DE2513816A1

DE2513816A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2513816A1
Application number: DE19752513816
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dahm; Alberto Carlo Gonzalez-Doerner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1976-10-14
Also published as: SU615865A3

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindun mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, ggf. unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Maßstabe hergestellt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1966).
Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle dazwischen liegenden Varianten herzustellen.
Weichelastische Polyurethanschaumstoffe haben in breitem Umfang in der Polsterindustrie zur Herstellung von Sitz-und Rückenpolsterungen Einsatz gefunden. Harte Polyurethanschaumstoffe sind begehrte Materialien zur Isolierung gegen Wärme und Kälte, so etwa im Kühlschrank- und Kühlmöbelbereich und im Bausektor; in Gestalt der Strukturschaumstoffe (sogenannte Integralschaumstoffe), die außen eine verdichtete bis kompakte, im Innern aber eine zellige Struktur besitzen, werden die harten Schaumstoffe auch im Möbel- und Hobbybereich eingesetzt.
Von weichelastischen Schaumstoffen erwartet man einen hohen Sitzkomfort, der vergleichbar sein soll mit dem von Schaumstoffen aus Naturlatex bzw. dem aus einer Kombination üblicher Polsteraterialien, wie Federkernen, Naturhaaren oder Watte. Physikalisch läßt sich die Qualität des Polsterelements wiedergeben durch den Stauchfaktor, der im amerikanischen Schrifttum auch als Sag-Faktor bezeichnet wird (d.i. der Quotient aus der Härtezahl bei 65 zeiger und 25 %-iger Eindrückung, wobei die gesamte Verformung während jeweils 1 Minute konstant gehalten wird), und den Verlauf der Kraft-Verformungskennlinien. Der Stauchfaktor sollte für die Erzielung guter Polstereigenschaften einen Wert über 2,5 besitzen und die Kraft-Verforrnuskennlinien sollten kein Plateau aufweisen, d.h. es sollte bei geringen kraftänderungen keine große bis sehr große, sondern nur eine geringe Änderung der Verformung eintreten.
Von einem Schaumstoff, der in der Polsterindustrie eingesetzt werden oll, erwartet man ferner, daß seine Festigkeitseigenschaften möglichst hoch sind, um ein Zerreißen bei einer mechanischen Beanspruchung, wie es beispielsweise beim Üterziehen mit Textilien erfolgen kann, zu vermeiden,und daß seine Härte bei gegebenem Raumgewicht (kg/m3) möglichst hoch sein soll. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schaumstoffe mit Raumgewichten zwischen 15 und 30 kg/m3 dabei besonders bevorzugt.
Von harten Polyurethanschaumstoffen erwartet man, daß sie bei möglichst niedrigen Raumgewichten eine möglichst hohe Härte haben, ohne spröde zu sein. Zähe Schaumstoffe haben auf dem technischen Sektor ein wesentlich breiteres Einsatzgebiet als spröde Hartschaumstoffe. Beispielsweise sind nur zähelastische Schaumstoffe einsetzbar bei der Fertigung von Kühlschränken und Sandwicheleenten und bei all den Anwendungen, bei denen Vibrationsbewegungen auStreten,rrie in Automobil.
Um diese verschiedenen Horderungen zu erfüllen, wurde schon früher versucht, inerte Füllstoffe organischer oder anorganischer Art einzusetzen. Zum Stand der Technik gehören dabei die Zugabe fester Zusatzstoffe in eine der zur Verschäumung dienenden Komponenten oder direkt in das Verschäumungsgemisch, beispielsweise indem die Füllstoffe direkt in die Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zudosiert werden. Weiterhin wurde auch schon versucht, Polymerisationen in den zur Verschäumung dienenden Palyolen durchzuführen. Bekannt sind z.B. die im Handel befindlichen Dispersionen von Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern.
Vorteile bei Verwendung von Füllstoffen sind die erreichbaren höheren Härten, die erhöhte Elastizität bei weichen Schaumstoffen und die äe nach Natur des verwendeten Füllstoffs mehr oder weniger stark ausgeprägte Verbilligung des Schaumsystems. Diesen Vorteilen stehen aber gravierende Nachteile gegenüber. So ist es bei Verwendung üblicher Füllstoffe schwierig, Dispersionen mit so feiner Kornverteilung herzustellen, daß lagerstabile Mischungen e-rhalten werden. Die Gefahr der Sedimentbildung ist immer stark ausgeprägt, was dazu führt, daß solche Dispersionen zur Vermeidung schwieriger Redispergiervorgänge stets mehr oder weniger intensiv gerührt werden müssen. Werden Vinylmonomere direkt in den Polyolen copolymerisiert, so sind die erhaltenen Teilchen so klein, daß im allgemeinen keine Neigung mehr zur Sedimentation besteht. Nachteilig bei diesen Dispersionen ist aber, daß sie frei sein müssen von Monomeren, um möglichst geruchlose Schaumstoffe zu ergeben, denn nur solche Materialien können in den typischen Einsatzgebieten der Schaumstoffe verwendet werden. Dieses hat zur Folge, daß nach der Herstellung die gesamte Dispersion bei höheren Temperaturen über Dünnschichter geschickt werden muß.
Auch die Copolymerisation selbst ist ein nicht unkritischer Schritt, denn die als Starter der Vinylpolymerisation verwendeten Radikalbildner können in den Polyäthern die Gefahr einer Kettenspaltung erhöhen. Dies kann sowohl den gesamten Verschäumungsvorgang stören, als auch zu Schaumstoffen mit verschlechterten Werteeigenschaften führen- Bei der Herstellung derartiger Dispersionen müssen auch reinste Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um die Innenverfärbung der Schaumstoffe möglichst herabzusetzen.
Aber auch beim Einsatz von Füllstoffen oder Füllstoffe enthaltenden Polyoldispersionen treten eine Reihe von Nachteilen auf. So haben Füllstoffe einen starken Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe: Im allgemeinen werden bei Weichschaumstoffen unerwünschterweise die Druckverformungsreste erhöht und die Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung vermindert,und bei Hartschaumstoffen wird die Zähigkeit herabgesetzt. Diese Veränderung der Eigenschaften ist besonders bei der Klasse der hochelastischen weichen Polymrethanschaumstoffe unangenehm, weil hier das Niveau der mechanischen Eigenschaften ohnehin schon niedrig ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die beschriebenen Nachteile behoben werden können, wenn als Ausgangsmaterialien für die Polyurethanschaumstoffherr stellung Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanaten reaktiven H-Atom verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyure thanschaumsto ffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von an sich bekannten Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren sowie Schäumhilfs- und -zusatzmitteln und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/der Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Polyole Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen verwendet werden.
Die Vorteile, die sich durch die Verwendung dieser Dispersionen ergeben, sind zahlreich. So erfolgt die Herstellung dieser Dispersionen sehr einfach, indem in den höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem aktiven H-Atom im allgemeinen äquivalente Mengen an Isocyanaten und Polyaminen, Hydrazinen bzw. Hydrazinaddukten umsetzt. Aufgrund der hohen Reaktivität beider Partner werden quantitative Umsätze erzielt. Dies führt einerseits dazu, daß keine Ausgangsmaterialien mehr aus der Dispersion entfernt werden müssen und andererseits zu Schaumstoffen,deren Geruch nicht stärker ist als der üblicher weicher Polyurethanschaumstoffe. Die Dispersionen sind sehr feinteilig, so daß in ihnen keine Sedimentationen eintreten. ;Ierden Ilydrazine und Hydrazinaddukte zur Dispersionsherstellung verwendet, so sind die erhaltenen Schaumstoffe sehr weiß und verfärben sich auch bei längerem Stehen am Tageslicht nur sehr langsam und sehr wenig.
Im Gegensatz zur Verwendung von üblichen organischen und anorganischen Füllstoffen werden bei Verwendung dieser Dispersionen die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe verbessert.
So werden bei üblichen weichen Polyätherschaumstoffen starke Erhöhungen der Härte festgestellt, oh ne daß eine Abnahme der Zugfestigkeit und Bruchdehnung auftritt. Dieser Effekt ist so stark ausgeprägt, daß sich selbst bei Verwendung von typischen Weichschaumpolyäthern als Dispersionsmittel in der Polyharnstoff-bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion halbharte Polyätherschaumstoffe herstellen lassen.
Hochelastische Weichschaumstoffe die aus Polyäthern hergestellt werden, die mindestens 2 Hydroxylgrauppen haben und bei denen mindestens 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, werden in ihren Eigenschaften durch din elltsprechenden Dispersionen ebenfalls verbessert.
Unter Beibehaltung der hohen Elastizitätswerte, d.h. von Stauchfaktoren über 2,5,werden höhere Stauchhärten bei ebenfalls verbesserten Werten für die ZuFfestigteit, Bruchdehnung und den Druc}verformunrsrest erhalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.110.055 wurde bereits vorgesehlagen, hochelastische Polyurethansehaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyäthern und niedermoleklaren Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmitteln, wie alistatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Glykolen oder Aminoglykolen oder aliphatischen, ~ ~ cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und ggf. anderen Zusatzstoffen, jedoch praktisch in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-Polysiloxane herzustellen.
Dieses Verfahren besitzt aber erhebliche Nachteile. So ist man in der Herstellung von Schaumstoffen hinsichtlich des Raumgewichts begrenzt. Es gelingt nach diesem Verfahren wohl, Schaumstoffe mit hohen Raumgewichten herzustellen, es gelingt jedoch nicht, oder nur unter großen Schwierigkeiten, das Raumgewicht der Schaumstoffe auf Werte unterhalb von 30 kg/m3 herabzusetzen. Dies ist jedoch aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von erheblichem Nachteil, da Schaumstoffe meistens nach Volumen gehandelt werden und dabei ein bestimmtes Volumen ein möglichst geringes Gewicht haben sollte.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen treten diese Nachteile überraschenderweise aber nicht auf. Es ist nunmehr möglich, solche Schaumstoffe in einem weiten Raumgewichtsbereich, d.h. von Raumgewichten zwischen 18 und etwa 50 kg/m³ herzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen hat auch gegenüber der Verwendung von Hydrazinen und Hydrazinaddukten als Kettenverlängerungsmittel bei der in-situ-Herstellung der Schaumstoffe den Vorteil, daß hier keinerlei Korrosionsprobleme auftreten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen, wie bereits erwähnt, Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen in Frage. Diese Dispersionen sind bereits z.T. bekannt, z.B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 260 142. Die Polyharnstoffe bzw. Polyhydrazodicarbonamide werden durch Umsetzung von organischen mono-, bi- oder höherfunktionellen Isocyanaten mit primäre und/oder- sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden hergestellt. Diese Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 - 10.000, bevorzugt von 60 - 3.000, wobei der Molekulargewichtsbereich von 60 - 1.000 insbesondere in Frage kommt.
Als Polyamine können zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische uru aromatische Amine verwendet werden, z.B.
Äthylendiamin, 1.2- und l.5-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 2.2'-Bisaminopropyl-methylamin, höhere Homologe des Äthyldiamins wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylendiamins wie Dipropylentriamin, Piperazin, N,N'-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, l-Amino-3.3.5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, l.4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bis-aminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine.
Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder N,N'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten Cl-C^ Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können, z.B. Methylhydrazin, Athylhydrazin, Dodecylhydrazin, Phenylhydrazin, Cyclohexylhydrazin.
Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 - 500. Erfindungsgemäß kommt für die Herstellung der Dispersionen Hydrazin besonders in Frage.
Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z.B. Äthandiol, Propandiol-l.2, Butandiol-l.2, -1.3 und -1.4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen.
Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 - 10.000, bevorzugt von 60 - 3.000, noch mehr bevorzugt von 60 - 1.000.
Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden gegebenenfalls in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt.
Für die Umsetzung mit den genannten Polyaminen, Hydrazinen und/oder Hydraziden kommen Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat oder Stearylisocyanat ebenso in Betracht wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotolulendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' - und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4' -diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-pol; isocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Konden ation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patenschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 33C beschrieben werden, Allophanat£ruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 390, er belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patent anmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 2?2 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften - a29 034 und 2 004 043 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 7m' 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acy/lierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift ;89 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telonerisationsreaktionen hergestellte Pclyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 840 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, i der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 335.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, ggf. gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Polyisocyanate sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensations und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen auSweiserlden Polyisocyanate (modifizierte Polyisocyanate").
Ausgangsmaterial für die Herstellung der Dispersionen sind ein bis acht vorzuasweise 2 bis 8, primäre und/oder sekundäre Verbindungen bevorzugt, nyuroxylgruppen aufweisendevpolyatner, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis 10 000.
Derartige Polyäther werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre'0H-Gruppen aufweisen.
Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l.2) oder -(1.3), Butylenglykol-(l.4) oder -(2.3), Hexandiol-(l.6), Octandiol-(l.8), Neopentylglykol, 1 .4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l . 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l.2.6), Butantriol-(1.2.4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.
Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester. Diese sind z.B. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbpnsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur erstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
6-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. £ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polythioäther, Polyacetale, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide und andere synthetische und natürliche Polyole.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Eomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylnethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindunSsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), und/oder lIexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylengly'eol, mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhyariden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihrenMischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie ggf. modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XV-, "Polyuretnanes, Chemistry and Dechnology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, ITew York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 193-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966 z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern dispergierten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.
So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen.
Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z.B. Est-ergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw.
ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.
Die monofunktionellen Verbindungen können dabei in Anteilen bis zu 40 Mol.-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%' (bezogen auf gesamtes Isocyanat bzw. Amin, Hydrazin oder Hydrazid) eingesetzt werden.
Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.
Als Monoamine seien z.B. Alkyl- und Dialkylamine mit C1-C18-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylanilinesowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z.B. N,N-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. N,N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.
Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion zu gering sein. In diesem Falle ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 - 4000, die an einem oder an beiden Kettenenden NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Polyäther verwendet, die nur an einem Kettenende eine der genannten reaktiven Gruppen besitzen.
Bei der Herstellung der Dispersionen gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind z.B. die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktionelleHydroxylpolyäther vom mittleren HffekdbrgewSht 300 - 4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z.B. nach DAS 1122 254 oder 1 138 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.
Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z.B.
nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 278 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden könnenZsind erfindungsgemäß als Dispergiermittel einsetzbar.
Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen.
Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH2-Gruppierung tragen.
Die Herstellung der Dispersionen ist, wie bereits erwähnt, z.T. aus der deutschen Auslegeschrift 1 260 142 bekannt; sie ist einfach und kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, die Polyamine, Hydrazine und/oder Hydrazide in der gesamten Menge an Hydroxylverbindung zu lösen und unter Rühren das Isocyanat zuzugeben; die Umsetzung erfolgt aufgrund der großen Reaktivität zwischen dem Polyamin, dem Hydrazin und/oder dem Hydrazid und dem Isocyanat sofort. Es ist aber auch möglich, das Polyamin bzw. Hydrazin oder Hydrazid in einem eil der Hydroxylverbindung und das Isocyanat in dem anderen Teil der Hydroxylverbindung zu lösen und beide Lösungen unter Rühren zu vereinigen.
Die Herstellung selbst kann dabei sowohl von Hand vorgenommen werden, als auch unter Verwendung maschineller Vorrichtungen.
Im einfachsten Falle erfolgt die Vereinigung der beiden Komponenten in einem durch einen üblichen Rührer vom Typ der Propeller- oder Flügelrührer hervorgerufenen Schergefälle. Fiir die Herstellung größerer Mengen an (im Polyäther dispergierten) Umsetzungsprodukten ist die Verwendung maschineller Einrichtungen, wie sie aus der Polyurethanschaum-Technologie bekannt sind, zweckmäßig.
Die beiden Komponenten werden dann als Lösungen in der als D¢pergienitiff dienenden Hydroxylverbindung separat durch Pump fördert-und in Rührwerkmischkammern oder durch Gegenstrom injektion miteinander vermischt; auch hier erfolgt die Bildung des Umsetzungsproduktes sofort, so daß eine trübe Dispersion aus den Mischvorrichtungen austritt.
Die Herstellung der Dispersionen kann dabei der Schaumstoffunmittelbar vorgeiagert bildung sein, kann aber auch gesondert vorgenommen werden. Im ersten Falle erfolgt zunächst die Herstellung des im Polyäther dispergierten Umsetzungsprodukts, das anschließend sofort einer weiteren Mischvorrichtung zugeführt wird, in der die übrigen zur Verschäumung notwendigen Komponenten zudosiert werden. Im zweiten Falle wird eine Polyäther-Dispersion hergestellt, die über längere Zeit gelagert oder transportiert werden kann und die sich zu einem beliebig späteren Zeitpunkt zu einem weichen, halbharten oder harten Polyurethanschaum verschäumen läßt.
Bei der Herstellung der Rispersionen kann das Molverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin und/oder Hydrazid einerseits und dem Mono und/oder Polyisocyanat andererseits in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen die Äquivalente NCO : M-I im Bereich 0,8 - 1,05, besonders im Bereich zwischen 0,9 und 1,02. Bevorzugt werden äquivalente Mengen der beiden Komponenten in der Hydroxylverbindung zur Reaktion gebracht.
Wird mit einem geringen Isocyanat-Uberschuß gearbeitet, so werden Dispersionen höherer Viskosität erhalten, da der Überschuß an Isocyanat mit der Hydroxylverbindung abreagiert.
Die Konzentration der Polsharnstoffe und Polvhvdrazodicarbonamide verpindung in der kann in weiten Hydroxyl Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, besonders zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Hydroxylverbindung.
Für die Erzielung der erwünschten Schaumstoffeigenschaften sind in allgemeinen Dispersionen mit Gehalten an Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden von 1-10 Gewichtsprozent pro Hydroxylverbindung, 100 Gewichtsteile e - erforderrich, Selbstverstandllcn 1 ist es dabei von der Herstellung her möglich, die erforderliche Konzentration direkt herzustellen. Aus ökononischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, eine Dispersion mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt herzustellen, und diese dann mit den reinen Polyol auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Dispersionen werden wie folgt hergestellt: Die Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur einem Durchflußmischer zugeführt. Infolge der Scherkräfte beim Einsatz eines dynamischen Mischers und der in Abhängigkeit von der Füllstoffmenge entstehenden Reaktionswärme der Polyaddition, steigen die Reaktionstemperaturen auf 50 bis 150°C an. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Temperatur (gegebeneiifalls durch Kühlung des Mischaggregats) unter 1100C zu halten, da sonst eventuell vorhandenes Wasser verdampft und durch Blasenbildung zu Störungen Anlaß geben kann. Im Fall der Verwendung von Hydrazin ist darauf zu achten, daß die Zersetzungstemperatur von Hydrazin nicht überschritten wird.
Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens liegt darin, daß die Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden in kontinuierlichen Durchflußmischern mit guter Mischwirkung bei mittleren Verweilzeiten unter 10, bevorzugt unter 3 Minuten durchgeführt wird.
Die Homogenisier- bzw. Dispergierzeit e sollte dabei nur max. 10 % der mittleren Verweilzeit r betragen, um eine innige Durchmischung der Komponenten zu erzielen. Es ist erfindungsgemäß möglich, aber nicht erforderlich, zwei oder auch mehrere Durchflußmischer hintereinander zu schalten.
Die oben angegebenen Zeiten gelten dann sinngemäß für ein ganzes solches Mischaggregat.
Bei den Durchflußmischern unterscheidet man zwischen den statischen Mischern mit festen Einbauten und den dynamischen Mischern mit beweglichen Einbauten nach dem Rotor/Stator-Prinzip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt werden.
Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen Mischern über die Pumpen aufgebracht, während bei den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor antreibt.
In allen Fällen hängt die Dispergierwirkung und damit auch die Teilchengröße in der Dispersion von der aufgebrachten Leistung bzw. den entsprechend erzeugten Scherkräften ab.
Die statischen Mischer lassen sich unterteilen in a. Mischer mit einfachen Einbauten (z.B. Wendel beim Static Mixer der Firma Kenics Corp., USA); b. Mehrkanal-Mischer (z.B. AMK-Ross-ISG-Mischer der Aachener Misch- und Knetmaschinen-Fabrik,Bundesrepublik Deutschland); c. sogenannte Packungsmischer, wie z.B. der statische Mischer der Fa. Sulzer AG (Winterthur, Schweiz) und der BMK-Mischer der Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland; d. Als weitere Variante der statischen Mischer können Mischdüsen, z.B. die der Firma Lechler (Stuttgart,Bundesrepublik Deutschland) oder die Mischkammern in den HK-Maschinen der Firma Hennecke (Birlinghofen,* ), in die die Ausgangsprodukte unter hohem Druck eingedüst werden (Gegenstrominjektion),angesehen werden.
Ähnlich arbeitet auch der Intermixer » der Firma Sonic (Connecticut, USA), bei dem das zu dispergierende Material auf eine bewegliche Zunge gedüst wird, die dadurch in Schwingungen (ca. 500 Hz) gerät und so das durchfließende Produkt intensiv dispergiert bzw. mischt.
Als dynamische Mischer kommen für dieses Verfahren beispielsweise die Durchflußmischer der Firmen Ekato RMT (Schopfheim,* ), Lightnin (Neu-Isenburg,* ) und Hennecke (Stachelrührer) in Betracht, die ebenso wie die bekannten Kreiselhomogenisiermaschinen, z.B. Supraton # der Firma Supraton Auer & Zucker OHG (Norf, *) oder Dispax-Reaktor # der Firma Janke & Kunkel KG (Staufen,* ,) nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane benutzt werden können. Die aufzubringende Dispergierleistung beträgt je nach gewünschter Teilchengröße, verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe etwa 1 bis über lOkW pro Liter Mischerinhalt.
Beim Einsatz wasserfreier Amine, Hydrazine und Hydrazide ist nach Ablauf der Polyadditionsreaktion keine weitere Aufarbeitung erforderlich. Bei Verwendung wäßriger Amine (z.B.
wäßrige Äthylendiaminlösung oder Hydrazinhydrat) ist es jedoch in manchen Fällen zweckmäßig, das Wasser aus der Dispersion im Vakuum zu entfernen.
* Bundesrepublik Deutschland Im allgemeinen wird nach dem bevorzugten Verfahren so gearbeitet, daß man die drei Komponenten (Polyäther, NH-Komponente und Isocyanat) aus getrennten Vorratsbehältern über Dosierpumpen dem Durchflußmischer zuführt, wo sie innig vermischt werden und gleichzeitig der größte Teil der Polyadditionsreaktion abläuft. Es ist aber auch möglich, die Aminkomponente mit der Hydroxylverbindung vor der Zuführung zum Durchflußmischer zu vereinigen. Das weitgehend ausreagierte Produkt wird in eine Vorlage gefördert und dort gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 - 1500C. Im Falle der Verwendung von wäßrigen Aminen werden gewünschtenfalls die Verfahrensprodukte im Vakuum vom Wasser befreit.
Als erfindungsgemäß für die Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus LiebiSs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Athylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 S01 190), 2,4- und 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexakydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,42-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tripher.\ylmethan-4,4",4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangolppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Lstergruppen aufweisende Polyisocyanate, zone sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen cder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, thylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, s.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwen det. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, s.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-hicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyl diäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage, Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.
Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N- Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Eohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, t.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1§3-Diäthylaminomethyl-tetramethyi-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alte obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Eatalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Eatalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eixigesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Rmulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtbylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerfeagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Wftterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlimmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und FUllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band Vn herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Feaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Spoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des lorminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten all wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen iatentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.
bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Erennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungschrift 2 153 0860.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stoßabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isolationsmaterialien verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochelastischen Schaumstoffe eignen'sich besonders gut zur Flammkaschierung mit Folien, Geweben und Gewirken aus natürlichen und synthetischen Materialien. Folien aus diesen Schaumstoffen lassen sich auch gut durch Hochfrequenz und Ultraschall verschweißen. Die hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe eignen sich auch gut zur Herstellung von Artikeln mit einer Integralstruktur oder von Sandwichelementen.
Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Materialien erhalten werden.
Sie lassen sich durch Tiefziehen, Prägen oder Warmverformen verarbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 a) Herstellung der Polyätherdispersion In zwei hintereinander geschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 1 und 0,5 1, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g eines aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan hergestellten Polyäthers (Hydroxylzahl 28, ca. 80 % primäre OH-Gruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exothermer Realtion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100 - 105 0C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den Stachelrührer. Die gebildete, aber noch nicht vollständig abreagierte Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 - 1000C gehalten wird.
Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 1000C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20-Gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 225, einer Viskosität von 3700 cp/250C und einem pH-Wert von 8,3.
b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsteile der nach 1a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in 1a verwendeten Äthylenoxid-Propylenoxid-Polyäthers (OH-Zahl 28, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (=Triäthylendiamin), 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteilen des Schaumstabilisators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt / Essen, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 37,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung die nach 80 Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 30 Zugfestigkeit (KPa) 110 Bruchdehnung (%) 155 Stauchhärte (KPa) 1,86 (bei 40°, Kompression) SAG-Faktor 2,7 Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend. Der Brandtest gemäß MVSS 302-Docket 3-3 wird bestanden.
Beispiel 2 a) Herstellung der Polyätherdispersion Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1a. Pro Minute wurden in die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Triniethylolpropan (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat. Man erhält nach dem Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige 20 Gewichts-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3300 cp/250 und einem pH-Wert von 8,2.
b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsprozent der nach 2a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersion werden mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen 1,4-Diaza (2,2,2)bicyclooctan, 1,0 Gewichtsteilen des Schaumstabilisators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt/ Essen, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol = Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben.
Dort beginnt nach einer Start zeit von 7 Sekunden die Schaumbildung die nach 57 Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 29 Zugfestigkeit (KPa) 95 Bruchdehnung (%) 175 Stauchhärte (KPa) 1,96 SAG-Faktor 2,9 Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschen. Der Brandtest gemäß MVSS 302-Docket 3-3 wird bestanden.
Beispiel 3 a) Herstellung der Polyätherdispersion Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1; es werden jedoch pro Minute 1600 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Athylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre Hydroxylgruppen), 338 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 98 g Hydrazinhydrat in die Stachelrührer eingeführt. Die Verweilzeit in den Rührern beträgt ca. 1 Minute.
Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige 20 Gewichts-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 28, einer Viskosität von 2900 cp/250 und einem pH-Wert von 8,1.
b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsteile der nach 3a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in der Dispersion enthaltenen Äthylenoxid- Propylenoxid-Polyäthers (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan, 0,25 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 2,0 Gewichtsteilen des Schaumstabilisators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt / Essen und 38,2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4-und 20 % 2,6-Isomeres) und das Gemisch auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 11 Sekunden die Schaumbildung1die nach 90 Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 30 Zugfestigkeit (KPa) 115 Bruchdehnung (%) 150 Stauchhärte (KPa) 2,16 SAG-Faktor 2,6 Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Dest D 1692-68 selbstverlöschend und besteht den Brandtest nach der Norm MVSS 302-Docket 3-3.
Beispiel 4 Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers der Äthylenoxid-und Propylenoxideinheiten enthält verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit folgenden Komponenten vermischt: 2,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteile Schaumstabilisator B 3207 der Firma Goldschmidt / Essen, 2,0 Gewichtsteile Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres). Die Mischung wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben, auf dem nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung beginnt,die nach 82 Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 47 Zugfestigkeit (KPa) 95 Bruchdehnung (%) 100 Stauchhärte (KPa) (bei 40% Kompression) 5,8 Beispiel 5 a) Herstellung der Polyätherdispersion In 500 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gew.-% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Gewichtsteile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 23,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80Gew.% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) aufgelöst.
Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wird noch 5 Min. lang nachgerührt.
Es entsteht eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 27 und eine Viskosität von 2242 Centipoise bei 25 0C hat und die 2,9 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthält.
b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 103,3 Gewichtsteile der nach 5a hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn (II)-octoat und 34,5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 8 Sek. die Schaumbildung, die nach 80 Sek. abgeschlossen ist. Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt gute mechanische Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
Raumgewicht (kg/m3) 34 Zugfestigkeit (KPa) 125 Bruchdehnung (%) 270 Stauchhärte 40%(KPa) 3,04 Stauchfaktor 2,8 Beispiele 6-13 a) Herstellung der Polyätherdispersion Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 5a werden Dispersionen von Umsetzungsprodukten in Polyäthern dadurch erhalten, daß Lösungen aus Hydrazinen in Polyäthern mit Lösungen aus Polyisocyanaten in Polyäthern vereinigt werden.
Die Mengen an Isocyanaten und Hydrazinen ergeben sich aus der folgenden Tabelle; die angegebene Menge an Polyäther ist die Gesamtmenge, die für die Durchführung des Verfahrens jeweils auf Isocyanat und Hydrazin gleichmäßig aufgeteilt wird.

Alle erhaltenen Produkte waren trübe und meistens farblos; die aus Phenylhydrazin hergestellten Polyäther-Dispersionen waren gelb-braun gefärbt. Die Eigenschaften der Polyäther-Dispersionen ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel 6 7 8 9 10 11 12 13

Polyäther x 100 100 100 100 300 300 300 300

Wasserfreies 1,16

Hydrazin

Hydrazinhydrat 1,45 2,9 2,1 2,1 3,0

Phenylhydrazin 1,53

Methylhydrazin 0,63

Toluylendiisocyanat

(80% 2,4, 20% 2,6) 5,07 2,47 2,37 5,07

Toluylendiisocyanat

(65% 2,4, 20% 2,6) 10,1

Diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat 10,6

rohes Diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat 10,6

1,6-Hexamethylen-

diisocyanat 10,1

Hydroxylzahl 28 27 27 28 27 27 27 27

Viskosität

(cP bei 25°C) 3530 3463 1909 3974 2242 8258 1931 3841

Feststoffgehalt

(Gew.-%) 6 4 3 6 3 3 3 3

x Hydroxylazhl 28, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid a@ Trimethylolpropan b) Herstellung von weichelastischen Schaumstoffen Die nach den Beispielen 6a, 7a und 8a hergestellten Polyäther-Dispersionen wurden durch Vermischen mit den in der aufgeführten Komponenten im angegebenen Verhältnis zu Schaumstoffen umgesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile.

Beispiel 6 7 8

Polyäther-Dispersion 100 100 100

Wasser 3,2 3,2 3,2

Triäthylendiamin 0,3 0,3 0,3

Zinn (II)-octoat 0,25 0,25 0,25

Toluylendiisocyanat 34,5 38,5 34,5

80% 2,4, 20% 2*6) 2 6

Kennzahl 95 105 95

Startzeit (Sek.) 7 7 8

Steigzeit (Sek.) 73 70 90

Abbindezeit (Sek.) 115 112 122

Die erhaltenen Schaumstoffe sind hochelastisch und besitzen gute Festigkeitswerte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 6 7 8

Raumgewicht (kg/m³) 35 33 30

Zugfestigkeit (KPa) 120 120 100

Bruchdehnung (%) 235 215 255

Stauchhärte - 40% (KPa) 3,63 3,14 1,77

Stauchfaktor 2,7 2,8 2,9

Beispiel 14 a) Herstellung der Polyätherdispersion Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2a wird in einem trifunktionellen Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit Pentaäthylenhexamin eine 10 Gewichts-prozentige Polyharnstoffdispersion hergestellt.

b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs 100 Gewichtsteile der nach 14a hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit: 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines Phenylmethylsilikonöls der mittleren Zusammensetzung wobei: n zu 70% gleich 1 und zu 30% gleich 2 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen Zinn (II)-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres). Es wird ein sehr weicher Schaumstoff erhalten mit sehr guten Festigkeitswerten.
Beispiel 15 a) Herstellung der Polyätherdispersion In 800 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 80 Gew.-% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 49 Gewichtsteile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 800 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 169 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Min. lang nachgerührt. Es entstand eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25 und eine Viskosität von 8800 Centipoise bei 25 0C hatte und die 10 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthielt.
b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs 100 Gewichtsteile der nach 15a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen eines Polyäthersiloxans, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) vermischt. Nach einer Startzeit von 9 Sek. beginnt die Schaumbildungdie nach 60 Sek.
abgeschlossen ist.
Der erhaltene Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 35 Zugfestigkeit (KPa) 180 Bruchdehnung (%) 175 Stauchhärte (KPa) (bei 40% Kompression) 5,60 Beispiel 16 Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs unter Verwendung eines Allophanat-polyisocyan&ts 50 Gewichtsteile der nach 1a hergestellten 20 Gewichts-prozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (Hydroxylzahl 28, ca. 80% primäre OH-Gruppen) abgemischt. Die neue Dispersion wird durch Zugabe von 2,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,17 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 3,2 Gewichtsteilen Diisopropanolamin, 1,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 1,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 14b beschriebenen Phenylmethylsilikonöls und von 47,5 Gewichtsteilen eines Allophanat-Gruppen enthaltenden Toluylendiisocyanats (NCO-% 40,5, Viskosität 19 Centipoise bei 250C) in einen Schaumstoff übergeführt.
Dieser ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften: Raumgewicht (kg/m3) 45 Zugfestigkeit (KPa) 85 Bruchdehnung (%) 70 Stauchhärte (KPa) 4,60 SAG-Faktor 2,6 Der Schaumstoff ist gemäß dem ASTM-Test D 1652-63 selbstverlöschend und besteht auch den MVSS 302-Docket 3-3-Test.
Beispiel 17 Herstellung eines weichelastischen Formteils 50 Gewichtsteile d('T nach 3a erhaltenen 20 Gewichts-prozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines pentafunktionellen Polyäthers auf Basis Pentaerythrit, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35) abgemischt. 100 Gewichtsteile der neuen Dispersion werden vermischt mit 4,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,0 Gewichtsteile Schaumstabilisator B 2173 der Firma Th. Goldschmidt / Essen, 0,075 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat und 50 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (Abmischung aus 3 Gewichtsteilen des 80% 2,4 und 20% 2,6-Isomeren mit 1 Gewichtsteil des 65% 2,4 und 35% 2,6-Isomeren), wodurch ein Schaumstoff entsteht. Noch vor Beginn der Schaumbildung wird die fertige Mischung in eine Aluminiumformrdie eine Automobil-Armstütze liefert, eingefüllt, wo die Schaumbildung einsetzt. Nach dem Aushärten wird ein Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten: Raumgewicht (kg/m3) 30 Zugfestigkeit (KPa) 90 Bruchdehnung (%) 100 Stauchhärte (KPa) 6,20 (bei 40% Kompression) Beispiel 18 Herstellung eines hochelastischen Formteils 50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten 20 Gewichts-prozentigen Polyätherdispersion wurden durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt.
Die nunmehr erhaltene Dispersion wird durch Zugabe folgender Komponenten in ein schäumfähiges Gemisch überführt: 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,18 Gewichtsteile riäthylendiamin, 0,8 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, 0,08 Gewichtsteile Bis(dimethylaminoäthyl)äther, 0,05 Gewichtsteile Schaumstabilisator B 2909 der Firma Th. Goldschmidt / Essen, 1,0 Gewichtsteil Phenylmethylsilikonöl7das in Beispiel 14b beschrieben wurde, 0,03 Gewichtsteile Dibutyl-zinn-dilaurat und 36 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und 20 Gewichtsprozent des Phosgenierungsproduktes eines rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensats.
Das schäumfahige Gemisch wird in eine Form gefüllt, in der es sich unter Ausbildung des Formteils ausdehnen kann. Nachstehend werden die Eigenschaften des gleichen durch Formschäumung erhaltenen Teils beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Form einmal nur so weit gefüllt wurde, daß das Volumen des expandierten Schaumstoffs den Formenhohlraum genau ausfüllte, während in dem anderen Falle eine über dosierung vorgenommen wurde, wodurch sich der Schaumstoff insgesamt verdichtete.
Die unter beiden Bedingungen erhaltenen hochelastischen Schaumstoffe hatten folgende Eigenschaften: Schaumstoff Normalfüllung Uberdosierung Raumgewicht (kg/m3) 37 41 Zugfestigkeit (KPa) 150 165 Bruchdehnung (%) 165 170 Stauchhärte (KPa) 3,20 4,0 (bei 50 % Kompression) Entflammbarkeit nach: ASEM-D 1692-68 selbstverlöschend selbstverlöschend (SE) (SE) Brandtest nach MVSS 302, Docket 3-3 bestanden bestanden Beispiel 19 und 20 Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines schäumfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 50-4000, ggf. im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, Treibmitteln und ggf.
Hilfsmitteln in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 50 0C unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird.
Beispiel 19 Komponente A: 120 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten Dispersion 60 Gewichtsteile Butandiol-1,4 1,5 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin als Aktivator 10,0 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan 1,0 Gewichtsteil Silikon-Stabilisator Komponente B: 275,0 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das durch einen 14o-igen Anteil an Tripropylenglykol verflüssigt ist.
Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt.
Die Formtemperatur beträgt 75 0C.
Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sek. zu schäumen und bindet nach 55 Sek. ab. Der Formling wird nach 10 Minuten entformt. Er hat eine Gesamtrohdichte von 0,67 g/cm) und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes: E-Modul aus Biegeversuch Eb = 5500 kp/cm' Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): EB B = 70% Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Alehung an DIN 53 424 (Biegespannung ca. 3 kp/cm-2): 99 0C bei 10 mm Durchbiegung.
Beispiel 20 a) Herstellung der Polyätherdispersion In ein hochtouriges Kreiselhomogensiergerät, Volumen 0,15 1, Drehzahl 3800 U/Min. werden bei Raumtemperatur kontinuierlich pro Minute eine Mischung aus 4000 g eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan und Athylenoxid (Hydroxylzahl 550) und 245 g Hydrazinhydrat, die in einem vorgeschaltetem Stachelrührer (Kammervolumen 0,5 1) vermischt werden, und 845 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat eingeführt.
Beide Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homogensiergerätes. Durch die einsetzende Polyaddition und die hohen Scherkräfte erwärmt sich die Mischung. Die gebildete, mit ca. 900C aus dem Gerät austretende Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 30 Min. unter Rühren auf 80 - 1000C gehalten wird. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine weiße, stabile, feinteilige, 20-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 495, einer Viskosität von 3200 cp/250C und einem pH-Wert von 8,1.
b) Herstellung des Schaumstoff-Formkörpers Komponente A 100 Gewichtsteile der in 20a hergestellten Polyätherdispersion (20 % Feststoff) 19 Gewichtsteile eines Polyesters'der durch Kondensationsreaktion aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan erhalten wird, 1 Gewichtsteil Silikon-Stabilisator 0,4 Gewichtsteile Tetramethylguanidin 0,1 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin 4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan Komponente B 150 Gewichtsteile Polyisocyanat, das eine Mischung aus 50% rohem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 50% destilliertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das mit 5 % Tripropylenglykol modifiziert ist, darstellt.
Die Komponenten A und B werden vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Formtemperatur beträgt 75 0C.
Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sek. zu schäumen und bindet nach 40 Sek. ab. Der Formling wird nach 10 Min.
entformt. Er hat eine Gesamtrohdichte von 0,67 g/cm3 und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.
Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes: E-Modul aus Biegeversuch: Eb = 13 000 kp/cm 2 Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): = = 13% Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Anlehnung an DIN 53 424 (Biegespannung ca. 3 kp/cm-2) 850C bei 10 mm Durchbiegung.
Beispiel 21 a) Herstellung der Polyätherdispersion Von einer Kolbenpumpe mit vier Köpfen werden synchron über zwei Pumpenköpfe pro Minute bei Raumtemperatur 400 g eines linearen Polypropylenglykol-Polyäthers mit Äthylenoxid-Endblock (Hydroxylzahl 28, ca. 80% primäre Hydros lgruppen) und 49 g Hydrazinhydrat einem Static-Mixer # (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) zur Emulgierung zugeführt; mit den beiden anderen Köpfen werden weitere 400 g des gleichen Polyäthers und 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2 6-Toluylendiisocyanat durch einen zweiten Static-Mixer GR (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) gepumpt.
Die die beiden Static-Mixer # verlassenden Mischungen gelangen dann zur gründlichen Durchmischung in einen dritten Static-Mixer(3)(Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 152 mm, Zahl der Elemente: 12). In diesem Static-Mixer # läuft schon ein Teil der Polyadditionsreaktion ab.
Dadurch erwärmt sich das Gemisch auf 60-800C. Die Dispersion gelangt aus dem Mischer in ein Verweilzeitgefäß, wo sie eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei 80-1000C nachgerührt wird. Anschließend wird die Dispersion im Vakuum entwässert.
Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige 20-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von 2470 cp/250 und einem pH-Wert von 8,1.
b) Herstellung eines halbharten Polyurethanschaumstoffs Folgende Komponenten werden zusammengemischt: 35 Gewichtsteile der Polyätherdispersion aus Beispiel 21a 35 Gewichtsteile des linearen Polyäthers,der zur Herstellung der Dispersion 21a verwendet wurde (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) 10 Gewichtsteile eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre OH-Gruppen) 10 Gewichtsteile einer Farbpaste,die aus 99 Gew.-% eine5 trifunktionellen Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35) und 1 Gew.-% Ruß besteht.
14 Gewichtsteile Butandiol-1,4 1 Gewichtsteil Äthylenglyllol 0,1 Gewichtsteile Wasser 0,5 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,03 Gewichtsteile Dibutyl-Zinn-dilaurat 7 Gewichtsteile Trichlorfluormethan 3 Gewichtsteile Methylenchlorid sowie 67,7 Gewichtsteile eines Isocyanatgemischs aus 50 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23 % und 50 Gew.-% eines durch Carbodiimid modifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30 %.
Der erhaltene halbharte Polyurethanschaumstoff hat folgende Eigenschaften: Raungewicht (kg/m3) 497 Zugfestigkeit (MPa) 4,8 Dehnung (%) 134 Weiterreißfestigkeit (KN/m) 17,8 Shore A-Härte 92 Shore D-Härte 26 50% Zugspannung (MPa) 3,2

Claims

Patentaespruche: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von an sich bekannten Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren sowie Schäumhilfs- und -zusatzmitteln und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/der Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Polyole Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Dispersionen als disperse Phase vorliegenden Polyharnstoffe und/oder Polyhydrazocarbonamide Umsetzungsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden mit mono-, bi- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekulare Hydroxylverbindung ein Polyäther ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekulare Hydroxylverbindung ein mindestens zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen, aufweisender Polyäther ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekulare Hydroxylverbindung ein Molekulargewicht von 200 bis 16 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000 aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche 1)ispersionen verwendet, die durch Umsetzung von 1. organischen Polyisocyanaten mit 2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in 3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthern erhalten worden sind, indem man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zudosiert, daß die mittlere Verweilzeit in c:em Durchflußmischer weniger als 10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhaltnis zwischen den Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,5 liegt und wobei entweder alle Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Produkt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 - 1500C und gegebenenfalls unter Nachrühren, gesammelt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen verwendet werden, die Polyhydrazodicarbonamide, erhalten durch Umsetzung von Hydrazin mit Polyisocyanaten, als disperse Phase enthalten.
8. Schaumstoffe, erhältlich nach den Verfahren 1 bis 7.