SU615865A3 - Способ получени пенополиуретанов - Google Patents

Description

t

Изобретение относитса к получению эпаститаых пенополиуретанов, используе- мых в качестве амортизирующих материалов , гшенок дл  многослойного дублиро- ванй , в качестве нзолшшонных матери алов, игрушек и так далее.

Пенопласты с различными физическш14и свойствами получают уже давно в техн ческом масштабе по способу иэоцианат ной поликонденсадии из соединенна с несколькими активными атомами водородаа особенно из соединений, содержащих гидро ксильные и/или карбоксильные группы, и полиизоцианатов при совместном применеНИИ воды, активаторов, эмульгаторов,стабилизаторов пены и других добавок flj.

По этому способу можно получить при подход щем выборе компонентов как эластичные , так и жесткие пенопласты или все их разновидности этого интервала.

М гкие эластичные пенопласты по удобству применени  можно сравнить с пено- пластами из натурального латекса или из комбинаций таких натуральных материалов,

как перо, волос или вата. Физические свойства амортизирующих элементов характеризуютс  фактором извитости (коэффициент числа твердости при 65- и 25%г«ном вдавливании, причем общую деформацию выдерживают в течение 1 Мш) и ходом графической зависимости сил -деформаци  Фактор извитости дл  достижени  хороших амортизирующих свойств должен иметь значение выше 2,5, а зависимость сила деформаци  не долж11а иметь вид плато, т.е. при незначительных изменени х силы должны по вл тьс  лишь незначительные изменени  деформации.

Пенопласты, которые используютс  в качестве амортизаторов, должны иметь Высокие прочностные свойства, чтобы не было разрывов при таких механических нагрузках, как при обт гивании текстилем} кроме того, их твердость при определенном объемном весе (кг/м ) должна быть как можно более высокой. Наиболее предпочтительны пенопласты с объемным весом 15-30 кг/м. При осуществлении указанногоcnocoba не удаетс  получить высокоэластичные пеиогшлиуретаны с малым объемным весом и достаточной твердостью. Ближайшим по технической сущности к изобретеишо  вл етс  известный способ получени пенополиуретанов путем взаимодействи  изоцианатов с высокомолекул р™ ными гидроксилсодержащими соединени ми в присутствии катализаторов, вспенивающих агентов и других целевык добавок. В качестве высокомолекул рных гидроксил. содержа)цих соединений используют поли™ эфиры 2. По этому способу полушют высокоэлас тичные пенополиуретаны. Однако пенополиу зетаны с объемным весом ниже ЗО кГ/кг удаетс  получить лишь при больших скорост х. Кроме того, пенополиуретаны, получен ные по этому способу, имеют недостаточно высокую прочность при сжатии. Все это ограничивает применение полученных по этому способу пенополиуретанов особенно в качестве амортизаторов. Целью изобретени   вл етс  получение вь сокоэластизд1Ь Х пенополиуретанов с повышенной- прочностью при сжатии. Эта цель достигаетс  тем, что в качестве высокомолекул рных гидроксилсодержащих соед1шений используют (ные дисперсии полимочевины и/или поли- гидразодикарбонамида в высокомолекул рном соединении, содержащем по крайней мере одну гидроксильную группу. Преимуществе , которые дает применение указаьшых дисперсий,весьма многочио ленны. Так, получение этих дисперсий про текает очень просто при взаимодействии эквимолекул рных количеств изощшнатов и полиамипов, гидразинов или аддуктов гидразинов в высокомолекул рных соединени х по меньшей мере с одним активньгм Н-атомом. В результате высокой реашлгон ной способности обоих компонентов дости , гают количественного превращени . -Это приводит с одной стороны к тому, что не нужно удал ть из диспе х:ии исход1 ые про-™ дукпы, а с другой стороны к получению пенопластов с запахом не более сильным, чем у обычных м гких полиуретановых пенопластов . Дисперсии состо т из очень мелких частиц, так что осаждение из них не наблюдаетс . Если дл  диспе :;ий примен ют гидразины и аддукты гнд резина, то получающиес  пенопласты белые и окрашиваютс  при сто нии на свету очень, медленно и очень слабо. При гфименении этих дисперсий механические свойства пенопластов улу 1шаютс . Так, у обычных м гких нолиуретановых пенопластов сильно увеличи 4аетс  твердость без снижени  предела прочности при раст жении и относительного удлинени  при разрыве. Этот э(})фект так сильно выражен, что даже при применении полиэфиров в качестве диспергирующих средств дл  м гких пенопластов в полимочевино- или полигидразодикарбонамидополиэфирной дисперсии можно получить полужесткие полиэфир ные пенопласты. Полимочевины и/или поли- гидразодикарбонамиды получают путем взаимодействи  органических моно-, би- или шoгoфyнкдиoнaл.ьныx изоцианатов с полиаминами , обладающими первичными и/или вторищгыми аминогруппами и/или гидразинами и/или гидразидами. Эти полиами- ны имеют, как правило, молекул рный вес 000, предпочтительно 60-ЗООО, причем наиболее приемлемым  вл етс  молекул рный вес 6О-1ООО. В качестве полиаминов можно примен ть двух- и/или многовалентные, первичные и/или вторичнь.1е, алифатические, аралифатические , циклоалифатические и ароматические амины, например этилендиамин, 1,2™ и 1,3--пропилендиамш1, тетрамеугилен- диамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин , триметилдиамшшгексан, Ь| , N - диметилэтилендиамин, 2,2 бисам1шопропилметиламин , высшие гомологи этилендиами- на, как диэтилентриамин, триэтилентетра- мин и тетраэтиленпентамин, гомологи про пилендиамина, как дипропнлентриамин, пиперазин , N , N -бисаминоэтилпипераз}Ш, триазин, 4 амш1обензиламии, 4-аминофенилэтиламин , 1™амш1О- 3,3,5-триметил-5- -аминометилциклог ексан, 4,4 диаминоди- циклогексилметан Н -пропан, 154 диаминоциклогексан , фенилендиамин, нафтилендиамин , конденсаты из анилина и формальдегида , тол пллендиамины, бисаминометилбензолы и моноалкилированные у одного или у обоих атомов азота производные названных ароматических аминов. В качестве гидразинов следует назвать гидразин, моно- или N , N -дизамещенные гидразины, причем заместител ми могут быть Cj Элкильные группы, циклогексильные или фенильные группы, например метилгидразин, атилгидразин, додецилгидразин , фенилгидраЗИН, циклогексилгидразин. Гидразины, как правило, имеют молекул рный вес 32-500, Дл  получени  дисперсий по изобретению наиболее применим гидразин. В качестве гидразинов рекомендуетс  примен ть гидразины двух- или многовалентных карбоновых кислот, таких как yr .ЧЯ; щавелева , N a-rrDHOBaH  нтарна , аднпкнова , себацинова , азелаинова  малеинова , фумарова . изофталева ,терефта- лева , кроме того, сложные зфирь гидразинмонокарбоковых кис.чот с двух- или тхпгоговалентиыми спиртами и фенолами, как например зтандиоЛ; пропандйол--1525 бутандиол-152 ,-1,3 и -1.4-5 гександиод, диэти- ленгликолЬ} триэтнленгликоль, тетра.этилен гликоль, днпропйлекгликолЬр трипропилен гликоль к гидрохииоНг а также акцады гидразинмонокарбоновых кислот (семикарба- зиды), например с названньп-ли ди- и полнаминами . Гидраэнды, как правило, имеют молеку- л рнь Й вес OOOj предпочтительно 6О ЗООО5 но особенно ггредпочтительно 6О-100О. Указаннь е ам.ииы и гидразины исноль- зуют в виде их обычных торговых .годных растворов. Дл  взаимодействи  с назва., полиаминами , гидразинами и/или гидразипамк подход т такие моноиаощшнатыэ как фе™ нилизоцианат Ш5и стеарипкзоциатшт, а , алифатические ; ииклоалкфатические, вралифйтическиез ароматические и гетеро циклические ггблиизоцианаты., например этилендиизоцианат , 154-тетраметнлендиизош-Еанат , 1,6 гексамет ле5 диизодианаТз 1,12- - Додекандиизо}шанат5 циклобу1 ан-1 3 диизоцианаТз цик.логексаН 15-3 - и 1 4 дииз; ыианат, а также любые смеси этих изоме ров, 1-изоцианат1 3| .3s б-триметил-Б-изо- цианатометил иклогексан. 2,4- и 2, Гексагидротолуилендиизодканат, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро™ «IjS- и/или --.1з4- фенилендиизо1шанат5 перrHApi -2s4 - и/или -4:54 -дйфезгилметанйиизощ1анат5 1(3 и 1;4-фе}1ИлендиизоЩ а.нат 2,4 и 25б-тол Т1лендиизо1шанат. а тагоке люба  смесь этих изомеров, дшЬекилметан™ -2в4 - и/или -4,4 Диизшщанат, вафтилет- 1 ,5--диизошшнат, трифеиилметан-454 4 -триизодианат, нолифен.кл1 олиметилекпо лиизогшанаты, пол -ченные конден.сацией анилина и формальдегида и неносредственн после этого фосгенированием перхлорнрованные арилполиизодианаты, полиизоциана- ты, имеющие карбодиимкдные , полиизоцианать , имеющие аллофанатные грун- НЫ} полиизощшнаты, содержащие уретагТо вые группы, нолиизониаиаты, имеющие апи™ лированные карбаматные группЫ; полиизо--- цианаты, имеющие би ретьгые грунпьзз иоли изовд анаты5 полученные в результате реак ции теломерйзаиии8 полнизощюнать, имею шие сложноэфирпые грунпыэ а также нр дукты взаимадействи5 вы1иеперечислени, изощшнатов с ацетал ми, Можно также ис- 6 56 пользовать остающиес  при ,гчеикн 553О цианата дестилл ционные остатки, HNieioiiwe изойианатные , которые ртствор5 ют в однок или нескольки . паз1адннь :. изоци«на- ТОЙ. Кроме того, мохчно использовать любые сг.;еси названтгых изоцианатов. рых йзоцпагштов. Согласно изобретению особеЛ о пред- почтктель ы пилиизоц анаты5 которые  в- техтшчески легко дсютункыми; на- 2,4-- и 2, б-толуилендиизошшнаты, а также любые сме-си этих изомеров (ТДИ;, полифенилполиметиленпоЛИИзощ.анат,, которые получают конденсации анилина и формальдегида и непосредственно псх;ле это го путем оЬосго ировани  (сырой МДИ) и пол;Нзоцианэты, гбладаго цке к.арбодиимид ИЫМЕ::, урета оь;.и-АК. аллофанатнь5ми, изо i:,Hany :aTib ;vvKj К2рбаматнь мн или бил-р;; ными Груг па 1и ( модифн11ирова даье ноли- йзоциаваты). HcxoABbnv H материалами дл  нол чени  д.ксперсий  Ел -отс  соединени  (предпочти тельно полкзфргры) имеющие 1-8, нредпо- -;:т;-телЫ1о 2-8. первичных и/или вторичных Рн рокс гльнь Х групп, с молекул рнь м Бесом 200- 16ООО,, нредпочт15тельно 5ОО- iOOOOo Такого вида полнэфчры получают извнстпымк eтDдaмк взаимодействи  исход ных соединений с реак.шшнноснособными атомами водорода с алкиленоксидамир та K«;v;fi как этиленоксид, пр01щленоксид5 бу™ тилеиоксид, окись стирола, тетрагидрофу ран ИЛИ эниклоргидрин или с любыми смес ми зтнх алкилеиоксидов. Гораздо нред- почтительнее такие полиэфиры, которые tn.usoT преимзапествентто нервичиые ОН- rriyvsHb:, По ход плкмн исхо.злымк соедипе)1и ми с п«пкдиопноспособными атомами водорода  вллютс , например вода-, метанол; этанол, зтилеигл коль, прониленгликол{ -( 1(2) или (isS). б -тиленгликоль-(1,4) или -(2,3), гександиол-( Ij6), октандиолЦ IfS), HeoHeH- Т ле11гликоль. 1,4-бисоксиметилииклогексан -метил-1,3-нронанднол, глицерин, трн;-.;ет;}ло.1пропан, гексаитри.ол-(1,2,6), бута} Тр -;ол.-4 1,2,4), i-р метилолэтан, пентаз И .трнт5 маннит, сорбит, мстилгликозид. тростаиковый 1;;ахар. фенол, и зононилфенол, резорш Н, ГИДРОХИНОН; 1,252- или l,i, рис ( оке; -i(i)OHH л) эта.н j а м мна к, мет ила ми н, эти.,эми.Н5 тетра- или ексаметиленди- амин, дпзтипеатриамин,Ътаноламин,. диэта- н DJi гп , vii-i, трИЕ-та и о ла -и-п, ан м л кн, фен иле иди ам;П . 2.,4---н 2г6 дпаминотолуол и полифенил полиметкленаолиамины, которые получают гсонденс.анией анилина к формальдегида, В качесгбе исходных материалов можно приме- п ть .также смолообразиые материалы фе«нольного и резального типа.: Другими исходными продуктами дл  предлагаемого способа  вл ютс  полиэфи- ры, имеюише гидроксйльные группы. Они  вл ютс  продуктами взаимодействи , например многовалентных, предпочтительно двухвалентных и в соответствующих случа х с добавками трехвалентных спиртов с многовалентными, предпочтительно двухвалентн 1 ми карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбон оных кислот можно примен ть также соответствующие ангидри ды поликарбоновых кислот или соответству ющие сложные эфирь поликарбоновых кислот и низших спиртов или их смеси дл  получени  полиэфиров, Поликарбоновые кис . лоты могут быть алифатическимиа циклоалифатическими , ароматическими и/или ге теродйклическими, в некоторых случа х они могут быть галогеиаамещенными и/или келас ышенными. В качестве примеров здесь следует назвать  нтарную, адипшшвую, коркозую, аэелаиновую , себациновую, фталевую, иаофталевую , тримеллктовуто кислоты, анпздриды фтапевой, тетрагидрофталевой, гексагидрофгалевой , тетрахлорфталевой, эндометилентетрагидрЬфтаЛевой и глутаровой кислот, Ь4алеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кис лоты, фумаровую кислоту, димеры и тримеры жирных кислот, диметиловый эфир терефтале- вой кислоты, бисгликолевый эфир терефтале- вой кислоты, В. качестве многовалентных спиртов следует иметь в виду, например, этиленгликоль , пропиленгликоль«-1,2 и--,, бу тиленгликоль-1,4к-2,3, гександиол..6, окстандиол-1,8, неопентклгликоль, шпшогек сандиметанол 154 бисоксиметшш,иклогексан8 2-метил 1,3 -пропандиол, глицерин, триметилолпропан , гексангриол 1,2,6, бугантриол 1 ,2,4, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит , маннит ,и сорбит, метилгликозид, кроме того диэтиленгликоль, триэтнленглй- коль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгли- коль, дипропиленгликоль, полипропиленгли™ коль, дибутиленгликоль и полибутиленглк-™ коль. Некотора  часть полиэфиров модеет иметь концевые карбоксильные группы. Мож но примен ть также полиэфира на лактонов , например -капролактсо-ш или окси карбоновых кислот, например .оксккап « роковой кислоты. Другими исходными мате риалами дл  осуществлени  способа по изо бретению  вл ютс  гюлнтиоэфиры, полиаи,е тали, поликарбонаты, обладающие гидрокск ными группами, полиэфиро миды, полиамиды и другие С1штетические   природные полиолы. 61 58 Среди политиоэфиров следует особенно указать продукты Конденсации тиодиглико л  с самим собой и/или е другими глико- л ми, дикарбоновыми кислотами, формальдегидома аминокарбоновыми кислотами или амйноспируамИ:. В зависимости от приро ды компонентов, вступающих в конденса- нию, получают смешанные политиозфиры, смешанные политкоэфиры с простыми и сложными эфирными группами или политиоэфироамдды с простыми и сложными эфирными группами В качестве полиацеталей следует иметь в виду соединени , которые можно получить иа таких гликолей, как диэтиленглй- коль, триэтиленгликоль, 4,4 диоксиэток- сидифенилдиметилметан8 гександиол и формальдегид .. Пол11ацетали, пригодные дл  осуществлени  изобретени , также полимеризацией циклических ацеталей. В качестве поликарбонатов, обладающих гидроксильными группами, следует назвать такие известные поликарбонаты, которые могут быть получены, например, взаимоде/ютвием таких диолов, как пропандиол- (1,3),бутандиол-(1,4) к/или гексан диод( 1,6), диэтиленгликоль, триэтиленгли- коль или тетраэтилеигл0 оль,-с диарилкарбо- . катами, например ди({)енилкарбонатом или фосгеном, К полиэфироагу1йнам и полиамидам относ тс , например, преимущественно линей ные конденсаты, полученные иа многовалентных насыщенных или ненасыщенных кар боновых кислот или их ангидридов и многовалентных насы1ценнь х и ненасыщенных амшгоспиртов, диаминов,, полиак«шов и их смесей. Применимы также полигидроксилсодер- ж.ащ.ие соединени , содержащие уже урета- новые или карбаматные группы, а также Б соответствующем случае модифицированные природиью полиолы, как касторовое масло , углеводы, крахмал. Согласно изобретению можно примен ть также продукты пркгсоединени  алкиленоксидов к фенолформальдегидным или мочевиноформальдегидным смолам. Продукты полиприсоединени , дисперги«« ровадные в полиэфирах, содержащих гидро- КС ильную групп j, могут быть также моди фикироваиы путем совместного применени  монофункдиоиальных изощ1анатов, аминов, производных гидразина или аммиака. Так например, средний молекул рный вес продуктов полиприсоединеви  можно устанавливать по желаншо путем введени  таких монофун1щиональных соединений. При применении аминоспиртов с первнчными или вторичными аминогруппами, можно по лучить мочевины и полимочевинополигидразодикарбонамиды , которые обладают свободными гвдроксильными группами. Можно также совместно вводить другие группировки , такие как, например, сложноэфирны группы, более длинные алифатические остатки , третичные аминогруппы, соединени  с активными двойными св з ми, и т, д., если совместно примен ют соответствующие моно- или диамины или изоцианаты. Монофункциональные соединени  можно при этом вводить в количестве до 4О мол предпочтительно до 25 мол.%, счита  на весь изооианат или амин, гидразин или гидразид. Подход щими монофункциональными изоцианатами  вл ютс , например, алкилизони анаты, как метил-, этил-, изопропил-, изо- бутил-, гексил-, лаурил- и стеарилизоаи- анат, хлоргексилизоцианат.циклогексилизо- шшнат, фенилизоцианат, толилизоцианат, 4-хлорфенилизоцианат и пиизопропилфенил- изоцианат. В качестве моноаминов следует назват например, алкипы и йиалкиламины с г -С./, ., ° -алкильными группами, цшшоалифатические амины, такие как циклогексиламин или его гомологи, анилин и N -«лкиланилины, а также производные анилина, замещенные в бензольном колше, аминоспирты, такие как этаноламин, пропаноламин, д гфопанол- амин, бутаноламин и дибутаноламин, а так же диамины с одной Ь-ретичной и одной первичной или вторичной аминогруппами, как например N ,N-диметилэтилендиамин и N -метилпиперазии. В качестве моно- фуикд йональных производных гидразинов и гидразидов следует иметь в виду, напр№мер N , N-диалкилгадразины, гидразиды монокарбоновых кислот, сложные эфиры гидразинмонокарбоновых кислот, монофунк циональных спиртов или фенолов, а также семикарбазоиы, такие как, например, меTWb- , этил-, пропив-, бутил-, додецил-, стеарил-, фенил-и диклогексилсёмикарбазиды . При применении низков зких полиэфиров , содержащих исключительно вторичные ОН-группы,или малореактивных (алифатических ) изоцианатов дол  реагирующих друг с другом полиэфирных молекул может быть слишком незначительна  дл  достижени  стабильной дисперсии. В этом случае целесообразно вводить в реакцию полиприсоединени  эмульгирующие действу ющие и повышающие, таким образом, стабильность эмульсии вещества. Такие вещества имеют средний молекул рный вес ЗОО-4000 и  вл ютс  линейными полиэфирами , которые содержат на одном или обо ИХ концах цепи NCO-группы, амино- или гидразидные группы. П{)едпочтительно примен ть такие полиэфиры, которые имеют лищь у одного конца цепи одну из названных реакционных групп. Получение дисперсий, как уже упоминалось , может протекать различными методами . Так, например, можно раствор ть полнамины , гидра; 1ны и/или г дразиды во все-1 количестве гидроксилсодержашего соединени  и добавл ть при перемешпвании изоцианат; взаимодействие межау полиамином , гидра ном н/илн гидразидом и изоцианатом начинаетс  сразу же в результате большой реакционной способности ис ходных вешеств. Но можно также растворить полиамин, гидразин, или гидразид в половине количества гидроксилсодержащего соединени , а изоцианат рж;творить в другой половине гидроксилсодержащего соединени    смешивать оба растнюра при перемешивании. Перемешивать можно вручную или при применении механических приспособлений. В простейшем случае смешивают оба KOfAпонента в смесителе, снабженным обычной мешалкой типа пропеллера или флюгера. Дл  приготовлени  больших количеств (диспергированных в полиэфире) продуктов взаимодействи  целесообразно примен ть механические приспособлени , которые известны из технологии получени  полиуротановых пенопластов. Оба компонента смешивают друг с другом в в де растворов в гидроксилсодержащем соединении, которое служит диспергирующим средством, закачива  по отдельности насосом Б емкость рл  перемешивани , или направл ют оба потока навстречу друг к другу и смешивают впрыскиванием} здесь взаимодействие прюдуктов происходит тотчас же, так что из смесител  дисперси  выходит мутна . Получение дисперсий может производитьс  вместе с образованием пенопластов, но может быть Также раздельным, В первом случае происходит сначала получение продукта взаимодействи , диспергированного в полиэфире, который непосредственно после этого тотчас перевод т в следующий смеситель, в который дозируют остальные необходимые дл  вспенивани  компоненты. Во втором случае получают полиэфирную дисперсию, которую можно хранить длительное врем  или транспортировать и которую можно вспенивать в любое врем  до получени  м гкого, полужесткого или жесткого полиуретанового пенопласта. При получении дисперсий мол рное соотношение полиамина, гидразина и/или гидра- 116 аида с одной стороны и моно- и/илн полиизоцианата с другой стороны, можно мен ть в широких пределах} вообще соотношшие NCO : МН 0,,05, но предпочтительно 0,9 - 1,О2. В гидроксилсо держащем соединении выгодно примен ть эквивалентные количества обоих компонентов дл  реакции. Если работают с незна читальным избытком изоцианата, то получают дисперсии большей в зкости, так как избыток изоцианата реагируют с Гйдроксил содержащим соединением. Концентраци  полймочевин и полигидразодикарбонамидов в гидроксилсодержащем соединении обычно равна 1-40 вес,%, предпочтительнее 1 25 вес.%, счита  на 100 вес.ч. гидроксил содержащего соединени . Дл  полушни  заданных свойств пеношшстов нуисны дисперсии с содержанием полимочевин и/щ по лигидразодикарбонамидов вес.% на 1ОО вес.ч. гидроксилсодерж.ащего соедине ни . Само собой разумеетс , что требутошуюс  концентрацию можно приготовить пр мо при получении,, Из экономических соображе НИИ, однако, выгоднее получить дисперсию с возможно более высоким содержанием твердого вещества и потом разбавить ее чистым многоатомным спиртом до заданной концентрации, Дл  осуидествлении предлагаемого способа выгодно получать примен емые дисПерсии cлeдytoшим образом Компоненты реакшга при комнатной тем пературе подают в проточный смеситель Вследствие силы трени  при включении динамического смесител  и реакционного теп ла, выдел ющегос  в результате реакции поли присоединени  и возник ющего в зависимостиот количества наполнител  темпе- ратура реакиии поднимаетс  до 50-150°С Однако температуру целесообразно поддер- живать ниже 110°С путем охлаждени  сме сител , так как иначе возможно испарение воды, что мОжет привести в результате образовани  пузырей к помехам пуска. При применении гидразина ну сно обращать внимание на то, чтобы не превысить температуру разложени  гидразина, Реакцию полиприсоединени  полиизоцианатов и полиаминов, гидразинов или гидразидов провод т в непрерывно действующем проточном смесителе с хорошим эффектом смешени  и средним временем пре-бывани  менее 10, предпочтительно менее 3 мин. Врем  гомо17вниэации или диспергиро вани  должно при этом составл ть макси-« мум 10% среднего времени пребывани  1, чтобы получить хорощее перемещивание компонентов. Можно, но необ зательно. 5 асполагать два или несколько проточ ь х смесителей друг за другом. Тогда вс-е указанные времена относ тс  ко всей системе смесителей У проточных смеси гелей различают статические смесители с неподвижным встро енным элементом к динамические., смесители с подвижным встроенным элементом по принципу ротор «статор Их можно в соответствующем случае -нагревать или ох ла ждать, Необходима  энерги  дл  перемешивани  в случае статического смесител  по™ ступает через насос, в то врем  как в случае динамического смесител  она соз даетс  отдельным мотором ротора. Во всех случа х эффективность диспер- гиройани , как и величина частид в дис. Персии, зависит от производительности или, соотвегственнэ, от создаваемой си лы трени . При использовании безводных аминов, гидразинов или гидразицов по окончании реаквдш полиприсоединени  не нужно проводить дальнейшую обработку. Однако при применении водных аминов (например водного раствора этилендиамина или гидразингйдрата ) в некоторых случа х целесообразно удал ть воду из дисперсии в вакууме . 1.Вообще предпочтительно работать так, чтобы все три компонента - полиэфир, МН-компонент и йзоаианат, подавали из отдельных емкостей через дозирующий насос в протиБоточный смеситель, где они хорошо перемешиваютс  и одновременно протекает больша  часть реакции полипрасоединени  Но можно также смешивать компоненг-агчшн с гидроксилсодержащим соединением перед подачей в прот1шоточ ный смеситель. Прореагировавший продукт поступает в приемник и там его еще перемешивают дл  завершени  реа.кции, если необходимо при нагревании до 50-150°С, В случае применени  водных аминов желательно освобождать продукты реакции от воды в ваууме. 2,Согласно изобретению воду и/или легколетучие органическиесоединени  примен ют в качестве вспенивающих агентов, В качестве органических соединений подвод т, например, ацетон, этилацетат, галогензамещенные. апкапы, такие как метиленхлорид, хлороформ, атилиденхлорид, винилиденхлорид, монофтортрихлорметан, хлордйфторметан, дихлордифторметан, кроме TorOj буТан, гексан, гептан или диэти- ловый эфир. Вспенивани  можно достигнуть также путем добавлени  соединений, разлагающихс  при температурах выше комнатной с отщеплением газов, например, азота; к примеру, азосоединени , такого как нитрил азоизомасл ной кислоты. Кроме того, примен ют катализаторы. В качестве примен емых катализаторов следует имеТь ввиду такие из известных типов, как третичные амины, например, триэтштамин, трибутилаг/шн, М -метилмор фолин, N -этилморфолин Н - кокоморфо ЛИН, К , N, N, N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин ,i,4-диaзaбкциклO (2J2,2)oктaн, Ы -метил Н ДИметиламиноэтилпи,перазин, N , N -диметилбензиламин, бйс-( N , N-диэтиламиноэтил )адипат, N , М диэтилбензиламин , пентаметилдиэтилентриамин, N , Ы-димеТилциклогексиламин, N , Н, N, N -тетраметил--1,3-бутаидиамин, N , N -диме тил- {3 -феккпатпп.амни, 1,2-диметилимида- зол, 2- метилимидазол. В качестве катализаторов подход т та же известные манниховые остюзани  из вторичных аминов, такие как диметиламин и альдегиды, предпочтительно формальде™ гид, или кетоны, как ацетон, мети этилкетон , диклогексанон.;; и фенолы, как фе™ НОЛ, нонилфенол, бисфенол. В качестве катализаторов следует иметь в виду также и третичные амины/ обладающие активным атомом водорода по отношению к изог1ианатнь5м группам, такие как триэтаноламин, триизопропаноламиНа N -метилдиэтаноламин, N -этилдиэтанолами М.М-диметилэтанопамин, а также продукты взаимодействи  их с такими алкилен- оксидами, как окись пропилена и/или окис этилена, В качестве катализшоров подход т, кроме того, силамины со св зами углерод кремний, наприм.ер 2,2,4 риметил-2- снла™ морфолин, 1,3-диэтилам.инометилтет-раме тилдисилоксан. В качестве катализаторов примен ют также такие азо1х;одержащие основани , какгндроокись тетриалкиламмони , гидро окиси щелочных металлов (гидроокись нат ри ), фенол ты щелочных металлов (фенол т натри ) или алкогол ты щелочных металлов (метилат натри ), Гексагидротри азины также можно использовать как катализаторы . Согласно изобретению в качестве ката лизатора можно примен ть также органиче кие соединени  металлов, особенна органи ческие соединени  олова„ Как правило, добавл51ют 0, весв% катализаторов,счита  на количество соединений , хот  бы с двум  атомами водоро да, ревкдионноспособнь ми по отношению к изоцианатам и с молекул рным JsecoM 40О 10000. По изобретению можно примен ть также поверкностно-актквныо добавки такие как змупьгаторь и стабилизаторы пены, В качестве эмульгаторов подход т, naripjiмер , натриевые солн суль-фонатов касторового масла или солк жирвьгх кислот с аминами, как олекйовокксль й дмэти амин или стеари- навокйсль й диэтаволамин. В качестве по- верхкостно-«активнь Х добавок можно ) ть также солк щелочных металлов или соли аммо5.:й  сульфокнслот, таких сак подецилбензолсульфокислота или динафтил- метандисульфок слота или жирных кислот, как оксиолеикова  кислота, нли полимернык жнрпыу: кг ; оге В стабилизаторов пены подхо ЯЯ1- всего полйэфиросипоксаны, сюо- бенно водорасГЕ opiiivtbie. По икобретек::; о мож1;ш примен ть инги биторь реакции, например кислотыр как сол ла , ИЛИ галогениды органических кис лот, а также регудкторы клетки известных типов, как парафины, жирные спирты или диметилполисипоксаны. Кроме того, при- плен ют пигменты, крас1гтели н огнезаищт вые средства исзвестных типов, например трихлорэтилфосфат, трикрезилфос(рат или аммо П йфосф.ат5 и полифосфаты, кроме тогОг- стабилизаторы против старени  п BJEHS- ни  атмосферьь т-г гчителн к фунгистати- ческ5 и бактериостатически действующие вещества, напопмито-ли, как сульфат барип; кизельгур, сажа, 4 троваиный м.ел, Предлагаемьи способ осуществлшот по изйестному одностадийному способу форупо йг- .еризаШ1и или полуфорпо,пмктеркзациив При получении пенопластов вспенивание часто провод т в формах, помешал реакди оннуго c vsecb з форму. Форму изготавлива ют из металла (алюминий) или пластмассы (эпоксидна  смола). Реакционна  смесь вспениваетс  в форме и образуетси формо- вакпое изделие При этом вспенизанио в форме можно производить так, что часть формованного издели  будет обладать сетчатой структурой у его поверхности, но можно также проводить таким образом, что фор%ишаниое изделие будет обладать шштиой оболочкой   сетчатым  дром, В св зи с этим в форму подают такое коли-честно спос;обнсй вспениватьс  реакдион- ной смесп, что образующийс  пенопласт ровно заполн ет всю форму. Но можпо также работать так, что в форму дают больше способной вспениватьс  реакционной cMOcsi, чем необходимо дл  заполн ни  пространства формы пенопластом. При ж шнквании в можпо примемп ть известпью внешние смазки , например силиконовое масло, Мож)(0 примен ть также так лаэыв юмые внутренние смазки в соответствующем случае в смес  с внеш 1ШМК смазками, Согласно изобретекию можно получать также отверждающиес  на холоду пенопластьи . Но .само собой разумеетс , пеноппасты можно получать также путем вспенивани  в блоке или по известному способу двои™ной транспортной ленты, Пепопласты, ; приготовленные по предлагаемому способу, примен ют, например, в качестве амортизирующих материалов, матрацев, упаковочных материалов, буфер- ных (амортизирующих) автомоби.льных частей , пленки дл  многослойного дублировани  и в качестве изол ционных матер -;- алоВо Вглсокоэластич ые пеношгасты., полученные по изобретению, особенно пригод нь дл  пламентюго кашировани  с плегка- MHs ткан мИ} трикотажйм кз нат фальных и синтетических материалов, Пленг4й из этих гшнопластов хорошо свариваютс  также путем высокочастотной сварки и ульт развукома Пример 1, а) Получение полиэфирной дисперсии, В две терочные мешалки (iSOOоб/мин расположенные одна в другой и ра,эмешенные в камерах емкостью 1,5 и 0,5 л, непрерывно подают при комнатной температуре в 1 мин 80О г полиэфира, приготов™ ленного из окиси пропилена, окиси этилена и триметилолпропана (гидрокскльное число 28, около 80% первишых ОН групп 169 г смеси 80 вес,% 2,4-« и 20 вес,% 2,6-толуилендиизоцианата и 49 г гидразин гидрата. Три компонента подают отдельно друг от друга непосредственно в зону смешени  первой терочной мепшлки. При этом полиэфир подают из запасного котла через шестеренчатыйнасос; в то врем  как оба жидкотекучшч компонента подают из от дельных емкостей через поршневой дозирующий насос. В тероть х мешалках проис ходит экзотермическа  реакци  полиприсо« единени . Путем охлаждени  терочлых мешалок температуру реакдии устанавливают iOO 105°C. После выдержки в течение 2 мин почти полностью прореагировавша  бела  диспе{.х:и  поступает в приекшый со суд, где ее выдерживают при перемешква нии при с. Затем после дополнительного перемешивани  отгон ют в Баку уме при too С ВОДУ} отделившуюс  щт перемешивании от гидразингидрата, чают стабильную, белую, тонкую дисперсию с гидроксильным числом 22jS, в зкостью 3700сП/25°С и значением рН 8,3, б) Получение вьюокоэластичтшго пенопласта , SO вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной по способу 1а, разбавл ют 50 вес.ч. окиси этилена - окиси ггропиленаполиэфира, полученног о по 1а (ОН - число 28, около 80% первичт1ых гидроксильных групп). 100 , этой дисперсии смешивают с 3,2 вес,ч воды, Os2 вес,ч, 1,4 диааа- ( 2,2,2)--бицикпооктана (-триэтилендиат .тпн), 0,2 вес,ч, диметилбензиламина, 0,5 веСбЧ, стабилизатора пены, 2,0 вес.ч, тpиэтaнoлa шнa и 37,7 вес„ч. 2,4-- и 2,6-диизоцианатотолуола (8О% 2,4- и 20% 2,€ -изомера) и подают смесь на транспортер вспенивающей машины. Через 9 с начинаетс  Бспенивание, которое заканчиваетс  через 80 с.. Получаетс  высокоэластич- ньзй самозатухащий пенопласт, обладаю ,щий следуюидйми механическими свойствами: объемный вес 30 кг/м , гфедел про4 ностт; при разрыве 110 кПа, oтнocитeл з- ное удлинение при разрыве 155%, твердость извитости при 4О% сжати  1,86s фактор ИЗВИТОСТИ 2,7, Испытание горючести проводили согласно МУЗ S 302 -Boc-ke-fc 3-3. П р и м е р 2о а) Получение )ир- ной дистгерс нь Опыт провод т по примеру 1а, В обе терочнь е мешалки в 1. мин подвод т 80О г полиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена и трим.етилолпропава (гид- роксильное число 34, около 80% первичных гидроксильных групп), 168 г смеси 80 вес,% 2.4- и 20 вес.% 2,6 толуилен диизоцианата и 49 г гидразингидрата. Пос ле отгонки воды получают стабильную, бе лую, тонкую дисперсию с ОНчислом 27, в зкостью 3300 сП2/25° и значении рН 8,2, б) Полунецке вьюoкoэлacти raQгo пенопласта , 50 полиэфирной дисперсии, полученной по 2as разбавл ют 50 вес.ч. того же полиэфира (гидроксильное число 34, около 80% пepви шыx гидроксильных групп), 1ОО вес,ч, этой новой дисперсии смеши™ вают с 3(2 вес.ч. воды, 0,3 вес.ч, 1,4« диаза ( 2,2,2)-бкциклооктана, 1,О вес,Че стабилизатора пены, 2,0 .вес.ч, триэтанол амина и 38,1 , смеси 2,4- и 2,6 дииаоцианатотолуола (80%. 2,4 и 20% 2,6 кзомера), и смеешь подают на транспортер вспенивающей машины Через 7 с начинаетс  образование пены, которое за-канчиваетс  через 57 с. Получают высокоэласткч}5ый самозатухаюшйй пенотшаст, который имеет следую щие механические свойства: обьекетьШ вес 29 кг/м , предел прочности при разрыве 95 кПа, относительное удлинение при раз рыве 175%, твердость извитости 1,96кП фактор извитости 2,9. Испытание горючести выдержал пемо ппаст согласно МУ55 ЗО2-- Docket 3-3. Пример Зо а) Получение полиэфирной дисперсии. Способ работы такой же, как описано в примере 1, в 1 мкн в терочную мешал™ ку подают 160О г полиэфира, полученног из окиси пропилена, окиси этилена и три метилолпропана (гидрокснпьное число 35, около 7О% первичных гиароксипьньчх групп 338 г смеси 8О вес.% 2,4- и 2ОвесЛ 2,6-толуилендиизоцйаната и 98 г гидра- эингидрата. Врем  пребывани  в мешалках приблизительно 1 мин. После отгонки воды получают стабильную , белую, тонкую дисперсию с ОН-числом 28, в зкостью 29ООсПз/2 и значении рН 8,1. б) Получение высокоэластичного пенопласта . 50 вес.ч. полиэфирной дисперсии, полу ченной по За, разбавл ют 5О вес.ч. содер жащихс  в дисперсии окиси пропилена окиси этилена полиэфира (гидроксильное число 35, около 70% первичных гидроксильных групп), iOO вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 3,2 вес.ч. воды, Og2 вес.ч, 1,4-диаза (2,2,2) бициклооктйна , вес.ч диметилбензиламина, 2,0 вес.ч. стабилизатора пеньт и 38,2 вес.ч смеси 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (8О% 2,4- и 2О% 2,6-й39мера), смес подают на транспортер вспенивающей ма шины. Через И с начинаетс  образование пены, которое заканчиваете через 9О с. Полученный вьгсокоэластичньш самоза- тухающий пенопласт имеет объемный вес 30 кг/м, предел прочности при разрыве 115 кПа, относительное удлинение пр разрыве 150%, твердость 2,16 кПа, фак тор извитости 2,6. Пенопласт выдерживает испытание горючести по норме МУБ5 302 Docket 3-3. Пример 4, Получение высокоэла тичного пенопласта, 50 вес,ч. полиэфирной дисперсии, полученной по примеру 2а, разбавл ют 50 вес.ч. трехфупкиионального полиэфира на основе триметклолпропана, содержащего по одной части окиси этилена и окиси пропилена, 1ОО вес.ч, этой дисперсии смешивают с 2,0 . воды, 0,2 вес.ч, 1,4-диаза(2,2,2)оиш1КЛооктана, 0,2 вес.ч диметилбензиламина, 1,О вес.ч, стабилизатора пены, 2,0 вес.Че триэтаноламииа И 39Д вес.ч, смеси 2,4- и 2,6 диизо цианатотолуола (8О% 2,4- и 2О% 2,6 изоме}эа ). Смесь подают на транспортер вспе- кивающей машины, на котором через 9 с начинаетс  образование пены, заканчивающеес  через 82 с. Полученный высокоэластичный пенопласт име&т объемный вес 47 кг-/м , предел прошости при разрыве 95 кПа, относительное удлинение при разрыве 10О%, твердость при 40% сжати  5,8 кПа. Пример 5, а) Получение полиэфирной дисперсии. В 500 веСоЧ полиэфира (гидрокснль- ное число 28), который получают добавлением окиси пропилена и окиси этилена к триметилолпропапу, и гидроксильные группы которого до 67%  вл ютс  первичными ОН-группами, раствор ют 7,3 вес.ч. гидразингидрата, В другой, отделенной от первой, порции 5ОО вес.ч. смеси раствор ют 23,5 вес.ч, смеси 2,4- и 2,6- толуилендкизонианата (80X2,4- и 20 вес.% 2,6 изомера). При перемешивании раствор полиэфнрштолуилет диизоцианата подают в раствор полиэфира -- гидразин гидрата, причем смесь тотчас же мутнеет. После смешени  обоих растворов продолжают перемешивать еще 5 мин. Получаетс  беловата , мутна  по- . Л1шфирна  дисперси , котора  имеет гидроксильиое число 27, в зкость 2242 сПз при 25 С и содержит 2,9 вес.% продукта взаимодействи , б) Получение высокоэластичного пеноlUiacTa . 1031,3 вес.ч, полиэфирной дисперсии, по Л5 1енной по примеру 5а,смешивают с 2,9,вес.ч. воды Os3 вес,ч.триэтилендиамина,О,25 вес.ч. диоктоата олова и 34,5 вес.ч, смеси 2,4к 2,6 толуилендиизо1шаната (8О% 2,4- и 20% 2,6-изомера) и подают на транспортер вспенивающей машины. Через 8 с после старта начинаетс  образование пены , которое зака чиваетс  через ВО с. Получают высокоэластичный, обладающий хорошими механическими свойствами пенопласт с обьемным весом 34 кг/м , пределом проошсти при разрыве 125 кПа, от- но :ительным удлинением при разрыве 270%, твердостью при 4О% сжати  3,04 кПа, фактором извитости 2,8, Примеры 6-13. а) Получение по лиэфнриой дисперсии. Диспегюии продуктов взаимодействи  в полиэфирах получают по пужмеру 5а, т. е, растворы ги.дразииов в полиэфирак смешивают с раство)ами полиизоцианатов в т лиэфирах . Количества изоцианатов и гидразинов приведены в табл. 1| указанное количество полиэф1фа общее количество, которое дел т пополам дл  получени  гидразина и изодианата.

Все полученные продукты мутные к большей частью бесцветные полиэфирные дисперсии, нолученные из фенилгидразина окрашены в желто-коричневый цвет.

Свойства полиэфирных дисперсий приве дены 8 табл. .1.

б) .м гкоэластич ого пеноп/шста .

Полиэфирную дисперсию, полученную по примерам 6а, 7а и Sa, подвергают взаимодействию путем смешивани  с приве-аеш1ыми в табл. 2 компонентами в указан- ных соотношени х до получени  пенопластов . Указанные количества приедены в вес. ч.

10О 100 100 100 300 1,16

1,452s 9

1,53

О 6 3

5,07 2,47 2,37 5,07

10Д

28 27 27 28 27 3530 3463 .1909 3974 2242

Содержание твер .дого вещества, вес.%6

Гвдроксильное число 28, путем добавлени  про пилен оксида и епосредственно после этого окиси этилена к триметилолпропану.

Таблиц

300

30О ЗОО

2,1 2Д

з,о

10,6

10,6

10,1

27

27 1931

3314

3

Полученные пенопласты  вл ютс  высокоэластишыми и обладают хорошей прочОтносительное удлинение при разрыве, %

Твердость ри сжатии, кПа

Фактор извитости

Пример 14. а) Получение полиэфирной дисперсии.

Согласно способу работы примера 2а в трифушшиональном полиэфире на основе триметилолпропаиа, окиси пропилена и окиси этилена (гидроксильное число 34, около 8О% первичных гидроксильных групп) получают 10%-иуто (вес,) дисперсию поли- мочевины путем взаимодействи  с пента- этиленгексамином.

б). м гкоэластинного пенопласта .

100 вес.ч, полиэфирной дисперсии, по лученной по примеру 14а, смешивают с

ностью, как это следует из данных при: веденных в табЛо 3,

Таблица 3

215

255

235

3,63ЗД41,77

2,72,82,9

ЗО вес,ч. воды, 0,5 вес.ч. феиилметилсилнконового масла среднего состава

6«5

SilCHj).

(CHO,Si-0 Si 0-Si (CHj

причем n no 70% равно 1 и до 20% равно 2, 0,3 вес.ч. триэтилендиамина, О,3 .ч. оловодиоктоата и 32 вес.ч. смс;си 2,4- и 2,6-толуилендиизодианата (8О% 2,4- и 2О% 2,6-изомера). Получают очень м гкий пенопласт с очень хо|зошей прочностью . Пример 15. а) Получение поли-эфирной дисперсии. В 800 вес.ч. полиэфира с гидроксиль ным числом 28i полученного путем добав лени  окиси пропилена и непосредственно после этого окиси этилена к триметилол- пропану,и у которого до 80 вес.%.-jiep-Бичных ОН-групп pacTBOpsnoT 49 веСвЧ. гид разингидрата,В другой порции SCO вес.ч. такого же полиэфира раствор ют 169 вес.ч СМ6ЮИ и 2,4- и 2,)-тендиизоциаката (80 вес,% 2,4- и 20 вес.% 2,6 изомера) При перемешивании раствор полиэфир то луил.ендиизоцианат подают в раствор поли- эфир - гидразиигидрат, причем смесь час же мутнеет. После смешени  обоих растворов продолжают перемешивать еще 5 мин. Получают беловатую, мутную поли эфирную дисперсию, гидроксильное число которой 25 и в зкость 880О сПз при 25 С и котора  содержит 10 вес.% про дукта взаимодействи , б) Получение м гкоэластичного пено™ пласта. 10О вес.ч, полиэфирной дисперсен, по« лучеиной по примеру 15а, смешивают с 30 вес.ч, воды, ОД , полиэфиросш;ок-« сана, 0,3 вес.ч, триэтилендиамина, 0,5 вес.ч диоктата олова и 32 вес.ч. смеси 2,4- и 2,б-диизоцианатотолуола (80% 2,4- и 20% 2,6-.иаомера), Спуст  9 с начинаетс  образование пены, которое .заканчиваетс  через бО с. Полученный пенопласт имеет объемный вес 35 кг/м t предел прочности при раэ«. рыве 180 кПа, относительное удлинение при разрьзве 176%, твепцость при4О%™ном сжатии 5,60 кПа. Пример 16, Получение м гкоэлас тичного пенопласта при применении алло фанат - полиизодианата. 50 вес.ч, (вес.) полиэфирной дисперсии, полученной по 1а, смешивают с 50 вес.ч. трифункционального полиэфира на основе триметилолпропана, окиси этилена и окиси пропилена (гидроксильное число 28, около 8О%первичньгх ОН групп) Новую дисперсию путем добавлени  2,2 вес.ч, воды, 0,17 вес.ч, триэтилендиамина , 3,2 вес.ч, диизопропаноламина, 1,О вес.ч. триэтаноламина 1,О вес.ч, фенилметилсиликонового масла, описанного в примере 146, и 47,5 вес.ч содержащего аллофанатные группы толуилендиизоциана та (NCO™ 40,5%, в зкость 19 сПз при 25 с) перевод т в пенопласт. Этот пенопласт  вл етс  вьюокоэластич кым и обладает следующими механическими свойствами: объемный вес 45 иг/м , предел прочности гфи разрыве 85 кПа, от носитель ое удлинение при разрыве 7О%, твердость 4,60 кПа, фактор извит. 2,6. Пенопласт  вл етс  самозатухающим. Пример 17, Получение м гкоэлас- тичного пенопласта. 50 вес.ч, (вес.) полиэфирной дисперсий, полученной по За, смешивают с 5О вес.ч, пентафункционального полизфи- ра на бдзе пентаэритрита, окиси пропилена и окиси этилена (гидроксильное число 35), 100 , новой дисперсии смешивают с 4,5 вес.Чо воды, 0,1 вес.ч. триэти лендиамина, 1,О вес,ч. стабилизатора пе ны, О,О75 вес.ч. диоктоата олова и 50 вес.ч, толуилендиизоцианата (смесь 3 вес.ч. продукта, содержащего 80%-2, и 20% 2s6-изомера и 1 вессЧ. продукта с 65% 2,4- и 35% 2,6-изомёра)5 в результате чего получаетс  пенопласт. Еще до начала образо.ваии  пены готовую смесь помещают в алюминиев по форму - автомобильный подлокотник, где начинаетс  пенообразо0ан1-ке . После отверждени  пенопласт имеет следующие свойства: объемный вес 30 кг/м , предел i прочности при разрыве 90 кПа, относительное удлинение при разрыве 1ОО%, твердость при 4О% сжати  6,20 кПа. Пример 18. Получение высокоэластичного формованного издели . 5О вес.ч, 20°о Ной (вес,) полиэфирной дисперсии, полученной по 2а, разбавл ют 50 вес.ч. трифункциональиого полиэфира на базе триметилолпропана, окиси этилена и окиси пропилена (гидроксильное число 28, около 80% первичных гидроксильных групп). Полученную таким путем дисперсшо перевод т в способную вспениватьс  смесь путем добавлени  следуюишх компонентов: 2,9 вес.ч. воды, 0,18 вес.ч, триэтилендиамина , 0,8 вес.ч, N метилморфолина, , О,О8 вес.ч. бис(диметилам1Шрэтилового) эфира, 0,О5 вес.ч, стабилизатора пены, 1,0 вес.ч, фенилметилсиликонов ого масла, которое было описано в примере 146, OsO3 вес.ч. дибутилоловодклаурата и 36 вес.ч, смесн 80 вес,% то.1уилендиизоцианата (80% 2,ф. и 2О% 2,в«изомера) и 20 вес.% продук.та фосгенирован5ш сырого конденсата анютина - формальдегида. Смесью, котора  способна вспениватьс , заполн ют форму, в которой эта смесь может расширитьс  при образовании формованного издeл ш. В табл. 4 приведены свойства такого же издели , получеш1ого путем вспенивани  в форме, причем едкнствённое различие состоит в том, что один раз форма была заполнена настолько, что объем расширивающегос  пенопласта тошо заполid ..11. .-тО)о НИЛ объем формы, в то врем  как в пругом случае дозировали большее количест-  х во, так что пенопласт уппотн лс ,ны

Объемный вес, кг/м

Предел прочности i:pn разрыве, кПа

Относительное удлинение при разрыве,

Твердость при 40% сжатии, kiln

Воспламен емость

Испытание горючести

по МУ55 - 302 Docket .з«з

Пример 19 и 2О. Получение пенопластовых формованных изделий с уплотненной поверхностью и сетчатой структурой  дра и с измен ющимс  распределением плотности в поперечном сечении формованного издели  путем вспенивани  способной к вспениван1гю реакционной смеси полиизоциаиатов, полиэфиров , содержащих гидроксильные группы, молекул рного веса 50-40ОО, в смеси с другими соединени ми, содержащими по крайней мере два активных атома водорода , порообразующими агентами и в соответствующем случае со вспомогательными веществами в закрытой форме, осутцествл  ют при темиерат;уре внутренней поверхности формы на 50 С ниже максимальной температуры реакции вспениваемой реакционной смеси.

Пример 19. Компонент А:

120 вес.ч, дисперсии, приготовленной по 2а, 60 вес.ч. бутандиола-1,4, 1,5 вес.ч. перметилированного диэтилонтриамина в качестве активатора, 1О,О вес.ч. моиофтотрихлорметана , 1,0 вес.ч, силикона- ста-г билизатора.

Компонент В: 275 вес.ч. диизоцианата на основе дифенилметан-4,4 -циизоциана- та, который разжижают взаимодействием с 14% трипропиленгликол .

Компоненты А и В смешивают в двух- компонентном дозирующем смесителе и запо/ш ют закрытую, нагретую до 75 С

металлическую форму, 615805

Таблица

41

165 170 4,0

Самозатуха

ющий

Выдержал

Пoли.:epнy o ,смесь начинают вспенивать

через 25 с и заканчивают через 55 с. Формованное изделие вынимают через 1О мин. Оно имеет плотность 0,67 г/см и толщину материала 10 мм с массивной с двух сторон краевой зоной.

Получе} ный пенопласт имеет, модуль эластичности при испытании на изгиб I: 55ОО кГ/см ; относительное удлинение при разрыве при испытании на разрыв, в соответствии с Tl-iN 53455 (стандартный брусок З): Е в 7О%; теплостойкость при напр жений изгиба в соответствии с Di N 53424 (напр жение изгиба около 3 кГ/CNi) 99°С при 10 мм прогиба.

Пример 2О. а) Получение полиэфирной дисперсии.

В высокочастотнь1й центробежный смеситель емкостью 0,15 л, с; числом оборотов 3300 об/мин при комнатной температуре ненрерь1вно подают за 1 мин смесь 4ООО г трифу кционального полиэфира на основе триметилолпропана и окиси этилена (гидроксильное число 550) и 245 г 1идразингидрата, которую смешивают в расположенной перед ним терочной мешалке (объем камеры 0,5 л) с 845 г смеси 80 вес.% 2,4- и 20 вес.% 2,6%-толуиленпиизоцианата . Оба компонента подают от- дельно друг от друга неносродственно в зону смешени  смесител . В результате начинающегос  полиприсоединенн , и вые)- кой силы трени  смесь нагреваетс . Образовавша с  диспе.к;и , нагрет.ч  в :М1::- 2() Свойства полученных в . услоп.и высокоэластичных пеноплпгтпв принодов табл. 4. сителе до 8О С, поступает в приемный сосуд, г е ее выдерживают 80 при перемешивании при 80-100 С, После от- гонки воды получают белую, стабильную тонкую, дисперсию с ОН-чис/шм 405, в зкостью 320О сПз при и значением рН 8Д. б) Получение формованного издели  из пенопласта. Компонент А; 10О вес.ч. полиэфирной дисперсии (20% твердого вещества), полу ченной по 20а, 19 вес ,ч. полиэфира, кото рый получают конденсацией адипиновой кислоты, ангидрида фталевой кислоты и триметилолпропана, 1 вес.ч. стабилизато™ ра - силикона, 0,4 вес.ч. тетраметилгуанидина , О,1 вес.ч, перметилированного диэтилентриамина, 4 вес,ч. монофтортрихлорметана . Компонент В. iOO вес.ч. полиизоциаиз та (смесь 50% сырого 454 йииэоциана-тодкфенилметана и 50% ачищенн.ого 4,4 -диизоцианатодифенилметана , котора  модифицирована 5% трипропиленгликол ). Компоненты А и В смешивают и помещают в закрытую равномерно нагретую до металлическую форму. Полимерна  смесь начинает вспенивать с  через 25 с и кончаетс  пенообразова-. ние через 40 с. Формовку вынимают 1О мш. Формованное изделие и.меет плотность 0,67 г/см и толщину матери™ ала 10 мм с .м.асс 1вной с двух сторон кр евой зоной, Механические показатели полученног о искусственного материала; модуль эластй ност  при кспыт&шт на изгиб .300к.Г/с относительное удлинение при раз рыве при испытании на разрыв в соответ ствии с Э1 М 53455 (стандартный бру сок 3): 13°-о| теплостойкость при напр жении изгиба в соответствии с ЗЭт N 53424 (напр. изгиба около 3 кГ/см 85 С при 10 мм прогиба. Пример 21. а) Пол чение полиэфирной дисперсии, В порошковой насос с 4 головками си хронно подают через две головки насоса при комнаткой TeMnepaT pe за 1 мин 40О г линейного полииропиленгли/-оль полиэфира с конечным блоком окисью эти™ лена (гидроксильное число 28, около 8О4 первичных гидроксильных групп) и 49г гвдразингидрата в статик-миксер (диамет 6,3 MMj длина 290 мм, число элементов 24) дл  8мульгиравакк | двум  другими головками прокачивают 40О г такого же полиэфира и 169 г смеси 80 Bec,%2j и 20 вес,% 2,6 толу 1лендйизощшната че рез второй статик ч иксер (диаметр 6,3мм, длила 290 мм, шсло элементов 24). Смеси из двух статик-миксеров подают а третий статик-миксер (диаметр GjSMM, длина 152 мм, число элементов 12) дл  осно.вательного перемешивани . В этом статвк-мидсере частично гтротекает реакци  полиприсоединени 5. в результате чего смесь нагревают до 6О-8О°С.Дисперсию nonasoT из миксе|М1 в приёмный сосуд, где перемешивают дисперсию дл  окончани  реакции в течение 30 мин при 80 10О°С. Непосредственно после этого от дисперсии отгон ют воду в вакууме. Получают ста бильную, белую, тонкую, 2О%--ную дисперсию с гидроксильным числом, 22,5, в зкостью 2470 сПз/25°С и значением рН 8,1. б) Получение полутвердого полиурета нового пенопласта. Смешивают следу ошие компоненты: 55 вес.ч. полиэфирной дисперсиИ; полученной по 21а, 35 вес.ч, линейного полиэфира , который примен ют дл  пол5 1ени  дис пeJx:ии 21а (гидроксильное число 28,около 8О% первичз ых гидроксильных групп), 10 веСлЧ. трифункдконального полиэфира на основе триметилолпропана, окиси пропилена и окиси этилена (гидроксильное число 35, около 70% первичных ОН-групп), 10 вес.ч. густотертой краски, KOTOJ BH состоит на 99 вес.% из триф шкционального полиэфира на основе триметилолпропана, окиси пропилена и окиси этилена (гидрок- сильное число 35} и 1 вес,%.сажи, 14 вес,ч. бутандиола-1г4, 1 вес,ч, этиленгликол , ОД вес,ч, воды, 0,5 вес.ч, триэтилендиам ша, 0,03 вес.ч, дибутилоловодилаурата , 7 вес.ч. трихлорфторметана   9 вес.ч, метиленхлорида, а также 67,7 вес.ч. изошшнатной смеси .50 вес.% продукта взaимoдeifcтви  трипропиленгликол  и дифенилметандиизодианата с содер жанием изоцианата 23 и 5О вес,% частично карбодиимид зированного дифенилметандиизодианата с содержанием изоцианата 30%. Полученный полужесткий полиуретано вый пенопласт имеет следующие свойства: объем1ый вес 497 кг/м , предел прочноеи при рафыве 4,,8 кПа, раст жение 134%, прочность на разрыв 17,8 костный клей/м. Твердость А по Шору 92, твердость D по Шору 26, напр жение при раст жении 3,2 мПа Пример 22. а) Получение полиэф1:фной дисперсии. Способ работы аналогичен способу, опианному в примере 1, однако, за 1 мин в обе тертчные мешалки подают 8ОО г полиэфира, 148s8 г смеси из 2,4, 2,& -толуилендиизоиианата и Q7,4 г. 76%-но го раствора этилендиамина. После отгонки воды получают стабиль- .ную, белую, тонкую, 2О%-ную дисперсию с ОН - числом 27, в зкостью 46ОО сПз при 25°С и рН 10,1. б) Получение высокоэластичного формованного издели . 50 вес.ч. (вес,) полиэфирной дисперсии, .полученной по 22а, разбавл ют 50 вес.ч. трифунк1:лонального полиэфира на основе триметилолпропана, окиси этилена и окиси пропилена (гидроксильное число 28, около 80% первичных гидрок сильных групп). Полученную дисперсию перевод т в спо собную вспениватьс  дисперсию путем добавлени  следующих компонентов: 2,9 вес, воды, 0,18 вес.ч, тризтилендиамина, 0,8 вес„ч. N -метилморфолина; О,О8

Объемный вес, кг/м

Предел прочности при разрыве, кПа

Относительное удлинение при разрыве, % Твердость при 4О% сжатии, кПа

Относительна  деформаци  под нагрузкой при 50%

7О%

9О%

Прочность на раздир, костный клей/м Воспламен емость по А STM 1692-68

Испытание горючести

по - 3-3

Пример 23. а) Получение полиэфирной дисперсии.

Способ работы аналогичен способу, опи санному в примере 1, За 1 мин в обе терочные мешалки подают 8ОО г полиэфира, 45,3 г гидразингидрата и 171 г смеси 8О%

толуилендииэоцианата(8О%2,4-и 2О%

3,3% 4,4% 5,6 0,43

Самозатуха- Самозатухаюшийюший

Выдержал

Выдержал

2,6-изомера) и 20% полифенилполиметилеиполиизоцианата , полученного фосгенироаанием анилина - формальдегидного конденсата приблизительно с 50% двух дориых систем.

Получают стабильную, тонкую, 20feную аисперсню с гидронесильным числом вес.ч. бис(диметиламиноэтилового) эфира, Р,1 вес.ч. стабилизатора пены, 1,0 вес.ч фенил метилсили кон ОБО го масла, указанного в примере 146, 0,ОЗ вес.ч, дибутилоловодилаурата и 34,2 вею.ч. (соответст венНо физическа  константа 105) смеси и 80 вес.% толуилендиизоцианата (8О% 2,4- и 2О% 2,6-изомера) 20 вес.% фосгенированного продукта сырого конденсата анилин-Цзормальдегида. Способной вспениватьс  смесью заполн ют форму, в которой эта смесь моисет расширитьс  при образовании формованного издели . Ниже описаны свойства одинаковых формованных изделий, полученных вспениванием в форме причем единственное различие состоит в том, что измен етс  показатель К (количество изоцианата практическое:количество изоцианата теоретическое 10О%). Полученные в обоих услови х высокоэластичные пенопласты имеют свойства, приведенные в табл. 5. Таблица 5 i 27, в зкостью 29ОО сПз/2б С и значе« пием рН 7,5t б) Получение высокоэластичного ne(u пласта. 50 вес.ч. полиэфирной дисперсии, по лученной по 23а, разбавл ют 5О вес.ч, такого же полиэфира, (гидроксильное число 34, около 8О% первичных гидроксиль-. ных групп) J 100 вес.ч. этой новой диспер сии смешивают с 3,2 вес.ч, воды, 0,3 вес 1,4-диаза(2,2,2)биниклооктапа, 1,0 вес. стабилизатора пены, 2,0 вес.ч, триэтаноламина и 38,1 вес.ч. смеси 2,4- vi 2, изоиуанатотолуола (8О% 2,4 и 20% 2,6™, -изомера), и смесь подают на транспортер вспенивающей машины. Там через 7 с на чипаетс  образование пены, которое закан чнваетс5 через 57 с. Получают высокоэластичный, самозатухаюишй пенопласт, который имеет следу™ ющие механические свойства: об1эемный вес 31 кг/и , предел прочности при раэрыве 1ОО кПа, относительное удлинение при разрьше 180%, твердость при 4О% сжатии 1,90 кПа, фактор извитости 2,8, Испытание горючести согласно MYSS 302 Dotlcei 3-3 выдержал. Пример. 24, а) Получение полиэфирной дисперсии. Способ работы аналогичен способу описанному в примере 1, однако, вор ют в полиэ4 фе раньше, За 1 мин в обе терочные мешалки подают 1 аствор 97,7 г анилино форм 1льде-гидного конденсата, состо щего из 70вес,% 4,4-диаминодкфенилметана и 30 вес,% высших конденсатов, в 8 00 г полиэфира на основе триметглолпропана, окиси этилена и окиси пропилена (гидрОлКсильиое число 49, преимущественно перв чл-ые гидроксильные группы), а также смесь 79,8 г указанного толуилендиизощшната с 22,5 аллофаната с, 11,59Ь МСО групп из ( 6 м лей толуилендиизоцианата и 1 моль поли прониленоксида) с одной кондевой OH-rpjm пой (молекул рный вес 2600). Получают стабильн то тонкую дисперсию с гидроксильным числом 38, в зкостью 350О сПз/23 С и значением рН 7,5. После разбаытени  полиэфиром дв 1О вес.% твердого вещества в з1хость сое там ет около 1450 сЛз/25 С. б) Получение м гкоэластичиого нено-™ пласта (обычный тип). 50 вес.ч. полиэфирной диспер сии, полу1еннойПО 240, разбавл ют 5О вес. такого же полиэфира, 100 ввел, этой новой дисперсии смешивают с 3,0 вес.ч. воды, О,2 вес.ч, i,4-aHaaa(2,2s2) бйш лооктана, 1,0 вес.ч, стабилизатора кены( 61 f 0,3 вес.ч. оловодиокто та и 39,8 вес.ч. 2,4 и 2f6-толунлен иизонианата (80% 2,4- и 2О% 2,6-изомера), Смесь подают на транспортер вспенивоющей машины . Там через 10 с начинаетс  образо ванне пены, которое заканчиваетс  через 7О с. Полученный м гкий пенопласт имеет спедуюнше механические свойства: объем- q ный вес 30 кг/м предел прочности при разрыве 12О кПа, относительное удлинение при разрыве 220%, твердость при 40% сжати  4,io кПа, При мер 25. а) Получение полиэфирной дисперсии. Способ осуществл ют по /аналогии о описанным Б примере 1а. В сосуд с двум  игольчатыми мешалками подают в 1 мин: 80О г полиэфира, полученного из окиси , окиси этилена и триметилолпропан .а (гидроксильное число 34, примерно 80% первичных гидроксильных грунп), 338 г смеси, состо щей из 80% вес.ч. 2s4- и 2О вес.% 2,3 толуилендиизоцианата и 98 г гидразингидрата. После отгонки ВОДЬ получают стабильную, имеющую белый цвет, тонкодисперсную 4О%-ную дисперсию с гидроксильным числом 20, в зкостью 8200 сПз/25с и значением рН 8,2. б) Получение м гкого эластичного пенопласта . 100 вес,ч, полученной в соответствии с примером 25а полиэфирной дисперсии смешива.ют с 5,О вес.ч. воды, 0,8 вес.ч. днметилэтаноламина, 1,5 вес.ч. стабилизатора пены, Os25 вес.ч, диоктоата олова и 61,0 вес.ч, смеси, состо щей на 80% на 2,4- и на 20% из 25б олуилендиизоци апата, и смесь подают на транспортную ленту маШины дл  получени  пенопласта. Полученный пеноштаст м гкий и эластичный и обладает след тошими механическими свойствами: Объемный вес, Предел прочности при раст же НИИ , кПа1ОО Удлинение при разрыве, %80 Твердость при сжатии, кПа13,1 Пример 26, Получение м гкого эластичного пенопласта. 100 вес,ч. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 25а, смешивают с 3,0 вес.ч. воды, 0,8 вес.ч. дкметилэтаноламина, 1,О вес.ч. стабилизатора пены, 0,2 вес.ч. дноктоата олова и 40 вес.ч. смеси, состо щей на 8О% из 2s4 и на 20% из 2,6} толуилендкизоци anafa, и смесь подают на транспортную лекту машины дл  получени  пенотгласта.

336

Яолучеипый пеношшст м гкий и эластичный и обладает следукзшими механическими свойствами:

Объемный вес, кг/м44

Предел прочности при раст жении , кПа.100 Относительное удлинение при разрыве, %70 Твердость при сжатиИдКПа 15,5

П р и м е р 27. Получение м гкого эластичного пенопласта.

5О вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 25а раабаалшот 50 вес,ч, такого же полиэфира , (гидроксильное число 34, примерно 80% первишых плароксильных групп). 1ОО Вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 5,5 вес.ч, воды, 1,5 Бес,ч. стабилизатора , Osl .ч. 1,4«диаза( 2,2,2) -бидиклооктана, 0,2 вес.ч. диметилатана, 0,24 вес,ч. дноктоата олова, 3.2 вес„ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4™ к на 2О% из 25б толуиленаиизо1шаната и 31,2 вес,ч. смеси, cocTonuieft на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6--толу1шендиизади аната, и смесь подают на транспортн}то ленту машины дл  получени  пенопласта.

Полученный пенопласт, м гкий и эластичный , обладает следуюишми у{еханичес- кими свойствами:

Объемный вес, кг/м21

Предел прочности при раст жении , кПа110 Относительное удлинение при разрыве, %125 Твердость при сжатии, кПа5,2

П р .и м ер 28 Получение м гкого эластичного пенопласта,

50 вес,Чо полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 25а, разбавл ют 50 вес.ч. такого же полиэфи ра (гидроксильное число 34, примерно 80% первичных гидроксильных групп). 100 вес.ч. этой новой дисперсии смеши вают с 2,7 вес.ч. воды, О,8 стабилизатора , 0,15 вес.ч. 1,4-диаза-(2,2,2)-бициклооктана , 0,2 вес.ч, диметилэтаноламина, 0,18 вес.ч, диоктоата олова, 16,5 вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4™ и на 20% из 2,6-толуилендиизо1шаната, и 16,5 вес.ч. смеси, состогпдей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6 толуилепдиизоци аната, и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт м гкий и эласт чный , обладает следующими механическими

свойствами:

Объемный вес, кг/м44

Предел прочности при раст же-

НИИ, кПа17О

6534

OтнocитeлvJИoe удлинение при

разрыве, %1 5О

Твердость при сжатии, кПа8,5

При м е р 29. а) Получение м гкого и эластичного пенопласта.

50 вес.ч. полиэфирной дисперсии, полу чениой в соответствии с примером 25а, иадзбавлшот 50 вес.ч. полиэфира, полу 1енного из окиси пропилена, окиси этилена и триметилолпропана (-идроксильное чис- ло 42, примерно 9% первичных гидроксушьных . групп). 100 вес.ч. этой новой циснер- сии смешивают с 5,О вес.ч, воды, 1,0 вес.ч. стабилизатора пены, 0,6 вес.ч. диметил- этанола мина, 0,15 вес.ч. диоктоата олова и 60,1 вес.ч. смеси, состо щей на 8О% из 2.4- и на 20% из 2,6-толут лендиизо«цианата , и сме,; ь подают на транспортную ленту машинь; дл  получени  пенопласта, Полученнь й пэнолласт. м гкий и эластичный , обладает следующими механическими свойствами:

Объемный вес, кг/м23

Предел прочности при раст же- ши, кПа140

Относительное удлинение при разрыве, %135

Твердость при сжатии, кПа5,6

б) Полученпе К  гкого эластичного пенопласта .

50 вес.ч, полиэфирной дисперсии, по л чекной в соответствии с примером 25а, раз Завл ют 50 вес.ч. колиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена

и триметилолпропана (гидроксильное чис ло 42, примерно 9% первичных гидроксильных . групп). 1ОО вес.ч. этой новой дисперсии смешивают с 3,О вес.ч. воды, 0,8 вес.ч. стабилизатора пены, 0,8 вес.ч диметил- эта {оламина, О,15 вес.ч, диоктоата олова и ЗВ,4 вес.ч. смеси состо щей на 8О% из 2.4 и 20% 2,6- олуилендиизоцианата, и смесь подают на транспортную лепту машины дл  получени  пенопласта.

Полученный пенопласт, м гкий и эластичный , обладает следующими механическими свойствами:

Обьем} ый вес, кг/м39

Предел прочности при раст -

жопин, кПа.165

Относительно удлинение при

135

лазрыве, /о

7,7

Твердость при сжатии, кПа

П р и м е р .ЗО. Полу1еиие эластичного noiiormacTa.

25 вес.ч. полиэфирной диспврсии, полу™ чепной в соответствии с примером 25а, разбавл ют 75 вес.ч. содержащегос  в пей полиэфира (гидроксильное число 34 примерно 80% первичных гидроксильных групп). 100 вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 5,5 вес.ч, воды, 1,2 вес.ч. стабилизатора пены, 0,1 вес.ч, 1,4-ди- аза{2,2,2)би1шклооктана, 0,2 вес.ч, ди метилэтаноламина, 0,18 вес.ч. диоктоата олова, вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6-топуилендиизоцианата , и 31,5 вес.ч. смеси, состо  щей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6 олуилендиизоцианата , и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт, м гкий и эластичный, обладает следующими механическими свойствами: Объемный вес, Предел проч 1ости при раст же НИИ, кПа100 Относительное удлинение при разрыве, % Твердость при сжатии, кПа Пример 31. Получение м гкого еластичного пенопласта, 10О вес.ч, новой, описанной в приме™ ре 30, дисперсии (25 вес.ч. к 75 вес.ч. смешивают с 5,0 вес.ч. воды, О.ОЗвес.ч 1,4 диаза-(2,2,2)-бищцшооктана, 0,3 вес диметилэтаноламина, 1,0 вес.ч. стабилиза тора пены, 0,25 вес.ч, диоктоата олова. 29,2 вес.ч, смеси, состо щий на 80% из 2,4 и ни 20% из 25б толуилендиизоци аната, и 29,2 вес.ч. смеси, состо щей на 65% из 2,4, и на 35% из 2,6-толуилен-диизохщаната , и смесь подают на транспо ленту машины дл  получени  пенопла та. Полученный пенопласт обладает следу ющими механическими свойствами: Объемный вес, Предел прочности при раст жении, кПа-110 Относительное удлинение при разрыве, %170 Твердость при сжатии, кПа4,5 П р и ме р 32. 100 вес.ч новой, описанной в примере ЗО, дисперсии. (25 вес.ч. к 75 вес.ч.); смешивают с 2-,7 вес.ч. воды, 0,8 вес.ч. стабилизатора пёны , О,15 вес.ч. 1,4-«диаза-(2,2,2)-бидик лооктана, вес.ч. диметилэтаноламина, 0,1 вес.ч. диоктоата олова, 16,8 вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2.,. и на 20% иэ 2г6 толуилендиизоцианата, и 16,8 вес.ч, смеси, состо щей на 65% из 2,4 и на 35% из 25б толуилендиизоци аната, и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт, м гкий и элас тичный, обладает следующими механическим и свойствами: Объемный вес, кг/м 6 536 Предел прочности при раст жеии , к Па140 тносительное удлюшние при азрыве, %175 вердость при сжатии, кПа7,1 Пример 33, Получение м гкого ластичного пенопласта. 100 вес.ч. новой, описанной в примере 30, дисперсии (25 вес.ч. - к 75 вес.ч.) смещивают с 3,О вес.ч. воды, 0,ОЗ вес.ч.1,4 . -диаза--{2,2,2)бициклооктана,0,3 вес.ч. диметилэтаноламина, 0,8 вес.ч. стабилизатора пены, 0,2 вес.ч. диоктоата олова, 18,7 вес.ч. смеси, состо щей на 8О% из 2,4- и на 2О% из 2,6-толуилениизоцианата , и 18,7 вес.ч. смеси, состо щей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6 толуилендиизо1щаната, и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт, м гкий и эластичный, v обладает следующими механическими, свойствами: 3 Объемный вес, кг/м Предел прочности при раст жении , кПа Относительное удлинение при разрыве, % Твердость при сжатии, кПа Пример 34, Получение м гкого эластичного пенопласта. 25-. вес.ч, полиэфирной дисперсии, полученной в соотвествии с примером 25а, разбавл ют 75 вес.ч, полиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена и триметилолпропана (гидроксильное число 42, примерно 9% первичных гидроксильных групп). 100 вес.ч, этой новой дисперсии смещива от с 5,0 вес.ч. воды, 1,2 вес.ч. стабилизатора пены, 0,3вес.ч. диметилэтаноламииа, О,3 вес.ч. 1,4-диаза- .(2,2,2)-бици1шооктана, О,18 вес.ч. диоктоата олова и 59,7 вес.ч. смеси,состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6-толуилендиизошшната , и смесь подают на транспортную ленту. Полученный пенопласт , м гкий и эластичный, обладает сл8 дующими механическими свойствами: Объемный вес, Предел прочности при раст женНИИ , кПа Относительное удлинение при разрыве, %150 Твердость при сжатии, кПа4,6 Пример 35, Получение м гкого ©ластичного пенопласта. 10О вес.ч. новой, описанной в примеi e 34, дисперсии смешивают с 5,5 вес.ч. воды, J-sS вес.ч, стабилизатора пены, 0,03 вес.ч. ls4o-flHa3a (2,2,2)--би1шклооктана , О,2 вес.ч, диметилэтаноламина. О,24 вес.ч,  иоктоата олова, вес„ч. смеси, состо щей на 8О% из 2,4- и на 20% из 21б-толуилендйизоцианата и 31,7 вес.ч. смеси, состо щей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,Ь толуилендиизоци аната и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт, ь/дгкий и зластич- обладает следующими механическими свойствами; Объемный вес, кг/м22 Предел прочности при раст же ;шш, кПа110 Относительное удлинение при разрыве, %140 Твердость при сжатии, кПа4,3. Пример 36 Получение м гкого, эластичного пенопласта. 100 вес.ч, новой, описанной в пример 34, дисперсии смешивают с 3sO вес.ч. водьь 0,8 вес.ч, стабилизатора пенЫ} 0,8 вес.ч. диметилэтаноламина, 0,15 вес, диоктоата олова и 38,4 вес.ч, смесИ}сос то щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,&-толуилендиизоцианата, и смесь пода .ют на транспортную ленту машины дл  по лучени  пенопласта. Полученный пеноплас м гкий и эластичный, обладает следуюш.н- ми механическими свойствами: а Объемный вес, кг/м36 Предел прочности при раст жении, кПа145 Относительное удлинение при разрыве, %160 Твердость при сжатии, кПа6,0 Пример 37. Получение м гкого эластичного пенопласта. 12,5 вес.ч, полиэфирной дисперсии, пол у генной в соответствии с примером 25а, разбавл ют 87,5 вес.ч, содержащегос  в ней полиэфира (гидроксильное число 34, примерно 8О% первичных гидроксильных групп). 10О вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 5,5 вес.ч воды, 1,2 вес.ч, стабилизатора пены, О,03 вес.ч 1,4-диаза-(2,2,2)-бидиклооктана, 0,2 Bec диметилэтаноламина, 0,2 вес.ч. диоктоата олова, 31,6 вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4- и на 20% 2,6-толуилендиизоцианата , и 31,6 вес.ч. смеси, состсь щей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6- толуилендиизодианата , и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный пенопласт, м гкий и эластичный , обладает следующими механическими свойствами: Объемный вес, кг/м21 Предел прочности при раст жении , кПа110 Относительное удлинение при разрыве, %165 Твердость при сжатии, кПа4,0 Пример 38. Получение м гкого эластичного пенопласта. 100 вес.ч. дисперсии, полученной в соответствии с примером 37, смешивают с 2,7 вес,ч. воды, 0,8 вес.ч, стабилиза тора нены, 0,15 вес.ч. 1,4-диаза(2,2,2)-бгдиклооктана , 0,2 вес.ч. диметилэтанол- амина, 0,12 вес,ч. диоктоата олова, 16,9 вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2э6-толу1шендиизоци«аната , и 16,9 вес.ч. смеси, состо щей на 65% из 2,4-   на 35% из 2,6-толуилендиизоцианат ,, и подают на транспорт- ную пенту дл  пол 1ени  пено гшаста, Пол5 1енный указаннь М способом пенопласт, м гкий и эластичный, обладает cлeдyющи ли механическими свойствами: Объемный вес, кг/м42 Предел прочности при раст же НИИ , кПа140 Относительное удлинение при разрыве, %200 Твердость при сжатии, кПа6,1 Пример 39. Получение м гкого эластичного пенопласта. 12,5 вес.ч, полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 25а, разбавл ют 87,5 вес.ч, полиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этиле- . на и триметилолпропака (гидроксильное число 42, примерно 9% первичиых гидроксильных групп). 100 вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 5,0 вес.ч. воды, 0,1 вес.ч, 1,4 -диаза-(2,292)и1шклооктана, О, диметилэтаноламина5 1,О вес,ч, стабили затора пены, ОД2 вес.ч. дкоктоата ojioва и 59,1 вес.ч. смеси, состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6 толуилен диизоцианата, и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта . Полученный пенопласт, м гкий и эластичный , обладает следующими механическими свойствами: Объемный вес, кг/м22 Предел прочности при раст жении , кПа . .120 Относительное удлинение при разрыве, %170 Твердость при сжатии, кПа3,9 Пример 40. Получение м гкого, эластичного пенопласта. 10О вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 39, смешивают с 5,5 вес.ч, воды, 1,5 вес,ч. стабилизатора пены, 0,1 Вес.ч. 1,4-mi аза--(2,2,2)-бициклооктана5 0,2 вес.ч. ди мет лэтаноламина, 0,28 вес.ч. диоктоата олова, 32 вес.ч. смеси, состо щей на 80% иэ 2,4- и на 20% из 2,6-толуилендиизо цианата и 32 вес.ч, смеси, состо щей на 65% иэ 2,4- и на 35% из 2,6-толуилендинзоцианата , и смесь подают на транспор ную ленту машины дл  получени  пеноплас та. Полученный пенопласт, м гкий и эластичный , обладает следзсюшими механически ми свойствами: , Объемный вес, кг/м21 Предел прочности.при раст жении , кПа110 Относительное уап нвнпе при разрыве, %16О Твердость при сжатии, кПа4,0 Пример 41. Получение м гкого эластичного пенопласта. 100 вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 39, смешивают с 3,0 вес.ч. воды, 0,8 вес.ч. стабилизатора пены, 0,3 вес.ч, диметилвтаноламина , О,1 вес.ч. 1,4-диааа-(2,2, 2)-бициклооктана, О,16 вес.ч. диоктоата ол ва и 4Овес.ч.смеси, состошцей на 80% из 2,4- и на 20% иэ 2,6-толуилендинзодианата , и смесь нодают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. По лученный пенопласт м гкий и эластичный, о ладает следующими механическими свойствам Объемный вес, кг/м35 Предел прочности при раст жении , кПа130 Относительное удлинение при разрыве, % 155 Твердость при сжатии, кПа5,0 Пример 42. Получение м гкого, эластичного пенопласта. 100 вес .4. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с гфимером39 смешивают с 2,7 вес.ч. воды, О,8 вес.ч. стабилизатора пены, 0,15 вес.ч. 1,4-диаза- (2,2,2)биш{клооктана, 0,2 вес.ч. диметилатаноламина , О,2 вес.ч. диоктоата олова, 17,3 вес.ч. смеси, состошдей на 8О% из 2,4- и на 2О% из 2,6-то уйлендниэомианата , и 17,3 вес.ч. смеси, состо щей на 65% из 2,4- н на 35% из 2,вттолуилевдиизодиавата , и смееь подают на транспортную ленту машины дл  п юшшста. Полученный указанным способом пево пласт , м гкий и эластичный, обладает следующими механическими свойствами: Объем вег, кг/м40 Предел прочности при раст жении, кПа135 . Относительное удлиншие при , %200 Твердость при сжатии, кПа5,6 . 6 5, 40 Пример 43. а-) Получение полиэфирной дисперсии. Способ осуществл ют по аналогии с описанным в примере 1а. В снабженную двум  игольчатыми мешалками емкость в 1 мин подают: 8ОО г полиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена и триметнлолпропана (гидроксильное число 34, примерно 80% первичных гидрок- сильных групп), 169 г смеси, состо щей на 8О вес.% иэ 2,4- и на 2О вес.% из 2,6-толуилендиизоцианата, и 49 г гидразингидрата . После отгонки воды получают стабильную, белую, тонкодисперсную, 20%-ную по весу дисперсию с гидроксиль- ным числом 27, в зкостью.ЗЗОО сПз/ /25 С и значением рН 8,2. б) Получение вьюокоэластичного пенопласта . 100 вес.ч. дисперсии, полученной в соответствии с примером 43а, смешивают с 4,О вес.ч. воды, 1,5 вес.ч. стабилизатора пены, 0,2 вес.ч. 1,4-диаза-(2,2,2)- -бициклооктана, О,3 вес.ч. диметилэтанол- амина, 1,О вес.ч. диэтаноламина, 2,0 вес.ч. трихлорэтилфосфата и 45,1 вес.ч. смеси, состо шей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6-толуилендиизоцианата, и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный указанным способом пенопласт высокоэластич- ный и обладает следующими механическими свойствами; Объемный вес, кг/м27 Предел прочности при раст жении , кПа10О Относительное удлинение при разрыве, % 10О Твердость при сжатии, кПа3,4 Пример 4. Получение высокоэластичного пенопласта. 50 вес.ч. дисперсии; Полученной в соответствий с примером 43а, разбавл ют 50 вес.ч. содержащегос  в ней полиэ4ира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена и триметилол1фопана (гидроксильное число 34, примерно 80% лервичных гидроксильных групп). 100 вес.ч. этой новой дисперсии смешивают с 4,О вес.ч. воды, 1,5 вес.ч.,стабилизатора пейы, 1,5 вес.ч. диэтаноламина, 0,2 вес.ч. 1,4-диаза- ( 2,2,2)-би1шклооктана, О,3 вес.ч. диметилэтаноламина, 2,0 вес.ч трихлорэтилфосфата и 49,6 вес.ч. смеси, состо щей на 80% вз и на 8О% из 2,6гтолуилёндиидоцраната , и смесь подают на транспортиу о ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный указанным способом пенопласт высокоэластичный и обтшдает следующими механическими свой ствами:Объемный вес, кг/м24 Предел прочности при раст жении , к Па95 Относительное удлинение нри разрыве, %145 Твердость при сжатии, кПа1-, 8 Пример 45. а) Получение высо коэластичного пенопласта, 100 г дисперсии, полученной в соотве , ствии с примером 44, смешивают с 2s5 вес воды, 1,0 вес.ч, стабилизатора, 1,0 вес.ч, диэтаноламина, 0,3 вес.ч. 154 диаза--(2, 2,2)-бициклооктана, 2,0 вес.ч. трихлорэтилфосфата и 33,7 . смеси состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6-то71уилендиизоциапата , и смесь подают на транспортную ленту машины дл  получени  .пенопле та. Полученный пенопласт высокоэластич- ный и обладает следующими механическим свойствами: Объемный вес, кг/м36 Предел прочности при раст жении , к Па110 Относительное удлинение при разрыве, % 145 Твердость при сжатии, кПа2,5 б) получение высокоэластичного пенопласта . 25 вес.ч, дисперсии, полученной в со ответствии с примером 4За, разбавл ют 75 вес.ч, содержащегос  в ней полиэфира полученного из окиси пропиле 1а, окиси этилена и триметилолпропана (гидроксиль ное число 34, примерно первичных гкздроксильных групп). 100 вес.ч. этой новой длсперсии смешивают с 4,5 вес. ч. водь 1,2 вес.ч. стабилизатора, 0,3 вес.ч. диметилэтаноламина , 0,12 вес.ч. 1,4 диаза -(2,2,2)-бициклооктанаа 1,0 вес.ч. диэтано амина, 2,0 вес.ч, трихлорэтилфосфата и 46,8 вес.ч.смеси, состо щей на 80% из 2,4 и на 20% из 2,6 толуилендиизопианата, и смесь подают на транспортную денту маши ны дл  получени  пенопласта. Полученный п нопласт вые о коэ ласт ичнь и и обладает сле дующими механическими свойствами: Объемный вес, Предел прочности при раст жении, кПа70 Относительное удлинение нри разрыве, %130 Твердость при сжатии, кПа1,7 Пример 46. Получонпе высокоэластичного пенопласта. 1ОО вес.ч, дисперсии, полученной в соответствии с примером 45, тщательно смешивают с 3,5 .ос.ч. воды, 0,8 вое,ч. стабилизатора, О,3 вес.ч. диметилэтаноламина , 0,1 вес.ч. 1,4-диаза-(2,2,2) цкклооктана, 1,0 вес.ч. диэтаноламина, 2,0 вес.ч. трихлорэтилфосфата и 37,0 вес.ч, смеси, состо щей на 80% из 2,4- и на 20% из 2,6 толуилендиизо1шаната, и смесь подают на транспортнуто ленту машины дл  получени  пенопласта. Полученный указанным способом пенопласт высокоэластичный и обладает следующими механическими свойствами; Объемный вес, кг/м Предел прочности при раст жении , кПа Относительное удлинение при разрыве, Твердость при сжатии, кПа Пример 47. а) Получение полиэфирной дисперсии на основе гидразида карбоновой кислоты. В 100 г полученного при применении триметилолпропана полиэфира, содержащего окись пропилена и окись этилена (гидроксильное число 35, примерно 70%.nei вичных гидроксильных групп) при энергич-, ном перемешивании ввод т , раствор г карбодигидразида ( МН.- СО- N И - NIL) в 120 г смеси воды и этилового сш1рта, вз тых в весовом соотношении 1:1. Затем к раствору. образом при интенсивном перемешивании, медленно прибавл ют раствор 3,92 г толуилендиизонианата (80% 2,4- и 20% 2,6-изомера ) в 100 г такого же полиэфира (триметиллопропап , окись пропилена, окись этилена гидрокс11Л1: ное число 35, пример ш 70% первичных гидроксильных групп). Ci:)a3y же начинаетс  экзотермическа  реакци , котора  заканчиваетс  по истечении короткого промежутка времени. Посредством вакуумировани  (1 ммрт.ст.) при температуре 70°С от дисперсии отгон ют воду и спирт при применении испарител , работающего с тонким слоем вещества . Полученна  3 о-на  дисперси  полигидразидополикарбоамида в полиэфире имеет в зкость 1800 сПз при температуре 25°С. Пример 48. а) Получение полиэфирной дисперсии. В соответствии со способом, описанным в примере 47а, посредством взаимодействи  2,884 г гидразлда fb -семикарбазидопропконовой кислоты с 3,116 г толуилен- диизоцианата (80% 2,4- и 20% 2,6-изомеров ) в 20О. г полиэфира, полученного из окиси фопилёил, окиси этилена и три- . метилолпропапа (ндроксильние число 35, примерно 70% снрвичиых гидроксильных групп), получают диспе х:ию, котора  при том11ерату1)е 25 С имеет в зкость 863сПз. Пример 49, а) Получение поли эфирной диспеглии. В соответствии со способом, описанным в примере 47а, посредством взаимодействи  3 г дигидразмда адипиновой кислотьг с 3 г толуилендиизоцианата (8О% 2,4 и 2О% 2,6 изомеров) в 20О г полиэфира, полученного из окиси .пропиленаг окиси эти лена и триметилолпропана (гидроксильное число 35, примерно 70% первичных гидро« ксильных групп), получают дисперсию, котора  при температуре 25°С имеет в экость 972 сПз. .Примеры 476, 486, 496, Полу- чение пенопластов.

Реиептура

Полиэфирна  дисперси  пример 47а)

пример 48а) пример 49а} Вода

1, иа аа( 2 S 2,2) бицикл ооктан

Этилгёксоат олова- i Стабилизатор пены Толуилендиизоцианат (8О% 2,4-, 20% 2,6-.изомера) Показатель К Врем  подъема температуры

Свойства пенопласта

3 Объемный вес, кг/м

Предел прочности при раст 

женш, к Па

Относительное удлинение при

разрыве, %

Твердость при

сжат1ш, кПа

Пример 50. .а) Получение поли эфирной диспердии.

,2,5 вес,ч. полиэфирной дисперсии, по ручейной в соответствии с примером 25а, смешивают с 97,5 вес,ч. полиэфира, полу™

I .|ин;1п 4ис а «.-.К1.

496

475

486

ЮЗ

103

103

3,2

3,2

3,2

0,3

0,3

0,3

0,25

0,23

0,25

1,0 1,0 1,О

37,5

37,5

37,5 00 10О 100 13 83 68

32

31

29 0,96

1,06

0,96 84 4,3 212 232 3,5

4,3

ченного из окиси пропилена, окиси этиле на и трТ1метилолпропана (гидроксильное число 34, примерно 8О% первичных гидроксильных групп). в результате получают стабильную тонкодисперсную 1%-+1ую дис ,1,03 Вес,ч, полиэфирной диспе|х::иИа полученной в примерах 47а-49as смешивают с указанными в табл. 6 количествами воды, 1,4-диаза( 2,252)бшщклооктана, этилгексоата олова- ii , стабг-шизатора пепы и толртлендиизодианата. После приведенного в табл. 6 времени перемешивани  начинаетс  пенсобразование, которое заканчиваетс  после указанного времени подьема температуры В результате полу™ чают м гкие и зластишые пенопласты, ко«торые обладают указанными в табл. 6 свойствами Количества компонентов, приведенных, в табл, 6, выражень в весовых част х. Т а б л и ц а 9 Пример персйю полигнд{зазиаокарбом{ща с гидроксильным числом 34 и в зкостью 850сПз при температуре 25 С. б) 10О вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной в соответствии с примером 50а, смешивают с 4,0 вес.ч. воды, 1,0 вес.ч. стабилизатора пены, 0,1 вес.ч. 1 4 диаза-(2,2,2)бициклооктана, 0,35 вес.ч. диоктоата олова- И , 21,2 вес.ч. смеси, состо шеь на 80% из 2,4- и на 2О% из 2,6-толуилендиизоцианата, а также с 31,8 весоЧ. смеси, состо щей на 65% из 2,4- и на 35% из 2,6 толуилен диизоцианата. Смесь подают на транспорт ную ленту машины дл  получени  пеноплас та, в которой спуст  60 с образовываетс  пенопласт, который спуст  следующие 37 с отвердевает. Полученный указаннь М способом м гкий эластичный пенопласт об ладает следующими механическими свойст вами; Объемный вес, кг/м38 Предел прочности при раст жении , кПа110 Относительное удлинение при разрыве, %115 Твердость при сжатии, кПа5,0

Диамин

Пример

51. 1,4-Диамин оциклогексан

521,6-Гексаметиленаиамин

.53Изофорондиамин

б) Приготовление полиретанового пенопласта .

Смешением 10О вес.ч, приготовленной путем разбавлени  дисперсии полимоа б л и if а 7

Количество, Количество диамина,изоиианата,

вес.ч.вес.ч.

Таблица 7а

25,9

3996 25,6

803-6

25,6 5106

чевины простым полиэфиром, соответственно чистого простого полиэфира, с компонентами , приведенными в табл. 8, получают м гкие полиуретановые пенопласты. Примеры 51-53. а) Приготовление дисперсий полимочевтиз. В 100 вес.ч. трифункционального Простого полиэфира на основе тримотилолпро- пана, окиси этилена и окиси пропиле1 а 87% окиси пропилена, 13% окиси этилена, 76% первичных гидроксильных групп, гидроксильное число 27, средний молекул рны ; вес 6ООО) раствор ют в указанных в табл. 7 количествах указанных диаминов при нагревании при 70°С. Параллельно этому, в 100 вес.ч. этого же простого полиэфира раствор ют указанные количества толуилендиизоцианата (80% 2,4и 20% 2s6 H30Mepa), которые эквивалентны количеству диамина, растворенного в другой части простого полиэфира. Затем оба раствора при интенсивном перемешивании смешивают друг с другом, пр1гчем тотчас изоцианат реагирует с диамином с образованием полимочевины. Получают дисперсии полимочевины в простом полиэфире , которые разбавл ют также простым полиэфиром. Свойства дисперсии после разбавлени  простым полиэфиром приведены в табл. 7а.

ТДИ 80 (толуилендиизоцианат 80%, 2,4-f 20% 2,6-иаомера)

ТДИ 65 (толуилендиизоцианат) 65% 2,4-4 35% 2,6 ивомера)

Показатель (индекс) К Полученные пеношгасты обладают свойсгвами, Таким обра.зом, при осуществлении Bpeflnara vioro способа получают высоке ©ластичные пенополиуретаны с повышенной величиной предела прочности при ежатии . По этому способу достаточно получить пенополиуретаны с объемным весом менее ЗО кг/м , 1фоме того, используемые в нем дисперсии ввтвотс  очень высокоди- сперсными, равномерное их распределение способствует приданию пенополиуретанам - аысокой светостойкости.

-68,0

69,0

69,0

95

95

95

Claims (1)

1. Таблица 9 приведенными в табл, 9. Формула изобретени  Способ полученда пенополиуретанов путем взаимодействи  изоцианатов с высокомолекул рными гидроксйлсодержащими соединени ми и присутствии катализаторов , 1зспенивающих агентов и других целевых добавок, отличающийс  тем,  п-о, с целью получени  высокоэласгичных пенополиуретанов с повышенной прочностью при сжатии, в качестве высо- комолекул85 НЕЖ гидроксилсодержащих сое динений используют 1-4О% ные дисперсии полимочевины и/или полигидра жздикарбон496158655О

   амида в высокомопекул рпом соединении,1.-V-iewegf,jA -H6cfitEen KunSit stof содержашем по крайней мере одну гицрок- Handbucb, Bd. UHjPoEvui eiboine.Cqrtсильцую группу.Hanseh-Vehtcsg-, MiJjncben,fJbfi.

   Источники информаш1И, прин тые-во2. Выложенна  за вка ФРГ№2110055,

   внимание при экспертизе: .кл. 39 , 22/44, 1972.