性能下降，供电可靠性降低，因此研究聚合物基纳米复合电介质材料及其水树生长特性对研究抗水树电缆材料具有重大意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法，能够解决现有材料抗水树老化性能差以及抗水树老性能测试困难的问题。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料，包括以下质量百分比的组分：OMMT母料10％，交联聚乙烯90％；所述OMMT母料包括以下质量百分比的组分：有机化蒙脱土20％，聚乙烯80％。
所述交联聚乙烯是由聚乙烯树脂与DCP熔融混合造粒而成。
第二方面，本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；
将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按10％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到OMMT质量分数为2％纳米复合材料；
出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对OMMT质量分数为2％纳米复合材料加压15min后成型，并冷却至室温，得到聚合物基纳米复合电介质材料。
第三方面，本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％、PE/OMMT-3％、XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％、XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料；
将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样；
将试样放入U形试验杯，并加上试验电极，在电压4kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1.8mol/L条件下进行加速水树枝老化试验，加压时间为21天；
用切片机按针孔排列方向将试样切成100μm的薄片，用5％高锰酸钾溶液进行染色2h，完成后清洗表面染色剂，采用Leica DM750P显微镜观察水树枝形貌，放大倍数为40倍；
以针尖处为起点，至纵向水树枝最末端长度记为沿电场方向，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直主电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其平均值作为该试样的水树枝长度，并计算水树枝引发概率：
式中：ni为引发水树枝的针孔数；n为总针孔数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％和PE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5％、10％和15％，聚乙烯95％、90％和80％；所述的XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％和XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5％、10％和15％，交联聚乙烯95％、90％和80％；所述OMMT母料包括以下质量百分比的组分：有机化蒙脱土20％，聚乙烯80％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％、PE/OMMT-3％、XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％、XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料采用如上所述的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；
将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按5％、10％、15％质量分数分别加入到PE和XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT和XLPE/OMMT纳米复合材料；
出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对PE/OMMT试样加压5min，对XLPE/OMMT试样加压15min后成型，得到聚合物基纳米复合电介质材料。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样，包括：
将聚合物基纳米复合电介质材料升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心扎上15个间距为2mm，深度为3mm的对称孔，针尖距离底面2mm，曲率半径为(15±5)μm，扎针角度60°；
将试样放入90℃烘箱中热处理4h。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用红外光谱检测在分子水平上水树枝老化前后的试样化学组成变化，获取水树枝老化机理。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用差示扫描量热法检测PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝老化前后的结晶过程和熔融过程参数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用SSA对试样进行热分级处理，SSA水树枝老化前后试样晶片厚度和结晶度的变化规律。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用SEM对各试样水树枝老化前、水树枝老化后非水树区和水树区的微观形貌进行观察，获取水树枝老化对试样结晶形态的影响。
本发明实施例的技术方案可以具有的有益效果如下：
本发明的一种聚合物基纳米复合电介质材料由10％OMMT母料和90％交联聚乙烯组成，利用良好分散的蒙脱土片层阻隔效应和交联网状结构的协同作用，形成了一个更加致密的微观结构，降低了水份的扩散和渗入，有效的抑制了水树枝的形成和生长。
本发明采用熔融共混的方法分别制备XLPE/OMMT纳米复合材料，通过添加OMMT，水树枝生长呈现断续层状的不规则形态，交联网状结构对分子链段的运动约束和OMMT片层阻隔效应的共同作用使交联后的纳米复合材料具有更优的抗水树枝性能；采用水针电极法对试样进行加速水树枝老化实验，研究试样水树枝老化过程中的化学组成以及对微观结构形态的影响，深入揭示聚合物/层状硅酸盐纳米复合体系对水树枝的抑制机理。
本发明的水树枝性能测试方法，可以快速且准确的测定材料中的水树尺寸，为考察材料的抗水树老化性能提供精确的理论依据。
本发明不仅制备的复合材料抑制水树枝的形成和生长，提高了抗水树老化性能，而且检测灵敏度高，操作简单。
附图说明
图1是根据一示例性实施例示出的一种聚合物基纳米复合电介质材料的制备方法的流程图；
图2是根据一示例性实施例示出的一种聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法的流程图；
图3是PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝形态示意图(图3(a)PE，图3(b)PE/OMMT-1％，图3(c)PE/OMMT-2％，图3(d)PE/OMMT-3％，图3(e)XLPE，图3(f)XLPE/OMMT-1％，图3(g)XLPE/OMMT-2％，图3(h)XLPE/OMMT-3％)；
图4是未老化XLPE试样的FTIR谱图；
图5是PE、XLPE及其纳米复合材料老化前后的FTIR谱图(图5(a)老化前，图5(b)非水树区，图5(c)水树区)；
图6是PE试样热分级后曲线与原始曲线对比图；
图7是PE、XLPE及其纳米复合材料老化前后的热分级曲线和Gaussian多峰拟合图(图7(a)为PE老化前，图7(b)为PE非水树区，图7(c)为PE水树区，图7(d)为PE/OMMT老化前，图7(e)为PE/OMMT非水树区，图7(f)为PE/OMMT水树区，图7(g)为XLPE老化前，图7(h)为XLPE非水树区，图7(i)为XLPE水树区，图7(j)为XLPE/OMMT老化前，图7(k)为XLPE/OMMT非水树区，图7(l)为XLPE/OMMT水树区)；
图8是水树枝老化前后微观形貌图(图8(a)PE老化前，图8(b)XLPE老化前，图8(c)PE/OMMT老化前，图8(d)XLPE/OMMT老化前，图8(e)PE非水树区，图8(f)XLPE非水树区，图8(g)PE/OMMT非水树区，图8(h)XLPE/OMMT非水树区，图8(i)PE水树区，图8(j)XLPE水树区，图8(k)PE/OMMT水树区，图8(l)XLPE/OMMT水树区)。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。
本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料，包括以下质量百分比的组分：OMMT母料10％，交联聚乙烯90％；所述OMMT母料包括以下质量百分比的组分：有机化蒙脱土20％，聚乙烯80％。
所述交联聚乙烯是由聚乙烯树脂与DCP熔融混合造粒而成。
如图1所示，本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；
将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按10％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到OMMT质量分数为2％纳米复合材料；
出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对OMMT质量分数为2％纳米复合材料加压15min后成型，并冷却至室温，得到聚合物基纳米复合电介质材料。
如图2所示，本发明实施例提供的一种聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％、PE/OMMT-3％、XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％、XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料；
将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样；
将试样放入U形试验杯，并加上试验电极，在电压4kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1.8mol/L条件下进行加速水树枝老化试验，加压时间为21天；
用切片机按针孔排列方向将试样切成100μm的薄片，用5％高锰酸钾溶液进行染色2h，完成后清洗表面染色剂，采用Leica DM750P显微镜观察水树枝形貌，放大倍数为40倍；
以针尖处为起点，至纵向水树枝最末端长度记为沿电场方向，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直主电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的水树枝长度，并计算水树枝引发概率：
式中：ni为引发水树枝的针孔数；n为总针孔数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％和PE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5％、10％和15％，聚乙烯95％、90％和80％；所述的XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％和XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5％、10％和15％，交联聚乙烯95％、90％和80％；所述OMMT母料包括以下质量百分比的组分：有机化蒙脱土20％，聚乙烯80％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％、PE/OMMT-3％、XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％、XLPE/OMMT-3％聚合物基纳米复合电介质材料采用本发明所述的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；
将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按5％、10％、15％质量分数分别加入到PE和XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的PE/OMMT和XLPE/OMMT纳米复合材料；
出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对PE/OMMT试样加压5min，对XLPE/OMMT试样加压15min后成型，得到聚合物基纳米复合电介质材料。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样，包括：
将聚合物基纳米复合电介质材料升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心扎上15个间距为2mm，深度为3mm的对称孔，针尖距离底面2mm，曲率半径为(15±5)μm，扎针角度60°；
将试样放入90℃烘箱中热处理4h。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用红外光谱检测在分子水平上水树枝老化前后的试样化学组成变化，获取水树枝老化机理。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用差示扫描量热法检测PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝老化前后的结晶过程和熔融过程参数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用SSA对试样进行热分级处理，SSA水树枝老化前后试样晶片厚度和结晶度的变化规律。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法还包括以下步骤：
采用SEM对各试样水树枝老化前、水树枝老化后非水树区和水树区的微观形貌进行观察，获取水树枝老化对试样结晶形态的影响。
为了从微观层面研究交联行为对纳米复合电介质水树枝老化特性的影响，本发明采用熔融共混的方法分别制备了聚乙烯/蒙脱土(PE/OMMT)和交联聚乙烯/蒙脱土(XLPE/OMMT)两种复合材料，采用水针电极法对试样进行加速水树枝老化，并分别对水树枝老化前后的试样做了红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)、连续自成核退火(SSA)和扫描电子显微镜(SEM)测试。通过以下实验来对本发明的技术方案进行详细说明。
1 材料制备
1.1 原料
聚乙烯(PE)，牌号为2220H，熔体流动速率为(2.0±0.2)g/10min，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；
35kV交联聚乙烯绝缘料(XLPE)，采用牌号为2220H的聚乙烯树脂与DCP熔融混合造粒而得，南京中超新材料股份有限公司；
纳米蒙脱土(MMT)，片层厚度约1nm，横向长度约30nm，浙江丰虹粘土化工有限公司。
1.2纳米复合电介质的试样制备
采用质量分数为1wt％的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到有机化蒙脱土(OMMT)。将OMMT和聚乙烯按照一定比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20％的母料。再将母料按5％、10％、15％的质量分数分别加入到PE和XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到质量分数分别为1％、2％、3％的两种纳米复合材料。出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对PE/OMMT试样加压5min，对XLPE/OMMT试样加压15min后成型，加压冷却至室温，制得5mm厚试样若干。根据OMMT质量分数的不同，分别写为PE/OMMT-1％、PE/OMMT-2％、PE/OMMT-3％、XLPE/OMMT-1％、XLPE/OMMT-2％、XLPE/OMMT-3％。
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形。为防止扎针产生应力微裂纹现象，将其放入100℃的烘箱中加热5min。用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心扎上15个间距为2mm，深度为3mm的对称孔，作为引发水树枝的针尖缺陷，针尖距离底面2mm，曲率半径为(15±5)μm，扎针角度60°。之后将试样放入90℃烘箱中热处理4h，以消除扎针存在的残余应力。每种试样两片，共计30个针孔。
1.3性能测试
加速水树枝老化试验：采用“U”形试验杯和并联试验电路。实验条件为电压4kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1.8mol/L，加压时间为21天。老化试验完成后，用切片机按针孔排列方向将试样切成100μm的薄片，用5％高锰酸钾溶液进行染色2h，完成后清洗表面染色剂，采用Leica DM750P显微镜观察水树枝形貌，放大倍数为40倍。
以针尖处为起点，至纵向水树枝最末端长度记为沿电场方向，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直主电场方向长度。每个试样上有15个针孔,每个配方有两个试样，共得到30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的水树枝长度，并计算水树枝引发概率，计算公式为：
式中：ni为引发水树枝的针孔数；n为总针孔数。
红外光谱(FTIR)：采用美国Thermo Nicolet公司的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的化学组成变化，波数范围为4000-700cm-1，仪器分辨率优于0.09cm-1。采用羰基指数R表征试样的老化程度，其中A1720是热氧老化特征相关的羰基谱带吸收峰面积，A722是不因热氧老化而改变的谱带吸收峰面积。
差示扫描量热法(DSC)：使用美国TA公司的Q2000-DSC型差示扫描量热仪分别测试试样的老化前、老化后非水树区与水树区的熔融和结晶行为。实验在50mL/min的氮气气氛下进行，温度范围40℃～140℃，将重量5～7mg的试样以10℃/min的升温速率加热到140℃，恒温3min后，再以-10℃/min速率降温至40℃。聚合物的结晶度通过下式进行计算：
其中，ΔH0是结晶度为100％的聚合物的熔融热焓，单位为J/g，XLPE的ΔH0＝287.3J/g。
连续自成核退火(SSA)：采用美国TA公司的Q2000-DSC型差示扫描量热仪，分别对PE、XLPE、PE/OMMT-2％和XLPE/OMMT-2％试样的老化前、老化后非水树区与水树区进行连续自成核处理。实验时先称重5～10mg试样，将试样放入铝坩埚后，放置在仪器预设的位置，然后输入程序对试样进行SSA处理。先将试样以10℃/min的升温速率加热至160℃恒温5min，消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至40℃。对于PE及PE/OMMT-2％试样，再升温到第一个自成核温度112℃(第一个自成核温度，一般选取比材料熔点高5℃的温度点)，恒温5min后再降温至40℃，再次升温到107℃，恒温5min后再降温至40℃……重复进行6次循环实验，每次自成核处理的温度均比上次低5℃，最后以10℃/min升温至160℃得到SSA分级后的DSC曲线，自成核温度范围为112～97℃。对于XLPE及XLPE/OMMT-2％试样，试样处理过程与PE试样相同，自成核温度范围为107℃～92℃，温度间隔为5℃。
扫描电子显微镜(SEM)：将纯PE，XLPE和PE/OMMT、XLPE/OMMT纳米复合试样的老化前，老化后的水树区、非水树区分别切成100μm的薄片，分别放入5％的KMnO4浓硫酸溶液进行腐蚀，置于50℃烘箱中3h，每隔0.5h搅拌一次。腐蚀结束后，用超声微波清洗仪清洗0.5h，试样干燥后进行表面喷金。采用SU-8010A型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观形态并拍照。显微镜放大倍数为1000倍。
2测试结果
2.1交联行为对水树枝生长特性的影响
图3分别是纯PE、XLPE和不同OMMT含量的纳米复合电介质中水树枝的生长形貌，统计水树枝生长长度和引发概率如表1所示。
表1PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝平均长度及引发概率
表中，Specimen：试样；Length ofwater tree：水树枝长度；Along with thefield：沿电场方向；Perpendicular to the field：垂直电场方向；Initiation rates：引发概率。
由图3可以看出，纯PE和XLPE与添加了不同质量分数OMMT的纳米复合试样水树枝生长形貌明显不同。未改性试样中水树枝是由针孔通道及针尖向四周发射状生长，其纵向截面呈半圆形，而添加OMMT的纳米复合试样中水树枝形貌在针孔通道呈现明显的断续层状，垂直电场方向沿片层间隙生长，且形态不规则。这种树枝形貌与OMMT在基体中的分散有关。由于OMMT是一种具有大长厚比独特结构的层状硅酸盐，其在基体中可形成插层或剥离分散状态，当水树枝在生长过程中遇到蒙脱土片层时，则受到片层阻隔作用改变原有的生长路径，沿片层间隙生长。
对比表1中数据可以看出，与纯PE相比，XLPE的引发概率明显降低，交联后的纳米复合材料水树枝抑制效果优于交联前的，其中，XLPE/OMMT-2％试样水树枝沿电场方向长度仅为75.8μm，且水树枝引发概率下降至18.2％。表明交联网状结构束缚了分子链的运动，对水树枝的抑制效果明显。随着OMMT含量的增加，两种纳米复合试样的水树枝生长长度在沿电场方向和垂直主电场方向均先减小后增加。电致应力理论认为，水树枝是由一连串沿着电场方向排列的充水微孔相互连通形成的。绝缘材料吸收水分后，电场力使材料内部的水珠沿电场方向发生变形，同时对材料施加挤压力，导致分子链变形或分子键断裂，此区域会形成充水微孔，从而引发水树枝。由于纳米蒙脱土具有独特的片层状结构，在沿电场方向产生感应负电荷，改善了针尖处的电场分布，减小了沿电场方向的应力，从而使水树枝的传播速度变慢。且聚合物与均匀分散的蒙脱土之间有较大的界面面积，在有机插层剂的作用下，聚合物基体通过离子键与硅酸盐片层相连，提高了聚合物与OMMT间的界面相互作用力，对聚合物链段的分子运动产生约束，延缓了分子链段的松弛，有效抑制了水树枝的形成和生长。当OMMT质量分数为2％时，OMMT在PE中达到最佳剥离分散状态，良好取向的片层形成了更加曲折的迷宫路径，使水汽分子穿过聚合物基体的平均路径延长，阻碍了水分子在纳米复合材料中的扩散，水树枝生长长度最短。另一方面，聚乙烯交联后所形成的三维网状结构使分子间作用力进一步加强，对分子链段活动的约束程度增加，导致水分难以迁移和聚集，限制了水珠沿电场方向发生的形变对分子链的破坏，材料微观降解作用下降，从而抑制了水树枝的发展。当添加纳米粒子达到3％时，基体与OMMT之间的界面上发生相分离可能使形态发生变化，诱导微观空隙，使得片层周围界面上的有机物密度下降，自由体积增多，水分子的渗透速率加快，水树枝的生长长度增加。可见，良好分散的蒙脱土片层阻隔效应和交联网状结构的协同作用，形成一个更加致密的微观结构，降低了水份的扩散和渗入，有效的抑制了水树枝的形成和生长。
通过对纳米复合材料水树枝生长特性评估，无论是引发概率还是生长长度，添加2％质量分数的OMMT时，其抑制水树枝性能最佳，因此将OMMT含量为2％的纳米复合材料作为优选配方进行研究。
2.2红外光谱分析
红外光谱可以在分子水平上揭示水树枝老化前后试样化学组成的变化，探究水树枝老化机理。图4为未老化的XLPE红外光谱图，图5为PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝老化前后的红外光谱图，计算羰基指数数据如表2所示。
表2PE、XLPE及其纳米复合材料老化前后的羰基指数
表中，Before aging：老化前；After aging：老化前；Non-water tree area：非水树区；watertree area：水树区。
四种试样均具有四个典型的CH2峰，如图4所示，分别为2920cm-1和2860cm-1处的聚乙烯主链的CH2基团，1467cm-1和717cm-1处链末端的CH2基团。水树枝老化后，前两个峰峰值强度降低，另两个峰的峰值增加，水树区尤为明显。这种现象表明与长主链相关的CH2序列减小，链末端的CH2基团数量增加，说明水树枝老化导致交联聚乙烯分子链断链。
从图5中可以看出，四种材料水树枝老化后化学组成发生了明显改变。与老化前相比，试样老化后非水树区在3350cm-1和1640cm-1附近-OH伸缩振动峰νOH和弯曲振动峰δOH增强，说明试样中含有紧密结合水；在1700～1750cm-1附近出现了较强的羰基(C＝O)伸缩振动特征峰，表明有酮、醛、酯等产生。在水树区，试样的羟基伸缩振动峰νOH和羟基弯曲振动峰δOH均继续增强并变宽，说明由水电离产生的羟基含量进一步增加；在1720cm-1附近的羰基伸缩振动特征峰峰值增加，表明大量C-H键被氧化成C＝O键，生成羰基化合物，老化程度进一步加重。
由表2中羰基指数可知，老化后四种试样的羰基指数均大于老化前，水树区的羰基指数明显高于非水树区。表明水树枝老化过程中，伴随着聚合物基体分子链出现热降解，试样内部发生了氧化反应，生成过氧化氢物，然后再分解成游离基；游离基与氧气反应，生成较多的羰基基团和自由基。此过程重复循环，使试样局部缺陷处的老化降解程度逐渐加深。可见水树枝老化是电化学降解的现象。
与纯PE相比，老化前XLPE的羰基指数降至0.187，且优于PE/OMMT纳米复合填充试样，表明交联形成的网状结构使XLPE具有较稳定的耐热氧化特性，而相同MMT填充量下，XLPE/OMMT水树枝老化前后的羰基指数均小于PE/OMMT的。一方面，交联形成的较强分子间力限制了分子链段的运动；另一方面，OMMT局部片层堆积的空间效应，提高了复合材料的抗氧化性，进一步阻碍水汽分子穿过聚合物基体，阻挡了水与内部分子链的结合。较强的分子间作用力和MMT的片层堆积的屏障作用其协同效应有利于抑制水树枝的生长。
2.3DSC分析
表3是PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝老化前后的结晶过程和熔融过程参数。其中ΔHm为熔融焓，Tm为熔点，Tlm为熔化开始温度，Trm为熔化结束温度，ΔTm是材料的熔程，表征晶体尺寸的分布。ΔHc为结晶焓，Tc为结晶峰的峰值温度，Trc是结晶开始温度，Tlc是结晶结束温度，ΔTc为结晶温度范围，反应结晶速率，值越小，结晶速率越快。
表3PE、XLPE及其纳米复合材料老化前后的DSC参数
从表3数据中可以看出，熔融阶段，PE交联后，ΔHm减小，Tm降低，Tlm和Trm移向低温，熔程ΔTm变窄，表明经过交联，试样晶体尺寸减小，晶体分布变窄。而PE/OMMT纳米复合材料Tm升高，Tlm和Trm向高温方向移动，熔程ΔTm变宽，表明OMMT片层的阻热作用使材料具有更高的耐热性。纳米复合材料交联前、后的熔融参数变化规律与PE交联前、后相一致。由于交联所形成的三维网状结构，阻碍了OMMT的定向有序排列，其片层阻热作用下降，Tm降低。结晶阶段，PE交联后，Tc下降，结晶温度整体向低温方向移动，ΔTc变窄。而纳米复合材料的结晶过程较为复杂。OMMT掺杂使XLPE/OMMT复合材料的成核速率上升，总结晶速率下降，这是由于OMMT片层的异相成核作用提高了基体的成核速率，但其空间位阻效应限制了交联聚乙烯分子链的规整性排列，阻碍了晶体生长。结晶度是取决于晶核形成和晶体生长的综合作用，结晶度的降低表明OMMT对晶体生长的阻碍作用占据主导地位。但与交联前相比，交联后的复合材料却呈现出成核速率降低，总结晶速率升高的变化趋势。交联影响了聚合物分子插入OMMT层内，且交联过程形成的分子间力与OMMT微重排的共同作用阻碍了结晶过程后期的链段有序化，因而在较低较窄的温度范围ΔTc内才能发生结晶行为，降低了结晶度，晶体尺寸减小，分布变窄。
水树枝老化后，在非水树区，PE、XLPE及PE/OMMT试样其熔融曲线向高温方向移动，Tm升高，结晶热焓下降，结晶温度范围向高温方向移动，ΔTc升高。而XLPE/OMMT试样表现出明显不同的特征，其Tm下降，熔程加宽，结晶焓大幅度下降。表明水树枝老化过程中，交联行为使纳米复合材料微观结构发生了较大的变化，更趋多因素复杂化。水树枝老化的高频高压环境，加快了OMMT在PE基体中的热重排，但依然保持了结晶学上规则的片层堆叠顺序，致使PE/OMMT的Tm略微升高，熔融曲线向高温方向移动。但OMMT的热重排又妨碍了结晶过程链段的有序化排列，因而晶体生长减缓。ΔTc较水树枝老化前加宽，表明总结晶速度减慢。XLPE/OMMT试样在老化过程中，交联的持续进行，其三维网状结构更加密集，对MMT的分散分布状态影响加大，且电热老化破坏局部分子链，使其发生断裂，链段活动能力减弱，结晶速率减慢。
与非水树区相比，水树区PE/OMMT试样Tm持续升高，熔融和结晶曲线继续向高温方向移动。而XLPE/OMMT试样的Tm持续下降，ΔTm变窄，ΔTc加宽，表明水树枝老化对分子间作用力、OMMT的分散和链段的有序化排列的劣化作用持续增加。在电机械应力作用下水份向材料内部扩散，并向结构缺陷等电场集中的非晶区处迁移，汇集形成微观局部水隙，集聚的水珠在高电场下获取能量，产生高温使水发生汽化。汽化形成的气压大于XLPE分子链的键合力时，分子链断裂形成微观裂纹，破坏了链的规整性，使结晶速率减慢，更多的短支链易形成均一较小的晶体。而交联所形成的网状结构可增加对非晶相的约束，这种结构形态会使水分子扩散路径更加曲折，水份扩散缓慢，所以XLPE/OMMT具有更优的抵抗水份渗透的能力。
2.4连续自成核退火(SSA)分析
为在分子层面研究等规程度对结晶行为的影响，采用SSA对试样进行热分级处理，研究水树枝老化前后试样晶片厚度和结晶度的变化规律。图6是PE未经热分级DSC曲线和SSA热分级后曲线对比图。可见，聚乙烯经过自然冷却结晶得到的DSC曲线只呈现一个较宽熔融峰，说明不同规整度分子链结晶过程相互重叠在一起，而经过SSA热分级之后得到的DSC曲线中，可以观察到5个熔融峰，与之对应的是SSA分级结晶中5个不同的等温结晶温度，表明经过SSA热分级结晶之后，不同温度下结晶的晶片出现分离。采用Gaussian多峰曲线拟合，将各试样热分级后的相互堆叠的熔融峰分离，获得分级后DSC曲线和高斯分峰拟合曲线，如图7所示。
根据聚合物结晶理论中结晶动力学和Thomson-Gibbs方程，不同的晶片厚度L与其熔融峰的峰值温度Tm具有如下关系：
式中：σ—晶体表面自由能，聚乙烯取0.07J/m3；
—晶体平衡熔点，聚乙烯取414.5K；
ΔHv—单位体积完全结晶时的晶体熔融焓，聚乙烯取288×106J/m3。
通过上式，计算出各试样不同峰值温度时对应的晶片厚度L和熔融焓ΔH，如表4所示。每个峰对应熔融焓的大小则反映了对应厚度晶片含量的多少。。将各熔融峰对应的熔融焓相加，可得到总熔融焓。与前面DSC得出的熔融焓相比，SSA分级后所得的总体熔融焓高于不分级DSC的熔融焓。因此认为SSA分级结果能够表征出结晶聚合物的本质特性，可对其结晶行为和片晶分布进行深入分析。
表4PE、XLPE及其纳米复合材料老化前后分级后各级参数
SSA熔融峰中的每个峰代表一组长度相等或相似的亚甲基序列。从图7和表4可知，PE及其纳米复合试样交联前后的结晶行为、晶片厚度及其分布具有很大差别。PE试样有5个熔融峰，对应晶片厚度为6.57nm和5.64nm的熔融焓之和占总焓的48.8％。而XLPE只有4个熔融峰，5.71nm和5.02nm的厚晶片含量下降，占45.4％，薄晶片含量增加，表明交联后晶片尺寸减小，分布变窄，晶体更加均匀。PE/OMMT纳米复合材料，厚晶片比例高达58.0％，而交联后的纳米复合材料厚晶片比例降至48.41％，晶片尺寸分布范围由2.99nm降至1.80nm，表明OMMT的异相成核作用使晶体的生长更加完善，而交联键的作用力使结晶变得困难，OMMT的片层堆积效应也降低了结晶速率。交联和OMMT的双重作用，使复合材料的晶体尺寸分布更加均匀，晶片排列致密，具有规整且完善的相态结构。
水树枝老化后，两种纳米复合试样的SSA分级参数变化趋势一致，即各熔融峰峰值Tm降低，相应晶片厚度减薄，含量减少，结晶度下降。XLPE/OMMT试样熔融总焓由老化前的93.27J/g降至老化后的71.97J/g，说明水树枝老化使分子链规整度下降，结晶能力下降。在电热联合作用下，在非水树区，纳米复合材料基体分子链出现了氧化断链，短支链的增加使结晶温度向低温方向移动，PE/OMMT和XLPE/OMMT纳米复合材料的厚晶片含量分别减小了14.2％和10.4％。在水树区，水树枝的生长使分子链发生断裂，导致晶体发生损伤，分子链中的亚甲基序列变短，不易在晶核上附着生长，PE/OMMT和XLPE/OMMT纳米复合材料的结晶度降至26.9％和25.1％。而在水树枝生长过程中，交联网状结构增加了聚合物体积密度，均匀而完善的晶体结构，使非晶区域减小，水树枝生长通道变窄，对水分子入侵和扩散的阻力增大，因此提高了XLPE/OMMT纳米复合材料的抗水树枝能力，水树枝生长长度最短，引发概率最低。
为了更直观的观察水树枝老化对试样结晶形态的影响，采用SEM对各试样水树枝老化前、水树枝老化后非水树区和水树区的微观形貌进行观察，如图8所示。
从图8(a)和(b)可以看出，PE和XLPE是球型结晶形态，但交联后球晶尺寸明显减小。掺杂OMMT的复合材料，其晶体形态发生明显变化，由于MMT为薄片状，存在较大的表面，对结晶可起晶核生长点的作用，若表面有较多的晶核生长点，使纳米复合材料的晶体数量增多，尺寸减小，且由于OMMT在基体中无序分布，使聚合物形成的晶体相互交错的晶体簇，晶体排列更加紧密。交联后的XLPE/OMMT纳米复合材料的非晶区域面积略有增加。可能由于交联键拉近了OMMT片层间的距离，使OMMT在基体中分散不均，甚至发生团聚，导致晶核重叠，晶体趋于集中生长，非晶区面积增加。
相较于老化前，在发生老化的非水树区，如图8(e)、(f)、(g)和(h)所示，晶体尺寸减小，且部分晶体出现了破裂，完整度降低，非晶区面积明显增加。因为老化过程中大长分子链断裂，部分分子链的长度和键角发生改变，无法规整地在晶核上缠绕折叠结晶，造成晶体产生缺陷，结晶度降低。这也证实了FTIR分析中试样发生电化学降解的结论，并与DSC中水树老化后结晶度降低的结论相一致。
与非水树区相比，水树区的结晶形态发生显著变化，PE、XLPE和PE/OMMT试样已无法观察到清晰完整的相态结构，呈现出顺势分布的片层状并伴有大量水树枝生长的孔洞。说明水树枝的生长导致晶体发生损伤，内部结构破坏严重。而XLPE/OMMT试样的水树区与非水树区的差异较小，晶体结构清晰可见，孔洞数量相较于PE、XLPE和PE/OMMT试样也明显减小，反映出XLPE/OMMT纳米复合材料具有较强的抗水树枝能力，同时佐证了SSA分析中交联过程和OMMT片层的协同效应对微观结构的改变是提高纳米复合材料抗水树枝能力关键的结论。
为了更直观的观察水树枝老化对试样结晶形态的影响，采用SEM对各试样水树枝老化前、水树枝老化后非水树区和水树区的微观形貌进行观察，如图8所示。
通过上述性能测试，可以得知以下结论。
1)添加OMMT改性的试样，水树枝生长呈现断续层状的不规则形态；交联网状结构对分子链段的运动约束和OMMT片层阻隔效应的共同作用使交联后的纳米复合材料具有更优的抗水树枝性能。
2)加速水树枝老化过程中，试样局部发生了老化降解现象，羰基指数增大，水树区尤为明显；交联与有机化蒙脱土的片层形成的耐热氧化“屏障层”，使交联后试样的抗氧化能力提高，羰基指数下降。
3)水树枝生长使分子链氧化断裂，结晶能力下降，水树区微观结构破坏严重，可见明显的树枝状孔洞；交联结构对非晶区的约束和分子链段松弛的延缓，限制了纳米复合材料中水分子的扩散；通过SSA分级结晶方法分析，发现XLPE/OMMT纳米复合材料的晶体尺寸分布均匀，结构更加完善；交联使微观结构致密，水树枝通道变窄，阻隔效应增强；可见，交联过程和OMMT片层的协同效应对微观结构的改变，是提高纳米复合材料抗水树枝能力的关键。
测试结果表明，交联后试样的水树枝长度减小，水树枝引发概率降低，两种纳米复合试样的水树区羰基指数均增高，表明水树枝老化是电化学降解的作用；水树区结晶能力变差，结晶度下降，晶片厚度减小，水树枝的生长使分子链以及晶体结构发生破坏，引发局部裂纹，出现水树枝孔洞。水树区微观结构的变化，取决于水树枝的破坏和交联的竞争结果。交联网状结构对分子链运动的抑制和OMMT片层阻隔效应的协同作用，显著抑制了水树枝的生长。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1%、2%、3%的PE/OMMT-1%、PE/OMMT-2%、PE/OMMT-3%、XLPE/OMMT-1%、XLPE/OMMT-2%、XLPE/OMMT-3%聚合物基纳米复合电介质材料；
将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样；
将试样放入U形试验杯，并加上试验电极，在电压4kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1.8mol/L条件下进行加速水树枝老化试验，加压时间为21天；
用切片机按针孔排列方向将试样切成100μm的薄片，用5%高锰酸钾溶液进行染色2h，完成后清洗表面染色剂，采用Leica DM750P显微镜观察水树枝形貌，放大倍数为40倍；
以针尖处为起点，至纵向水树枝最末端长度记为沿电场方向，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直主电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其平均值作为该试样的水树枝长度，并计算水树枝引发概率：
式中：n i为引发水树枝的针孔数；n为总针孔数；
采用红外光谱检测在分子水平上水树枝老化前后的试样化学组成变化，获取水树枝老化机理；
采用差示扫描量热法检测PE、XLPE及其纳米复合材料水树枝老化前后的结晶过程和熔融过程参数：在50 mL/min的氮气气氛下进行差示扫描量热法检测，温度范围40℃~140℃，将重量5~7mg的试样以10℃/ min的升温速率加热到140℃，恒温3min后，再以-10℃/ min速率降温至40℃；聚合物的结晶度通过下式进行计算：
其中，ΔH 0是结晶度为100%的聚合物的熔融热焓，ΔH m为待检测聚合物的熔融焓；
采用SSA对试样进行热分级处理，SSA水树枝老化前后试样晶片厚度和结晶度的变化规律：先称重5~10mg试样，将试样放入铝坩埚后，放置在仪器预设的位置，然后对试样进行SSA处理；先将试样以10℃/min的升温速率加热至160℃恒温5min，消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至40℃；对于PE及PE/OMMT-2%试样，再升温到第一个自成核温度112℃，恒温5min后再降温至40℃，再次升温到107℃，恒温5min后再降温至40℃……重复进行6次循环实验，每次自成核处理的温度均比上次低5℃，最后以10℃/min升温至160℃得到SSA分级后的DSC曲线，自成核温度范围为112~97℃；对于XLPE及XLPE/OMMT-2%试样，试样处理过程与PE试样相同，自成核温度范围为107℃~92℃，温度间隔为5℃；
根据聚合物结晶理论中结晶动力学和Thomson-Gibbs方程，不同的晶片厚度L与其熔融峰的峰值温度T m具有如下关系：
式中：σ—晶体表面自由能，聚乙烯取0.07 J/m3；
—晶体平衡熔点，聚乙烯取414.5 K；
ΔH v—单位体积完全结晶时的晶体熔融焓，聚乙烯取288×106J/m3；
通过上式，计算出各试样不同峰值温度时对应的晶片厚度L和熔融焓ΔH；
每个峰对应熔融焓的大小则反映了对应厚度晶片含量的多少，将各熔融峰对应的熔融焓相加，得到总熔融焓；
采用SEM对各试样水树枝老化前、水树枝老化后非水树区和水树区的微观形貌进行观察，获取水树枝老化对试样结晶形态的影响：将纯PE，XLPE和PE/OMMT、XLPE/OMMT纳米复合试样的老化前，老化后的水树区、非水树区分别切成100μm的薄片，分别放入5%的KMnO4浓硫酸溶液进行腐蚀，置于50 ℃烘箱中3 h，每隔0.5 h搅拌一次；腐蚀结束后，用超声微波清洗仪清洗0.5 h，试样干燥后进行表面喷金，采用SEM观察试样的微观形态并拍照。
2.如权利要求1所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，其特征在于，所述的PE/OMMT-1%、PE/OMMT-2%和PE/OMMT-3%聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5%、10%和15%，聚乙烯95%、90%和80%；所述的XLPE/OMMT-1%、XLPE/OMMT-2%和XLPE/OMMT-3%聚合物基纳米复合电介质材料分别包括以下质量百分比的组分：OMMT母料5%、10%和15%，交联聚乙烯95%、90%和80%；所述OMMT母料包括以下质量百分比的组分：有机化蒙脱土20%，聚乙烯80%。
3.如权利要求1所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，其特征在于，所述的OMMT质量分数分别为1%、2%、3%的PE/OMMT-1%、PE/OMMT-2%、PE/OMMT-3%、XLPE/OMMT-1%、XLPE/OMMT-2%、XLPE/OMMT-3%聚合物基纳米复合电介质材料的制备过程包括以下步骤：
采用质量分数为1wt%的二甲基氢化牛脂季铵盐对MMT进行表面改性处理，得到OMMT；
将OMMT和聚乙烯按照比例在开放式炼塑机上熔融共混，制备OMMT质量分数为20%的OMMT母料；
将OMMT母料按5%、10%、15%质量分数分别加入到PE和XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的开放式炼塑机上熔融共混15min，得到OMMT质量分数分别为1%、2%、3%的PE/OMMT和XLPE/OMMT纳米复合材料；
出料后在温度175℃、压力15MPa的平板硫化机上预热3min，对PE/OMMT试样加压5min，对XLPE/OMMT试样加压15min后成型，得到聚合物基纳米复合电介质材料。
4.如权利要求1所述的聚合物基纳米复合电介质材料的水树枝性能测试方法，其特征在于，所述将制备的聚合物基纳米复合电介质材料制成试样，包括：
将聚合物基纳米复合电介质材料升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心扎上15个间距为2mm，深度为3mm的对称孔，针尖距离底面2mm，曲率半径为15±5μm，扎针角度60°；
将试样放入90℃烘箱中热处理4h。
CN202210911898.2A 2022-07-29 2022-07-29 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法 Active CN115124778B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210911898.2A CN115124778B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210911898.2A CN115124778B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115124778A CN115124778A (zh) 2022-09-30
CN115124778B true CN115124778B (zh) 2024-06-18

Family

ID=83385427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210911898.2A Active CN115124778B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115124778B (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103627064A (zh) * 2013-11-05 2014-03-12 西安交通大学 具有抗水树功能的交联聚乙烯电缆绝缘料及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XLPE/OMMT纳米复合电介质力学性能和水树枝特性研究;杨云梦等;《绝缘材料》;第54卷(第8期);46 *
于庆月等.改性XLPE材料的水树枝抑制特性研究.《绝缘材料》.2020,第53卷(第2期),22-28. *
改性XLPE材料的水树枝抑制特性研究;于庆月等;《绝缘材料》;第53卷(第2期);23 *
杨云梦等.XLPE/OMMT纳米复合电介质力学性能和水树枝特性研究.《绝缘材料》.2021,第54卷(第8期),45-51. *
杨云梦等.XLPE/OMMT纳米复合电介质力学性能和水树枝特性研究.《绝缘材料》.2021,第54卷(第8期),46. *
结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用;宋士杰等;《高分子通报》(第3期);15-28 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115124778A (zh) 2022-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kemari et al. Correlations between structural changes and dielectric behavior of thermally aged XLPE
Ouyang et al. The role of micro-structure changes on space charge distribution of XLPE during thermo-oxidative ageing
Trabelsi et al. Crystallization and melting processes in vulcanized stretched natural rubber
JP7311605B2 (ja) 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム
Huang et al. Electrical properties of epoxy/POSS composites with homogeneous nanostructure
Boukezzi et al. Observations on structural changes under thermal ageing of cross-linked polyethylene used as power cables insulation
Li et al. The role of thermo-oxidative aging at different temperatures on the crystal structure of crosslinked polyethylene
Dutta et al. Exploring the influence of electron beam irradiation on the morphology, physico-mechanical, thermal behaviour and performance properties of EVA and TPU blends
EP2404737A1 (en) Method for producing super high molecular weight polyethylene film
JP2021519360A (ja) 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導されたコポリエステル、ならびにそれから作製されたフィルム
KR20150021023A (ko) 열가소성 절연체용 폴리프로필렌 블렌드의 제조 방법
Qingyue et al. Properties of Water Tree Growing in XLPE and composites
Colin et al. Ageing and degradation of multiphase polymer systems
US20200299863A1 (en) Continuous wet-spinning process for the fabrication of pedot:pss fibers with high electrical conductivity, thermal conductivity and young's modulus
Wang et al. Anti-thermal aging properties of low-density polyethylene-based nanocomposites
CN115124778B (zh) 聚合物基纳米复合电介质材料及其制备、性能测试方法
Sebbane et al. Influence of thermal aging and water adsorption on XLPE cables insulation mechanical and physico-chemical properties
Ohki et al. Aging mechanism of silicone rubber by heat and gamma-rays
Li et al. Study on the water‐tree ageing characteristics of polyethylene/organic montmorillonite and crosslinked polyethylene/organic montmorillonite nanocomposites
de Faria et al. Electrical performance evaluation of plasticized polyolefin formulation developed for manufacturing surge arresters housings
Hedir et al. Effect of ultraviolet radiations on medium and high voltage cables insulation properties
CN115181351B (zh) 抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法
Canadas et al. Cold crystallization effects in free charge relaxation in PET and PEN
Chen et al. Aging characteristics of XLPE insulation of 110 kV cables in the initial stage of operation
Zhang et al. Crystallization behavior, tensile behavior and hydrophilicity of poly (vinylidene fluoride)/poly (vinyl pyrrolidone) blends

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant