JP7446575B2

JP7446575B2 - 積層体、ｐｔｐ包装体、積層体の製造方法

Info

Publication number: JP7446575B2
Application number: JP2022077429A
Authority: JP
Inventors: 和樹高石; 義一岩田; 浩生北野
Original assignee: 株式会社メタルカラー; 株式会社リーダー
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2042-05-10
Also published as: JP2023166720A

Description

本発明は、積層体、ＰＴＰ包装体、積層体の製造方法に関するものである。

医薬品等の包装用として多用されているＰＴＰ包装体は、内容物を格納するための容器と、その容器を密閉するための蓋材の２つの部分からなる。容器はポケット部分を成形したプラスチックシートの加工成形体（いわゆるＰＴＰシート）によって構成される。前記蓋材は、例えば金属箔、特にアルミ箔の片面または両面に印刷層を設け、更にその上のそれぞれの面に、耐熱被膜層と、熱封緘接着剤層を設けて構成される。

容器を形成するプラスチックシートとしては、ある程度の水蒸気バリア性やガスバリア性を有している塩化ビニル樹脂シートやポリプロピレンシートが古くから使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂シートやポリプロピレンシートは、必要な水蒸気バリア性を備えていないため、湿度の影響を受けて変質しやすい内容物には使用できない。

そこで、アルミ箔を使用した包装材で２次包装を行ったり、アルミ箔と樹脂との複合シートを使用することもあるが、どちらもアルミ箔を使用しているので、水蒸気バリア性は向上する一方、内容物を目視できないという欠点があった。

水蒸気バリア性と内容物の視認性の要求を満たすＰＴＰ用シートとしてフッ素樹脂を成形シートに用いる方法があり、とくにポリクロロトリフルオロエチレンは成形性があることからＰＴＰ包装に使用されている。その代表的なものにHanewell社のAclar（登録商標）がある。ただフッ素樹脂は大部分の他の樹脂と強く熱接着しないという特性があり、そのためフッ素樹脂で容器を成形しても蓋材との熱封緘接着が困難になるという問題があった。その点を補うため、少なくとも１つの層がフッ素樹脂であり、他の層は熱可塑性ポリマーまたはコポリマーであるような多層構造体を使用し、前記他の層と蓋体とを熱封緘接着する方法がとられてきた。

しかしながら、フッ素樹脂を構成要素とした多層構造を使用する上で問題となるのは、水分が包装の側面を通って包装中に浸透するという点である。これは、フッ素系樹脂は優れた防湿性特性を示すが、他の熱可塑性樹脂は高い防湿性を示さないからである。従ってこれまでの従来技術では、水分が側面（他の熱可塑性樹脂層）を通って包装に入るのを充分に防ぐように機能しなかった。

特開２００４－５１８８４号公報特開２００７－００２１１６号公報特表２００８－５０７５９７号公報

本発明は、フッ素樹脂と直接熱接着可能な積層体と、この積層体を蓋材とするＰＴＰ包装体と、フッ素樹脂と直接接着可能な積層体の製造方法の提供を目的とする。

本発明の積層体（２０）は、一方の面に接着剤層（２５）を有する積層体であって、接着剤は、溶剤を除く固形分全体の１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂であり、接着剤層（２５）の単位面積当たり重量が５ｇ／ｍ^２以上であり、接着剤層（２５）の表面の濡れ性が４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴としている。

上記積層体（２０）において、接着剤は、溶剤を除く固形分全体の６２～７４ｗｔ％がポリオレフィン樹脂とされ、１１～１３ｗｔ％がタルクとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされていることが好ましい。

さらに、接着剤は、溶剤を除く固形分全体の１２～１４ｗｔ％が無水マレイン酸変性プロピレン－１－ブテン共重合物とされ、１８～２２ｗｔ％がプロピレン－１－ブテン共重合体とされ、１４～１６ｗｔ％が無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンとされ、１８～２２ｗｔ％が酸変性ポリプロピレンとされ、１１～１３ｗｔ％が含水珪酸マグネシウムとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされていることが好ましい。

本発明のＰＴＰ包装体（１０）は、容器（３０）のフッ素樹脂面に、上記いずれかの積層体（２０）を蓋材として接着させたことを特徴としている。

本発明の積層体（２０）の製造方法は、溶剤を除く固形分全体の１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされた接着剤を、接着剤層（２５）の単位当たり重量が５ｇ／ｍ^２以上になるよう載置し、接着剤層（２５）の表面を処理することで濡れ性を４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることを特徴としている。

本発明の積層体は、フッ素樹脂と直接熱接着可能であるため、ＰＴＰ包装体の蓋材として容器のフッ素樹脂面に熱接着させることで優れた防湿性特性を有するＰＴＰ包装体が得られる。

積層体の模式的な断面図である。ＰＴＰ包装体の模式的な断面図である。容器の模式的な断面図である。

本発明の積層体２０は、ＰＴＰ包装体１０の容器３０に蓋材として熱接着させるものであり、図１に示すように、一方の面に容器３０と熱接着するための接着剤層２５を有している。接着剤層２５は、基材２３の一方の面に接着剤を載置（例えば液状の接着剤を塗布）することで形成されている。なお、基材２３の他方の面には、耐熱被覆剤が載置（例えば液状の耐熱被覆剤が塗布）されて耐熱被覆層（オーバーコート層）２１が形成されている。また、積層体２０としては、図２に示すように、基材２３の両面に印刷層２２、２４を形成し、一方の印刷層２４の表面に接着剤層２５を形成し、他方の印刷層２２の表面に耐熱被覆層２１を形成してもよい。要は、基材２３と接着剤層２５とが直接接している必要は無く、基材２３と接着剤層２５との間に他の材質からなる層（介在層）が設けられていてもよい。

基材２３は、金属箔やプラスチックフィルムからなり、特にアルミ箔を用いることが好ましい。耐熱被覆層２１は、バインダーとして例えばメラニン樹脂とエポキシ樹脂、又はメラニン樹脂とニトロセルロール樹脂とを混合させたもの（硝化綿系）が用いられる。印刷層２２、２４は、顔料及びフィラーを含み、バインダーとして例えば塩酢ビ系樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系樹脂）が用いられる。接着剤層２５については後述する。

本発明のＰＴＰ包装体１０は、容器３０と蓋材（積層体）２０とを有している。容器３０は、図３に示すように、シートに窪みを設けたものであり、この窪みが内容物（例えば錠剤）４１を収容する収容部３０ａとなる。窪み以外の平坦な部分は蓋材と熱接着するフランジ部３０ｂである。なお、シートには通常複数の窪みが設けられる。

上記容器３０はフッ素樹脂層３１を備えており、蓋材２０はフッ素樹脂層３１面に熱接着される。すなわち、フランジ部３０ｂの表面はフッ素樹脂である。容器３０は、その全体をフッ素樹脂で形成してもよいが、フランジ部３０ｂの裏面や収容部３０ａの外面を、熱可塑性ポリマーまたはコポリマーであるような多層構造体で構成してもよい。例えば塩化ビニル樹脂（成形層）３２が挙げられる。

接着剤は、溶剤と固形分とからなり、溶剤を除く固形分全体の１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされている。ロジン系樹脂は粘着性付与剤であり、ロジン系樹脂以外の固形分は、接着剤のボディを構成するものである。

具体的には、接着剤は、溶剤を除く固形分全体の６２～７４ｗｔ％がポリオレフィン樹脂とされ、１１～１３ｗｔ％がタルクとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされている。

さらに具体的には、接着剤は、溶剤を除く固形分全体の１２～１４ｗｔ％が無水マレイン酸変性プロピレン－１－ブテン共重合物とされ、１８～２２ｗｔ％がプロピレン－１－ブテン共重合体とされ、１４～１６ｗｔ％が無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンとされ、１８～２２ｗｔ％が酸変性ポリプロピレンとされ、１１～１３ｗｔ％が含水珪酸マグネシウムとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされている。なお、ロジン系樹脂とは、例えば未変性ロジン、ロジン誘導体、ロジンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂であり、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン、アクリル化ロジン等のロジン誘導体を含むが、特にロジンエステル樹脂が好ましい。また、酸変性ポリプロピレンについては液体を用いる場合があるが、上記ｗｔ％の値は固形分の値である。

上記構成の接着剤は、基材２３の一方の面や、介在層の表面からなる載置面に対して５ｇ／ｍ^２以上載置されている。より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上である。なお、接着力だけの観点であれば接着剤の載置量に上限は無い。ただ１０ｇ／ｍ^２を超えるとコスト増を招いて現実的ではなくなる。５ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な接着力が得られない。

接着剤層２５の表面（熱接着される面）の濡れ性は４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とされている。このような濡れ性は、接着剤層２５の表面を処理することで得られる。表面処理の方法としては、例えば低圧水銀ランプによる紫外線照射（２５３．７ｎｍ、１８４．９ｎｍ）、エキシマ照射（１７２ｎｍ）、プラズマ表面改質、コロナ処理が挙げられる。例えば、コロナ処理の場合、コロナ放電は２．６ｋＷの出力と６０ｍ／ｍｉｎのスピードで接着剤層の表面を処理することで上記濡れ性が得られる。但しこの条件以外でも良い。

（実施例１）
・接着剤の製造
ボディとロジンエステル樹脂の重量比が８５：１５（ｗｔ％）となるように、無水マレイン酸変性プロピレン－１－ブテン共重合物（東洋紡製：ハードレンＰＭＡ－ＬＺ）、プロピレン－１－ブテン共重合体（三井化学製：タフマーＸＭ－７０７０）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（日本製紙製：アウローレン３５０Ｓ）、酸変性ポリプロピレン（三井化学製：ユニストールＲ－３００）、含水珪酸マグネシウム（日本タルク製：ミクロエースＬ－１）、ロジンエステル樹脂（荒川化学工業製：スーパーエステルＡ－１００）を配合した固形分をトルエン、ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）の混合溶剤に溶解して接着剤を得た。なお、配合比率の詳細は、表１に示す。
・積層体の製造
上記構成の接着剤を厚さ２０μｍのアルミ箔（硬箔）の一方の面に塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥させて５．０ｇ／ｍ^２の接着剤層を形成し、アルミ箔の他方の面に硝化綿系のオーバーコートを１．６ｇ／ｍ^２塗布し、さらに接着剤層の表面を２．６ｋＷの出力と６０ｍ／ｍｉｎのスピードでコロナ処理し、接着剤層の表面の濡れ性を４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることで積層体を得た。
・ＰＴＰ包装体の製造
シート状の塩化ビニル樹脂の一方の面にフッ素樹脂層が形成されたＰＴＰシート（厚み２２３μｍ）のフッ素樹脂面に、上記構成の積層体の接着剤層面を合せた上で、ロールシールにてシール温度１９０℃、シールスピード（ロールシール回転スピード）約１１ｍ／ｍｉｎ、シール圧力０．２２ＭＰａで熱融着することでＰＴＰ包装体（実施例１）を得た。

（実施例２）
ボディとロジンエステル樹脂の重量比が８０：２０（ｗｔ％）となるように配合した他は実施例１と同じである。

（実施例３）
ボディとロジンエステル樹脂の重量比が７５：２５（ｗｔ％）となるように配合した他は実施例１と同じである。

（比較例１：ロジンエステル樹脂が少ない）
ボディとロジンエステル樹脂の重量比が９０：１０（ｗｔ％）となるように配合した他は実施例１と同じである。

（比較例２：ロジンエステル樹脂が多い）
ボディとロジンエステル樹脂の重量比が７０：３０（ｗｔ％）となるように配合した他は実施例１と同じである。

（比較例３：接着剤の量が少ない）
接着剤層の単位当たり重量を３ｇ／ｍ^２とした他は実施例１と同じである。

（比較例４：コロナ処理なし）
コロナ処理を行わない他は実施例１と同じである。なお、接着剤層の濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（比較例５、６：ロジンエステル樹脂以外）
実施例１のロジンエステル樹脂の代わりに、脂肪族飽和炭化水素樹脂を用いたものを比較例５、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を用いたものを比較例６とした。

（比較例７：シートを裏返し）
ＰＴＰシートの塩化ビニル樹脂面に積層体を熱融着した他は実施例１と同じである。

・試験方法（減圧試験）
上記実施例１～３と、比較例１～６のＰＴＰ包装体を水没下で０．０６８ＭＰａに減圧し５分間放置した。

・試験結果
実施例１～３はいずれもシール浮きが生じず、封緘性を保つことができた。なお、接着剤層の単位当たり重量を７ｇ／ｍ^２と増やした場合や、シール温度を２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃と上げた場合でもシール浮きが生じず、封緘性を保つことができることを確認している。

一方で比較例１～６はいずれもシール浮き（蓋材が剥がれて収容部に水が入り込む）が生じ、封緘性を保つことができなかった。なお、接着剤層の単位当たり重量を７ｇ／ｍ^２と増やした場合（但し比較例３は除く）や、シール温度を２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃と上げた場合でもシール浮きが生じ、封緘性を保つことができなかった。

・試験方法（水蒸気バリア性）
上記実施例１と比較例７の水蒸気バリア性を測定した。具体的には、内容物として塩化カルシウムを充填した上で容器と蓋材とを熱接着し、４０℃７５％の恒温恒湿槽に放置して重量の変化（透過して塩化カルシウムに吸湿される水分量）を測定した。

・試験結果
比較例７に対して実施例１の重量変化は小さく、水蒸気バリア性が優れていることが分かった。なお、実施例２、３でも同様の結果となった。また、接着剤層の単位当たり重量を７ｇ／ｍ^２と増やした場合や、シール温度を２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃と上げた場合でも同様の結果となった。これは、フッ素樹脂が他の樹脂を介さず直接蓋材と接着されるため、ＰＴＰ包装体の側面からの水蒸気の浸入を防ぎ、フッ素樹脂の水蒸気バリア機能を充分に発揮させることができたためだと考えられる。

実施例は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部を置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。例えば、オーバーコートとして、アルミ箔の他方の面に硝化綿系のオーバーコートを１．６ｇ／ｍ^２塗布していたが、硝化綿系に限定される必要は無く、また塗布量や塗布する順番（例えば接着剤層を形成する前に塗布する等）についても限定されるものでは無い。

１０ＰＴＰ包装体
２０積層体（蓋材）
２１耐熱被膜層（オーバーコート層）
２２印刷層
２３基材（アルミ箔）
２４印刷層
２５接着剤層
３０容器
３０ａ収容部
３０ｂフランジ部
３１フッ素樹脂層
３２成形層（塩化ビニル層）
４１内容物（錠剤）

Claims

一方の面に接着剤層を有する積層体であって、
接着剤は、溶剤を除く固形分全体の１２～１４ｗｔ％が無水マレイン酸変性プロピレン－１－ブテン共重合物とされ、１８～２２ｗｔ％がプロピレン－１－ブテン共重合体とされ、１４～１６ｗｔ％が無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンとされ、１８～２２ｗｔ％が酸変性ポリプロピレンとされ、１１～１３ｗｔ％が含水珪酸マグネシウムとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされており、
接着剤層の単位面積当たり重量が５ｇ／ｍ^２以上であり、
接着剤層の表面の濡れ性が４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である、積層体。
容器のフッ素樹脂面に、請求項１記載の積層体を蓋材として接着させた、ＰＴＰ包装体。
溶剤を除く固形分全体の１２～１４ｗｔ％が無水マレイン酸変性プロピレン－１－ブテン共重合物とされ、１８～２２ｗｔ％がプロピレン－１－ブテン共重合体とされ、１４～１６ｗｔ％が無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィンとされ、１８～２２ｗｔ％が酸変性ポリプロピレンとされ、１１～１３ｗｔ％が含水珪酸マグネシウムとされ、１５～２５ｗｔ％がロジン系樹脂とされた接着剤を、接着剤層の単位面積当たり重量が５ｇ／ｍ^２以上になるよう載置し、接着剤層の表面を処理することで濡れ性を４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とする、積層体の製造方法。