WO2020203653A1

WO2020203653A1 - 積層体、容器および積層体の製造方法

Info

Publication number: WO2020203653A1
Application number: PCT/JP2020/013690
Authority: WO
Inventors: 岳生松山; 鈴木　豊明; 仁之山田
Original assignee: 藤森工業株式会社
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2020-10-08
Also published as: JPWO2020203653A1; TW202103951A

Abstract

第１防湿層、第１中間層、ガスバリア層、第２中間層、第２防湿層がこの順に積層され、第１防湿層および第２防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、第１中間層および第２中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、ガスバリア層は、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、第１防湿層と第２防湿層との合計層厚が４０μｍ以上であり、第１中間層の層厚と第２中間層の層厚とは、それぞれ１０μｍを超え、ガスバリア層の層厚は１０μｍ以上である積層体。

Description

積層体、容器および積層体の製造方法

　本発明は、積層体、容器および積層体の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特願２０１９－０６５５３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。医薬品分野において、錠剤やカプセルの個包装には、上述のフィルム積層体を加工して得られるプレススルーパッケージが用いられる。以下の説明では、プレススルーパッケージを「ＰＴＰ」と記載することがある。

　内容物の劣化抑制のため、ＰＴＰの形成材料である樹脂フィルム（フィルム積層体）には、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的にＰＴＰは深絞り成形により製造されるため、ＰＴＰの形成材料であるフィルム積層体には、良好な成形性が求められる。例えば特許文献１には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、ビニルアルコール系樹脂フィルムと、フッ素樹脂フィルムとを積層した積層体が記載されている。

特開２０１４－２８５０８号公報

　近年、上述のフィルム積層体は、従来の食品や医薬品等の包装材料の他にも用途が広がっている。そのため、発明者らは、広範な対象物の包装用途や容器に求められる物性に合わせ、水蒸気に対するバリア性に加え、酸素に対するバリア性も備えた積層体を製造しようと試みた。このような積層体は、個包装や容器のための成形加工が行われることが多いため、成形加工時に層間剥離や、層の破損が抑制されていることが求められる。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供することを目的とする。また、このような積層体を形成材料として用いた容器を提供することを併せて目的とする。

　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、第１防湿層、第１中間層、ガスバリア層、第２中間層、第２防湿層がこの順に積層され、前記第１防湿層および前記第２防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、前記第１中間層および前記第２中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、前記ガスバリア層は、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、前記第１防湿層と前記第２防湿層との合計層厚が４０μｍ以上であり、前記第１中間層の層厚と前記第２中間層の層厚とは、それぞれ１０μｍを超え、前記ガスバリア層の層厚は１０μｍ以上である積層体を提供する。

　本発明の一態様においては、前記オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、前記第１防湿層、前記第１中間層、前記ガスバリア層、前記第２中間層、前記第２防湿層の共押出成形体である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、前記第１防湿層の前記第１中間層とは反対側の面上、および前記第２防湿層の前記第２中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む構成としてもよい。

　また、本発明の一態様は、上記の積層体を含む容器を提供する。

　また、本発明の一態様は、前記第１防湿層の原料となる樹脂と、前記第１中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第２中間層の原料となる樹脂と、前記第２防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法を提供する。

　別の観点から、本発明は以下の態様を有する。

［１］第１防湿層、第１中間層、ガスバリア層、第２中間層、第２防湿層がこの順に積層され、前記第１防湿層および前記第２防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、前記第１中間層および前記第２中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、前記ガスバリア層は、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、前記第１防湿層と前記第２防湿層との合計層厚が４０μｍ以上であり、前記第１中間層の層厚と前記第２中間層の層厚とは、それぞれ１０μｍを超え、前記ガスバリア層の層厚は１０μｍ以上である積層体。

［２］前記オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である［１］に記載の積層体。

［３］前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである［１］または［２］に記載の積層体。

［４］前記第１防湿層、前記第１中間層、前記ガスバリア層、前記第２中間層、前記第２防湿層の共押出成形体である［１］から［３］のいずれか１項に記載の積層体。

［５］前記第１防湿層の前記第１中間層とは反対側の面上、および前記第２防湿層の前記第２中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の積層体。

［６］［１］から［５］のいずれか１項に記載の積層体を含む容器。

［７］［１］から［５］のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、前記第１防湿層の原料となる樹脂と、前記第１中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第２中間層の原料となる樹脂と、前記第２防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法。

　本発明によれば、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供できる。また、このような積層体を形成材料として用いた容器を提供できる。

積層体１を示す概略断面図である。

　以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層体について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせてある。

＜積層体＞
　図１は、本実施形態の積層体１を示す概略断面図である。図に示すように、積層体１は、第１防湿層１１、第１中間層１２、ガスバリア層１３、第２中間層１４、第２防湿層１５がこの順に積層されている。

　第１防湿層１１の第１中間層１２とは反対側の面上には、第１接着層１６が積層されている。また、第２防湿層１５の第２中間層１４とは反対側の面上には、第２接着層１７が積層されている。第１接着層１６および第２接着層１７は、いずれも本発明における「接着層」に該当する。

　本実施形態の積層体１は、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れる。
　本実施形態において、積層体の「水蒸気バリア性」とは、積層体が水蒸気を遮蔽する性質を指す。積層体の水蒸気バリア性は、積層体の水蒸気透過度を用いて評価できる。水蒸気バリア性が良いとは、後述の方法で測定した水蒸気透過度が小さいことを意味する。

　本実施形態において水蒸気透過度は、積層体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８（Ａ法）に準じて測定した値を採用する。具体的には、積層体について、水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ社製、製品名「Ｌ８０－５０００」）を使用し、セル温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件下にて測定して得られた値を採用する。積層体の水蒸気透過度は、積層体を２４時間の間に透過した水蒸気のグラム数であって、積層体の面積１平方メートル当たりのグラム数［ｇ/（ｍ^２・２４ｈ）]で表す。

　また、本実施形態において、積層体の「酸素バリア性」とは、積層体が酸素を遮蔽する性質を指す。積層体の酸素バリア性は、積層体の酸素透過度を用いて評価できる。酸素バリア性が良いとは、後述の方法で測定した酸素透過度が小さいことを意味する。

　本実施形態において酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６－２（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法）に準拠して測定した値を指す。本明細書において、積層体の酸素透過度は、１気圧で積層体を２４時間の間に透過した酸素の体積であって、積層体の面積１平方メートル当たりの体積［ｃｍ^３/（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）]で表す。

　さらに、本実施形態の積層体１は、水素バリアにも優れることが好ましい。
　本実施形態において、「水素バリア性」とは、水素を遮蔽する性質を指す。水素バリア性は、水素透過度を用いて評価でき、水素バリア性が良いとは水素透過度が小さいことを意味する。

　本実施形態において水素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６－２（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法）に準拠して測定した値を指す。本明細書において、水素透過度は、１気圧で積層体を２４時間の間に透過した水素の体積であって、積層体の面積１平方メートル当たりの体積［ｃｍ^３/（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）]で表す。

　以下、順に説明する。

（第１防湿層、第２防湿層）
　第１防湿層１１および第２防湿層１５は、フッ素系樹脂を形成材料としている。

　本明細書において、「フッ素系樹脂」とは、構造中に「フッ素（原子）」を有する「樹脂」を指す。フッ素系樹脂としては、主鎖骨格を構成する単量体（モノマー）において、単量体が有する水素原子の１つ以上が、フッ素原子で置換されている樹脂が好ましい。

　また、フッ素系樹脂としては、上記単量体としてオレフィンのフッ素置換体を含むことがより好ましい。
　このような単量体としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ素置換体；
　ヘキサフルオロプロピレンなどのプロピレンのフッ素置換体；
　フッ化ビニリデンなどのビニリデンのフッ素置換体；
　パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルのフッ素置換体；
を挙げることができる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびこれらの２種以上の混合物等を用いることができる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５の形成材料として用いるフッ素系樹脂は、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。

　ここで、フッ素系樹脂が「同じ」とは、第１防湿層１１および第２防湿層１５の形成材料であるフッ素系樹脂の構造単位および分子量が同じ、または測定誤差を考慮した場合に同じとみなすことができるほど一致していることを意味する。典型的には、同じ原料を用いて第１防湿層１１および第２防湿層１５を形成した場合、第１防湿層１１および第２防湿層１５の形成材料として用いるフッ素系樹脂は同じである。
　この意味において、例えばＰＴＦＥであっても分子量が異なる場合は、「異なる」樹脂であることとする。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５の形成材料は、少なくとも一方がＰＣＴＦＥであることが好ましく、両方がＰＣＴＦＥであることがより好ましい。さらに、第１防湿層１１および第２防湿層１５の形成材料は、同じＰＣＴＦＥであることがさらに好ましい。

　本実施形態において第１防湿層１１および第２防湿層１５の合計層厚は４０μｍ以上である。また、第１防湿層１１および第２防湿層１５の合計層厚は、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。また、第１防湿層１１および第２防湿層１５の合計層厚は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５の合計層厚が上記下限値以上であると、積層体の水蒸気透過度を低くでき、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５の厚みが上記上限値以下であると、生産コストを削減できる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５のそれぞれの厚みは、５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが好ましい。第１防湿層１１および第２防湿層１５のそれぞれの厚みが上記範囲であると、積層体１の水蒸気透過度を低くでき、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。

　また、第１防湿層１１および第２防湿層１５の厚みは、等しいことが好ましい。第１防湿層１１および第２防湿層１５のそれぞれの厚みが等しいと、積層体１の製造が容易となる。

　第１防湿層１１および第２防湿層１５には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

（第１中間層、第２中間層）
　第１中間層１２および第２中間層１４は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂とを含む。また、第１中間層１２および第２中間層１４は、エラストマー樹脂を含むこととしてもよい。

　以下の説明では、酸変性ポリオレフィン樹脂を「（Ａ）成分」と記載することがある。同様に、エポキシ基を含む樹脂を「（Ｂ）成分」と記載することがある。同様に、エラストマー樹脂を「（Ｃ）成分」と記載することがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂）
　酸変性ポリオレフィン樹脂（（Ａ）成分）は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有する樹脂である。本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂」とは、構造中に「ポリオレフィン」構造を有する「樹脂」を指す。

　（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られた樹脂が好ましい。

　ポリオレフィン系樹脂を酸変性する方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン系樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

　変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレン－エチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレンのランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にプロピレン－エチレンのランダム共重合体が好ましい。

　酸官能基含有モノマーと共重合させるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、α－オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。本明細書において、「オレフィン系モノマー」とは、オレフィンまたはオレフィン誘導体を指す。「オレフィン誘導体」とは、オレフィンの基本構造を有し、オレフィンが有する少なくとも一部の水素原子を他の置換基で置換した分子を指す。

　酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。

　カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）等のα，β－不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。

　カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸等の不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。

　これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

　上述の方法で得られる生成物には、（Ａ）成分の他に、酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部を未反応のまま含むことがある。この場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、生成物から未反応の酸官能基含有モノマーを除去した残部を（Ａ）成分として用いることが好ましい。ここで「未反応」とは、ポリオレフィンの酸変性に用いられずに残存することを意味する。

　なかでも（Ａ）成分としては、フッ素系樹脂層に対する高い密着性を発揮できる観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

（エポキシ基を含む樹脂）
　本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂（（Ｂ）成分）は、エポキシ基およびビニル基を有する樹脂であることが好ましい。（Ｂ）成分は、１，２‐ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。さらに、（Ｂ）成分としては、１，２－ポリブタジエンを部分的にエポキシ化した樹脂が特に好ましい。

　（Ｂ）成分としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンＪＰ－１００，ＪＰ－２００や株式会社アデカのアデカサイザーＢＦ－１０００等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の数平均分子量は５００以上４，０００以下であることが好ましい。

　（Ｂ）成分の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止できる。

　本実施形態において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とする。

　（Ｂ）成分としては、特にエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。

（エラストマー樹脂）
　エラストマー樹脂（（Ｃ）成分）は、室温でエラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。本明細書において、「スチレン系エラストマー」とは、構造中にスチレンまたはスチレン誘導体に由来する繰り返し単位を有するエラストマーを指す。アクリル系エラストマー等の他のエラストマーについても、「系」の意味は同様の解釈とする。

　なかでも、（Ｃ）成分としては、オレフィン系エラストマーが好ましい。例えば、（Ｃ）成分としては、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン共重合体等の芳香族オレフィン－脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。

　第１中間層１２および第２中間層１４の形成材料において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．８質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。

　このような組成の第１中間層１２および第２中間層１４は、フッ素系樹脂を形成材料とする第１防湿層１１および第２防湿層１５に対する高い密着性を発揮する。また、後述するガスバリア層１３に対しても、高い密着性を発揮する。したがって、上記組成の第１中間層１２および第２中間層１４を有する積層体１は、層間剥離が抑制され、種々の形状への成形加工が容易となる。

　本実施形態において、第１中間層１２および第２中間層１４の厚みは、それぞれ１０μｍを超え５０μｍ以下であり、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

　第１中間層１２および第２中間層１４の厚みが上記下限値以上であることにより、密着性を向上させ、層間剥離を防止できる。また、中間層の厚みが上記上限値以下であることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止できる。

　第１中間層１２および第２中間層１４は、互いに同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
　また、第１中間層１２および第２中間層１４は、互いに同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。

　第１中間層１２および第２中間層１４には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

（ガスバリア層）
　ガスバリア層１３は、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とする。本明細書において、「オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂」とは、構造中にオレフィンとビニルアルコールとの共重合体の骨格を有する樹脂を指す。

　「オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂」は、オレフィンとビニルエステルの共重合体をけん化することで得られる。「オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂」において、オレフィンとビニルアルコールとの共重合体の骨格を有するならば、ビニルエステルのけん化度には特に制限はない。

　オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を形成材料とするガスバリア層１３は、高い酸素バリア性に加え、高い水素バリア性を示す。

　ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体としては、具体的には日本合成化学工業製のニチゴーＧポリマーを用いることができる。Ｇポリマーは、ケン化度８６ｍｏｌ％以上の物を用いることができる。

　ガスバリア層１３の厚みは、１０μｍ以上である。ガスバリア層１３の厚みは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。ガスバリア層１３の厚みが上記範囲であると、積層体の酸素透過度を低くでき、酸素に起因する内容物の劣化を防止できる。

　ガスバリア層１３の形成材料であるオレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂は、吸湿して変質し、劣化しやすいことが知られている。そのため、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂の層を有する積層体であっても、当該層の劣化を抑制しないと、長期間にわたって良好な酸素バリア性、水素バリア性を示すことは困難である。

　対して、本実施形態の積層体１においては、ガスバリア層１３を第１防湿層１１および第２防湿層１５で挟持する構成となっている。そのため、積層体１においては、第１防湿層１１および第２防湿層１５がガスバリア層１３の吸湿を抑制し、酸素バリア性、水素バリア性を良好に維持できる。

　ガスバリア層１３には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　また、ガスバリア層１３は、発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂と、他の樹脂とを併用することとしてもよい。オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂と併用可能な樹脂としては、エバールL171B、L104B（株式会社クラレ製）、ソアノールD2908（日本合成化学工業株式会社）を挙げることができる。

（第１接着層、第２接着層）
　第１接着層１６および第２接着層１７は、フッ素系樹脂を形成材料とする第１防湿層１１および第２防湿層１５に対する接着性が良好な材料を形成材料とする。典型的には、第１接着層１６および第２接着層１７の形成材料は、第１中間層１２および第２中間層１４の材料として例示した形成材料を用いることができる。

　第１接着層１６および第２接着層１７の形成材料は、第１中間層１２および第２中間層１４の少なくとも一方の形成材料と同じであると好ましく、第１中間層１２および第２中間層１４の両方の形成材料と同じであるとより好ましい。第１接着層１６および第２接着層１７の形成材料と、第１中間層１２および第２中間層１４の形成材料とが共通であることで、製造コストを下げやすく生産性が向上しやすい。

　第１接着層１６および第２接着層１７には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

＜積層体の製造方法＞
　このような積層体１は、共押出法で製造できる。すなわち、積層体１の製造方法は、第１防湿層１１の原料となる樹脂と、第１中間層１２の原料となる樹脂と、ガスバリア層１３の原料となる樹脂と、第２中間層１４の原料となる樹脂と、第２防湿層１５の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する。

　得られた積層体１は、第１防湿層１１、第１中間層１２、ガスバリア層１３、第２中間層１４、第２防湿層１５、第１接着層１６および第２接着層１７の共押出成形体である。第１接着層１６および第２接着層１７は、第１防湿層１１、第１中間層１２、ガスバリア層１３、第２中間層１４および第２防湿層１５の共押出成形体を製造した後に、別途設けることとしてもよい。

　共押出成型体である積層体１は、層間に接着剤層を含まない。この場合の「接着剤層」には、第１中間層１２、第２中間層１４は含まない。

　積層体１は、共押出成型体であることにより、各層間を接着剤で張り合わせた積層体と比べ、積層体１全体から放出される溶剤等の揮発分が少ない。そのため、積層体１を後述する容器に加工した際、積層体１から発せられる揮発分により内容物を劣化させにくく好ましい。

　以上のような構成の積層体１は、主としてガスバリア層１３の機能により酸素透過度が低く、主として第１防湿層１１および第２防湿層１５の機能により水蒸気透過度が低い。

　また、積層体１は、優れた水蒸気バリア性や酸素バリア性を得るための構成として金属層を用いていないため、成形加工時に金属層が破損しバリア性が低下するおそれが無い。

　さらに、積層体１は、主として第１中間層１２および第２中間層１４の機能により、成形加工時の層間剥離が抑制されている。そのため、積層体１は成形加工が容易である。

　そして、積層体１は、ガスバリア層１３を、第１防湿層１１および第２防湿層１５で挟持する構成となっている。積層体１では、第１防湿層１１および第２防湿層１５の水蒸気バリア性により、ガスバリア層１３の吸湿による劣化を抑制でき、酸素バリア性を長期にわたって維持できる。

　これらより、以上のような構成の積層体によれば、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供できる。

＜容器＞
　本実施形態の容器は、上述した実施形態の積層体を成形加工することによって製造される。成形加工としては、深絞り成形、プレス成形、真空成形等を例示できる。得られる容器としては、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられるプレススルーパッケージを挙げることができる。また、得られる容器としては、燃料電池のタンクや電池の電極積層体を収容する収容容器などを挙げることができる。

　本実施形態の容器は、上述した本実施形態の積層体の性質である優れた水蒸気バリア性および酸素バリア性を備える。そのため、本実施形態の容器は、内容物の劣化を抑制できる。

　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜積層体の製造＞
（実施例１～３、比較例１，２）
　表１に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融し、得られた溶融樹脂を同時多層押出成形が可能な押出機を用いて共押出して製膜し、第１防湿層、第１中間層、ガスバリア層、第２中間層、第２防湿層をこの順で有する５層構成の積層体を得た。

　表１中、各記号は以下の材料を意味する。また、表１中の［　］内の数値は各層の厚みを意味する。
　ＰＣＴＦＥ：ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０－Ｃ１を使用。
　中間層１：ポリエチレン／エラストマー／エポキシ化ポリブタジエン＝７０／２９／１（質量比（％））
　ガスバリア層１：エバール系樹脂。エチレン成分２７％

（評価）
　実施例１～３、比較例１，２の各積層体について、以下の各試験を行った。

　［水蒸気透過度測定］
　上述の＜積層体の製造＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８（Ａ法）に準じて、水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ社製、製品名「Ｌ８０－５０００」を使用し、セル温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件下にて測定した。水蒸気透過度は、２４時間に透過した面積１平方メートル当たりの水蒸気のグラム数［ｇ/（ｍ^２・２４ｈ）]で表す。

　［酸素透過度測定］
　上述の＜積層体の製造＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳＫ７１２６－２（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法）に準拠して測定し、酸素透過度を求めた。

　［水素透過度測定］
　上述の＜積層体の製造＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳＫ７１２６－２（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法）に準拠して測定し、水素透過度を求めた。

　各積層体の水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度について、下表２に示す。水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度については、下記基準で良否を判定した。良品を「Ａ」、不良品を「Ｂ」とし、表中の「判断」欄に記載した。
（水蒸気透過度）
　Ａ：０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である積層体。
　Ｂ：０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）を超える積層体。
（酸素透過度）
　Ａ：０．１ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である積層体。
　Ｂ：０．１ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を超える積層体。
（水素透過度）
　Ａ：２．０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である積層体。
　Ｂ：２．０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を超える積層体。

（ガス透過度の総合判断）
　各積層体のガス透過度について、上述の水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の評価結果に基づいて、下記基準で良否を判定した。ガス透過度については、「Ａ」「Ｂ」を合格、「Ｃ」を不合格とし、表中の「総合判断」欄に記載した。
　Ａ：水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の全てが良品と判断された積層体。
　Ｂ：水蒸気透過度および酸素透過度が良品と判断され、水素透過度が不良と判断された積層体。
　Ｃ：水蒸気透過度、酸素透過度の少なくとも一方が不良と判断された積層体。

　［層間剥離試験］
　上述の＜積層体の製造＞に従って得られた積層体について、積層体の層間剥離を目視で観察した。また、積層体を深絞り成形し、成形後の各層の層間剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　◎；深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で、層間剥離が見られず良好であった。
　○；深絞り成形前は層間剥離が見られず、深絞り成形後にも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で層間剥離がほとんど見られなかった。
　△；深絞り成形前は層間剥離が見られなかったが、深絞り成形後に、中間層と防湿層の界面、もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
　×；深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。

　１…積層体、１１…第１防湿層、１２…第１中間層、１３…ガスバリア層、１４…第２中間層、１５…第２防湿層、１６…第１接着層、１７…第２接着層

Claims

　第１防湿層、第１中間層、ガスバリア層、第２中間層、第２防湿層がこの順に積層され、
　前記第１防湿層および前記第２防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、
　前記第１中間層および前記第２中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、
　前記ガスバリア層は、オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、
　前記第１防湿層と前記第２防湿層との合計層厚が４０μｍ以上であり、
　前記第１中間層の層厚と前記第２中間層の層厚とは、それぞれ１０μｍを超え、
　前記ガスバリア層の層厚は１０μｍ以上である積層体。
　前記オレフィン－ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である請求項１に記載の積層体。
　前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである請求項１または２に記載の積層体。
　前記第１防湿層、前記第１中間層、前記ガスバリア層、前記第２中間層、前記第２防湿層の共押出成形体である請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
　前記第１防湿層の前記第１中間層とは反対側の面上、および前記第２防湿層の前記第２中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、
　前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体を含む容器。
　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
　前記第１防湿層の原料となる樹脂と、前記第１中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第２中間層の原料となる樹脂と、前記第２防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法。