CN110121419A - 层叠体、泡罩容器、泡罩包装及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠体、泡罩容器、泡罩包装及层叠体的制造方法。更具体而言，本发明提供一种层叠体、使用了该层叠体的泡罩容器及泡罩包装、以及所述层叠体的制造方法，所述层叠体为依次具有基材层、中间层、氟类树脂层的层叠体，其特征在于，所述基材层含有聚烯烃类树脂、聚酯类树脂或乙烯基类树脂中的任意一种以上，所述中间层含有聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂，所述中间层的厚度为5μm以上50μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、泡罩容器、泡罩包装及层叠体的制造方法。
背景技术
阻隔性高的膜层叠体被用于食品或药品等的包装材料中。在药品领域中，在片剂或胶囊的独立包装中使用泡罩包装(Press Through Package；以下有时记作“PTP”)。
为了抑制内容物的劣化，对作为PTP的形成材料的树脂膜要求对水蒸气的阻隔性。此外，由于通常通过深拉伸成型来制造PTP，因此对作为PTP的形成材料的树脂膜要求良好的成型性。例如在专利文件1及2中记载了一种层叠体，其为了提高对水蒸气的阻隔性，层叠有氟类树脂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-028508号公报
专利文献2：日本特开2012-135980号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本申请的发明人为了使用阻隔性高的氟类树脂制造对水蒸气的阻隔性高的层叠体而进行了认真研究。结果认识到了以下问题：使用了氟类树脂膜的层叠体虽然对水蒸气的阻隔性高，但制成层叠体时的氟类树脂层与其他层的密合性差，对其进行多层化时，容易在界面剥离。
本发明鉴于上述情况而成，其技术问题在于提供一种在层叠时不剥离、水蒸气透过率低、成型性良好的层叠体、使用了该层叠体的泡罩容器及泡罩包装、以及层叠体的制造方法。
解决技术问题的技术手段
即，本发明采用了以下的构成。
[1]一种层叠体，其依次具有基材层、中间层、氟类树脂层，其特征在于，所述基材层含有聚烯烃类树脂、聚酯类树脂或乙烯基类树脂中的任意一种以上，所述中间层含有聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂，所述中间层的厚度为5μm以上50μm以下。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，在所述氟类树脂层的、与形成有所述中间层的面相反的面上，进一步依次具有第二中间层与第二基材层。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述氟类树脂层含有聚三氟氯乙烯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层所含有的聚乙烯树脂为直链状低密度聚乙烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层的厚度为10μm以上30μm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层所含有的改性聚乙烯树脂为马来酸酐改性聚乙烯。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述第二基材层相对于所述基材层的厚度为0.5倍～1.1倍。
[8]根据[2]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述第二中间层相对于所述中间层的厚度为0.9倍～1.1倍。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/m2/24小时以下。
[10]一种泡罩容器，其含有[1]～[9]中任一项所述的层叠体。
[11]一种泡罩包装，其含有[1]～[9]中任一项所述的层叠体。
[12]一种层叠体的制造方法，其为[1]所述的层叠体的制造方法，其具备：同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂进行熔融挤出成型的工序。
[13]一种层叠体的制造方法，其为[2]所述的层叠体的制造方法，其具备：同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂、作为所述第二中间层的原料的树脂、作为所述第二基材层的原料的树脂进行熔融挤出成型的工序。
[14]根据[12]或[13]所述的层叠体的制造方法，其中，所述氟类树脂层含有聚三氟氯乙烯。
[15]根据[12]或[13]所述的层叠体的制造方法，其中，所述中间层所含有的聚乙烯树脂为直链状低密度聚乙烯。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在层叠时不剥离、水蒸气透过率低、成型性良好的层叠体、使用了该层叠体的泡罩容器及泡罩包装、以及所述层叠体的制造方法。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的层叠体的剖面示意图。
图2为本发明的第二实施方式的层叠体的剖面示意图。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。
<层叠体>
《第一实施方式》
参照图1，对本发明的层叠体的第一实施方式进行说明。
图1所示的本实施方式的层叠体1依次层叠有基材层12、中间层10、氟类树脂层11。中间层10作为粘合剂层发挥作用，基材层12与氟类树脂层11经由中间层10而层叠。
本实施方式的层叠体1为基材层12、中间层10、氟类树脂层11的三层结构。三层结构的层叠体能够不经过复杂的工序而制造，且层叠体的各层的均匀性进一步提高，故而优选。
以下，对构成本发明的各层进行说明。
[基材层]
在本实施方式中，形成基材层12的材料为聚烯烃类树脂、聚酯类树脂或乙烯基类树脂中的任意一种以上。
作为聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂等。
作为聚酯类树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为乙烯基类树脂，可列举出聚乙酸乙烯酯类树脂、聚氯乙烯类树脂等。
在本实施方式中，优选聚酯类树脂，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本实施方式中，通过在基材层12中使用上述任意一种以上的树脂，例如在拉伸成型中，成型时的成型性良好。
在本实施方式中，基材层12的厚度没有特别限定，若举出一例，则下限值可列举出50μm以上、80μm以上、100μm以上，此外，上限值可列举出250μm以下、220μm以下、200μm以下。
上述的上限值及下限值可任意进行组合。
[中间层]
在本实施方式中，中间层含有聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂。
作为聚乙烯树脂，可列举出直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，优选直链状低密度聚乙烯。
改性聚乙烯树脂为使用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的聚乙烯树脂，其在聚乙烯树脂中，具有羧基或羧酸酐基等酸官能团。在本实施方式中，优选对聚乙烯树脂进行酸改性而得到的改性聚乙烯树脂。
作为酸改性方法，可列举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，对聚乙烯树脂与含酸官能团单体进行熔融混炼的接枝改性。
改性前的聚乙烯树脂材料只要含有乙烯作为原料单体，则没有特别限定，可适当使用公知的聚乙烯树脂。具体而言，作为聚乙烯树脂，除了上述例子以外，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯类共聚树脂等。
含酸官能团单体为在同一分子内具有烯属双键与羧基或羧酸酐基的化合物，可列举出各种不饱和一元羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。
作为具有羧基的含酸官能团单体(含羧基单体)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸(endic acid))等α,β-不饱和羧酸单体。
作为具有羧酸酐基的含酸官能团单体(含羧酸酐基单体)，可列举出马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。
在构成中间层的成分中，这些含酸官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
其中，作为含酸官能团单体，优选具有酸酐基的含酸官能团单体，更优选含羧酸酐基单体，特别优选马来酸酐。
当用于酸改性的含酸官能团单体的一部分未反应时，为了防止由未反应的含酸官能团单体造成的粘合力的降低，优选使用预先去除了未反应的含酸官能团单体的物质。
在本实施方式中，改性聚乙烯树脂优选为马来酸酐改性聚乙烯。
在本实施方式中，将聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂的总质量设为100％时，聚乙烯树脂相对于聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂的总质量的比例的下限值优选为10％以上，进一步优选为20％以上。此外，聚乙烯树脂相对于聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂的总质量的比例的上限值优选为70％以下，进一步优选为60％以下。例如，聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂的混合比可定为[聚乙烯树脂]:[改性聚乙烯树脂]＝20:80～60:40。
在本实施方式中，通过在中间层中使用聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂的混合材料，能够提高氟类树脂层与基材层之间的密合性。因此，能够提供不易产生层间剥离的层叠体。
在本实施方式中，中间层的厚度为5μm以上50μm以下，优选为10μm以上30μm以下。
在本实施方式中，通过将中间层的厚度设定为上述下限值以上，能够提高密合性，防止层间剥离。此外，通过将中间层的厚度设定为上述上限值以下，能够防止由厚膜化造成的成型性的劣化。
[氟类树脂层]
作为用于氟类树脂层的氟类树脂材料，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚(EPA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)及这些材料中的一种或两种以上的混合物等，优选聚三氟氯乙烯(PCTFE)。
在本实施方式中，氟类树脂层的厚度没有特别限定，若列举一例，则下限值优选为5μm以上，更优选为10μm以上。此外，上限值优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为50μm以下，最优选为45μm以下。
上述上限值及下限值可任意进行组合。
在本实施方式中，通过将氟类树脂层的厚度设定为上述下限值以上，能够降低层叠体的水蒸气透过率，例如，当用于药品用的泡罩包装时，能够发挥高防湿性、防止由水蒸气造成的内容物的劣化。
在本实施方式中，通过将氟类树脂层的厚度设定为上述上限值以下，能够削减生产成本。
《第二实施方式》
参照图2，对本发明的层叠体的第二实施方式进行说明。
图2所示的本实施方式的层叠体1依次层叠有基材层12、中间层10、氟类树脂层11、第二中间层13、第二基材层14。
五层结构的层叠体的强度高，故而优选。此外，五层结构的层叠体在层叠结构两面侧呈对称，因此不易产生卷曲，故而优选。
关于本实施方式中的构成基材层、中间层及氟类树脂层的各个材料，与在所述第一实施方式中进行了说明的各个材料相同。
在本实施方式中，构成基材层的材料与构成第二基材层的材料可以相同也可以不同，优选由相同的树脂材料构成。
第二基材层相对于基材层的厚度优选为0.5倍～1.1倍，更优选为0.9倍～1.1倍，特别优选为0.95倍～1.05倍。
在本实施方式中，构成中间层的材料与构成第二中间层的材料可以相同也可以不同，优选由相同的树脂材料构成。
第二中间层相对于中间层的厚度优选为0.9倍～1.1倍，更优选为0.95倍～1.05倍。
上述本实施方式的层叠体在任一实施方式中的总膜厚均优选为300μm以下，更优选为290μm以下。
此外，本实施方式的层叠体的水蒸气透过率优选为0.5g/m2/24小时以下，更优选为0.4g/m2/24小时以下，特别优选为0.3g/m2/24小时以下。
＜泡罩容器、泡罩包装＞
本实施方式的泡罩容器及泡罩包装通过对所述本发明的第一或第二实施方式的层叠体进行深拉伸成型而制造。
当使用所述本发明的第一实施方式的层叠体1时，以使氟类树脂层11为外侧的方式进行成型。
本实施方式的泡罩包装例如用于片剂或胶囊剂的独立包装。由于所述本发明的层叠体的水蒸气透过率低，因此能够防止片剂或胶囊等的内容物的劣化。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体优选通过同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂进行熔融挤出成型而制造。
此外，第二实施方式的层叠体优选通过同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂、作为所述第二中间层的原料的树脂、作为所述第二基材层的原料的树脂进行熔融挤出成型而制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受这些例子的限定。
＜三层结构的层叠体的制造＞
《实施例1～8、比较例1～2》
制造依次具有基材层、中间层、氟类树脂层的三层结构的层叠体。分别对表1所示的作为各层的原料的树脂进行加热熔融，使用能够进行共挤出多层成型的挤出机对其进行多层制膜，得到依次具有基材层、中间层、氟类树脂层的三层结构的层叠体。
[表1]
表1中，各个符号表示以下的材料。[]内的数值为各层的厚度。
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。使用Mitsubishi Chemical Corporation制造的NOVAPEX I4。
·PCTFE：聚三氟氯乙烯树脂。使用DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的DF0050-C1。
·中间层1～7：下述表2所示的中间层1～7。表2中的各材料的比率为质量比(％)。
[表2]
·评价
对实施例1～8及比较例1～2的各个层叠体进行以下的各个试验。
[水蒸气透过率测定]
对于根据上述＜三层结构的层叠体的制造＞而得到的层叠体，以JIS K7129:2008(A法)为标准，使用水蒸气透过率测试仪(Systech Instruments Ltd and IllinoisInstruments,Inc.制造，产品名称“L80-5000”)，在测试腔温度(cell temperature)为40℃、相对湿度差为90％RH的条件下进行测定。水蒸气透过率以在24小时中透过每1平方米面积的水蒸气的克数[g/m2/24h]表示。
[层间剥离试验]
对于根据上述＜三层结构的层叠体的制造＞而得到的层叠体，通过目视观察层叠体的层间剥离。此外，对层叠体进行深拉伸成型，通过目视观察成型后的各层有无层间剥离，以下述标准进行评价。
◎：在深拉伸成型前、深拉伸成型后，在中间层与氟类树脂层的界面以及基材层与中间层的界面均未观察到层间剥离，良好。
○：在深拉伸成型前未观察到层间剥离，在深拉伸成型后，在中间层与氟类树脂层的界面以及基材层与中间层的界面也几乎未观察到层间剥离。
△：在深拉伸成型前未观察到层间剥离，但在深拉伸成型后，在中间层与氟类树脂层的界面或基材层与中间层的界面观察到了层间剥离。
×：在深拉伸成型前、深拉伸成型后，在中间层与氟类树脂层的界面或基材层与中间层的界面均观察到了层间剥离。
[成型性]
关于层叠体成型性，通过目视观察将泡罩包装成型时有无成型不良，以下述标准进行评价。
◎：深拉伸部分的厚度不均、深拉伸后的形状保持非常良好。
○：深拉伸部分的厚度不均、深拉伸后的形状保持大致良好。
△：深拉伸部分有少许厚度不均、或在深拉伸后无法保持形状。
×：深拉伸部分厚度不均、或在深拉伸成型后无法保持深拉伸部分的形状。
[内容物的劣化]
使用实施例1～8及比较例1～2的各层叠体制造泡罩包装，在包装内放入内容物试验用药剂(具有潮解性)，以下述标准评价内容物的劣化。此时，以使层叠体的氟类树脂层为外侧的方式制造泡罩包装。
○：未观察到内容物的劣化。
△：稍微观察到内容物的劣化。
×：确认到内容物显著劣化。
[表3]
如上述结果所示，适用了本发明的实施例1～8的层叠体的水蒸气透过率低，几乎未产生层间剥离。并且成型性也优异，还能够防止内容物的劣化。对于比较例1～2的层叠体，水蒸气透过率虽然与实施例相同，但由于基材层与中间层的密合性或中间层与氟类树脂层的密合性的不良，因而观察到内容物出现劣化。
＜五层结构的层叠体的制造＞
《实施例9～24、比较例3～4》
制造依次具有基材层、中间层、氟类树脂层、第二中间层、第二基材层的五层结构的层叠体。分别对表4所示的作为各层的原料的树脂进行加热熔融，使用能够进行共挤出多层成型的挤出机对其进行多层制膜，得到依次具有基材层、中间层、氟类树脂层、第二中间层、第二基材层的五层结构的层叠体。
《比较例5、6》
比较例5：使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚：200μm)。
比较例6：使用了聚三氟氯乙烯膜(膜厚：200μm)。
[表4]
[表5]
在表4及5中，各个符号表示以下的材料。[]内的数值为各层的厚度。
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。使用Mitsubishi Chemical Corporation制造的NOVAPEX I4。
·PP：聚丙烯树脂。使用SunAllomer Ltd.制造的PS522M。
·PVC：聚氯乙烯树脂。
·PCTFE：聚三氟氯乙烯树脂。使用DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的DF0050-C1。
·ECTFE：三氟氯乙烯-乙烯共聚物。
·中间层1～7：上述表2所示的中间层1～7。
·评价
通过与上述相同的方法，对实施例9～24及比较例3～6的各层叠体的水蒸气透过率、层间剥离、成型性及内容物的劣化进行评价。将其结果记载于表6及表7。
[表6]
[表7]
如上述结果所示，适用了本发明的实施例9～24的层叠体的水蒸气透过率低，几乎未产生层间剥离。并且成型性也优异，还能够防止内容物的劣化。对于比较例3～6的层叠体，水蒸气透过率虽然与实施例相同，但由于基材层与中间层的密合性或中间层与氟类树脂层的密合性的不良，因而观察到内容物出现劣化。
附图标记说明
1、2：层叠体；11：氟类树脂层；10：中间层；12：基材层；13：第二中间层；14：第二基材层。
Claims (15)
1.一种层叠体，其依次具有基材层、中间层、氟类树脂层，其特征在于，
所述基材层含有聚烯烃类树脂、聚酯类树脂或乙烯基类树脂中的任意一种以上，
所述中间层含有聚乙烯树脂与改性聚乙烯树脂，
所述中间层的厚度为5μm以上50μm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，在所述氟类树脂层的、与形成有所述中间层的面相反的面上，进一步依次具有第二中间层与第二基材层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述氟类树脂层含有聚三氟氯乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层所含有的聚乙烯树脂为直链状低密度聚乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层的厚度为10μm以上30μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述中间层所含有的改性聚乙烯树脂为马来酸酐改性聚乙烯。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的层叠体，其中，所述第二基材层相对于所述基材层的厚度为0.5倍～1.1倍。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的层叠体，其中，所述第二中间层相对于所述中间层的厚度为0.9倍～1.1倍。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体的水蒸气透过率为0.5g/m2/24小时以下。
10.一种泡罩容器，其含有权利要求1～9中任一项所述的层叠体。
11.一种泡罩包装，其含有权利要求1～9中任一项所述的层叠体。
12.一种层叠体的制造方法，其为权利要求1所述的层叠体的制造方法，其具备：同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂进行熔融挤出成型的工序。
13.一种层叠体的制造方法，其为权利要求2所述的层叠体的制造方法，其具备：同时对作为所述基材层的原料的树脂、作为所述中间层的原料的树脂、作为所述氟类树脂层的原料的树脂、作为所述第二中间层的原料的树脂、作为所述第二基材层的原料的树脂进行熔融挤出成型的工序。
14.根据权利要求12或13所述的层叠体的制造方法，其中，所述氟类树脂层含有聚三氟氯乙烯。
15.根据权利要求12或13所述的层叠体的制造方法，其中，所述中间层所含有的聚乙烯树脂为直链状低密度聚乙烯。
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