JP2018118425A - 積層体、ブリスター容器、プレススルーパッケージ、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バリア性の高いフィルム積層体、ブリスター容器、プレススルーパッケージ、積層体の製造方法の提供。【解決手段】基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１をこの順で有する積層体１であって、基材層１２が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかからなり、中間層１０が、ポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とを含み、中間層１０の厚みが、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである積層体１。フッ素系樹脂層１１がポリクロロ三フッ化エチレンからなる積層体１。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、ブリスター容器、プレススルーパッケージ、及び積層体の製造方法に関する。

バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。医薬品分野において、錠剤やカプセルの個包装にはプレススルーパッケージ（以下、「ＰＴＰ」と記載することがある）が用いられる。
内容物の劣化抑制のためＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的にＰＴＰは深絞り成形により製造されるため、ＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、良好な成形性が求められる。例えば特許文献１〜２には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、フッ素系樹脂フィルムを積層した積層体が記載されている。

特開２０１４−２８５０８号公報 特開２０１２−１３５９８０号公報

発明者らは、バリア性の高いフッ素系の樹脂を用いて水蒸気に対するバリア性の高い積層体を製造しようと誠意検討を行った。その結果、フッ素系樹脂フィルムを用いた積層体は水蒸気に対するバリア性が高いものの、積層体にしたときにフッ素系樹脂層は他の層との密着性が悪く、多層化させたときの界面が剥がれやすいという問題があることが分かった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、積層時の剥がれがなく、水蒸気透過率が低く、成形性が良好な積層体、該積層体を用いたブリスター容器、プレススルーパッケージ、及び積層体の製造方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する積層体であって、前記基材層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかからなり、前記中間層が、ポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とを含み、前記中間層の厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
［２］前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第２の中間層、第２の基材層をさらにこの順で有する、［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記中間層が含むポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］前記中間層の厚みが、１０μｍ以上３０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］前記中間層が含む変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］前記基材層に対する前記第２の基材層の厚みが、０．９倍〜１．１倍である［２］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］前記中間層に対する前記第２の中間層の厚みが、０．９倍〜１．１倍である［２］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体を含むブリスター容器。
［１１］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。
［１２］［１］に記載の積層体の製造方法であって、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
［１３］［２］に記載の積層体の製造方法であって、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第２の中間層の原料となる樹脂と、前記第２の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
［１４］前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、［１２］又は［１３］に記載の積層体。
［１５］前記中間層が含むポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、［１２］又は［１３］に記載の積層体。

本発明によれば、積層時の剥がれがなく、水蒸気透過率が低く、成形性が良好な積層体、該積層体を用いたブリスター容器、プレススルーパッケージ、及び積層体の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の概略断面図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜積層体＞
≪第１実施形態≫
本発明の積層体の第１実施形態について、図１を参照して説明する。
図１に示す本実施形態の積層体１は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１がこの順で積層されている。中間層１０は接着剤層として機能し、中間層１０を介して基材層１２とフッ素系樹脂層１１とが積層されている。
本実施形態の積層体１は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１の３層構造である。３層構造の積層体は、複雑な工程を経ずに製造でき、また、積層体の各膜の均一性がより向上するため好ましい。
以下、本発明を構成する各層について説明する。

［基材層］
本実施形態において、基材層１２を形成する材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかである。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本実施形態においては、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

本実施形態においては、上記のいずれかの樹脂材料を基材層１２に用いることにより、例えば絞り成形により成形する際の成形性が良好となる。

本実施形態において基材層１２の厚みは特に限定されず、一例を挙げると、下限値は５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上が挙げられる。また上限値は、２５０μｍ以下、２２０μｍ以下、２００μｍ以下が挙げられる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

［中間層］
本実施形態において、中間層はポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とを含む。
ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。

変性ポリエチレン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン樹脂であって、ポリエチレン樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。本実施形態においては、ポリエチレン樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリエチレン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

変性前のポリエチレン樹脂材料は、原料モノマーとしてエチレンを含むものであれば限定されず、公知のポリエチレン樹脂が適宜用いられる。具体的には、ポリエチレン樹脂として上述した例の他、；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、中間層を構成する成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも酸官能基含有モノマーとしては、酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを用いることが好ましい。

本実施形態において、変性ポリエチレン樹脂は無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。

本実施形態においては、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計を質量１００％としたとき、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計量に対するポリエチレン樹脂の割合の下限値は、１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計量に対するポリエチレン樹脂の割合の上限値は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。例えば、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との混合比は、［ポリエチレン樹脂］：［変性ポリエチレン樹脂］＝２０：８０〜６０：４０を取ることができる。
本実施形態においては、中間層にポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との混合材料を用いたことにより、フッ素系樹脂層と基材層との間の密着性が向上する。このため層間剥離が生じにくい積層体を提供できる。

本実施形態において、中間層の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態において、中間層の厚みが上記下限値以上であることにより、密着性を向上させ、層間剥離を防止できる。また、中間層の厚みが上記上限値以下であることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止できる。

［フッ素系樹脂層］
フッ素系樹脂層に用いられるフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができ、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましい。

本実施形態においてフッ素系樹脂層の厚みは特に限定されず、一例を挙げると、下限値は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、上限値は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５０μｍ以下であり、４５μｍ以下が最も好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層の厚みが上記下限値以上であると、積層体の水蒸気透過率を低くすることができ、例えば医薬品用のプレススルーパッケージに用いた際に、高い防湿性を発揮し、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層の厚みが上記上限値以下であると、生産コストを削減できる。

≪第２実施形態≫
本発明の積層体の第２実施形態について、図２を参照して説明する。
図１に示す本実施形態の積層体１は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１、第２の中間層１３、第２の基材層１４がこの順で積層されている。
５層構成の積層体は、積層体の強度が高まるため好ましい。また、５層構成の積層体は、積層構成両面側で対称となることにより、カールが生じにくくなるため好ましい。
本実施形態における、基材層、中間層、フッ素系樹脂層を構成する各材料については、前記第１実施形態において説明した各材料と同様である。

本実施形態において、基材層を構成する材料と第２の基材層と構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
基材層に対する第２の基材層の厚みが、０．５倍〜１．１倍であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍であることが特に好ましい。

本実施形態において、中間層を構成する材料と第２の中間層と構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
基材層に対する第２の基材層の厚みが、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍であることが特に好ましい。

上述した本実施形態の積層体は、いずれの実施形態においても総膜厚が３００μｍ以下であることが好ましく、２９０μｍ以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の積層体の水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ^２／２４時間以下がより好ましく、０．３ｇ／ｍ^２／２４時間以下が特に好ましい。

＜ブリスター容器、プレススルーパッケージ＞
本実施形態のブリスター容器、プレススルーパッケージは、前記本発明の第１又は第２実施形態の積層体を深絞り成形することによって製造される。
前記本発明の第１実施形態の積層体１を用いる場合、フッ素樹脂層１１がない外側となるように成形する。
本実施形態のプレススルーパッケージは、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられる。プレススルーパッケージやブリスター容器用に有用である。
前記本発明の積層体は、水蒸気透過率が低いため、錠剤やカプセル等の内容物の劣化を防止できる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。
また、第２実施形態の積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第２の中間層の原料となる樹脂と、前記第２の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜３層構成の積層体の製造＞
≪実施例１〜８、比較例１〜２≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する３層構成の積層体を製造した。表１に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する３層構成の積層体を得た。

表１中、各記号は以下の材料を意味する。［ ］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＣＴＦＥ；ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・中間層１〜７；下記表２に示す中間層１〜７。表２中、各材料の比率は質量比（％）である。

・評価
実施例１〜８、比較例１〜２の各積層体について、以下の各試験を行った。

［水蒸気透過率測定］
上述の＜３層構成の積層体の製造＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８（Ａ法）に準じて、水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ社製、製品名「Ｌ８０−５０００」を使用し、セル温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件下にて測定した。水蒸気透過率は、２４時間に透過した面積１平方メートル当たりの水蒸気のグラム数［ｇ/（ｍ^２・２４ｈ）]で表す。

［層間剥離試験］
上述の＜３層構成の積層体の製造＞に従って得られた積層体について、積層体の層間剥離を目視で観察した。また、積層体を深絞り成形し、成形後の各層の層間剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎；深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層とフッ素系樹脂層の界面、及び基材層と中間層の界面で、層間剥離が見られず良好であった。
○；深絞り成形前は層間剥離が見られず、深絞り成形後にも、中間層とフッ素系樹脂層の界面、及び基材層と中間層の界面で層間剥離がほとんど見られなかった。
△；深絞り成形前は層間剥離が見られなかったが、深絞り成形後に、中間層とフッ素系樹脂層の界面、もしくは基材層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
×； 深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層とフッ素系樹脂層の界面もしくは基材層と中間層の界面で層間剥離が見られた。

［成形性］
積層体成形性は、プレススルーパッケージを成形した際の成形不良の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持が非常に良好であった。
○；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持がおおむね良好であった。
△；深絞り部分がわずかに偏肉し、もしくは深絞り後の形状保持ができていないものがあった。
×； 深絞り部分が偏肉し、もしくは深絞り成形後に深絞り部分の形状が保持できていなかった。

［内容物の劣化］
実施例１〜８、比較例１〜２の各積層体を用いてプレススル−パッケージを製造し、パッケージ内に内容物（試験用薬剤。潮解性を有する。）を入れ、内容物の劣化を下記の基準で目視評価した。この時、積層体のフッ素系樹脂層が外側となるようにプレススルーパッケージを製造した。
○；内容物の劣化が見られなかった。
△；内容物の劣化がわずかに見られた。
×；内容物が著しく劣化していることが確認された。

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜８の積層体は、水蒸気透過率が低く、層間剥離をほとんど生じなかった。さらに成形性にも優れ、内容物の劣化も防止できた。比較例１〜２は、水蒸気透過率は実施例と同等であったものの、基材層と中間層もしくは中間層とフッ素樹脂層の密着性不良に起因して、内容物に劣化が見られたと思われる。

＜５層構成の積層体の製造＞
≪実施例９〜２４、比較例３〜４≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第２の中間層、第２の基材層をこの順で有する５層構成の積層体を製造した。表４に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第２の中間層、第２の基材層をこの順で有する５層構成の積層体を得た。

≪比較例５、６≫
比較例５；ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚；２００μｍ）を用いた。
比較例６；ポリクロロ三フッ化エチレンフィルム（膜厚；２００μｍ）を用いた。

表４〜５中、各記号は以下の材料を意味する。［ ］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＰ；ポリプロピレン樹脂。サンアロマー株式会社製ＰＳ５２２Ｍを使用。
・ＰＶＣ；ポリ塩化ビニル樹脂。
・ＰＣＴＦＥ；ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・ＥＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体。
・中間層１〜７；上記表２に示す中間層１〜７。

・評価
実施例９〜２４、比較例３〜６の各積層体について、上記と同様の方法により、［水蒸気透過率］、［層間剥離］、［成形性］、［内容物の劣化］について評価した。その結果を表６、７に記載する。

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例９〜２４の積層体は、水蒸気透過率が低く、層間剥離をほとんど生じなかった。さらに成形性にも優れ、内容物の劣化も防止できた。比較例３〜４は、水蒸気透過率は実施例と同等であったものの、基材層と中間層もしくは中間層とフッ素樹形樹脂層の密着性不良に起因して、内容物に劣化が見られたと思われる。

１、２：積層体、１１：フッ素系樹脂層、１０：中間層、１２：基材層、１３：第２の中間層、１４：第２の基材層

Claims (15)

1. 基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する積層体であって、
   前記基材層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかからなり、
   前記中間層が、ポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とを含み、
   前記中間層の厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
2. 前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第２の中間層、第２の基材層をさらにこの順で有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記中間層が含むポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記中間層の厚みが、１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記中間層が含む変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記基材層に対する前記第２の基材層の厚みが、０．９倍〜１．１倍である請求項２〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記中間層に対する前記第２の中間層の厚みが、０．９倍〜１．１倍である請求項２〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を含むブリスター容器。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。
12. 請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
    前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
13. 請求項２に記載の積層体の製造方法であって、
    前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第２の中間層の原料となる樹脂と、前記第２の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
14. 前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、請求項１２又は１３に記載の積層体の製造方法。
15. 前記中間層が含むポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１２又は１３に記載の積層体の製造方法。

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